UNIVERSITATEA BABE-BOLYAI din CLUJ-NAPOCA Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic Catedra de Inginerie Chimic i tiina Materialelor Oxidice

Degradarea micotoxinelor AFB1, AFB2, AFG2 i T-2 din uleiul de floarea-soarelui sub aciunea radiaiilor UV
Rezumatul lucrrii de doctorat

Conductor tiinific, Prof. Dr. Ing. Paul-erban Agachi Doctorand, ef lucr. Ing. Gombos Sndor

Cluj-Napoca 2010

Mulumiri
Domnilor Prof. Dr. Ing. Paul-erban Agachi, Prof. Dr. Csap Jnos, Prof. Dr. Ing. Ovidiu Muntean profunda mea recunotin pentru ncrederea, ndrumrile, rbdarea i nelegerea acordate pe parcursul realizrii acestei lucrri.

CUPRINS 1. Introducere ............................................................................................................................... 6 2. Considerente teoretice .............................................................................................................. 10 2.1. Caracterizarea micotoxinelor ................................................................................................ 10 2.2. Efectele micotoxinelor asupra sntii umane ..................................................................... 14 2.3. Aflatoxine .............................................................................................................................. 15 2.3.1. Istoric .................................................................................................................................. 16 2.3.2. Nomenclatura aflatoxinelor ................................................................................................ 16 2.3.3. Toxicitatea aflatoxinelor .................................................................................................... 17 2.3.4. Proprietile fizice ale aflatoxinelor ................................................................................... 18 2.3.5. Propietile chimice ale aflatoxinelor ................................................................................. 18 2.3.6. Concentraia maxim admisibil a aflatoxinelor ................................................................ 21 2.4. Toxina T-2 ............................................................................................................................. 21 2.4.1. Istoric .................................................................................................................................. 21 2.4.2. Specii de de ciuperci parazite productoare de toxina T-2 ................................................ 22 2.4.3. Toxicitatea toxinei T-2 ....................................................................................................... 22 2.4.4. Propieti fizice i chimice ale toxinei T-2......................................................................... 22 2.5. Metode de reducere a concentraiei micotoxinelor ............................................................... 23 2.5.1. Diluarea .............................................................................................................................. 23 2.5.2. Decontaminarea prin metode fizice.................................................................................... 23 2.5.3. Decontaminarea prin metode chimice ................................................................................ 24 2.5.4. Decontaminarea cu ajutorul adsorbanilor ......................................................................... 24 2.5.5. Efectul radiaiilor electromagnetice asupra micotoxinelor ................................................ 25 3. Uleiul de floarea-soarelui ......................................................................................................... 25 3.1. Caracterizarea uleiului de floarea-soarelui ............................................................................ 25 3.2. Proprietile fizice i chimice ................................................................................................ 26 3.2.1. Propietile fizice i chimice ale acizilor grai prezeni n UFS ........................................ 27 3.2.2. Acizi -3 i -6 din UFS ................................................................................................... 31 3.3. Rafinarea UFS ....................................................................................................................... 33 4. Principiile i aplicaiile tehnologiei UV ................................................................................... 35 4.1. Principiile de baz ale tehnologiei UV .................................................................................. 35 3

4.2. Mecanismul de generare a luminii UV ................................................................................. 35 4.3. Propagarea luminii UV.......................................................................................................... 36 4.4. Principiul de baz al fotochimiei ........................................................................................... 37 4.5. Termeni i definiii referitoare la fotochimie ........................................................................ 38 4.5.1. Energia radiaiilor UV ........................................................................................................ 38 4.5.2. Energia absorbit ................................................................................................................ 39 4.5.3. Utilizarea radiaiilor UV n industria alimentar................................................................ 40 4.5.4. Starea curent i reglementrile internaionale ale iradierii UV ........................................ 41 4.6. Sursa de lumin UV .............................................................................................................. 41 4.6.1. Lampa cu mercur de joas presiune ................................................................................... 42 4.7. Caracterizarea alimentelor n raport cu radiaia UV ............................................................. 43 4.7.1. Termeni i definiii specifice .............................................................................................. 44 4.8. Determinarea analitic a distribuiei fluxului UV ................................................................. 45 4.9. Efecte radiaiilor UV asupra calitii produselor alimentare ................................................. 46 4.9.1. Consideraii de baz ........................................................................................................... 46 4.9.2. Chimia fotodegradrii ........................................................................................................ 47 4.9.3. Interaciunea radiaiilor UV cu componenii valoroi din produsele alimentare ............... 48 4.10. Necesitatea decontaminrii UFS ......................................................................................... 49 5. Obiective .................................................................................................................................. 49 6. Mecanismul de inactivare al micotoxinelor sub aciunea radiaiilor UV ................................. 50 7. Estimarea dozei de radiaii UV necesare.................................................................................. 51 7.1. Factorii care influeneaz inactivarea UV ............................................................................. 51 7.2. Solidele n suspensie ............................................................................................................. 52 7.3. Efectul temperaturii ............................................................................................................... 52 7.4. Fluxul de radiaii UV............................................................................................................. 53 8. Modelarea cineticii fotodegradrii micotoxinelor .................................................................... 54 9. Fenomene de transport n decontaminarea cu radiaii UV ....................................................... 55 9.1. Iradierea UV a UFS ............................................................................................................... 55 9.2. Consumul de energie al pomprii.......................................................................................... 57 9.3. Diametrul hidraulic ............................................................................................................... 58 9.4. Lungimea de intrare n spaiul inelar..................................................................................... 59 4

10. Particularitile fotodegradrii micotoxinelor ........................................................................ 60 10.1. Principii i convenii............................................................................................................ 60 10.2. Desfurarea procesului de fotodegradare .......................................................................... 62 11. Modelarea reactorului fotochimic .......................................................................................... 63 11.1. Modelarea reactoarelor fotochimice n literatura de specialitate ........................................ 63 11.2. Principalele legi fizice i chimice utilizate n elaborarea modelului matematic ................. 66 11.2.1. Legea conservrii masei ................................................................................................... 66 11.2.2. Legea conservrii cldurii ................................................................................................ 71 11.2.3. Legea conservrii impulsului ........................................................................................... 73 11.2.4. Aspecte generale ale procesului de transfer-transport...................................................... 73 11.2.4.1. Mecanismul molecular difuzional ................................................................................. 74 11.2.4.2. Mecanismul convectiv-molecular ................................................................................. 75 11.2.4.3. Mecanismul convectiv-turbulent ................................................................................... 76 11.2.4.4. Coeficientul de transfer ................................................................................................. 78 11.2.4.5. Dispersia ........................................................................................................................ 82 12. Consideraii asupra reactorului fotochimic cu cilindrii concentrici ....................................... 84 13. Modelarea fotodegradrii efectuate n prezena i n absena bentonitei ............................... 87 14. Efectuarea experienelor ......................................................................................................... 91 15. Rezultatele determinrilor experimentale .............................................................................. 93 16. Determinarea efectului temperaturii.....................................................................................109 17. Evaluarea consumui de energie electric al sursei UV.........................................................118 18. Studiul fotoreactorului n mediul Ansys Multiphisics i Comsol Multiphisics....................120 19. Studii toxicologice pentru verificarea calitii UFS decontaminat.......................................121 20. Automatizarea procesului de tratare.....................................................................................121 21. Modelarea n mediul Aspen HYSYS a instalaiei industriale.................................................132 22. Concluzii...............................................................................................................................133 23. Bibliografie...........................................................................................................................136 24. Anexe....................................................................................................................................149

Introducere Obiectivul tezei de doctorat este fotodegradarea ntr-un reactor fotochimic a micotoxinelor aflate n uleiul de floarea-soarelui (UFS) sub aciunea radiaiilor ultraviolete. Ingineria alimentar este un domeniu multidisciplinar al tiintelor aplicate, care combin cunotine despre proprietile produselor alimentare, ofer cunotine tehnologice eseniale pentru eficientizarea proceselor de producie, contribuie la comercializarea produselor i serviciilor alimentare. Ingineria produselor alimentare contribuie la evoluarea proceselor de proiectare i a echipamentelor n scopul de a transforma materiile prime i componentele acestora n condiii de siguran, de a oferi consumatorilor produse alimentare cu valori nutritive deosebite. Cu toate acestea, metodele i tehnologiile aplicate n ingineria alimentar sunt n curs de modificri pentru a satisface diverse cereri de consum, acest domeniu se dezvolt rapid. Pentru obinerea de produse alimentare valoroase, una din multele provocri ale ingineriei este de a utiliza instrumente i cunotine moderne, cum ar fi cele computaionale, tiina materialelor i nano-tehnologia, pentru a dezvolta noi produse i procese. n acelai timp, mbuntirea calitii alimentelor, sigurana i securitatea rmn probleme critice n ingineria alimentar. Noile tehnologii de fabricaie sunt dezvoltate pentru a oferi caliti nutritive superioare i un nivel mai ridicat de protecie a alimentelor, metode evoluate de conservare sunt n curs de a spori sigurana alimentar. n plus, procesele de control i de automatizare sunt printre prioritile identificate n procesarea alimentelor. Sisteme de monitorizare i de control sunt dezvoltate pentru a crete gradul de automatizare i pentru flexibilizarea proceselor de fabricaie. Mai mult, economisirea energiei i reducerea problemelor de mediu continu s fie importante probleme ale ingineriei alimentare i se fac progrese n domeniul gestionrii deeurilor, utilizarea eficient a energiei, de reducere a efluenilor i a emisiilor provenite din procesele de fabricaie ale alimentelor. Cererea consumatorilor pentru produse gustoase, sigure, sntoase, naturale, proaspete i a produselor alimentare "verzi" trebuie asigurate ntr-un mod ecologic. Exist o reacie negativ crescnd a publicului consumator la compuii chimici sintetici adugai sau la compui chimici toxici n produsele alimentare, cum ar fi cazul micotoxinelor. Pentru a aborda provocrile i problemele industriei alimentare, exist posibiliti alternative ale procedeelor curente de procesare ale alimentelor, aceste alternative de regul sunt mai sofisticate, de cele mai multe ori sunt investigate diverse variante de procesare, dup care se alege metoda cea mai corespunztoare. Ca o metod de decontaminare a produselor alimentare, iradierea cu lumin 6

ultraviolet (UV) poate avea un rol important, exist interes major pentru aceast metod. Tratamentul UV deine potenial considerabil n prelucrarea produselor alimentare, poate fi o alternativ la tratamentele chimice sau termice tradiionale pentru alimente lichide (sucuri proaspete, buturi rcoritoare, i buturi), sau poate fi un post-tratament pentru obinerea alimentelor gata-preparate (Ready-to-Eat, RTE) din carne i pentru prelungirea prospeimii produselor. Aplicarea procesului de iradiere UV pentru produse alimentare este relativ nou i provocatoare, are unele trsturi comune cu tratamentul UV al apei potabile i al apelor uzate, dezinfeciei aerului, suprafaelor i al decontaminrii microbiene. n general, tratamentul UV este eficace pentru alimente, aceste aplicaii necesit dezvoltarea unor abordri alternative cauzate de absorbana specific n domeniul UV al produselor alimentare, care uneori sunt semnificativ mai mari dect n ap sau n aer. Iradierea UV poate fi o metod eficient n tratarea lichidelor alimentare transparente optic, dar este mai puin eficace n tratarea lichidelor alimentare tulburi (de exemplu cidru de mere i suc de portocale), cnd radiaia UV este puternic absorbit, dispersat, sau reflectat. O serie de publicaii sunt disponibile referitoare la tratamentul UV, se poate observa c exist necesitatea elaborarrii de noi metode de tratament al produselor alimentare. Cu toate acestea, n literatura de specialitate nu sunt disponibile suficiente date care s integreze cunotinele fundamentale, de exemplu, nu sunt disponibile suficiente date referitoare la interaciunea luminii UV cu alimentele, nu se dispun de sisteme de evaluare ale performanelor tehnologiilor UV, exist puine recomandri practice pentru proiectarea de fotoreactoare UV, sunt puine recomandri pentru selectarea surselor UV comerciale, descrierile perspectivelor i aplicaiilor de succes pentru tratarea produselor alimentare sunt deficitare. Cteva lucrri de specialitate sunt disponibile pe tema radiaiilor ultraviolete i al aplicaiilor industriale, fiind axate majoritar pe tratarea apei, exist articole tiinifice referitoare la dezinfectarea produselor alimentare, ns nu exist studii anterioare efectuate n domeniul decontaminrii UV al uleiurilor vegetale, pentru reducerea sau eliminarea contaminrii cu micotoxine. Procedeul de tratare UV prezentat n aceast lucrare este destinat reducerii concentraiei de micotoxine din uleiul de floarea-soarelui, cu posibilitate de aplicare pe scar industrial. US Food and Drug Administration (USFDA) i US Department of Agriculture (USDA) au ajuns la concluzia c utilizarea iradierii UV prezint siguran. n 2000, FDA a aprobat utilizarea luminii UV ca o alternativ la tratamentul termic de pasteurizare al sucurilor de fructe proaspete. n plus, USFDA a emis Codul 21CFR179.41 (U.S. FDA, 2005) , care a aprobat 7

utilizarea luminii UV n producia, prelucrarea i manipularea produselor alimentare. Health Canada a efectuat o evaluare a tratrii UV a sucului de mere i de cidru, i a ajuns la concluzia c nu exist motive de ngrijorare. n Europa, iradierea UV este deja folosit pentru dezinfectarea apei i a aerului n industria alimentar. n plus, n 2004, Comitetul Consultativ Naional pentru Criteriile Microbiologice al Produselor Alimentare (NACMCF) din USDA a revizuit noiunea de "pasteurizare" pentru produsele alimentare. Acest termen include n prezent orice proces de tratatare, sau o combinaie a acestora, care este aplicat la alimente pentru a reduce cel mai eficient coninutul de contaminani. Procesele i tehnologiile descrise n raportul NACMCF includ iradierea UV ca o alternativ la procesele termice, pentru a fi utilizate ca alternativ la pasteurizarea clasic. Lucrarea de fa debuteaz cu o scurt introducere, dup care n cadrul considerentelor teoretice sunt caracterizate principalele subiecte ale studiului, dintre care amintim micotoxinele n general, efectul micotoxinelor asupra strii de sntate, apoi sunt prezentate aflatoxinele i toxina T-2, accentul fiind pus pe propietile acestora. Dup aceasta, se face o trecere n revist a metodelor cunoscute de reducere a coninutului de micotoxine din produsele alimentare. Capitolul 3 conine date referitoare la uleiul de floarea-soarelui i constituenii acestuia sub aspectul propietilor fizice i chimice, dup care se prezint sumar tehnologia clasic de rafinare a uleiului de floarea-soarelui. Capitolul 4 prezint principiile i aplicaiile tehnologiei UV, fiind prezentate problemele conexe cu generarea i propagarea luminii UV, principiile fotochimiei, se trec n revist principalii termeni i definiii ale fotochimiei, dup care studiaz energia radiaiilor ultraviolete i energia absorbit de speciile moleculare, urmat de prezentarea utilizrilor curente i a reglementrilor internaionale n domeniul tratamentului UV. n continuare, se prezint sursele de lumin UV, se prezint sursa cu vapori de mercur de joas presiune, se caracterizeaz produsele alimentare n raport cu radiaia UV, se prezint termenii i definiiile caracteristice domeniului i se prezint determinrile analitice specifice. n continuare, se prezint posibilele efecte are radiaiilor UV asupra calitii produselor alimentare, cu referire la interaciunile dintre radiaia UV i componenii valoroi din produsele alimentare, urmat de problematica i motivele necesitii decontaminrii uleiurilor vegetale. n capitolul 5 se prezint obiectivele prezentei lucrri iar n capitolul 6 se propune mecanismul de inactivare a micotoxinelor sub aciunea radiaiilor UV. n capitolul 7 se prezint metodologia estimrii dozei UV, cu referire la cinetica inactivrii UV, influena solidelor n suspensie, efectul temperaturii de lucru i calculul fluxului de radiaii UV. Capitolul 8 conine 8

modelarea cineticii de inactivare, cu referire la fenomenele de transport care au loc, se particularizeaz problematica iradierii UV a uleiului de floarea-soarelui, condiiile hidraulice generale, se estimeaz diametrul hidraulic i lungimea necesar de intrare n spaiul inelar. n capitolul 10 se stabilesc condiiile specifice pentru decontaminare, dup care n capitolul 11 se trece la modelarea propiu-zis a reactorului fotochimic, prin evaluarea datelor accesibile, prezentarea legitilor valabile, fiind prezentate pe larg aspecte legate de procesele de transfertransport. n capitolul 12 se prezint reactorul cu cilindrii concentrici i apoi modelarea fotodegradrii micotoxinelor studiate n prezena i n absena bentonitei. n capitolul 14 se prezint efectuarea experienelor, dup care n capitolul 15 se expun n amnunt rezultatele determinrilor experimentale, apoi ntr-un capitol separat (16) se prezint datele obinute referitoare la efectul temperaturii de lucru asupra procesului, dup care se evalueaz consumul de energie electric al fotoreactorului. Capitolul 18 conine concluziile referitoare la procesele de fotodegradare realizate, dup care se expun i rezultatele propriilor studii toxicologice colectate pe o perioad lung de timp, precum i evaluarea modificrilor n componeni valoroi rezultate n urma procesului de tratare UV prin intermediul cromatofrafiei de gaze. Capitolul 20 este dedicat automatizrii la scar de laborator i la scar industrial a procesului de fotodegradare, componentele sistemelor, interconexiunile realizate, analiza procesului de tratare n regim continuu, determinarea parametrilor necesari pentru automatizare. La sfritul lucrrii se prezint automatizarea la scar de laborator i industrial, inclusiv modelarea n mediul Aspen HYSYS.

Considerente teoretice Termenul "micotoxin" este, de obicei, rezervat pentru produse chimice toxice produse de fungi, care colonizeaz frecvent culturi de plante (Turner i colab., 2009). Cele mai multe ciuperci parazite ale plantelor utilizeaz oxigen i se regsesc aproape peste tot n cantiti extrem de mici, ca urmare a dispersrii uoare a sporilor. Ele metabolizeaz substane organice, se dezvolt unde umiditatea i temperatura sunt corespunztoare. O specie poate produce diferite micotoxine i / sau o micotoxin poate fi produs de mai multe specii (Robbins, 2000). n anul 1971, Turner a sistematizat 500 de specii de mucegaiuri i 1200 metabolii secundari ai acestora. Hawksworth (1991) a identificat 69000 de specii de mucegaiuri, care reprezint numai 5% din toate speciile, a apreciat existena unui numr de 1,5 milioane de metabolii secundari. Alte aprecieri au evaluat cca. 100000 metabolii secundari. Micotoxine pot aprea n lanul alimentar, 9

ca urmare a infeciilor fungice ale culturilor agricole, care sunt consumate de ctre om, sau sunt utilizate ca furaje pentru animale. Chiar i la temperaturi extreme de prelucrare, cum ar fi la prepararea prin fierbere sau prjire a produselor alimentare (100-200 C), micotoxinele se descompun foarte lent. Comisii internaionale ncearc s realizeze o reglementare, standardizare universal a limitelelor de concentraii pentru micotoxine n produsele alimentare. n prezent, peste 100 de ri au adoptat reglementri referitoare la micotoxine, atenie deosebit se acord industriei nutreurilor, n care 13 micotoxine sau grupuri de micotoxine prezint motive de ngrijorare (van Egmond i colab., 2007). Metodele analitice ale determinrilor calitative i cantitative ale micotoxinelor includ o gam larg de operaii de laborator, care includ extracia, purificarea, tehnici de separare, derivatizare i cromatografie. Pe baza structurii chimice, micotoxinele se pot clasifica n derivai cumarinici, de malonai, de mevalonai, de acetai i lactone nesaturate (Gasztonyi i Lsztity, 1992). Figura 1 prezint formulele moleculare ale celor mai importani reprezentani din familia micotoxinelor.

CH3

O O OH
O

O O

C O O O CH2 CH3 O C CH3 O C CH3 O

O O

OCH3

Toxina T-2
O O O

Aflatoxina G2
O O O

O CH3

O CH 3

Aflatoxina B1

Aflatoxina B2

Figura 1: Structura chimic a unor micotoxine (Jakucs i Vajna, 2003) Tabelul 1 prezint formulele moleculare, masele molare i temperaturile de topire referitoare la micotoxinele studiate.

10

Tabelul 1: Valorile proprietilor micotoxinelor studiate (Jakucs i Vajna, 2003) Micotoxina AFB1 AFB2 AFG2 T-2 Formula molecular C17 H12O6 C17 H14O6 C17 H14O7 C24H34O9 Masa molar, g/mol 312 314 330 466 Temperatura de topire, (C) 268-269 286-289 237-240 282

Consideraii asupra reactorului fotochimic cu cilindrii concentrici Pentru a depi dezavantajele metodelor tradiionale de tratare fotochimic, a fost utilizat un procedeu mbuntit cu tratare n strat subire, ntr-un spaiu circular, cu cilindrii coaxiali, n centrul reactorului aflndu-se sursa UV, nconjurat de un tub de cuar plasat ntr-un vas de extracie tip Soxhlet modificat, ntre pereii coaxiali fiind vehiculat amestecul de reacie, alimentarea efectundu-se la baza reactorului, evacuarea fiind pe la partea superioar. Pomparea amestecului s-a folosit o pomp peristaltic alimentat cu tensiune n regim de comutaie cu factor de umplere variabil. Curgerea amestecului de reacie n spaiul dintre cilindrii reactorului poate fi considerat ca o curgere de tipul Poiseuille circular. Conform ecuaiilor Navier-Stokes, dac se aproximeaz amestecul de reacie ca fiind un fluid Newtonian, profilul vitezelor este:
2 u ( r ) = C 1 [1 ( r / R2 ) + ((1 k 2 ) / ln(1/ k )) ln( r / R2 )]U med 2

(115)

unde C1 este o constant determinat de particularitatea constructiv a reactorului, de raportul razelor pereilor cilindrici, k = R1/R2.
C1 = 2 1 k 1 k 2 1 k 2 ln (1/ k )
4

(116)

u (r ) reprezint viteza de curgere axial la raza r, U med fiind viteza de curgere medie axial:
U med = Q R R12

2 2

(117)

Q fiind debitul volumetric al masei de reacie din reactor. Intensitatea radiaiei ultraviolete n canalul circular dintre cilindrii poate fi aproximat cu ajutorul relaiei Lambert-Beer: I (r ) = I 0 ( R1 / r ) exp( (r R1 )) (118) 11

unde I(r) este intensitatea radiaiei la raza r (mW/cm2), fiind coeficientul de absorban (cm-1). Deoarece direciile de curgere ale elementelor de lichid sunt paralele, deoarece dispersia i difuzia axial dintre elemente de fluid nvecinate pot fi neglijate, intensitatea radiaiei poate fi exprimat cu relaia:

It (r ) = I (r ) L / u (r )

(119)

unde L este lungimea seciunii iradiate. Cinetica de degradare poate fi considerat ca fiind

dependent de intensitatea radiaiei:

[ MT ] = [ MT ]0

f ( It )

(120)

unde [MT] i [MT]0 reprezint concentraia de micotoxin dup i nainte de expunere. Concentraia medie de micotoxin la ieirea din reactor [MT]med poate fi obinut prin integrare:
2 R2

[ MT ]med [ MT ]0

f ( It (r ))u (r )rd dr
0 R1 2 R2

u(r )rd dr
0 R1

(121)

unde reprezint unghiul actual din jurul cilindrului, (0 p p 2 ) .[MT]0 este concentraia iniial de micotoxin indus prin adugare de standard, [MT] este concentraia care poate fi msurat experimental, parametrii ratei de degradare pot fi determinate prin ajustarea cu ajutorul metodei celor mai mici ptrate, prin regresie.
SD = [log(

[ MT ]med [ MT ]med 2 ) fit log( ) ] [ MT ]0 [ MT ]0 exp

= kdeg I [ MT ]

(122)

Se poate aprecia c procesul de fotodegradare are o cinetic de ordinul nti: d [ MT ] dt (123)

Prin substituire, profilul intensitii radiaiei n funcie de raza r poate fi exprimat cu relaia:

r2 r 1 k 2 ln C1 1 2 + R2 ln(1/ k ) R2 Intensitatea medie a radiaiei pentru un reactor PFR annular poate fi exprimat astfel:

It (r ) = I 0

R1 L exp( (r R1 )) [ MT ]med r

(124)

12

2 R2

Itmed = I med med =

I R exp( (r R ))d dr ( R
0 1 1 0 R1 2 R2

2 2

rd dr
0 R1

R12 ) L Q (125)

Se poate observa c intensitatea radiaiei care interacioneaz cu elementele de volum de mas de reacie scade exponenial cu lungimea drumului optic, deci este preferabil ca distana dintre pereii cilindrici s fie relativ mic, pentru ca ntregul volum al reactorului s fie activ. Expresia variaiie capacitii de decontaminare funcie de caracteristicile reactorului este:

[ MT ]med [ MT ]0

2 Q

R2

R1

I R exp( ( r R1 )) L f 0 1 u (r )rdr ru (r )

(126)

Se poate observa c funcie de absorbana optic a masei de reacie, exist diferite distane optime radiale ntre cilindrii.
Modelarea fotodegradrii efectuate n prezena i n absena bentonitei

n cazul degradrii fotochimice n prezena bentonitei (B), se pornete de la urmtoarele ipoteze: micotoxinele (MT) sunt dizolvate perfect n faza lichid, n UFS; masa de reacie devine iradiat dup ce a fost suficient de mult amestecat pentru formarea echilibrului de adsorbie pe suprafaa activ a bentonitei (izoterma de adsorbie Langmuir) unde se formeaz complexul de adsorbie micotoxin-bentonit (MTB); nu exist fore motrice de transport ale micotoxinelor adsorbite sau dizolvate aflate n stare excitat ctre bentonit; reaciile fotochimice nu au loc dac bentonita nu este adugat la UFS. n realitate, dup cum se va demonstra mai trziu, reaciile fotochimice au loc i fr prezena bentonitei. Procesul de adsorbie poate fi descris astfel: MT + B MTB Procesul de desorbie se descie astfel: MTB MT + B MT + h MT* MT* MT + cu cinetica r = k-1[MTB] Exist i absorbie inefectiv a luminii, ntr-o prim faz are loc absorbia unei cuante de lumin: caracterizat de IabsMT caracterizat de r = kD[MT] 13 Dup aceasta poate avea loc relaxarea din starea excitat prin fenomenul de fluorescen a MT: cu cinetica r = k1[T][B]

Complexul format poate de asemenea s absoarb o cuant de lumin: MTB+ h MTB* MTB* MTB + Procesele fotochimice care au efectivitate sunt: Excitarea fotochimic a bentonitei: B + h B* B* B + B* + MT Produi MTB + h MTB* MTB* Produi caracterizat de IabsB* caracterizat de r = kB[B*] caracterizat de r = kR[B*][MT] caracterizat de IabsMTB caracterizat de r = kR[B*] Dup aceasta poate avea loc relaxarea din starea excitat a bentonitei: Reacia fotochimic a MT cu bentonita aflat n stare excitat: De asemenea, poate acea loc i excitarea complexului de adsorbie: Relaxarea strii excitate a complexului de adsorbie cu descompunere: Sistemul real este mult mai complex, pentru o mai bun precizie ar trebui luat n calcul i prezena peroxizilor i hidroperoxizilor inerent prezeni n UFS. Pentru simplificare, determinrile experimentale ulterioare s-au efectuat pornind de la UFS cu IP constant. Meesuk i Vorasith (2006) au artat c bentonita activat poate adsorbi eficient peroxizii din UFS, pornind de la aceast premiz rezult logic posibilitatea ca pe suprafaa bentonitei s fie adsorbite simultan att micotoxele ct i peroxizii, radicalii liberi formai din descompunerea fotochimic a peroxizilor putnd reaciona mult mai uor cu micotoxinele. Aceast ipotez face obiectul unor studii proprii aflate n desfurare. Considerm c IabsMT, IabsB i IabsMTB reprezint intensitatea absorbiei luminii momocromatice a luminii de ctre componentele aflate n faza lichid (moli de photoni, s-1dm-3), iar [MT], [B] i [MTB] sunt concentraiile actuale ale componentelor MT, B i MTB la timpul de reacie t, (mol/dm3). Viteza procesului de fotodegradare poate fi descris prin ecuaia:
r=d [ MT ] dt = d [ Produsi ] dt = k B + k B K1 [ MT ] + k R K1C k R K1c0B [ MT ]
B 0

caracterizat de IabsMTB caracterizat de r = kD[MTB*]

Dup aceasta poate avea loc relaxarea din starea excitat prin fenomenul de fluorescen a MTB:

[ MT ]

B I abs

(127)

Concentraia complexului de adsorbie care se formeaz este: 14

[ MTB ] =

1 + K1 [ MT ]

B K1c0 [ MT ]

(128)

unde K1 = k1/k-1, c0B = [B] + [MTB], c0MT = [MT] + [MTB], iar viteza reaciei la nceputul iradierii este descris de ecuaia (0 fiind constanta de reacie):
r ( 0 ) = 0

S I 0 1 10 Atotal ( 0 ) V

(129)

Lumina monocromatic este absorbit de complexul MTB (TD), de bentonit (B) i de micotoxinele prezente MT (MT) n masa de reacie. Considernd c L este drumul optic prin sistem, absorbana total este: Atotal(0) = (MTB[MTB]0 + MT[MT]0 +B[B]0)L (130) Relaia (130) exprim totalitatea luminii absorbite, unde I0 este intensitatea luminii incidente (moli de fotonis-1dm-2). Dac S este aria de iluminare (dm2), V este volumul activ al reactorului (dm3), atunci:
total I abs ( 0) =

S I0 V

(131)

De obicei, ne putem asuma prezumia c lumina este absorbit n masa de reacie (Atotal (0) > 2) la nceputul intrrii n reactor. Aceast simplificare este valabil pentru cazul utilizrii bentonitei, dar nu ar putea fi folosit pentru reactor cu film subire n lipsa bentonitei. Ecuaia (132) descrie absorbia iniial a luminii de ctre bentonit:
T I abs (0) =

T [ B ]0 S I0 1 10 Atotal ( 0 ) V MT [ MT ]0 + B [ B ]0 + MTB [ MTB ]0

)
)

(132)

Teoretic, relaia dintre r(0) i [MT]0 este predictibil, unde r(0) = 0 dac [MT]0 = 0
r ( 0) =
B k B + k B K1 [ MT ]0 + k R K1c0 [ MT ]0 T k R K1c0 [ MT ]0

T [ B ]0 S 0 I0 1 10 Atotal ( ) V MT [ MT ]0 + B [ B ]0 + MTB [ MTB ]0

(133) (134)

Simplificat:

r ( 0 ) = 0

S I 0 1 10 Atotal ( 0) V

dar r(0) = 0 dac [D]0 . Funcia are un maxim (rmax, [D]0opt), care poate fi calculate din urmtoarea relaie, unde b = kB K1 + kR K1 c0B , c = MT - MTB , d = B [B]0 + MTB c0MT .
d [ MT ]0 dr ( 0 ) = 0 de unde rezult [ MT ]0
opt

(135)

k d = B bc

1/ 2

(136)

15

Relaiile scise sunt valabile pentru o lumin monocromatic cu un anumit , iar pentru lumin policromatic se poate efectua o integrare, unde se poate defini constanta iniial de integrare (0) i rata iniial total de degradare a micotoxinelor (R0), rezultnd urmtoarea ecuaie:
rr0 = RR0 = 0

S I 0 1 10 Atotal ( 0) V

(137)

Sursa de lumin utilizat a fost cu vapori de mercur, emisia spectral este n benzi caracteristice mercurului. Ecuaia vitezei de reacie la nceputul iradierii (rr0) i locaia maximei (rr0max, [MT]0opt) depind de lungimea de und i de intensitatea luminii emise de surs. Cunoscnd faptul c MT au absorban semnificativ la lungimea de und caracteristic a sursei UV, a devenit posibil realizarea practic a decontaminrii. Viteza de reacie integral RR0 pentru sursa de lumin policromatic a fost obinut prin nsumarea rr0 (RR0 = rr0). Maximul de funcie (RR0max) pentru o concentraie de MT dizolvat poate fi prezis valoarea [MT]0opt dac se cunosc toate constantele experimentale (s, V, I0), constantele fizice (MT, B,

MTB) i constantele chimice (K1, kd,r). Modelul cinetic dezvluie faptul c viteza de degradare a
micotoxinelor depinde foarte mult de afinitatea fa de suprafaa activ a bentonitei. Raportul dintre bentonit i micotoxinele de degradat trebuie reglat n funcie de necesitate, practic ns nu se pot utiliza doze mari de bentonit, deoarece apar dificulti majore de pompare. Literatura de specialitate conine foarte puine date referitoare la propietile optice ale micotoxinelor, ale suspensiilor de bentonit i ale organogelurilor bentonit-UFS. Pe domenii restrnse de concentraii poate fi efectuat o liniarizare a cineticii de degradare pentru micotoxinele investigate, n special dac se urmrete minimizarea modificrilor acizilor grai eseniali, care presupun n mod logic timpi de iradiere relativ mici. Putem scrie ecuaia: d [ MT ] dt = kapMT [ MT ] (138)

pentru fiecare micotoxin n parte, unde [ MT ] reprezint concentraia de micotoxin prezent,

kapMT reprezint constanta tranformrii pseudo-ordinul nti i t timpul de iradiere. Conform

determinrilor analitice efectuate, peroxizii i hidroperoxizii (concentraia crora se exprim prin indicele de peroxid) sub aciunea radiaiei UV se descompun, descompunerea lor genernd radicali liberi, care contribuie la degradarea micotoxinelor. Relaia dintre kapMT i indicele de peroxid (IP) poate fi modelat prin regresie neliniar. Modelul poate fi definit prin considerarea 16

neglijabilitii reaciilor de inhibare cauzate de iradierea direct a micotoxinelor. Aceast consideraie este foarte plauzibil, deoarece n mediu inert, chiar dac sunt iradiate micotoxinele, ele nu se transform dect foarte lent. n concluzie, kapMT poate fi exprimat astfel:
kapMT =
1 + b([ IP ]0 / [ MT ]0 ) + c([ IP ]0 / [ MT ]0 ) 2

a [ IP ]0 / [ MT ]0

(139)

unde kapMT este dependenta variabil, iar a, b i c sunt parametrii modelului, iar [ IP ]0 reprezint indicele de peroxid iniial al masei de reacie.
Efectuarea experienelor

Schema instalaiei experimentale este prezentat n anexa 1. Reactorul fotochimic PFR (1) este alimentat cu UFS artificial contaminat din vasul tampon (2) prevzut cu termostatare prin intermediul pompei de alimentare cu debit reglabil (4), ieirea masei de reacie fiind dirijat la vasul tampon. Termostatul (3) asigur valoarea prestabilit i constant a temperaturii amestecului aflat n vasul tampon i este capabil de a opera att pe nclzire ct i pe rcire. Unitatea de comand (5) a pompei asigur alimentarea fotoreactorului cu debit prestabilit, alimentatorul 6 asigur tensiunile stabilizate de alimentare pentru unitatea de control (7) a sursei UV i pentru unitatea de comand a pompei. Butelia de CO2 (8) prin intermediul unui reductor de presiune asigur eliminarea oxigenului atmosferic din fotoreactor i din vasul tampon, n acelai timp asigur prin barbotare amestecarea n vasul tampon. n anexa 2 este prezentat imaginea sistemului de tratare fotochimic aflat n funcionare. n sistemul de tratare, n vasul tampon, prealabil curit, uscat i asamblat am adugat 500 grame UFS Top Floris Extrapur (S.C. Expur S.A.) lipsit de micotoxine. Dup dozarea UFS am pornit dozarea dioxidului de carbon n aa fel nct n fotoreactor i n vasul tampon s ajung o cantitate suficient pentru ndeprtarea oxigenului atmosferic, dozarea a fost continuat pn la ncheierea experienelor. Printr-un orificiu superior al vasului tampon, pentru realizarea concentraiei iniiale de micotoxine am adugat cu ajutorul unei microsiringi Hamilton cantitatea de soluie de standard de micotoxin. Dup setarea parametrilor de lucru i ulterior nceperii pomprii (50-1000 ml/min) s-a alimentat sursa UV, cu puterea de emisie msurat de 29,8 mW/cm2 la distana de 5 cm. Determinarea distribuiei duratelor de staionare i implicit calculul duratei medii de staionare sau efectuat prin injectarea de trasor (soluie de standard). La intervale regulate de timp s-au 17

prelevat probe din circuitul de pompare n vase speciale. Vasele umplute s-au nchis ermetic i sau depozitat pn la efectuarea determinrilor analitice la -24 C, la ntuneric. Probele prelevate au fost prelucrate astfel: cu ajutorul unei centrifugi Hettich Micro 20 (13000 rot./min, 5 min.) am separat bentonita (dac era cazul) cu densitate mai mare de faza uleioas. Lichidul a fost pipetat ntr-un vas de extracie i s-a determinat masa acesteia. Extracia micotoxinei s-a realizat cu alcool metilic n mai multe trepte, amestecurile rezultate au fost separate prin centrifugare (Hettich Universal 32, 3400rot./min, 5 min), iar fazele lichide alcoolice au fost pipetate i unificate. Bentonita separat a fost supus extraciei n mai multe trepte, pentru extragerea micotoxinelor adsorbite. Deoarece fazele alcoolice rezultate din unificare uneori erau tulburi, a fost necesar o nou centrifugare pentru separarea perfect. Extractele alcoolice astfel obinute n scopul concentrrii au fost supuse evaporrii pariale pe baie de ap la ntuneric, s-au determinat masele acestora, apoi poriuni de extracte alcoolice au fost injectate ntr-un aparat HPLC de tipul Varian Pro Star utiliznd detectoare fluorescente i UV, utiliznd o coloan Supelcosil LC 18, un debit de 0,9 ml/min, fr derivatizare prin halogenare, deoarece ncercri preliminare de derivatizare nu au oferit rezultatele scontate. Determinrile suficient de riguroase cu ajutorul cromatogarfiei lichide au presupus punerea n funciune i pregtirea adecvat a tuturor componentelor aparaturii HPLC, s-a acordat de fiecare dat suficient timp pentru condiionarea i stabilizarea aparaturii. Aparatura HPLC (anexa 3) a fost controlat cu ajutorul programului Varian Star Chromatography Workstation Version 6.00. Eluentul utilizat a fost un amestec de ap, metanol i acetonitril n raportul de amestec de 130:70:40. Detectorul fluorescent a fost reglat pentru excitaie la 365 nm, iar cel de emisie la 435 nm. Pe baza cromatogramelor oferite de instalaia HPLC se pot evalua concentraiile de MT din probe, care sunt proporionale cu suprafaa situat sub curba semnalului oferit de componentul respectiv. Au fost efectuate un numr de 1320 determinri eficace prin HPLC, suma timpului de activitate destinat exclusiv acestor determinri fiind de aprox. 250 ore. Micotoxinele fcnd parte din categoria substanelor chimice foarte toxice, au fost necesare msuri speciale (decontaminare chimic i fotochimic) pentru tratarea repetat a aparaturilor, suprafeelor de lucru i a echipamentului utilizat.

18

Rezultatele determinrilor experimentale

Figurile 2, 3, 4 i 5 prezint cromatogramele HPLC suprapuse ale probelor studiate pentru determinarea concentraiilor AFB1, AFB2, AFG2 i T-2, pornind de la concentraiile de 2g/kg.

AFB1

Figura 2: Cromatogramele HPLC suprapuse ale probelor studiate pentru determinarea concentraiei AFB1

AFB2

Figura 3: Cromatogramele HPLC ale probelor studiate pentru determinarea concentraiei AFB2

19

AFG2

Figura 4: Cromatogramele HPLC ale probelor studiate pentru determinarea concentraiei AFG2

T-2

Figura 5: Cromatogramele HPLC suprapuse ale probelor studiate pentru determinarea concentraiei toxinei T-2 Rezultatele experimentale obinute cu privire la modificrile de concentraie ale MT (c/c0) funcie de timpul de iradiere (tir) pentru diferite concentraii iniiale de MT sunt prezentate n figurile urmtoare (ordinea prezentrii este AFB1, AFB2, AFG2 i T-2):

20

Figura 6,7,8 i 9: Variaia concentraiei reduse de AFB1, AFB2, AFG2 i T-2 n funcie de timpul de iradiere pentru diferite concentraii iniiale ale MT (2,4,6 i 8 g/kg UFS) Pe baza acestor variaii ale concentraiilor reduse ale micotoxinelor, innd cont de faptul c concentraia micotoxinelor este mult mai mic dect a peroxizilor sensibili la iradierea UV, deoarece am constatat n prealabil o micorare cu 12-27% a valorii IP n cursul procesului de tratare UV, am presupus c factorul determinant de vitez poate fi indicele de peroxid iniial (IP0) al UFS supus decontaminrii fotochimice. Pentru determinarea influenei IP0 asupra cineticii procesului de fotodegradare, am efectuat o nou serie de determinri experimentale pornite de la UFS cu concentraii iniiale diferite de peroxizi, respectiv de indici de peroxid. UFS utilizat a fost achiziionat cu valoarea IP0 = 0,89 iar pentru efectuarea determinrilor experimentale a devenit necesar prepararea de UFS cu valori IP mai mari. n acest scop, UFS folosit a fost supus barbotrii cu aer uscat, pn la obinerea unui indice de peroxid superior, dup care prin aplicarea de rapoarte de amestec ntre UFS iniial i UFS cu IP artificial mrit, au fost preparate UFS cu valori ale indicilor de peroxid necesari (1-10) pentru determinri 21

suplimentare. Variaiile concentraiilor reduse (c/c0MT) ale micotoxinelor studiate funcie de IP iniial (IP0) al masei de reacie (la timpi de iradiere egali) sunt prezentate n figura 10.

Figura 10: Variaia concentraiilor reduse ale MT (c/c0MT) funcie de IP iniial al masei de reacie (IP0) Variaiile de concentraie ale micotoxinelor AFB1, AFB2, AFG2 i T-2 (dcMT) n funcie de raportul dintre indicele de peroxid iniial i concentraia iniial a micotoxinelor (IP0/[MT]0) sunt prezentate n figura 11.

Figura 11: Variaiile de concentraie ale micotoxinelor AFB1, AFB2, AFG2 i T-2 (dcMT) n funcie de raportul dintre indicele de peroxid iniial (IP0) i concentraia iniial a micotoxinelor (IP0/[MT]0) Variaiile coeficienilor de fotodegradare apareni ale MT studiate (kapAFB1, kapAFB2, kapAFG2 i kapT2) funcie de indicele de peroxid iniial al masei de reacie (IP0) sunt prezerntate n figura 12.

22

Figura 12: Variaiile coeficienilor de fotodegradare apareni ale MT studiate (kapAFB1, kapAFB2, kapAFG2 i kapT2) funcie de indicele de peroxid iniial al masei de reacie (IP0) Pentru a obine parametrii cinetici idividuali pentru MT, am efectuat ajustarea datelor experimentale la modelul propus cu ajutorul mediului software Polymath. Utiliznd ca model ecuaia (139), parametrii modelelor individuale cu nivelul de confiden de 95% i utiliznd metoda sumei ptratelor erorilor (Sum of Squares due to Error, SSE) ca funcie de eroare au fost obinute prin regresie neliniar utiliznd pachetul software Polymath versiunea 5.0. Valorile obinute prin regresie pentru parametrii a,b i c sunt prezentate n tabelul 2. Tabelul 2: Valorile obinute prin regresie ale parametrilor de model pentru fotodegradarea MT Parametru a b c AFB1 AFB2 AFG2 T-2 0,0029 0,0155 0,0028 0,0030 0,4489 0,2642 0,3454 0,4407 0,0498 0,0808 0,0562 0,0820

Modelul propus pentru AFB1 are o predicie de maxim pentru k apAFB1 n jurul valorii de 3,0 pentru raportul

[ IP ]0 / [ AFB1]0 ,care

este n concordan bun cu datele experimentale

obinute pentru AFB1, unde a rezultat un maxim pentru k apAFB1 pentru o valoare de 2,5 a raportului. Modelul propus pentru AFB2 are o predicie pentru kapAFB 2 n jurul valorii de 2,5 pentru raportul [ IP ]0 / [ AFB 2]0 , care este n concordan bun cu datele experimentale obinute

23

pentru AFB2, unde a rezultat un maxim pentru kapAFB 2 la o valoare de 2,0 a raportului. Modelul propus pentru AFG2 are o predicie pentru kapAFG 2 n jurul valorii de 2,5 pentru raportul

[ IP ]0 / [ AFG 2]0 , care este n concordan bun cu datele experimentale obinute pentru AFG2,
unde a rezultat un maxim pentru kapAFG 2 pentru o valoare de 2,0 a raportului. Modelul propus pentru T-2 are o predicie pentru k apT 2 n jurul valorii de 3,0 pentru raportul [ IP ]0 / [T 2]0 , care este n concordan bun cu datele experimentale obinute pentru T-2, unde a rezultat un maxim pentru k apT 2 , pentru o valoare de 2,5 a raportului. Modelele alctuite prezint utilitate n estimarea necesarului de IP (IP0) pentru degradarea fotochimic a fiecrei micotoxine n parte. Pe de alt parte, devine evident necesitatea ca rafinarea UFS s fie condus de aa natur, nct n momentul efecturii decontaminrii de micotoxine, pentru realizarea fotodegradrii cu doze UV ct mai mici, IP0 s aib valori ntre anumite limite, n funcie de natura micotoxinelor prezente. Valoarile IP0 necesare pentru decontaminare impun n acelai timp restricii asupra condiiilor i perioadei de depozitare a seminelor de floarea-soarelui n silozuri. Valorile calculate ale criteriului Reynolds pentru regimurile de curgere din reactor indic clar domeniul laminar. Prin urmare, se poate considera c se opereaz cu un reactor tubular ideal. Pentru un reactor PFR (tubular), ecuaia care descrie funcionarea se poate descrie astfel: unde V = d [ MT ] dV = rMT

(140) d [ MT ] dt (141)

(d 4

2 0

di2 l , iar rAMT =

n relaiile anterioare V, 0 ,d0, di i l reprezint volumul, debitul volumetric, diametrul interior, diametrul exterior i lungimea reactorului fotochimic. Din ultimele dou ecuaii obinem:
d [ MT ] dl

/ 4 ( d 02 di2 ) d [ MT ] = dt 0

(142)

Prin utilizarea suplimentar a ecuaiilor anterioare, obinem modelul:

d [ MT ] dl =

/ 4 ( d 02 di2 ) 0

a [ IP ]0 / [ MT ]0 MT ] 2 1 + b([ IP ] / [ MT ] ) + c([ IP ] / [ MT ] ) [ 0 0 0 0

(143)

24

Dup substituirea valorilor a, b i c corespunztoare pentru fiecare micotoxin, cu utilizarea d0 i di, se pot obine concentraiiile prezente ale micotoxinelor la diferite lungimi ale fotoreactorului, pornind de la concentraiile iniiale de micotoxine i de la valoarea iniial a IP, pentru diferite viteze de curgere prin fotoreactor. Dup cum se poate observa, este posibil predicia concentraiilor de micotoxine n diferite condiii de operare n funcie de IP0. n cazul utilizrii bentonitei ca adaos la masa de reacie (dup efectuarea experienelor a fost efectuat extracia MT din bentonita separat, cu unificarea extractelor, urmat de evaporarea alcoolului metilic. Valorile constantelor aparene ale MT funcie de raportul masic dintre bentonit (B) i MT (g B/g MT) sunt prezentate n figura 24.

Figura 13: Valorile constantelor aparene ale MT funcie de raportul masic dintre bentonit (B) i MT (g B/g MT) Utilizm modelul:
d [ MT ] dl =

/ 4 ( d 02 di2 ) 0

a [ B ]0 / [ MT ]0 MT ] 1 + b([ B ] / [ MT ] ) + c([ B ] / [ MT ] ) 2 [ 0 0 0 0 (144)

Am efectuat ajustarea datelor experimentale la modelul propus, pe baza datelor referitoare la kap corespunztor pentru utilizarea bentonitei (concentraia B n g/l raportat la coninutul de MT), efectele prezenei bentonitei sunt difereniate: n cazul AFB1 se produce o majorare medie cu 315% a vitezei de degradare, n cazul AFB2 rezult o descretere cu cca. 26%, n cazul AFG2 rezult o cretere cu cca. 44% iar n cazul T-2 rezult o cretere cu cca. 65%. Parametrii modelelor individuale cu nivelul de confiden de 95% i utiliznd metoda sumei ptratelor erorilor (Sum of Squares due to Error, SSE) ca funcie de eroare au fost obinute prin regresie nelinear utiliznd pachetul software Polymath versiunea 5.0. Valorile obinute pentru parametrii a, b i c sunt prezentate n tabelul 3. 25

Tabelul 3: Valorile obinute ale parametrilor a, b i c pentru MT (AFB1, AFB2, AFG2, i T-2 n prezena bentonitei (B) Parametru a b c AFB1 AFB2 AFG2 T-2 0,0153 0,0013 0,0360 0,0092 0,7131 0,3353 1,5101 0,7614 0,2177 0,2563 0,5732 0,3502

Modelul propus pentru AFB1 are o predicie de maxim pentru k apAFB1 n jurul valorii de 1,3 pentru raportul [ B ]0 / [ AFB1]0 ,care este n concordan bun cu datele experimentale obinute pentru AFB1, unde a rezultat un maxim pentru k apAFB1 pentru o valoare de 1,0 a raportului. Modelul propus pentru AFB2 are o predicie pentru kapAFB 2 n jurul valorii de 1,2 pentru raportul

[ B ]0 / [ AFB 2]0 , care este n concordan bun cu datele experimentale obinute pentru AFB2,
unde a rezultat un maxim pentru kapAFB 2 la o valoare de 1,0 a raportului. Modelul propus pentru AFG2 are o predicie pentru kapAFG 2 n jurul valorii de 0,8 pentru raportul [ B ]0 / [ AFG 2]0 , care este n concordan foarte bun cu datele experimentale obinute pentru AFG2, unde a rezultat un maxim pentru kapAFG 2 pentru o valoare de 0,8 a raportului. Modelul propus pentru T-2 are o predicie pentru k apT 2 n jurul valorii de 1,0 pentru raportul

[ B ]0 / [T 2]0 ,

care este n

concordan bun cu datele experimentale obinute pentru T-2, unde a rezultat un maxim pentru
k apT 2 , pentru o valoare de 0,8 a raportului. Modelele alctuite prezint utilitate n estimarea

necesarului de bentonit pentru degradarea fotochimic a fiecrei micotoxine n parte. Pe de alt parte, devine evident necesitatea ca rafinarea UFS s fie condus de aa natur nct n momentul efecturii decontaminrii de micotoxine cantitatea de bentonit prezent s aib valori ntre anumite limite, n funcie de natura micotoxinelor prezente. Valoarea raportului B/MT necesar pentru decontaminare impune n acelai timp restricii asupra alegerii tipului pompelor de vehiculare.
Determinarea efectului temperaturii

Dup cum am mai menionat, literatura de specialitate conine foarte puine indicii i date cinetice referitoare la stabilitatea termic a micotoxinelor. n condiiile procesului de tratare 26

fotochimic a UFS este de ateptat ca temperatura n sine s influeneze n mic msur procesul de decontaminare, dar dac se ia n considerare multitudinea speciilor chimice din compoziia UFS, am considerat c este util determinarea influenei temperaturii, cutarea eventualelor valori optime de temperatur referitoare la matricea efectiv a UFS. Determinarea influenei temperaturii de decontaminare a UFS cu scopul reducerii concentraiei de micotoxine are dou scopuri: determinarea influenei temperaturii de decontaminare pentru fiecare micotoxin investigat n parte, pentru realizarea unei decontaminri ct mai eficiente i gsirea unui compromis pentru modificarea minim a procesului tehnologic de rafinare a UFS n funcie de aceste valori ale temperaturilor, n scopul atarii procesului de tratare fotochimic la procesul tehnologic convenional de rafinare al UFS. n scopul determinrii influenei temperaturii de decontaminare a micotoxinelor investigate, am efectuat pentru fiecare micotoxin investigat 4 serii de detrminri experimentale desfurate la temperaturi diferite, respectiv la 20, 30, 40 i 50 C. Domeniul de temperaturi ales se bazeaz pe necesitatea ca la sfritul procesului tehnologic s se intervin cu modificri ct mai mici de temperatur, temperatura UFS rafinat la sfritul procesului tehnologic de rafinare fiind de circa 25-28 C, astfel din considerente economice nu este de dorit de firmele procesatoare ca s se recurg la modificri semnificative de temperaturi, care ar implica un surplus masiv de utilaje de transfer termic. Valorile datelor experimentale au fost tabelate, aceste tabele sunt prezentate n anexe, datele tabelate includ valorile timpilor la care s-au prelevat probele, temperaturile la care s-au efectuat procesele de tratare fotochimic i concentraiile reduse (ci/c0) obinute ale micotoxinelor (mediile a cte 3 determinri independente), tiind c concentraiile iniiale ale micotoxinelor studiate au fost n fiecare caz de 2 g/kg. Motivul alegerii acestei concentraii iniiale este frecvena ridicat a acestei valori a concentraiilor micotoxinelor n UFS, n acelai timp, aceasta este deseori i concentraia maxim admisibil. Datele colectate referitoare la AFB1 sunt prezentate n anexa 12, datele colectate referitoare la AFB2 sunt prezentate n anexa 13, datele colectate referitoare la AFG2 sunt prezentate n anexa 14, iar datele colectate referitoare la toxina T-2 sunt prezentate n anexa 15. Variaiile concentraiilor reduse de AFB1 (c/c0 AFB1) funcie de timpul de iradiere (t, minute) la temperaturile de lucru de 20, 30, 40 i 50 C (IP0 = 1) sunt prezentate n figura 14.

27

Figura 14: Variaia concentraiei reduse de AFB1 (c/c0 AFB1) funcie de timpul de iradiere (t, minute) la temperaturile de lucru 20, 30, 40 i 50 C (IP0 = 1, c0 AFB1= 2 g/kg) Variaiile c/c0
AFB1

funcie de timpul de iradiere la temperaturile de 20, 30, 40 i 50 C

indic o sensibilitate relativ slab a vitezei de degradare fa de variaia temperaturii. Totui, n ansamblu, creterea temperaturii are un efect favorabil asupra fotodegradrii AFB1. La timpi de iradiere UV relativ mici (pn la 2-3 minute) pantele curbelor sunt maxime i relativ asemntoare, dup care panta curbelor scade. Prezint interes datele colectate la 40 i 50 C, deoarece la 50 C valoarile c/c0 AFB1 sunt mai favorabile dect la 40 C. Ecuaiile polinomiale care descriu variaia c/c0 AFB1 funcie de timpul de iradiere t sunt: la 20 C: y = - 0,001x3 + 0,04x2 - 0,374x + 1,342 (R2 = 0,998); la 30 C: y = - 0,001x3 + 0,037x2 - 0,374x + 1,34 (R2 = 0,999); la 40 C: y = - 0,001x3 + 0,039x2 - 0,395x + 1,36 (R2 = 0,999); la 50 C: y = 0,03x2 - 0,35x + 1,32 (R2 = 0,999). O analiz mai profund permite observaii mai n amnunt, n acest scop valorile datelor experimentale au fost prelucrate n mediul software Statistica 6.0, am utilizat metoda de ajustare a celor mai mici ptrate ponderate (MACMMP) (Distance-Weighted Least Squares Fitting, DWLSF). n figura 15 este ilustrat relaia concentraie-timp-temperatur pentru fotodegradarea AFB1 obinut cu aceast metod.

28

Figura 15: Reprezentarea grafic a variaiei concentraiei reduse de AFB1 n funcie de temperatur i de timpul de iradiere prin metoda MACMMP (IP0 = 1, c0 AFB1= 2 g/kg) Pe baza graficului prezentat se poate observa c temperatura cea mai favorabil de fotodegradare a AFB1 din UFS este de cca. 41 C. Dac se ia n considerare creterea de temperatur a masei de reacie n interiorul fotoreactorului, care de regul este de 0,5-1,5 C, se poate afirma c temperatura iniial a masei de reacie este n jurul valorii de 40 C, funcie de timpul de staionare i de intensitatea de emisie a sursei. Variaiile concentraiilor reduse de AFB2 (c/c0 AFB2) funcie de timul de iradiere (t, minute) la temperaturile de lucru 20, 30, 40 i 50 C (IP0 = 1) sunt prezentate n figura 16.

Figura 16: Variaia concentraiei reduse de AFB2 (c/c0 AFB2) funcie de timpul de iradiere (t, minute) la temperaturile de lucru 20, 30, 40 i 50 C (IP0 = 1, c0 AFB2 = 2 g/kg) 29

Alura curbelor din figur indic o sensibilitate relativ slab i cresctoare a variaiei c/c0
AFB2

funcie de creterea temperaturii. n mod cert, creterea temperaturii are efect favorabil
AFB2,

asupra descreterii c/c0

dar curbele indic variaii neliniare n special pe domeniul timpilor

AFB2

de iradiere de 2-5 minute la 40 i 50 C. Ecuaiile polinomiale care descriu variaia c/c0 funcie de timpul de iradiere t sunt: la 20 C: y = - 0,002x2 - 0,032x + 1,028 (R2 = 0,994); la 30 C: y = - 0,006x2 - 0,043x + 1,05 (R2 = 0,997); la 40 C: y = 0,02x3 + 0,018x2 - 0,041x + 1,056 (R2 = 0,999); la 50 C: y = 0,016x2 - 0,199x + 1,178 (R2 = 0,997).

Valorile datelor experimentale au fost prelucrate n mediul software Statistica 6.0, am utilizat metoda de ajustare a celor mai mici ptrate ponderate (Distance-Weighted Least Squares Fitting, DWLSF). n figura 17 este ilustrat grafic relaia concentraie-timp-temperatur pentru fotodegradarea AFB2 obinut cu aceast metod.

Figura 17: Reprezentarea grafic a variaiei concentraiei reduse de AFB2 n funcie de temperatur i de timpul de iradiere prin metoda MACMMP (IP0 = 1, c0 AFB2 = 2 g/kg) Pe baza graficului prezentat se poate trage concluzia c viteza de fotodegradare a AFB2 crete cu creterea temperaturii, viteza maxim de fotodegradare observat a AFB2 din UFS este la 50 C. Nu au fost efectuate determinri experimentale la temperaturi superiore, deoarece din considerente economice nu se dorete ridicarea semnificativ a temperaturii UFS. Dac se ia n considerare creterea de temperatur a masei de reacie n interiorul fotoreactorului, care de 30

regul este de 0,5-1,5 C, se poate afirma c temperatura iniial a masei de reacie poate s fie 49 C sau chiar mai mult, funcie de timpul de staionare i de intensitatea de emisie a sursei. Variaiile concentraiilor reduse de AFG2 (c/c0
AFG2)

funcie de timul de iradiere (t,

minute) la temperaturile de lucru 20, 30, 40 i 50 C (IP0 = 1) sunt prezentate n figura 18.

Figura 18: Variaia concentraiei reduse de AFG2 (c/c0 AFG2) funcie de timpul de iradiere (t, minute) la temperaturile de lucru 20, 30, 40 i 50 C (IP0 = 1, c0 AFG2 = 2g/kg) Figura 33 indic, de asemenea, o sensibilitate relativ slab la 30, 40 i 50 C, dar net diferit de cea de la 20 C. Ecuaiile polinomiale care descriu variaia c/c0 AFG2 funcie de timpul de iradiere t sunt: la 20 C: y = - 0,008x3 + 0,069x2 - 0,277x + 1,207 (R2 = 0,996); la 30 C: y = - 0,014x2 - 0,229x + 1,219 (R2 = 0,999); la 40 C: y = - 0,001x3 + 0,031x2 - 0,328x + 1,297 (R2 = 0,999); la 50 C: y = - 0,012x3 + 0, 12x2 - 0,607x + 1,482 (R2 = 0,999). Valorile datelor experimentale au fost prelucrate n mediul software Statistica 6.0, am utilizat metoda de ajustare a celor mai mici ptrate ponderate (Distance-Weighted Least Squares Fitting, DWLSF). n figura 19 este ilustrat grafic relaia concentraie-timp-temperatur pentru fotodegradarea AFG2 obinut cu aceast metod.

31

Figura 19: Reprezentarea grafic a variaiei concentraiei reduse de AFG2 n funcie de temperatur i de timpul de iradiere prin metoda MACMMP (IP0 = 1, c0 AFG2 = 2g/kg) Pe baza figurii 19 se mai poate observa c viteza de fotodegradare a AFG2 crete cu creterea temperaturii, viteza maxim de fotodegradare observat a AFG2 din UFS este la 50 C. Dac se ia n considerare creterea de temperatur a masei de reacie n interiorul fotoreactorului, care de regul este de 0,5-1,5 C, se poate afirma c i n acest caz temperatura iniial a masei de reacie poate s fie 49 C sau chiar mai mult, funcie de timpul de staionare i de intensitatea de emisie a sursei. Variaiile concentraiilor reduse de T-2 (c/c0 T2) funcie de timul de iradiere (t, minute) la temperaturile de lucru 20, 30, 40 i 50 C (IP0 = 1) sunt prezentate n figura 20.

Figura 20: Variaia concentraiei reduse de T-2 (c/c0 T2) funcie de timpul de iradiere (t, minute) la temperaturile de lucru 20, 30, 40 i 50 C (IP0 = 1, c0 T2 = 2g/kg) 32

Figura 20 indic o sensibilitate difereniat a c/c0

T2

fa de variaia temperaturii,

deosebit de cazurile aflatoxinelor studiate anterior, probabil datorit structurii moleculare specifice. Ecuaiile polinomiale care descriu variaia c/c0 AFB1 funcie de timpul de iradiere t sunt: la 20 C: y = 0,006x3 - 0,045x2 - 0,021x + 1,061 (R2 = 0,998); la 30 C: y = - 0,001x3 + 0,033x2 - 0,313x + 1,281 (R2 = 0,999); la 40 C: y = - 0,011x3 + 0,123x2 - 0,613x + 1,497 (R2 = 0,999); la 50 C: y = - 0,021x3 + 0,209x2 - 0,908x + 1,708 (R2 = 0,997). Valorile datelor experimentale au fost prelucrate n mediul software Statistica 6.0, am utilizat metoda de ajustare a celor mai mici ptrate ponderate (MACMMP) (Distance-Weighted Least Squares Fitting, DWLSF). n figura 21 este ilustrat grafic relaia concentraie-timptemperatur pentru fotodegradarea T-2 obinut cu aceast metod.

Figura 21: Reprezentarea grafic a variaiei concentraiei reduse de T-2 n funcie de temperatur i de timpul de iradiere prin metoda MACMMP (IP0 = 1, c0 T2 = 2g/kg) Pe baza graficului prezentat se poate trage concluzia c viteza de fotodegradare a toxinei T-2 crete cu creterea temperaturii, viteza maxim de fotodegradare observat a toxinei T-2 din UFS este la 50 C. Dac se ia n considerare creterea de temperatur a masei de reacie n interiorul fotoreactorului, care de regul este de 0,5-1,5 C, se poate afirma c i n acest caz temperatura iniial a masei de reacie poate s fie 49 C, sau chiar mai mult, funcie de timpul de staionare al masei de reacie n fotoreactor i de intensitatea de emisie a sursei.

33

Ecuaiile generalizate care descriu variaiile concentraiilor micotoxinelor studiate funcie de timpul de iradiere fotochimic UV i funcie de temperatur, determinate cu ajutorul pachetului software Statistica sunt prezentate n cele ce urmeaz: AFB1: c AFB1 = 1,187 0.2252t 0,135T + 0, 0169t 2 0, 0006tT + 0, 0002T 2 ;
AFB2: c AFB 2 = 1, 0445 0, 0485t 0, 014T + 0, 0012t 2 0, 0011tT 6,975E 5T 2 ; (145)

(146) (147) (148)

AFG2: c AFG 2 = 1, 7109 0,1408t 0, 0392T + 0, 0097t 2 0, 001tT + 0, 0005T 2 ; T-2: cT 2 = 1, 079 0,1974t + 0, 0008T + 0, 0129t 2 + 4,5455 E 6tT 0, 0001T 2 .

Pe baza datelor experimentale obinute referitoare la cele 4 specii de micotoxine investigate n condiii identice, prin compararea acestor date se pot observa unele deosebiri i asemnri n comportamentul acestor micotoxine. Sensibilitatea cea mai mare la efectul creterii de temperatur se manifest n cazul toxinei T-2, urmat de AFG2, AFB2 i n final de AFB1, care manifest cea mai mic sensibilitate la creterea temperaturii, i n acelai timp pentru AFB1 se poate observa existena unei temperaturi favorbile a procesului de fotodegradare, care poate fi n concordan cu comportamentul altor specii chimice prezente n matricea UFS. Din aceste date experimentale referitoare la efectul temperaturii, se poate trage concluzia c pentru o decontaminare ct mai eficient temperatura UFS la intrarea n fotoreactor trebuie s fie reglat n funcie de natura micotoxinei (predominant) prezente. Figura 22 ilustreaz cromatogramele (CG) obinute prin analiza UFS contaminat cu AFB2 i UFS decontaminat, ceea ce demonstreaz lipsa modificrilor chimice ale acizilor grai. Metoda de analiz utilizat a acizilor grai s-a bazat pe transesterificarea lor n esteri metilici n prezena BF3.

Figura 22: Cromatogramele (CG) suprapuse obinute prin analiza UFS contaminat cu AFB2 i UFS decontaminat
34

Modelarea Aspen HYSYS a instalaiei industriale

n paralel, pentru verificarea i modelarea funcionrii sistemului de decontaminare la scar superioar, din considerente impuse de firma procesatoare (pentru verificarea transmiterii perturbaiilor din procesul tehnologic) pornind de la configuraia iniial a instalaiei De Smet, am construit un model al instalaiei n mediul software Aspen HYSYS, pentru regim dinamic de funcionare, completat cu partea de tratare fotochimic, cu tuning de parametrii i am verificat stabilitatea n timp a sistemului de automatizare alctuit din 7 puncte de reglare. Partea de tratare fotochimic conine urmtoare elemente: msurarea concentraiei de MT, regulator i fotoreactor. Creterea concentraiei de MT duce la modificarea (creterea) gradului de iradiere, pentru ca MT s se descompun. Problema abordrii reaciilor de fotodegradare ale MT n HYSY este limitat de faptul c nu se pot introduce componeni ai masei de reacie care s aib concentraii foarte de mici (ordinul de mrime 10-9). n schimb, a fost nevoie de verificarea stabilitii parametrilor, cel mai de interes fiind debitul de ieire din coloana U2 sub influena automatizrii din punctele cheie, pentru ca s nu existe variaii mari de debit spre fotoreactor. Simularea rulat n condiii dinamice a artat c variaiile parametrilor procesului de rafinare nu provoac variaii semnificative de debit i temperatur la alimentarea fotoreactorului. Figura 44 prezint modelul dinamic n Aspen HYSYS al instalaiei De Smet completat cu fotodegradarea UV.

Figura 44: Modelul dinamic n Aspen HYSYS al instalaiei De Smet completat cu fotodegradarea UV Procesele luate n considerare au fost: degazarea primar dup extracie, evaporarea primar i secundar a solventului i decontaminare fotochimic. Alimentarea vasului de 35

separare a vaporilor provenii din faza lichid este reglat de o valv comandat de nivelul de lichid din vas. Prezena fazei lichide n vas este o condiie de funcionare a pompei centrifuge, care alimenteaz coloana primar de separare. Faza lichid cu care se alimenteaz coloana U1 este prenclzit n 2 schimbtoare de cldur legate n serie. Coloanele de separare a solventului sunt nzestrate cu nclzitoare ataate la baza lor.
Concluzii

Se poate considera c obiectivele lucrrii au fost atinse, a fost efectuat studiul teoretic i experimental relativ complet al proceselor componente aferente procesului de tratare fotochimic a micotoxinelor AFB1, AFB2, AFG2 i T-2. au fost atinse urmtoarele obiective propuse: 1. S-a elaborat o metod analitic eficace pentru determinarea cantitativ prin intermediul HPLC a concentraiilor micotoxinelor prezente n concentraii de ordinul 1-10 g/kg; 2. S-au determinat experimental parametrii cineticii timp de iradiere, temperatur, indicele de peroxid al UFS asupra fotodegradrii micotoxinelor AFB1, AFB2, AFG2 i T-2 n absena sau n prezena bentonitei; 3. S-au elaborat modele matematice pentru descrierea procesului de fotodegradare; 4. S-au determinat prin regresie parametrii de model pentru fotodegradarea micotoxinelor studiate; 5. S-au verificat modelele elaborate prin compararea prediciilor de maxim ale constantelor aparente de fotodegradare; 6. S-a determinat consumul specific de energie electric pentru fotodegradare; 7. S-a efectuat verificarea toxicologic i prin cromatografie de gaze a produsului obinut prin procesele fotochimice; 8. S-a realizat automatizarea procesului de decontaminare fotochimic la scar de laborator i la scar industrial; 9. S-a determinat influena prezenei bentonitei n procesul de fotodegradare; 10. S-au determinat valorile constantelor aparente de fotodegradare ale micotoxinelor funcie de raportul masic dintre bentonit i micotoxin; 11. S-au determinat variaiile concentraiilor reduse ale micotoxinelor AFB1, AFB2, AFG2 i T-2 funcie de timpul de iradiere UV;

36

12. S-au determinat variaiile concentraiilor reduse ale micotoxinelor funcie de raportul dintre valoarea indicelui de peroxid iniial i concentraia micotoxinei; 13. S-au determinat variaiile constantelor aparente de fotodegradare funcie de valoarea iniial a indicelui de peroxid; 14. S-au determinat parametrii de model care sunt valabili n condiiile utilizrii bentonitei; 15. S-a efectuat verificarea prediciei de maxim al constantelor aparente a vitezei fotodegradrii n condiiile utilizrii bentonitei. 16. S-a realizat simularea funcionrii fotoreactorului n mediile software Ansys Multiphisics, Comsol Multiphisics i a instalaiei industriale n mediul Aspen HYSIS. A fost atins obiectivul major de obinere de date cinetice referitoare la fotodegradarea UV a micotoxinelor coninute n UFS, n vederea proiectrii, realizrii i testrii unui fotoreactor industrial, care s fie ataat dup procesul technologic de rafinare al UFS. Pe baza datelor experimentale colectate se poate afirma c este posibil decontaminarea prin iradierea UV a UFS care conine micotoxinele AFB1, AFB2, AFG2 i T-2, pentru ca procesul s se desfoare eficace este necesar ca mai multe condiii s fie ndeplinite. Factorii care influeneaz decisiv procesul de fotodegradare sunt absorbana redus a UFS la 254 nm, emisia predominant a sursei UV la 254 nm i absorbana micotoxinelor la aceeai lungime de und. S-au studiat influenele timpilor de iradire, a concentraiilor MT, a temperaturii, a prezenei bentonitei sub form de organogel, a indicelui de peroxid iniial al masei de reacie asupra degradrii micotoxinelor. Creterea timpului de iradiere duce la scderea concentraiilor micotoxinelor studiate, concentraii mai mari de MT sunt reduse cu dificultate. Creterea temperaturii are un efect favorabil, cu excepia AFB1, pentru care s-a identificat temperatura de 41 oC, aceasta fiind cea mai favorabil din domeniul 20-50 oC. S-a verificat efectul favorabil al valorilor ridicate ale indicelui de peroxid iniial al masei de reacie, probabil datorit generrii de radicali liberi prin iradiere UV, care contribuie la descompunerea MT. S-a studiat efectul prezenei bentonitei, eficacitatea fiind deosebit de mare la fotodegradarea AFB1, dar fiind mai puin eficace pentru fotodegradarea celorlalte micotoxine studiate. S-au elaborat modele matematice pentru descrierea proceselor de fotodegradare, mai trziu s-au verificat datele experimentale cu aceste modele matematice. Pe baza datelor experimentale se poate observa c concentraiile micotoxinelor investigate scad prin iradiere UV n mod difereniat, probabil 37

datorit particularitilor lor moleculare individuale. Performanele procesului de fotodegradare UV a MT obinute sunt remarcabile, dar trebuie luate n considerare i alte considerente, dintre care putem aminti posibilele transformri ireversibile ale acizilor grai nesaturai, n special acidul linoleic conjugat, care poate avea loc dac timpul de staionare n fotoreactor este relativ mare. Modelele matematice elaborate ofer posibilitatea prediciei concentraiei micotoxinelor n funcie de parametrii procesului, acestea fiind utilizate pentru automatizarea procesului de tratare fotochimic la scar industrial. Pentru evaluarea consumului specific de energie electric s-a validat experimental relaia de calcul propus n literatur.

Bibliografie

Abughararah, Z.: Effect of temperature on the kinetics of wastewater disinfection using ultraviolet radiation. J. Environ. Sci. Health A 29, 585-603. 1994. Aleboyeh, A. , Moussa, Y., Aleboyeh, H.: Kinetics of oxidative decolourisation of Acid Orange 7 in water by ultraviolet radiation in the presence of hydrogen peroxide, Sep. Purif. Technol. 43, 143-148. 2005. Banu, C.: Manualul inginerului de industrie alimentar, Ed. Tehnic, Bucureti, 1998-1999. Banu, C.: Progrese tehnice, tehnologice i tiinifice n industria alimentar, vol.I, II, Ed. Tehnic, Bucureti, 1992-1993. Bass, M. M.: Latest advances in UV disinfection hydrodynamic simulation and relation to practical experiences. Proceeding AQUATECH, Amsterdam. 1996. Behnajady, M. A., Modirshahla, N., Shokri, M.: Photodestruction of Acid Orange 7 (AO7) in aqueous solutions by UV/H2O2: influence of operational parameters, Chemosphere 55, 129-134. 2004. Behnajady, M. A., Modirshahla, N.: Evaluation of electrical energy per order (EEo) with kinetic modeling on photooxidative degradation of C. I. Acid Orange 7 in a tubular continuousflow photoreactor, Ind. Eng. Chem. Res. 45, 553-557. 2006. Bird, R. B., Stewart, W. E., Lightfoot, E. N: Transport Phenomena, Wiley, New York. 2002. Blatchley, E. R., Peel, M.: Disinfection by ultraviolet irradiation. Disinfection, Sterilization, and Preservation, New York, Lippincott Williams & Wilkins, 823-851. 2001.

38

Bolton, J. R., Bircger, K. G., Tumas, W., Tolman, C. A.: Figures-of-merit for the technical development and application of advanced oxidation technologies for both electric- and solar-driven systems, Pure Appl. Chem. 73, 627-637. 2001. Bolton, J. R., Linden, K. G.: Standardization of methods for fluence UV dose determination in bench-scale UV experiments. J. Environ. Eng. 129, 209-215. 2003. Bolton, J. R.: Calculation of ultraviolet fluence rate distributions in an annular reactor: Significance of refraction and reflection. Water Res. 34, 3315-3324. 2000. Chiovetta, M. G., Romero, R. L., Cassano, A. E.: Modeling of a fluidized-bed photocatalytic reactor for water pollution abatement. Chemical Engineering Science 56, 1631-1638. 2001. Ching, K. C.: Fatty Acids in Foods and their Health Implications. CRC Press, Taylor & Francis. 2007. Chiu, K., Lyn, D. A., Savoye, P., Blatchley, E. R.: Effect of UV system modification on disinfection performance. Journal of Environmental Engineering 125, 7-16. 1999. Chiu, K., Lyn, D. A., Savoye, P., Blatchley, E. R.: Integrated UV disinfection model based on particle tracking. Journal of Environmental Engineering, ASCE 125, 459-466. 1999. Collins, H. F., Selleck, R. E.: Process kinetics of wastewater chlorination. SERL Report. University of California, Berkeley, 72-75. 1972. Csap, J.: Lucrri practice de chimie analitic alimentar i furajer. Kaposvri Egyetem llattudomnyi Kar, 2004. Clarke, S., Bettin, W.: Ultraviolet light disinfection in the use of individual water purification devices. 31-006-0206. 15. Army Center for Health Promotion and Preventive Medicine. Aberdeen Proving Ground, MD. 2006. Darby, J., Heath, M., Jacangelo, J., Loge, F., Swaim, P., Tchobanoglous, G.: Comparison of UV Irradiation to Chlorination: Guidance for Achieving Optimal UV Performance. Water Environment Research Foundation, Alexandria, Virginia. 1995. Daneshvar N., Rabbani, M., Modirshahla, N., Behnajady, M. A.: Photooxidative degradation of Acid Red 27 in a tubular continuous-flow photoreactor: influence of operational parameters and mineralization products, J. Hazard. Mater. 118, 155-160. 2005.

39

Daneshvar N., Rabbani, M., Modirshahla, N., Behnajady, M. A.: Critical effect of hydrogen peroxide concentration in photochemical oxidative degradation of C.I. Acid Red 27 (AR27), Chemosphere 56, 895-900. 2004. Dibble, L. A., Raupp, G. B.: Fluidized-bed photocatalytic oxidation of trichloroethylene in contaminated airstreams. Environmental Science & Technology 26, 492-495. 1992. Do-Quang, Z., Djebbar, R., Blatchley, E. R., Lain, J. M.: Computational fluid dynamics modeling of ultra-violet disinfection reactor performance: optimization Edmonton. 1997. El, B.: Aflatoxin in maize: proceedings of the workshop. International Maize and Wheat Improvement Center, Mexico. VIII, 389. 1987. Elkanzi, E. M., Kheng, G. B.: H2O2/UV degradation kinetics of isoprene in aqueous solution, J. Hazard. Mater. B 73, 55-62. 2000. Forney, L. J., Pierson, J. A., Goodridge, C. F.: Development of an advanced UV disinfection technology. Ann. Rep. for Food-PAC, Atlanta, GA. 2002. Forney, L. J., Pierson, J. A.: Photolytic reactors: Similitude in Taylor-Couette and channel flows. AIChE Journal 49, 1285-1292. 2003. Fox, E. M., Howlett, B. J.: Secondary metabolism: regulation and role in fungal biology. Curr. Opin. Microbiol. 11, 6, 48-7. 2008. Froment, G. F., Bischoff, K. B.: Chemical Reactor Analysis and Design, John Wiley & Sons, New York. 1990. Gardner, D., Shama, G.: Modeling UV induced inactivation of microorganisms on surfaces. J. Food Prot. 63, 63-70. 2000. Gasztonyi, K., Lsztity, R.: Chimie alimentar. Budapesta. Editura Mezgazda, 689-693. 1992. Golka K., Kopps, S. Myslak, Z. W.: Carcinogenicity of azo colorants: influence of solubility and bioavailability, Toxicol. Lett. 151, 203-210. 2004. Gombos, S.: Influena temperaturii asupra fotodegradrii AFB1, AFB2, AFG2 i T-2 n uleiul de floarea-soarelui sub aciunea iradierii UV. 16th International Conference of Chemistry, Cluj Napoca. 2010. of flow in vertical lamp open channel. ASCE-CSCE Environmental Engineering Conference,

40

Gombos, S.: Influena temperaturii asupra fotodegradrii AFB1, AFB2, AFG2 i T-2 n uleiul de floarea-soarelui sub aciunea iradierii UV. Mszaki Szemle (Revista Technic), 51 (n curs de apariie). 2010. Gombos, S., Csap, J.: Studiul degradrii Aflatoxinei B1 din uleiul de floarea soarelui sub aciunea radiaiilor UV. 14th International Conference of Chemistry. Cluj, 224-227. 2008. Gombos, S., Csap, J.: Studiul degradrii Aflatoxinei B2 din uleiul de floarea soarelui sub aciunea radiaiilor UV. 15th International Conference of Chemistry. Trgu Mures, 99-100. 2009. Gombos, S., Csap, J.: Studiul degradrii Aflatoxinei B2 din uleiul de floarea soarelui sub aciunea radiaiilor UV. Mszaki Szemle (Revista Technic), 48. 3-7. 2009. Gombos, S., Szp, A.: Modelarea unui fotoreactor PFR pentru descompunerea Aflatoxinei B1. 15th International Conference of Chemistry. Trgu Mures, 21-22. 2009. Gombos, S., Szp, A.: Modelarea unui fotoreactor PFR pentru descompunerea Aflatoxinei B1. Mszaki Szemle (Revista Technic), 49. 3-9. 2009. Haarstrick, A., Kut, O. M., Heinzle, E.: TiO2-assisted degradation of environmentally relevant organic compounds in wastewater using a novel fluidized bed photoreactor. Environmental Science & Technology 30, 817-824. 1996. Harm, W. (1980) Biological Effects of Ultraviolet Radiation, Cambridge University Press. Harris, G. D., Adams, V. D., Sorensen, D. L. Curtis, M. S.: Ultraviolet inactivation of selected bacteria and viruses with photoreactivation of the bacteria. Water Research 21, 687-692. 1987. Hao, O. J., Kim, H., Chiang, P. C.: Decolorization of wastewater, Crit. Rev. Env. Sci. Technol. 30, 449-505. 2000. Heldman, D. R., Newsome, R. L.: Kinetic models for microbial survival during processing. Food Technology-Chicago 57, 8, 40-46. 2003. Health Canada: Ultraviolet light treatment of apple juice/cider using the CiderSure 3500. Novel Food Information. 2004. Heiss, R., Radtke, R.: Uber den einfluss von licht, sauerstoff und temperatur auf die haltbarkeit verpackter lebensmittel. Verpak. Rundsch. 19 (3), 17-24. 1968. Herzallah, S., Alshawabkeh, K. Fataftah, A.: The Journal of Applied Poultry Research. 17, 515521. 2008. 41

Hussein, H. S., Brasel, J. M.: Toxicity, metabolism, and impact of mycotoxins on humans and animals. Toxicology 167. 2, 101-34. 2001. Jakucs, E. ,Vajna, L.: Micologie. Budapesta. Editura Agroinform. 160-165, 330-335. 2003. Jun, S., Iruddayyaaraj, J., Demirci, A., Geiser, D.: Pulsed UV-light treatment of corn meal for inactivation of Aspergillus niger spores. Int. J. Food Sci. Technol. 38, 883-888. 2003. Kamimura, M., Furukawa, S., Hirotsuji, J.: Development of a simulator for ozone/UV reactor based on CFD analysis. Water Science Technology 46, 13-19. 2002. Keller, N.P., Turner, G., Bennett, J.W.: Fungal secondary metabolism - from biochemistry to genomics. Nat. Rev. Microbiol. 3, 12, 937-47. 2005. Koutchma, T., Keller, S., Parisi, S., Chirtel, S.: Ultraviolet disinfection of juice products in laminar and turbulent flow reactors. Innovative Food Sci. Emerging Technol. 5, 179-189. 2004. Koutchma, T., Parisi, B., Patazca, E.: Validation of UV coiled tube reactor for fresh fruit juices. J. Environ. Sci. Eng. 6, 319328. 2007. Koutchma, T., Parisi, B., Unluturk, S.: Evaluation of UV dose in flow-through reactors for juices. Chem. Eng. Commun. 193, 1-14. 2006. Koutchma, T., Shmalts, M.: Degradation of vitamin C after alternative treatments of juices. IFT conference, New Orleans. 2002. Koutchma, T., Parisi, B.: Biodosimetry of E. coli UV inactivation in model juices with regard to dose and RTD distribution in annular UV reactor. J. Food Sci. 69, 14-22. 2004. Kowalski, W. J.: Design and optimization of UVGI air disinfection system. PhD thesis, Pennsylvania State University. 2001. Krik-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Third Ed., Wiley, New York. 1978. Ku, Y., Ho, S. C.: The effect of oxidants on UV destruction of chlorophenols, Environ. Prog. 9, 218-221. 1990. Kumazawa, H., Inoue, M., Kasuya, T.: Photocatalytic degradation of volatile and nonvolatile organic compounds on titanium dioxide particles using fluidized beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 42, 3237-3244. 2003. Lachheb, H., Puzenat, E., Ksibi, A., Elaloui, M., Guillard, E., Herrmann, C.: Photocatalytic degradation of various types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red, Methylene Blue) in water by UV-irradiated titania, Appl. Catal. B 39, 75-90. 2002. 42

Lawryshyn, Y. A., Lu, D.: UV reactor design, its more than putting a lamp in a pipe. Journal of WCPM 41, 106-109. 1999. Lawryshyn, Y.A., Cairns, B.: UV disinfection of water: the need for UV reactor validation. Water Science Technology 3, 293-300. 2003. Lee, D. K., Kim, S. C., Cho, I. C., Kim, S. J., Kim, S. W.: Photocatalytic oxidation of microcystin-LR in a fluidized bed reactor having TiO2-coated activated carbon. Separation and Purification Technology 34, 59-66. 2004. Lee, S. Y., Park, J., Joo, H.: Visible light-sensitized photocatalyst immobilized on beads by CVD in a fluidizing bed. Solar Energy Materials and Solar Cells 90, 1905-1914. 2006. Legrini O., Oliveros, E., Braun, A. M.: Photochemical processes for water treatment, Chem. Rev. 93, 671-698. 1993. Levenspiel, O.: Chemical Reaction Engineering, Wiley, New York, 1972. Lim, T. H., Kim, S. D.: Trichloroethylene degradation by photocatalysis in annular flow and annulus fluidized bed photoreactors. Chemosphere 54, 305-312. 2004. Lim, T. H., Kim, S. D.: Photocatalytic degradation of trichloroethylene (TCE) over TiO2 /silica gel in a circulating fluidized bed (CFB) photoreactor. Chemical Engineering and Processing 44, 327-334. 2005. Linden, K., Darby, L.: Ultraviolet disinfection of marginal effluents: Determining UV absorbance and subsequent estimation of UV intensity. Water Environ. Res. 70, 214-223. 1998. Lippolis, V., Pascale, M., Maragos, C. M., Visconti A.: Improvement of detection sensitivity of T-2 and HT-2 toxins using different fluorescent labeling reagents by high-performance liquid chromatography. Talanta, 74, 5, 1476-1483. 2008. Lopez, A., Bozzy, A., Mascolo, G., Kiwi, J.: Kinetic investigation on UV and UV/H2O2 degradations of pharmaceutical intermediates in aqueous solution, J. Photochem. Photobiol. A 156, 121-126. 2003. Masschelein, W. J.: Ultraviolet light in water and wastewater sanitation. Ed. R. G. Rice. Boca Raton, FL, Lewis Publishers. 2002. Matak, K. E., Sumner, S. S., Duncan, S. E., Hovingh, E., Worobo, R. W., Hackney, C. R., Pierson, M. D.: Effects of ultraviolet irradiation on chemical and sensory properties of goat milk. J. Dairy Sci. 90, 3178-3186. 2007. 43

Meesuk L.; Vorasith N.: The Use of Bentonite to Remove Dark Colour in Repeatingly Used Palm Oil Journal of Environmental Science and Health, Part A, 41, 1189-1200. 2006. Mohey El-Dein A., Libra, J. A., Wiesmann, U.: Mechanism and kinetic model for the decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by hydrogen peroxide and UV radiation, Chemosphere 52, 1069-1077. 2003. Murakami, E., L. Jackson, K. Madsen, Schickedanz B.: Factors affecting the ultraviolet inactivation of Escherichia coli K12 in apple juice and a model system. J. Food Process Eng. 29, 53-71. 2006. Nelson, R. J., Flakker, C. L., Muggli, D. S.: Photocatalytic oxidation of methanol using titaniabased fluidized beds. Applied Catalysis B- Environmental 69, 189-195. 2007. Ogunsanwo, B.M., Faboya, O.O.P., Idowu, O.R., Lawal, O.S., Bankole, S.A.: Effect of roasting on the aflatoxin contents of Nigerian peanut seeds. African Journal of Biotechnology 3. 9, 451-455. 2004. Park, B. J., Takatori, K., Konishi, Y. S., Kim, I., Lee, M., D., Han D., Chung, K., Hyun, S. O., Park, J. C.: Surface and Coatings Technology Volume 201, Issues 9-11, 5733-5737. 2007. Poon, C. S., Huang, Q., Fung, P. C.: Degradation kinetics of cuprophenyl yellow RL by UV/H2O2/ultrasonication (US) process in aqueous solution Chemosphere 38, 10051014. 1999. Pozzo, R. L., Baltan, M.A., Cassano, A. E.: Towards a precise assessment of the performance of supported photocatalysts for water detoxification process. Catalysis Today 54, 143 - 157. 1999. Pozzo, R. L., Giombi, J. L., Baltan, M. A., Cassano, A. E.: The performance in a fluidized bed reactor of photocatalysts immobilized onto inert supports. Catalysis Today 62, 175 - 187. 2000. Pozzo, R. L., Brandi, R. J., Giombi, J. L., Baltan, M. A., Cassano, A. E.: Design of fluidized bed photoreactors: optical properties of photocatalytic composites of titania CVDcoated onto quartz sand. Chemical Engineering Science 60, 2785-2794. 2005. Report prepared by Institute of Food Technologists for the U.S. Food and Drug Administration. Contract No. 223-98-2333. http://vm.cfsan.fda.gov/~comm/ift-pref. Richard, J. L.: Some major mycotoxins and their mycotoxicoses-an overview. Int. J. Food Microbiol. 119. 1-2, 3-10. 2007. 44

Robbins, C. A., Swenson, L. J., Nealley, M. L., Gots, R. E., Kelman, B. J.: Health effects of mycotoxins in indoor air: a critical review. Appl Occup Environ Hyg 15. 10, 773-84. 2000. Rotzsche, H.: Gas chromatographic analysis of fatty acid salts. Journal of Chromatography A, 18th International symposium on chromatography part I. 552, 9. 281-288. 1991. Saleemullah, A. I., Khalil, I. A., Shah H.: Aflatoxin contents of stored and artificially inoculated cereals and nuts. Food Chemistry 98. 4 , 699-703. 2006. Severin, B. F., Suidan, M. T., Rittmann, B. E., Engelbrecht, R. S.: Inactivation kinetics in a flowthrough UV reactor, Journal WPCF. 56, 164-169. 1984. Shephard, G. S.: Determination of mycotoxins in human foods. Chem Soc Rev 37, 11, 2468-77. 2008. Sohr, P.: Micotoxine n alimente, Magyar lelmiszerbiztonsgi Hivatal Mikotoxin Frum, 2006. Singh, R. P., Heldman D. R.: Introduction to food engineering. 3rd ed. New York. Academic Press. 2001. Spikes, J.: Photodegradation of foods and beverages. Vol. 6 of Photochemical and photobiological reviews, New York. Plenum Press., 39-81. 1981. Sugarman, C.: Pasteurization redefined by USDA committee. Food Chem. News 46, 3. 2004. Sundstrom, D. W., Weir, B. A., Klei, H. E.: Destruction of aromatic pollutants by UV light catalyzed oxidation with hydrogen peroxide, Environ. Prog. 8, 6-11. 1989. Tombelli, S., Mascini, M., Scherm, B., Battacone, G., migheli, Q.: DNA biosensors for the detection of aflatoxin producing Aspergillus flavus and A. parasiticus. Monatshefte fr Chemie / Chemical Monthly. 140-8, 901-907. 2009. Unluturk, S. K., Arastoopour, H., Koutchma, T.: Modelling of UV dose distribution in a thinfilm UV reactor for processing of apple cider. Journal of Food Engineering 65, 125-136. 2004. Tran, M. T., Farid, M.: Ultraviolet treatment of orange juice. Innovative Food Sci. Emerging Technol. 5, 495-502. 2004. Turner, N.W., Subrahmanyam, S., Piletsky, S.A.: Analytical methods for determination of mycotoxins: a review. Anal. Chim. Acta 632-2, 168-80. 2009.

45

U.S. FDA: Kinetics of microbial inactivation for alternative food processing technologies. Institute of Food Technologists. J. Food Sci. Suppl. (http://vm.cfsan.fda.gov/~comm/iftpref.html). 2000. U.S. FDA: Kinetics of microbial inactivation for alternative food processing technologies. 2000. U.S. FDA: Irradiation in the production, processing and handling of food. Code of Federal Regulations. Title 21, part 179. U.S. Food and Drug Administration, Washington, DC. 2000. U.S. FDA: Hazard analysis and critical control point (HACCP): Final rule. Federal Register 66 (13). U.S. Food and Drug Administration, Washington, DC. 2001. U.S. FDA: Code of Federal Regulations 21CFR179.41. Title 21, Food and drugs. Part 179, Irradiation in the production, processing and handling of food. Subpart B. 2005. Unluturk, S. K., Arastoopour, H., Koutchma, T.: Modelling of UV dose distribution in a thinfilm UV reactor for processing of apple cider. Journal of Food Engineering 65, 125-136. 2004. Unluturk, S., Koutchma, T., Arastoopour, H.: Modeling of UV dose distribution in a thin film UV reactor for processing of apple cider. J. Food Eng. 65. 1, 125-136. 2004. van Egmond, H. P., Schothorst, R. C., Jonker, M. A.: Regulations relating to mycotoxins in food: perspectives in a global and European context. Anal Bioanal Chem 389 (1), 147-157. 2007. Voronov, A.: New generation of low pressure mercury lamps for producing ozone. UV and Ozone World Congress, Los Angeles. 2007. Welty, J. R., Wicks, C. E., Wilson, R. E., Rorrer, G. L.: Fundamentals of momentum, heat and mass transfer. 4th ed. New York, John Wiley & Sons. 2001. Wood, G. E.: Mycotoxins in foods and feeds in the United States. J. Anim. Sci. 70, 12, 3941-9. 1992. Ye, Z., Koutchma, T., Parisi, B., Larkin, J. Forney, L. J.: Ultraviolet Inactivation Kinetics of E. coli and Y. pseudotuberculosis in Annular Reactors. Journal of Food Science. 2006. Ye, Z: UV disinfection between concentric cylinders, PhD Thesis, Georgia Institute of Technology, 2007.

46