Marius Milea Chimie Organic - Alchine

1

ALCHINE

Definiie, clasificare, nomenclatur
Alchinele sunt hidrocarburile care conin una sau mai multe triple legturi n molecul.
Compuii nesaturai care conin n molecula lor att legturi triple ct i duble se numesc enine.
Alchinele aciclice prezint o nesaturare echivalent egal cu de dou ori numrul triplelor
legturi prezente n molecul. Ca i combinaii ale carbonului cu hidrogenul, alchinele aciclice cu o
singur tripl legtur n molecul prezint o formul molecular general C
n
H
2n-1
.
Alchinele se pot clasifica dup:
- numrul triplelor legturi din molecul;
- natura sistemelor ciclice sau aciclice din molecul.
Nomenclatura alchinelor se formeaz prin nlocuirea terminaiei an a denumirii
hidrocarburii saturate cu aceeai caten de atomi de carbon prin terminaia in, precizndu-se i
poziia triplei legturi n molecul. Catena este numerotat n aa fel nct legturile triple s
primeasc cele mai mici numere posibile. Dac n molecul sunt prezente dou sau mai multe triple
legturi la terminaii se adaug particulele multiplicative di, tri, tetra etc., terminaiile
devenind -adiin, -atriin etc. Denumirile generice a acestor hidrocarburi (liniare sau
ramificate) sunt alchin, alcadiin, alcatriin etc. Exist i posibilitatea nomenclaturii radical-
substitutive a alchinelor avnd ca i compus de referin acetilena: alchil- sau arilacetilen, pentru
alchine cu legtura tripl marginal, respectiv alchil(aril)-alchil(aril)-acetilen, pentru alchine cu
tripla legtur nemarginal.
Exemple:
HCCH etin sau acetilen
HCC-CH
3
propin sau metilacetilen
HCC-CH
2
-CH
3
1-butin sau etilacetilen
H
3
C-CC-CH
3
2-butin sau dimetilacetilen
HCC-C
6
H
5
fenilacetilen
HCC-CH
2
-CC-CH
3
1,4-hexadiin
Hidrocarburile nesaturate aciclice neramificate avnd att legturi duble ct i triple se
denumesc prin nlocuirea terminaiei an din numele hidrocarburii saturate corespunztoare cu
terminaia enin (o legtur C=C i o legtur CC), adienin (dou legturi C=C i o legtur
CC), atrienin (trei legturi C=C i o legtur CC), endiin (o legtur C=C i dou legturi
CC). Catena este numerotat n aa fel nct numerele de poziie cele mai mici posibile se dau
legturilor duble i triple chiar dac aceasta implic un numr de poziie mai mic unei legturi triple
dect uneia duble. Dac exist o posibilitate de alegere, catena este numerotat n aa fel nct
legturile duble s primeasc cele mai mici numere posibile.
Exemple:
HCC-CH=CH-CH
2
-CH
3
3-hexen-1-in
H
2
C=CH-CH=CH-CCH 1,3-hexadien-5-in
H
2
C=CH-CC-CH
3
1-penten-3-in sau metil-vinilacetilen
H
2
C=CH-CCH butenin sau vinilacetilen

Structur, reactivitate
Atomii de carbon ai triplei legturi prezint o hibridizare sp. Geometria celor doi orbitali
atomici hibrizi este liniar cu un unghi de 180 ntre legturi i cu cei doi orbitali p nehibridizai n
dou planuri perpendiculare. Prin ntreptrunderea liniar a doi orbitali atomici hibridizai sp se
formeaz o legtur o, iar prin ntreptrunderea paralel a celor doi orbitali p se formeaz dou
legturi de tip t situate n planuri reciproc perpendiculare. Legtura o i cele dou legturi t
formeaz tripla legtur carbon-carbon. Att creterea proporiei de orbitali s n orbitalii sp de
legtur, care reduce n mod corespunztor lungimea legturii o, ct i cele dou legturi t
Marius Milea Chimie Organic - Alchine
2

determin o lungime de legtur mai mic pentru tripla legtur carbon-carbon, de aproximativ
1,20 , fa de 1,34 i 1,54 n legtura dubl respectiv simpl.
C C
o o o
t
1
t
2
t
1
t
2
H H C C H H
o o
t
1
t
2
o
1,20 A

180

Coliniaritatea celor trei valene ale atomilor de carbon din tripla legtur, determinat de
hibridizarea sp a acestora, elimin prezena diastereoizomeriei cis-trans prezent la alchene, iar
lungimea relativ mare a elementului structural ce cuprinde tripla legtur conduce la imposibilitatea
inserrii acestuia ntr-un ciclu mai mic de opt atomi de carbon, fr a genera tensiuni angulare
importante. Astfel alchina cu cel mai mic ciclu cunoscut este ciclooctina.
Legtura tripl este nepolar n molecule simetrice i este foarte puin polar n molecule
nesimetrice. Legturile duble sunt ns uor polarizabile datorit mobilitii mari a electronilor t,
polarizabilitatea acestora fiind mai important dect n cazul legturilor duble carbon-carbon.
Aceasta face posibil deplasarea unei perechi de electroni t la unul din atomii da carbon ai triplei
legturi att sub influena unui reactant electrofil, ct i a unui reactant nucleofil, favoriznd astfel o
reacie de adiie. Spre deosebire de dubla legtur din alchene, tripla legtur carbon-carbon d cu
uurin reacii de adiii nucleofile n cazul alchinelor, fapt explicat prin densitatea redus de
electroni n jurul celor doi atomi ai triplei legturi. In mod similar cu alchenele, alchinele dau reacii
de adiii electrofile i radicalice. Sunt posibile de asemenea i adiii a cror mecanism de reacie este
sincron, acestea fiind numite adiii concertate. In mod similar cu alcanii, alchinele pot da i reacii
de substituii radicalice. Datorit proporiei relativ mari (50%) de orbitali s n orbitalii sp de legtur
a atomilor de carbon din tripla legtur, electronegativitatea acestora fa de atomul de hidrogen va
fi mrit n acetilen sau alchinele cu triple legturi marginale. Aceasta va conduce la o polarizare a

legturii carbon - hidrogen n favoarea atomului de carbon concretizat printr-un
moment dipolar de legtur cu valoarea de ~ 0,4 D. Astfel atomul de hidrogen al triplei legturi
marginale din alchine va prezenta un caracter slab acid putnd fi uor substituit cu reactani
electrofili n cataliz bazic.
In concluzie alchinele dau reacii de adiii nucleofile, electrofile, radicalice, concertate i
reacii de substituie la atomii de hidrogen ai triplelor legturi marginale.

Proprieti fizice
Alchinele sunt molecule nepolare sau foarte puin polare asociate intermolecular prin
legturi foarte slabe de tip van der Waals sau prin legturi slabe dipol-dipol. Punctele de fierbere i
de topire ale alchinelor sunt sczute, dar ceva mai mari dect ale alchenelor i alcanilor cu acelai
numr de atomi de carbon. Ca i n cazul alcanilor punctele de topire cresc ntr-o serie omoloag
odat cu creterea catenei i implicit a masei moleculare. Punctele de topire sunt influenate de
posibilitile de mpachetare a moleculelor n reeaua cristalin, respectiv de simetria moleculelor.
Datorit faptului c n faz lichid simetria molecular are un rol mai puin important dect n faz
cristalin solid, punctele de fierbere vor crete liniar cu masa molecular.






o - o +
C C H
Marius Milea Chimie Organic - Alchine
3

Tabelul 1. Puncte de topire i de fierbere a unor alchine
Denumire Formul p.t. (C) p.t. (C)
Acetilen HCCH -81,8 -84,0
Propin HCC-CH
3
-101,5 -23,3
1-Butin HCC-CH
2
-CH
3
-122,5 8,6
2-Butin H
3
C-CC-CH
3
-32,2 27,2
1-Pentin HCC-CH
2
-CH
2
-CH
3
-98,0 39,7
2-Pentin H
3
C-CC-CH
2
-CH
3
-101,0 55,5

Densitatea i indicii de refracie ale alchinelor vor fi sczute comparativ cu a altor compui
organici, ceea ce confirm o slab asociere intermolecular n faz lichid. Densitatea alchinelor
este mai mic dect cea a apei.
Alchinele sunt insolubile n ap i foarte puin solubile n solveni polari, sunt ns uor
solubile n solveni nepolari (hidrocarburi) sau puin polari (eteri, esteri, derivai halogenai:
tetraclorur de carbon, cloroform etc.). Datorit polaritii legturii carbon-hidrogen, acetilena i
alchinele inferioare cu tripla legtur marginal prezint o solubilitate crescut n ap sau ali
solveni polari cum ar fi acetona. Astfel, un volum de ap dizolv un volum de acetilen la 18C, un
volum de alcool etilic dizolv ase volume de acetilen la 18C, iar un volum de aceton dizolv
douzeci i cinci de volume de acetilen la 15C i presiune atmosferic de 760 mmHg. Acest
fenomen poate fi explicat prin formarea unor legturi slabe de hidrogen cu atomii de oxigen din
moleculele solventului polar.
legatura marginala
R C C H
H
O
H
sau
alchine cu tripla acetilena
H C C H O C
CH
3
CH
3
H
3
C
C
H
3
C
O
acetona acetona
apa

Acetilena este un compus instabil din punct de vedere termodinamic, la comprimare se descompune
prin explozie n carbon i hidrogen (HCCH 2C + H
2
). Din acest motiv se transport n butelii
din oel umplute cu azbest (o mas mineral poroas) n care acetilena este dizolvat n aceton la
presiune de 15 atm. Astfel, la 15C i o presiune de 12 atm., un volum de aceton dizolv trei sute
de volume de acetilen.

Proprieti chimice
Proprietile chimice ale alchinelor sunt determinate de prezena triplei legturi carbon-
carbon i de polaritatea legturii carbon-hidrogen din acetilen sau alchinele cu tripl legtur
marginal. Cele mai importante reacii sunt cele de adiie electrofile, nucleofile, radicalice i
concertate la tripla legtur din alchine i reacii de substituie la atomii de hidrogen ai triplelor
legturi marginale.

Reacii de adiii la alchene
Reaciile de adiie electrofile (AE) decurg dup un proces asincron. Reactantul electrofil
(notat cu X
+
) va ataca atomul de carbon cu densitate mrit de electroni al triplei legturi polarizate
n prealabil formndu-se un intermediar carbocationic. In a doua etap de reacie, acesta va
reaciona cu un reactant nucleofil (Y ) din sistem formndu-se produsul de adiie.
heteroliza
+ Y X Y X
X +
o - o +
etapa I
etapa II
Y +
carbocation
C C
X Y
C C
X
C C

Marius Milea Chimie Organic - Alchine
4

Datorit electronegativitii mai mari a atomilor de carbon hibridizai sp ai triplei legturi, alchinele
prezint o reactivitate mai mic de ct alchenele fa de reactanii electrofili. Deci dubla legtur va
fi mai reactiv n reaciile de adiii electrofile dect tripla legtur carbon-carbon.

Adiia halogenilor la alchine se poate realiza cu clor i brom la ntuneric n solveni nepolari
(solveni clorurai de tipul tetraclorurii de carbon, tetracloroetan sau chiar produsul tetrahalogenat
de reacie).
HC CH + Cl
2
intuneric
CCl
4
sau C
2
H
2
Cl
4
solvent
HC CH
Cl Cl
Cl
2
+
HC CH
Cl Cl
Cl Cl
1,2-dicloroetena 1,1,2,2-tetracloroetan

Adiia clorului i, n mod deosebit, cea a bromului la alchine este stereospecific n trans ducnd la
trans-dibromoderivai. Produsul dihalogenat de monoadiie va prezenta o reactivitate mai mare
dect alchina, ca reactant primar, i reacia va fi condus pn la compusul tetrahalogenat. Din acest
motiv 1,2-dihalogenoalchena este greu de obinut i de izolat din amestecul de reacie.
H
3
C C C CH
3
Br
2
+
solvent
nepolar
intuneric
H
3
C
C
Br
C
CH
3
Br
Br
2
+
H
3
C C C CH
3
Br Br
Br Br
trans-1,2-dibromo-2-butena 2,2,3,3-tetrabromobutan

Adiia hidracizilor la alchine are loc uor cu formare de dihalogenoalcani chiar i n cazul acidului
fluorhidric la temperaturi sczute.
solvent
nepolar
intuneric
+ HBr HC C CH
3
H
2
C C CH
3
Br
HBr +
H
3
C C CH
3
Br
Br
2,2-dibromopropan 2-bromopropena

Acizii carboxilici mai tari, ca acidul acetic, se pot adiiona la alchine n prezena catalizatorilor de
trioxid de bor (B
2
O
3
) sau acid fosforic (H
3
PO
4
), reacia decurgnd n faz lichid sau de vapori la
temperaturi ridicate (350-400C) cu formarea acetatului de vinil. Reacia poate avea loc i n
prezena catalitic a unor sruri de mercur sau zinc. Aceasta este de fapt o reacie de adiie
nucleofil n cataliz electrofil a cationilor metalici de Zn
2+
sau Hg
2+
.
+ HC CH H O C
O
CH
3
cat. B
2
O
3
sau H
3
PO
4
H
2
C CH
O C
O
CH
3
acetat de vinil
acid acetic

Reducerea alchinelor poate fi realizat i cu sisteme redox formate din donori de electroni donori
de protoni, cum ar fi metale i acizi. Reacia este stereoselectiv conducnd n principal la alchene
n trans, fr a fi observat reducerea acestora la alcani. Reacia este aplicat n principal la alchine
fr tripl legtur marginal. Pot fi utilizate sisteme reductoare: zinc i acid clorhidric (Zn / HCl),
dar i litiu sau sodiu n amoniac lichid (Li / NH
3
(lq.); Na / NH
3
(lq.)) sau sodiu i alcooli (Na /
CH
3
OH).
H
3
C C C CH
3
H
3
C
C
H
C
CH
3
H
trans-2-butena
Na / NH
3
(l)
reducere
[H]
H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
n-butan



Marius Milea Chimie Organic - Alchine
5


Reaciile de adiie nucleofile
Doar agenii nucleofili prin heteroatomi de sulf sau azot se adiioneaz direct la alchine cu
formarea derivailor vinilici corespunztori.
HC CH +
HC CH +
HS CH
3
HN(CH
3
)
2
H
3
C S CH CH
2
(H
3
C)
2
N CH CH
2
metiltiol metil-viniltioeter
dimetilamina dimetil-vinil-amina

In cazul reactanilor nucleofili prin atomi de oxigen, mai puin reactivi, adiiile nucleofile sunt
posibile doar n prezena unor catalizatori electrofili de tipul cationilor unor metale tranziionale ca:
Hg
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Ni
2+
, Cu
+
etc, cnd adiiile nucleofile (AN) sunt de fapt reacii ce decurg n
cataliz electrofil dup un proces asincron. Cationul metalului tranziional (care este un catalizator,
nu un reactant electrofil) formeaz un complex t cu o pereche de electroni t ai triplei legturi
carbon-carbon din molecula alchinei, favoriznd polarizarea acesteia. Reactantul nucleofil (notat Nu
sau Nu ) va ataca atomul de carbon cu densitate mrit de electroni al triplei legturi polarizate n
prealabil, sub aciunea catalizatorului electrofil, formndu-se un intermediar carbocationic. In a
doua etap de reacie, acesta va reaciona cu un reactant electrofil din sistem (E
+
, care de regul este
protonul, H
+
) formndu-se produsul de adiie.
C C +
complex t
etapa I
E
C C
Nu
+
catalizator
electrofil
heteroliza
+ E
; unde, de obicei
Hg Hg
C C
+ Nu
Hg
C C
Nu
etapa II
E Nu Nu
2 2
Hg
+
E = H
2
E

Adiia hidracizilor, n principal a acidului clorhidric, la alchinele nesimetrice n cataliz electrofil
este o reacie regioselectiv conducnd n prima etap de reacie la derivai halogenai vinilici, iar n
continuare, la temperaturi mai ridicate, n a doua etap de reacie, la derivai dihalogenai geminali
ai alcanilor.
+ HCl HC C CH
3
H
2
C C CH
3
Cl
H
3
C C CH
3
Cl
Cl
2,2-dicloropropan 2-cloropropena
HgCl
2
t ~ 150 C
HCl +
t 150 C >
HC CH + HCl H
2
C CH
Cl
cloroetena 1,1-dicloroetan
H
3
C CHCl
2
HCl +
t 150 C >
HgCl
2
t ~ 150 C

Compuii cu oxigen: apa, alcoolii, acizii se pot adiiona la alchine n prezena catalitic a srurilor
de Hg
2+
, Cd
2+
sau Zn
2+
.
Marius Milea Chimie Organic - Alchine
6

+ H
2
O HC C C
6
H
5
H
3
C C C
6
H
5
O
Hg / H
2+ +
H
2
C C C
6
H
5
OH
tautomerie
ceto-enolica
enol fenil-metil-cetona
(acetofenona)
HC CH + H
2
O H
2
C CH
OH
H
3
C CH O
HgCl
2
H
2
SO
4
alcool vinilic
tautomerie
ceto-enolica
acetaldehida
(sau ) Zn
2+
Cd
2+
HC CH + HO CH
3
H
3
C O CH CH
2
metanol metil-vinil-eter
H
2
C CH CH
2
C CH H
2
C CH CH
2
C CH
3
O
alil-metil-cetona
(2-pent-4-en-ona)
Hg / H
2+ +
H
2
O +
+ HC CH H O C
O
CH
3
H
2
C CH O C CH
3
O
acetat de vinil acid acetic
Zn / H
2+ +
(sau ) Hg / H
2+ +
+ HC C CH
3
H O C
O
CH
3
H
2
C C O C CH
3
O CH
3
acetat de izopropenil acid acetic
Zn / H
2+ +
(sau ) Hg / H
2+ +

Adiia apei i alcoolilor poate avea loc i n prezena monoxidului de carbon cu formare de acizi
carboxilici i esteri ai acestora. Monoxidul de carbon formeaz cu tripla legtur din alchine un
intermediar sub forma unui complex t similar cu cel format n cazul metalelor tranziionale.
+ CH
3
OH / BF
3
H
2
C CH C
O
OCH
3
HC CH + CO HC CH
CO acrilat de metil
+ H
2
O
H
3
C C CH + CO H
3
C C CH
CO
H
3
C C CH
2
C
O OH
acid metacrilic
CO + HC CH + CH
3
OH H
2
C CH C
O
OCH
3
BF
3
sau

Acidul cianhidric se adiioneaz la alchine n prezena catalitic a clorurii cuprice i a clorurii de
amoniu cu obinere de nitrili o,|-nesaturai (nitrili vinilici).
HC CH + H C N
Cu
2
Cl
2
/ NH
4
Cl
H
2
C CH C N
acrilonitril
~ 100 C

Reaciile de adiie radicalice (AR) decurg dup un mecanism nlnuit, ca i n cazul
alchenelor. Adiia halogenilor (clorul i bromul) decurge n prezena radiaiilor UV sau a
iniiatorilor reaciilor radicalice.
Marius Milea Chimie Organic - Alchine
7

HC C CH
3
+ Cl
2
HC C
Cl Cl
Cl Cl
CH
3
1,1,2,2-tetracloropropan
Cl
2
/ hv +
HC C
Cl Cl
CH
3
1,2-dicloropropena
initiatori
hv sau

Acidul bromhidric i acizii tiolici se pot adiiona la alchine n mod similar ca i la alchene n
prezena peroxizilor organici sau a radiaiilor UV, reacia decurgnd contrar regulii lui
Markovnikov.
- CH
3
COOH
- H
2
S
C
6
H
5
CH CH OH
tautomerie
ceto-enolica
enol
C
6
H
5
CH
2
CH O
fenilacetaldehida
+
H
2
O
(hidroliza)
+ HC C C
6
H
5
HS
C
O
CH
3
hv sau
initiatori
acid tiolacetic
C
6
H
5
CH CH S C
O
CH
3
HC C CH
3
+ HBr HC CH
Br
Br
CH
3
1,1-dibromopropan
HC CH
Br
CH
3
1-bromopropena
initiatori
hv sau
HBr / hv +

Reaciile de adiii concertate (AC) la alchine decurg, ca i n cazul alchenelor, dup un
mecanism sincron. Dintre acestea amintim: hidrogenarea catalitic, adiia boranilor, dimerizarea
(AC 2+2), trimerizarea (AC 2+2+2), tetramerizarea (AC 2+2+2+2), ozonizarea (AC 2+3), i sinteze
Diels-Alder la alchine (AC 2+4).
Hidrogenarea catalitic decurge mai uor dect la alchene, reacia putnd fi oprit la alchene
ca intermediari. Condiiile de reacie (temperatur i presiune) sunt mai blnde, iar catalizatorii
utilizai pot avea activitate mai redus: Ni-Raney, Cu-Raney sau Fe-Raney. In cazul utilizrii unui
catalizator de paladiu otrvit cu sruri de plumb, numit catalizator Lindlar (Pd / PbCO
3
), reacia
decurge cu formarea cis-alchenelor.
H
3
C C C CH
3
H
2
+
H
3
C
C
H
C
H
CH
3
cis-2-butena
n-butan
H
2
+
cat. Ni-Raney
sau Cu-Raney
cat. Pd / Pb
2+
H
3
C CH
2
CH
2
CH
3
HC CH + 2 H
2
H
3
C CH
3
cat. Ni-Raney
cat. Pt sau
2-butina
etan acetilena

Adiia boranilor la alchine decurge n mod similar cu cea la alchene (contrar regulii lui
Markovnikov), formndu-se vinil-borani. Pentru a evita o nou adiie a boranilor la dubla legtur
din vinil-boranii formai se vor utiliza dialchil-borani mpiedicai steric (HBR
2
, unde R = izopropil
sau 1,2-dimetilpropil). Ca orice reacie de adiie concertat, adiia boranilor la alchine este
stereoselectiv n cis.
H
3
C C C CH
3
HBR
2
+
2-butina
CH
3
COOH +
H
3
C
C
H
C
BR
2
CH
3
H
3
C
C
H
C
H
CH
3
cis-2-butena
CH
3
C
O
O BR
2
+
H
3
C C CH + HBR
2
H
3
C CH CH BR
2
+ H
2
O
2
/ HO
-
propina
tautomerie
ceto-enolica
H
3
C CH
2
CH O
propionaldehida
H
3
C CH CH OH
enol

Acetilena se dimerizeaz la nclzire n prezena unui catalizator de clorur cuproas i clorur de
amoniu cu formarea buteninei sau vinilacetilenei.
Marius Milea Chimie Organic - Alchine
8

acetilena
2 HC CH
Cu
2
Cl
2
/ NH
4
Cl
H
2
C CH C CH
dimerizare
butenina (vinil-acetilena)
Prin nclzirea acetilenei n faz gazoas la temperaturi ridicate de ~ 600-800C se formeaz un
amestec de hidrocarburi aromatice n care compusul predominant este benzenul, nsoit de cantiti
mai mici de toluen, naftalen i alte hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate. In prezena unui
catalizator de trifenilfosfin-dicarbonil de nichel, obinut din tetracarbonil de nichel i trifenilfosfin,
la temperaturi ordinare (~ 60C), se pot obine cu randamente bune, benzen i benzeni tri-, respectiv
hexasubstituii, pornind de la acetilen, alchine mono-, respectiv disubstituite.
3 HC CH
600 - 800 C sau
~ 60 C
cat. Ni (CO)
4
+ P(C
6
H
5
)
3
trimerizare
benzen
trimerizare
cat. Ni (CO)
4
+ P(C
6
H
5
)
3
~ 60 C
3 (CH
3
)
2
CH C C CH(CH
3
)
2
diizopropilacetilena
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
CH
(CH
3
)
2
CH
hexa-diizopropilbenzen

Tetramerizarea acetilenei la ciclooctatetraen sau anulen-8 decurge n prezena catalitic a cianurii
de nichel, la 20 atm i temperaturi de 60-70C, cu randamente de ~ 65%. Rezultate bune pot fi
obinute prin tetramerizarea acetilenei cu catalizatori de titan i trialchilaluminiu.
HC CH
HC CH
CH
CH
CH
CH
Ni(CN)
2
sau
cat. Ti + AlR
3
ciclooctatetraena sau anulena-8
prezinta o conformatie neplana

Reaciile Diels-Alder au loc la alchine substituite cu grupe atrgtoare de electroni prin simpla
nclzire cu diene sau n prezena acizilor Lewis.
+
COOH
C
C
COOH
COOH
COOH

Reacia alchinelor cu ozonul decurge cu ruperea legturii triple carbon-carbon i formarea acizilor
carboxilici.
C
6
H
5
C C COOH
O
3
+
C
6
H
5
COOH + HOOC COOH
acid benzoic acid oxalic
HC CH + O
3
HCOOH + CO
2
acid formic
acid fenilacetilencarboxilic
acetilena

Reacii de substituie a atomului de hidrogen.
Sunt reacii n care se manifest caracterul acid al atomului de hidrogen legat de tripla
legtur carbon-carbon. Acetilena i alchinele cu tripla legtur marginal prezint un caracter acid
foarte slab, avnd un pK
a
~ 25, comparativ cu un pK
a
~ 36 la alchene. Alchinele reacioneaz cu
metale alcaline sau cu baze foarte tari formnd acetiluri. Acestea sunt compui ionici cu puncte de
topire ridicate, stabili la nclzire la temperaturi ridicate, dar reacioneaz violent cu apa reformnd
alchinele iniiale. Anionii de acetilur sunt baze tari, prezentnd totodat i un caracter nucleofil
Marius Milea Chimie Organic - Alchine
9

puternic. Astfel prin reacia acetilenei sau propinei cu o soluie de amidur de sodiu n amoniac
lichid (Na + NH
3
(lq.) Na
+
NH
2
+ H
2
) coninnd cantiti mici de ioni Fe
3+
, care mpiedic
o eventual reacie de reducere la alchene (vezi reducerea alchinelor cu metale i acizi), se obine
acetilur monosodic, respectiv metil-acetilur de sodiu. Acetilura monosodic poate fi obinut din
acetilen i sodiu topit la 150C; iar la temperaturi de ~ 200C se obine acetilura disodic.
Acetilura de calciu, denumit tehnic carbid, se obine la nivel industrial din oxid de calciu i cocs n
cuptoare electrice cu electrozi de crbune la 2500C. Prin tratarea propinei cu compui
organomagnezieni (reactivi Grignard) se obine acetilura de halogenomagneziu i alcanul
corespunztor.
H
3
C C C H + H
3
C MgI
o + o - o - o +
MgI H
3
C C C + CH
4
CaO + C
2500 C
+ 2 H
2
O
Ca(OH)
2
+ HC CH
HC CH + Na
~ 150 C
- 1/2 H
2
+ Na / ~ 220 C
- 1/2 H
2
Na HC C Na C C Na
R C CH + NH
2
Na
NH
3
(lq.)
+ NH
3
Na R C C
C C
2
Ca

Anionii de acetilur sunt cunoscui ca reactani nucleofili activi n reacii de substituii sau adiii
nucleofile la dublele legturi polare carbonil din compuii carbonilici i tiocarbonilici.
H
3
C C C Na
o + o -
O C O +
AN
H
3
C C C C
O
O Na
+ H
2
O
- NaOH
H
3
C C C C
O
OH
acid 2-butinoic
+ O C
CH
3
CH
3
o - o +
Na H
3
C C C H
3
C C C C
O
CH
3
CH
3
AN
Na
H
3
C C C C
OH
CH
3
CH
3
+ H
2
O
- NaOH
3-hidroxi-3-metil-2-propina
acetona
+ Cl CH
2
C
6
H
5
Na H
3
C C C
SN
2
H
3
C C C CH
2
C
6
H
5
+ NaCl
clorura de benzil fenil-2-butina
derivati halogenati primari cu reactivitate marita sau normala

Sunt cunoscute i acetiluri cu metale tranziionale (Cu(I) i Ag(I)) n care legtura carbon-metal
este covalent. Aceasta este o legtur slab, acetilurile de argint i cupru n stare solid se
descompun la lovire sau nclzire cu mici explozii. Spre deosebire de acetilurile ionice, cele de
cupru i argint nu reacioneaz cu apa, ci doar cu acizii tari regenernd acetilena i srurile
corespunztoare de cupru, respectiv argint.
HC CH + CuCl + NH
4
OH Cu C C Cu
acetilura cuproasa
pp rosu
,
complex aminocupric
complex diaminoargentic
Ag C C Ag
acetilura de argint
pp galben
+ AgOH + NH
3
HC CH

Reacia de formarea a acetilurilor cuproase a fost utilizat n chimia analitic organic la
determinarea alchinelor cu legtur tripl marginal.
Acetilurile metalelor tranziionale se comport ca reactani nucleofili n reacii de adiii la
compui carbonilici reactivi. Astfel acetilena, n prezena ionilor de cupru n mediu bazic (Cu
+
/
HO ), sub forma acetilurii cuproase se adiioneaz la formaldehid n dou etape formnd 1,4-
Marius Milea Chimie Organic - Alchine
10

butindiol. Acesta n urma hidrogenrii catalitice la 1,4-butandiol i deshidratrii conduce la
butadien.
+ 2H
2
/ Pt
HO-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-OH HO-CH
2
-C C-CH
2
-OH
- 2H
2
O
Al
2
O
3
/ t C
1,4-butandiol
H
2
C=CH-CH=CH
2
butadiena
HO CH
2
C C CH
2
OH
3-hidroxipropina 1,4-butindiol formaldehida
H
2
C O + HC CH
+ H
2
C O Cu
+
/ HO
-
(Cu C C Cu)
HC C CH
2
OH
Cu
+
/ HO
-