ALCHENE

Clasificare. Nomenclatur
Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conin ca grupare funcional o legtur C=C. Se numesc i
olefine de la latinescul oleum faciens (etena formeaz 1,2-dicloretan care este ulei).
Alchene aciclice , cu formula molecular, CnH2n
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
CH
3
CH
2
CH
3
etena 3-metil-2-pentena
CH
3
2-metil-1-ciclohexena
Alchene ciclice, cu formula molecular CnH2n-2
Exerciiu: Indicai structura compuilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan i
trans 3-penten-ol.
Metode de sintez
Alchenele C2-C5 se obin n industrie din alcani prin procese de
dehidrogenare i cracare termic (vezi alcani)
Reacii de eliminare , , , ,
R CH
H
CH
2
Y
-HY
R CH CH
2
Deshidratarea alcoolilor .
Reactivitatea alcoolilor variaz n seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OH
Reacia are loc n cataliz acid (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezena Al2O3-
SiO2/300-400oC
ALCHENE
C OH
CH
3
H
3
C
CH
3
H
2
C C
CH
3
CH
3
20% H
2
SO
4
, 85
O
C
CH
3
CH
2
CH
OH
CH
3
60% H
2
SO
4
,
100-120
O
C
CH CH
3
HC H
3
C
+
CH
2
CH
3
HC H
2
C
90%
10%
CH
3
CH
2
OH
95% H
2
SO
4
170
O
C
CH
2
CH
2
ALCHENE
Mecanism.
Viteza de reacie depinde de concentraia alcoolului. Intermediar se formeaz un
carbocation.
R CH
2
CH
2
OH
+H
+
-H
+
R CH
2
CH
2
OH
2
+
protonarea grupei hidroxil
R CH
2
CH
2
OH
+H
+
-H
+
R CH
2
CH
2
OH
2
+
Scindarea heterolitic cu formarea carbocationului
Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din i formarea alchenei
R CH CH
2
+
H
-H
2

R CH CH
2
ALCHENE
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
1.+H
+
2.-H
2
O
CH
3
CH
2
CH CH
2
H
+
1,2[:H]
-

CH
3
CH
2
CH CH
3
+
CH CH
3
HC H
3
C
-H
+
Dehidrohalogenarea derivailor monohalogenai saturai (E
,
) n cataliz bazic(
KOH/alcoolic, 100-150
o
C)
R CH
H
CH
2
X
-HX
R CH CH
2
B
-
( KOH/EtOH)
CH
3
CH CH CH
3
Cl
H
E
activ
SN
2
CH
3
CH CH CH
3
Cl
H B

CH
3
CH CH CH
3
+Cl
-
H
+
ALCHENE
Dehalogenarea derivailor halogenai vicinali de ctre metale (zinc sau magneziu)
R CH CH R'
Br Br
Zn/EtOH
R CH CH R'
ZnBr Br

R CH CH R'
+
ZnBr
2
Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron,
prin stare de tranziie.
R CH
2
CH CH
3
N(CH
3
)
2
I CH
3
R CH
2
CH CH
3
N(CH
3
)
3
]I
-
AgOH
-AgI
R CH
2
CH CH
3
N(CH
3
)
3
]OH
-
iodura de trimetil-
alchil-amoniu
baza cuaternara
de amoniu
H
2
C CH CH
2
R
+
N(CH
3
)
3
+H
2
O R CH
2
CH
N(CH
3
)
3
+
+
+
OH
-
CH
2
H

ALCHENE
H
2
C CH CH
2
CH
3
+
N(CH
3
)
3
+H
2
O
95%
H
3
C CH
2
CH
N(CH
3
)
3
+
OH
-
CH
2
H

Descompunerea termic a acetailor de alchil ( T= 350-400
o
C)
R CH
2
CH
2
O COCH
3
CH
3
COOH
+ R CH CH
2
Din acizi , , , ,-nesaturai prin decarboxilare, la nclzire
R CH CO
2
+ R CH CH
2
CH COOH
Sinteza Wittig-obinerea alchenelor din compui carbonilici i fosforilide(1953). Are vaste aplicaii
deoarece se poate obine dubla legtur n orice poziie. Ilida se obine din trifenil fosfin i un
compus halogenat n dou etape:
(C
6
H
5
)
3
P:
+
X H
2
C
R
(C
6
H
5
)
3
P
R H
2
C
+
+ X
-
halogenura de alchil-
trifenil-fosfoniu
(C
6
H
5
)
3
P
R]X
-
H
2
C
+
C
6
H
5
-
Li
+
-Li
+
-C
6
H
6
(C
6
H
5
)
3
P
+
CH R
ion dipolar
ilida
(C
6
H
5
)
3
P CH R
S se obin prin sintez Wittig 4-fenil-1-butena.
PH(C
6
H
5
)
3
C
H
3
C
H
3
C
O
+
HC R
C HC R
CH
3
CH
3
Structura i reactivitatea alchenelor
C C
orbitali nehibridizati
orbitali moleculari
C C
H
1.33A
1.09A
C C X Y
+
C C
X
Y
C C
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
X
Y
X Y
C C
H
H
H
H
X
Y
ion carboniu
Adiia apei la alchene Condiii: H
2
SO
4
, 25-80
o
C.
CH
2
C
H
3
C
H
3
C


+ H OH
H
2
SO
4
-H
2
O
CH
3
C
H
3
C
H
3
C
a)
b)
H
2
O
CH
3
C
CH
3
H
2
C
OH
2
CH
3
C
CH
3
H
2
C
OH
-H
2
SO
4
CH
2
R
2
C
> CH HC R R > CH
2
HC R
R
3
C
R
2
CH
RCH
2
Adiia hidracizilor
CH
2
HC H
3
C
H
CH
2
HC H
3
C H
a)
b) Br
CH
2
HC H
3
C
Br
H HBr
HBr, ROOR, h
AR
CH
2
H
2
C H
3
C Br
Adiia halogenilor
C
C
Br Br
C
C
Br Br
C
C
Br Br
+


a) lent
donor de
electroni
acceptor de
electroni

C
C
Br
C
C
Br
Br
C
C
Br
Br
b)rapid
cation neclasic
de bromoniu
C
C
CH
3
H
CH
3
H
Br Br +
C
C
CH
3
H
CH
3
H
+
Br
Br
C
C
CH
3
H
CH
3
H
Br
Br
Br
H CH
3
Br
CH
3
H
treo(d,l)
cis-2-butena
n cazul alchenelor substituite adiia este trans sterospecific:
cis-alchen treo (d,l)
trans alchen eritro (mezo)
ALCHENE
Epoxidarea alchenelor
Reacii de oxidare ale alchenelor
C C
+ RCOOH
C C
O
HOH
H
+
,
C C
OH
OH
trans-diol oxiran
instabil in mediu
anhidru
C C
H
CH
3
H
H
3
C
cis-2-butena
H C
O OH
O
C C
H
CH
3
H
H
3
C
O
HOH
H
+
,
cis-epoxid
C C
H
CH
3
H
H
3
C
O
H
OH
2
C C
H
CH
3
H
H
3
C
OH
trans-diol
H
2
O
C C
H
CH
3
H
H
3
C
OH
OH
2
-H
+
C C
H
CH
3
H
H
3
C
OH
OH
treo(d,l)-racemic
acid performic
cation oxoniu
C C
H
CH
3
H
H
3
C
O
trans-epoxid
C C
H
CH
3 H
H
3
C
OH
OH
mezo(eritro)
ALCHENE
C C
+ 2 KMnO
4
+ 4H
2
O
3
H
2
O
pH=7
C C
OH
OH
cis-diol
3
+ MnO
2
+ 2KOH
+ MnO
4
-
/2H
2
O
OHOH
H H
OH
H
OH
H
cis-1,2-dihidroxiciclohexan
R
2
C
R
2
C
Mn
O
-
O
O
O
7
+
+
R
2
C
R
2
C
Mn
O
-
O
O
O
5
+
2H
2
O
-MnO
2
R
2
C
R
2
C
OH
OH
Observaie: cis-alchen eritro (mezo)
trans alchen treo (d,l)
Reacia este cis-stereospecific,
Reacia de hidroxilare
ALCHENE
R
2
C
R
2
C
Os
O
O
O
+
R
2
C
R
2
C
OH
OH
O
NaHSO
3
-NaOsO
4
. Scindarea oxidativ cu ageni oxidani ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau
Cr2O3/CH3COOH la cald)
CH R' HC R
K
2
CR
2
O
7
/H
+
R COOH + R'COOH
CH R' R
2
C R
2
C O + R'COOH
CH
2
O
+ CO
2
+ H
2
O
ALCHENE
Scindarea oxidativ cu ozon Alchenele reacioneaz cu ozon pentru a forma
ozonide, care la reducere dau compui carbonilici.
C C
+ O
3
C
O
O
O
reducere
C O + C O
ozonida
compusi carbonilici
Alte reacii ale alchenelor
Reacii de substituie n poziia alilic
R CH CH CH
2
H
sp
2
sp
3
pozitie alilica
ALCHENE
a)Autooxidarea cu oxigen din aer (h) sau cu peroxizi:
R CH CH CH
2
H
+ O
2
h
R CH CH CH
2
O OH
hidroperoxid
Initiere:
CH CH
2
CH H R
+ R
h
-RH
CH CH
2
CH R
CH CH
2
CH R
Propagare:
+ O
2
CH CH
2
CH R O O
CH CH
2
CH R O O
Intrerupere-dimerizare:
CH CH
2
CH H R
+
CH CH
2
CH R O OH
+
CH CH
2
CH R
ALCHENE
a)Halogenarea n poziia alilic. Se utilizeaz de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv
Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza n mediul de reacie cantiti mici de brom pentru a
evita reaciile de adiie la dubla legtur.
O
O
O
NH
O
O
N
O
O
NH
3
-H
2
O
Br
2
-HBr
Br
NBS
+Br
H
+
HBr
N
O
O
Br +
HBr
NH
O
O
Br
2
+
H
Br
2
+
+Br
Br
ALCHENE
Reacia de polimerizare
(din latin, poli=mult, meros=pari).
nA A
n
grad polimerizare
monomer polimer
M = nm;
m
M
n =
CH
2
HC
R
CH
2
HC
H
3
C
CH
2
H
2
C CH
2
HC
C
6
H
5
CH
2
HC
Cl
CH
2
HC
NC
CH
2
HC
H
3
COCO
CH
2
HC
H
3
COOC
propena
etena
stiren
clorura de vinil
acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil
Exemple:
ALCHENE
C H
2
C
R
R
Exemple: C H
2
C
CH
3
C
6
H
5
C H
2
C
CH
3
CH
3
C H
2
C
CH
3
COOCH
3
izobutena
metil-stiren
metacrilat de metil
ALCHENE
Reprezentani
hormoni, vitamine
feromoni
NO
2
H
H
feromon de aparare al termitelor
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
C
H
C
CH
3
H
HO
H
3
C
CH
3
ipsodienol
feromonul sexualal
gargaritei sfredelitoare
O
O
feromon de alarma
feromonul de aparare
al larvelor de gandaci
din familia crysomelide
ALCHENE
O
O
H
H
H
H
C
C
O
O
CH
3
CH
3
cis-3-tetradecenilacetat
trans-3-tetradecenilacetat
feromonul activ al grgriei europene a porumbului este izomerul cis.
ALCHINE
CH HC
C HC CH
2
CH
3
C C CH
3
H
3
C
etina
acetilena
1-butina
etilacetilena
2-butina
dimetilacetilena
denumire IUPAC
denumire uzuala
Structura i reactivitate
C C
Metode de obinere
Reacii de eliminare
Eliminarea de hidracid din derivai dihalogenai vicinali (E
2
)
R HC R
R HC CH R
X X
R HC C R
X
X
2
-HX
KOH/ EtOH/<100
o
C
NaNH
2
/NH
3
(l)
sau KOHconc /150
o
C
HC
C C R R
ALCHINE
Reacii de alchilare
CH C R
C C R' R
1. NaNH
2
, NH
3
, (l)
2.R'X
CH C R
C C R CH
2
CH
2
OH
1.C
4
H
9
Li/THF
2.
CH
2
CH
2
O
Din halogenuri de propargil i compui Grignard se obin alchine cu legtur tripl marginal:
C HC CH
2
Br + CH
3
MgBr C HC CH
2
CH
3
+
MgBr
2
ALCHINE
CaC
2
+ H
2
O
C
2
H
2
+Ca (OH)
2
CH
4 C
2
H
2
+
3H
2
1500
o
C
Metode industriale pentru obinerea acetilenei
ALCHINE
Proprieti chimice
I. reacii de adiie la legtura tripl
II. reacii ale hidrogenului acetilenic
III. reacii ale poziiei propargilice
IX.
1.Reacii de adiie
Hidrogenarea alchinelor
CH HC
RCH
2
CH
2
R
Ni, Pt sau Pd/H
2
C C R R
H
2
, Pd/Pb(OAc)
2
(catalizator Lindlar)
1.Na, NH
3
lichid
2. H
+
, H
2
O
C C
R
H
R
H
C C
H
R
R
H
cis-alchena
trans-alchena
ALCHINE
Adiia halogenilor are loc n faz gazoas sau n solvent inert (CCl
4
), printr-un mecanism de adiie
electrofil.
C C R R
Br
2
AE anti
C C
Br
R
Br R
Br
2
RCBr
2
CBr
2
R
Adiia de hidracizi
C C R R
HX
C C
X
R
H R
HX
RCH
2
CX
2
R
dihaloalcani
geminali
Adiia apei la alchine are loc n prezena acidului sulfuric i a srurilor de mercur(Kucerov) cnd are loc o
tautomerie ceto-enolic.
C C
H
R
HO R
C C R R
+H
2
O
R C CH
2
R
O
enol
cetona
ALCHINE
Adiia alcoolilor se realizeaz n prezena srurilor mercurice sau n prezena bazelor cnd se obin eteri ai
enolilor, stabili care n exces formeaz acetalii utilizai n sinteza organic:
C C H H
HgSO
4
CH
2
CHOR
H
2
SO
4
+ R OH
R OH
CH
3
CH
OR
OR
diacetal al acetaldehidei
CH
3
OH
CH
2
CH
OCH
3
CH
3
OH
CH
3
CH
OCH
3
OCH
3
metil-vinil eter
dimetilacetalul acetaldehidei
Adiia acizilor organici are loc asemntor cu cea a alcoolilor i se obin esteri vinilici.
C C H H
+ HO C
O
CH
3
Hg(OCOCH
3
)
2
CH
2
CH
O C
O
CH
3
C C H H
+
HCN
CH
2
CH
CN
CuCl, NH
4
Cl
acrilonitril
Adiia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizai n polimerizare:
ALCHINE
Reacii de oxidare n prezena ozonului sau a permanganatului de potasiu n soluie alcalin se
formeaz prin scindare oxidativ acizi carboxilici.
C C R R'
O
3
; H
2
O
KMnO
4
;HO
-
;H
+
RCOOH + R'COOH
C C H H
O
3
; H
2
O
HCOOH + CO
2
Acetilena formeaz acid formic i dioxid de carbon.
Reacii de polimerizare. n funcie de condiiile de reacie alchinele conduc la produi diferii, de
polimerizare.
Trimerizarea acetilenei sau a derivailor ,reacie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau
alchil benzeni.
C C H H 3
tuburi
ceramice
600-800
o
C
[(C
6
H
5
)
3
P]
2
Ni(CO)
2
60
o
C
30%
80%
C C H H 4
Ni(CN)
2
, THF
70
o
C, 12 at
ciclooctatetraena (COT)
Tetramerizarea acetilenei conduce la
ciclooctatetraena, o polien ciclic:
ALCHINE
Reacii ale hidrogenului acetilenic
C C H H +
2Cu(NH
3
)
+
2
+ 2HO
-
H
2
O
CCu CuC
+ 2H
2
O + 4NH
3
C C H H +
2Ag(NH
3
)
+
2
+ 2HO
-
H
2
O
CAg AgC
+ 2H
2
O + 4NH
3
C C H
+
Na
+
BrCH
2
CH
2
CH
3
SN
C C H CH
2
CH
2
CH
3
C C H
+
Na
+
C
CH
3
CH
3
O
H
2
O
-NaOH
C C H C
OH
CH
3
CH
3
1) H
2
2) H
+
-H
2
O
C CH
CH
3
CH
2
H
2
C
izopren
2-metil-3-pentin-2-ol
ALCHINE
Compui cu structur alchinic ce se gsesc n natur
C C H
3
C C C C C
C C
H
C
H
OCH
3
O
esterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic
hipnotic
C C H
3
C C C
O
capilin
antifungic
C C
C
H
3
C
3
H
C
H
O
H OH
ihtiotereol
substanta activa al ortavii din varful sagetilor
utilizate de indienii din Bazinul Amazonului
CH
3
OH
HO
17-etinilestradiol
anticonceptional
ALCADIENE
CH H
2
C
1,4-pentadiena
CH CH
2
CH
2
CH H
2
C
1,3-butadiena
CH CH
2
CH
2
C H
2
C
1,3-propadiena
(alena)
Nomenclatur Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legturi pot fi:
Cu legturi duble conjugate:
Cu legturi duble izolate:
Cu legturi duble cumulate:
C C
CH
3
H
H
HC H
2
C
(3E)-1,3-pentadiena
C C
H
CH
H
H
3
C CH
2
(3Z)-1,3-pentadiena
ALCADIENE
Structur i proprieti caracteristice
Cel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon
hibridizai sp
2
, unii ntre ei prin legturi sp
2
-sp
2
.
C
1
C
2
H
H
H
C
3
C
4
H
H
H
120
o
1,48A
1,34A
1,34A
H
H H
H H
H
1
2
3
4
Metode de sintez
Eliminarea apei din compui hidroxilici,
H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
OHHO
O
100
o
C
300
o
C
-H
2
O -H
2
O
1,4-butandiol
tetrahidrofuran
1,3-butadiena
H
3
C C
CH
3
OH
CH
3
C
CH
3
OH
H
3
C
H
3
C
Al
2
O
3
420
0
C
pinacol
ALCADIENE
Proprieti chimice
Reacii de adiie
1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, cnd se obin alcani :
n-hexan
trans-1,3-hexadiena
Reacii de adiie electrofil
Adiia acidului bromhidric
H
2
C CH CH CH
2
+ H
+
H
3
C CH CH CH
2
+
H
3
C CH CH CH
2
+
H
3
C CH CH CH
2
+
cation alilic
H
2
C CH CH CH
2
+ HBr
-80
o
C
40
o
C
H
3
C CH CH CH
2
Br
H
3
C CH CH CH
2
Br
+
H
3
C CH CH CH
2
Br
H
3
C CH CH CH
2
Br
+
80%
20%
produs aditie 1,2
produs aditie1,4
control termodinamic
control cinetic
20%
produs aditie1,4
produs aditie 1,2
80%
ALCADIENE
Proprieti chimice
Adiia halogenilor
+ Br
2
C C
BrH
2
C
H
H
CH
2
Br
HC CH
2
HC H
2
C Br
Br
E-1,4-dibrombutena
3,4-dibrom-1-butena
aditie 1,4
aditie 1,2
90%
10%
ALCADIENE
Proprieti chimice
Reacii de cicloadiie Diels -Alder
+
H Y
H H
Y
H
diena
filodiena
cicloaduct
1,3-butadiena
(cald)
H
H
2,3-dimetil-1,3
-butadiena
H
H COOOCH
3
COOCH
3
dimetilmaleiat
Diene
Filodiene
1,3-ciclopentadiena
H
H
3
COOC H
COOCH
3
O
O
O
anhidrida maleica
dimetilfumarat