UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BL FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA S15 CATEDRA DE CHIMIE ANORGANIC DISCIPLINA: CHIMIA METALELOR TRANZITIONALE, stl INTA MATERIALELOR LUCRARE PRACTICA, OBTINEREA FIERULUI PIROFORIC' PRIN DESCOMPUNEREA TERMICA A. OXALATULUI DE Fe(II), FeC:0¢2H:0. DETERMINAREA CONVERSIEI IN REACTIA. DE OBTINERE. DETERMINAREA PURITATH PULBERU DE FIER INTRODUCERE Configuratia electronica a atomilor de fier (Fe) in starea fundamentala este: 26Fe: [,gAr]3d°4s si poate forma ionii stabili Fe"* (34°) si Fe’* (3d°). Alte stari de oxidare, mai putin stabile: Fe(IV), Fe(V), Fe(VI) in ferati (NagFeOy, KsFeOs, KxFeO.). Fe-metal, caracteristici fizico-chimice: * in stare compacta are culoarea alb-argintiu iar sub forma de pulbere — culoare gri-cenusiu. In stare fin-divizata este piroforic'. = densitate 7.874 g/cm? # pa. 1539°C * alotropie’ si proprictati magnetice: Temperature @C) ~ o-Fe (Ferita) -eci, stabila pana la 906°C, a.-Fe paramagnetic’ intre 768°C-906°C, a-Fe feromagneti 768°C — temperatura Curie; ~p-Fe (Austenit) - efe, stabila pana la l4ortc; 398 ~5-Fe -cci, stabila pana la 1539°C; Curba de racire a fierului ub 139 1400 oer cue 708 -B-Fe - hexagonala compacta, se formeaza la presiuni ridicate (25°C, 130kbar), eve feromagnetic * ductil si maleabil = bun conducator de caldura si electricitate: ‘©. conductivitate termica 80.4 W/mK, la 25°C. (© rezistivitate electrica: 9.61 1Q-cm, la 25°C. ' pirofor = substants care se aprinde spontan in contact cu oxigen sau cu aerul, *alotropie = fenomen prezentat de unele elemente chimice, care pot exista in dova sau mai multe modificatii cu proprietai fizice si uncori chimice diferte, Alotrople dinamlea —trecerea unei forme alotropice in alta este reversibila, proportia lor depinde de temperatura. Alotropie monotropa ~ wecerea unei forme alotrapice in alta este ireversibila, Alotropie enantiomorfa — trecerea unei forme alotropice in alta este reversibila si se produce lao temperatura anumita, deasupra sau sub aceasta temperatura numai o singura forma alotropica este stabile. 5 paramagneti proprietatea unor particule (atomi, joni) si a unor substante de a avea un moment magnetic permanent datorat momentelor magnotice de spin ale clectronilor eu spin paralel (electroni necuplati) din atom Fespectivei substan, feromagnetism = proprietatea unor substante crstaline de a avea un moment magnetic permanent foarte mare (de cirea 10° ori mai mare decat cele paramagnetice); introduse int camp magnetic Exterior se induce in aceste substante- lun moment magnetic indus paralel cu campul magnetic exterior; la indepartarea campulvi exterior substantole feromagnetice raman putemic magnetizate (remanenta magnetica). Feromagnetismul depinde de temperatura, Peste 0 ‘anumita temperatura, mumita temperatura Curie, substanta devine paramagnetica, Sub temperatura Curie este feromagneticaStare naturala Ficrul face parte dintre elementele cele mai rispandite (4,7% in scoarta Pamantului) si este cel mai raspandit metal tranzitional, gasindu-se mai ales sub forma de combinafii. in stare nativa, fierul se giseste in cantititi reduse in meteoriti si in formatiunile telurice, find insotit de nichel si cobalt. in meteorifii ferosi, ficrul este componenta de bazi (90%), de aceea, se presupune c& miczul Paméntului confine in principal fier. Principalele minereuri® cu Fe (minereurile exploatabile contin intre 15 si ~70% Fe): FesO4 ~ magnetit (72.36% Fe) (0-Fe03 —hematit (69.94% Fe) ‘y-Fez03—maghemit (69.94% Fe) FeO(OH)-xH0 — limonit (x=0.4...1.5, 59.8%-68% Fe) -FeOOH — goethit (62.85% Fe) ¥-FeOOH —lepidocrocit sau hidrohematit (62.85% Fe) FeS>— pirita (forma polimorfa® FeS2 — marcasit) (46.55% Fe) CuFeS; — calcopiritt (30.43% Fe) FeCOs- siderit (48% Fe) FeSO, 7H;0 ~ melanterit (20.09% Fe) Importanta/Utilizari: = sub forma de aliaje cu carbon: fonta si ofeluri utilizate in domeniul constructiilor civile si industriale, in constructii de masini, aparate et. * ficrul de inalta puritate este folosit sub forma de piese obtinute prin metalurgia pulberilor la clectrozi de sudura, acumulatori ete; in electrotelnica sub forma de bare pentru transformatoare, miezuri clectromagnetice, rotoare de electromotoare, conductor electric ete, * dintre compusii fierului, cea mai larga ulilizare 0 au oxizii: in obtinerea vopselelor si a materialelor magnetice (feritele). = in biologie, sub forma de combinatii complexe: fier-porfirina — constituent important al sangelui si tesuturilor animalelor, transportor al oxigenului, prezent in hemoglobina, mioglobina si_hem-enzime; fier coordinat in proteine nonhem — transferina, feritina, hemosiderina, Fierul, component al hemoglobinei este un microelement esential, implicat in ‘metabolismul celular. Abituri de Cu(ID), Co(II), si Ni(Ml) induce sinteza hemoglobinei Carenfa in fier duce la anemie. Se absoarbe in duoden si intestin ca hidroxifosfat de Fe(II) —<- din care se obfine apoi feritina depozitata in ficat, splind, miduva, rinichi, limf’, Metode de obtinere Fierul poate fi obtinut prin metodele generale: 1. reducerea cu C, CO a oxizilor (». diagrama Ellingham) Fe:0;+3C > 2Fe+3CO > 750°C Fex03 + 3CO — 2Fe + 3CO} Ex. obtinerea fontei (fier brut, aliaj Fe- trepte a oxizilor: cu 2-4 %C si cantitati mici de P, Si, $ si Mn), reducere in Fe:03 — FeO, FeO — Fe hematit S minereuri = ecumulari de minerale din care se pot extrage (prin minerit) materit prime de interes industrial; contin pe lnnga minerale si alte componente numite ganga sau steril; componenta activa/ula trebuie sa fie in concentratie suficient de mare pentru ca exploatarea sa fie avantajoasa din punet de vedere economic. Mineral ~ compus anorganic tare se gaseste in natura si are o compocitie Chita sio structura cristalina bine definite = * polimortism = proprietatea unei substante chimice solide de a exista in mai multe forme eristaine2C +0, 2C0 (Gn-zona eu temperatura ces mai inalta, 2000°C) 3Fe,03 + CO 2Fe0,+CO, AH? = -52.87 kJ/mol +<700°C FeO. + CO — 3FeO + CO; AH? = 36.25 kJ/mol t= 500-700°C FeO +CO > Fe + CO2 AH? = 17.31 kl/mol t= 1000-1200°C CO2+C > 2CO AH? = 172.46 kJ/mol (din considerente termodinamice, CO; mu poate cexista Ia temperaturi peste 1000°C) FeO +C > Fe+ CO AH? = 155.16 kI/mol reducere cu hidrogen Fe,0s(s) + 3Ha(g) > 2Fe(s) + 3H20(g) (500°C, 3 h) 3. reducere cu metale ~ metalotermie Fe,Os(s) +2 Al(S) > AlOs(s) +2 Fe(l) _(aluminotermie, reactie putemic exoterma) Fes0x(s) + 2Si(s) — 3Fe(1) + 2Si0s) _(silicotermie, reactie putemnic exoterma) 4, reducere pe cale umeda —cementare FeCla(aq) + Zn(s) > Fe(s) +ZnCh(aq) 5. disocierea termica a compusilor cu entalpii de formare mici (compusi cu stabilitate mai mica) FeC0,(s) > Fe(s) + 2CO,(g) (~400°C) [Fe(s) + SCO(g), Pau, 60°C] > Fe(CO)s(I)— Fe(s) + 5CO(g) (250°C, p Fe(s) + hg) 5. oxidarea sulfurilor metalice — prajirea piritet, ap -educerea oxizilor 2FeS,(s) + 11/202(g) > Fe,0x(s) + 4S0x(2) OBTINEREA FIERULUI PIROFORIC PRIN DESCOMPUNEREA TERMICA A OXALATULUI DE Fe(I1), FeC;0¢2H20 Disocierea termicd a unor compusi chimici se utilizeazd mai ales pentru obtinerea metalelor in stare de puritate avansati. Se folosesc combinatii care, la descompunere termic3 formeaz’ faze distincte solid-gaz sau lichid-gaz, care mu se recombina la ricire. Faza gazoasi pariseste sistemul iar metalul se obfine pur, in stare solida sau lichidi Reactii chimice la obtinerea fierului piroforic prin descompunerea termica a FeC:O,2H.0 in atmosfera inerta sau a CO> rezultat din reactie: FeC,0,-2H0(3) — FeC04(s) + 2H,0(g) (200°C) FeC,Oa{s) = Fe(s) + 2CO,(g) (-400°C) =. (gri-cennsi, piroforic)* [conform referintelor bibliografice 8-1 1} FeC;04(s) > FeO(s) + CO(g) + COAg) (negra piroforic) 4FeO — FeOy + Fe (Fe0 instabil in conditiile descompunerii termice a oxalatului de fier, ~ 400°C) Reactii secundare (daca reactia de disociere termica este efectuata in prezenta aerului): FeC.0x (5) +1.502(g)+Fe20s(s) + 2COxg) (in aer, la 250°C, incalzire foarte lenta) AF e(s) + 30,{e) ~ 2034s) 4FO(s) + Ox(g) > 2Fe:O3 (s) PARTEA EXPERIMENTALA Reactivi si ustensile FeC,0¢2H,0(8) nacela de portelan H,SO, 6N tub din sticla greu fuzibila HNO; cone. tub de colectare/barbotare Complexon III 0.1 M pahar Berzelius KSCN 10% magnet Ba(OH)2 10% pahar Erlenmeyer balon cotat 100 mL. pipeta cu bula, 10 mL. cleste Atentic 1a maniy Jui azotic concentrat!! Mod de lucru Se cantareste (la balanta analitica) 0 nacela de portelan goala (m,), apoi se adauga o masa de 0.8-1 g FeC20s-2H20 si se cantareste din nou nacela cu substanta (m2), Nacela se introduce intr-un tub de sticla greu fuzibila, inchis la un capat si prevazut la celalalt capat cu un tub care conduce COs format in reactie la suprafuta apei de barita (Fig. 1.) 1-nacela 2—tub de sticla greu fuzibila 3 —tub de barbotare 4—vas cu sol. Ba(OH): 5—bec de gaz 6—stativ cu clema de prindere Fig. 1. Instalatia de descompunere termica a oxalatului de fier Forma tubului si pozitia orizontala protejeaza fierul piroforic de contactul cu aerul. Dioxidul de carbon rezultat Ia descompunere este mai dens decat acrul si actioneaza ca un gaz tampon intre pulberea reactiva de fier si oxigen.Se incalzeste tubul in flacara unui bec de gaz, timp de 30-45 minute si dupa racirea nacelei (in exsicator), se cantareste din nou (ms). Se calculeaza camtitatea de Fe,C;0+2H:0 reactionata din pierderea de masa, m= m3-m3, care reprezinta masa de CO; si HzO degajate din reactic. Au loc reactiile: FeC20¢2H20(s) > FeC20a(s) + 2H20(g) FeC;0s(8) > Fe(s) + 2CO.(g) CO2(g) + Ba(OH):(2q) > BaCOst + H20 ppalb REZULTATE Determinarea conversiel in reactia de obtinere a Fe. oe sagan! P20 ropa Se calculeaza conversia FeC20x2H20 in reactia de disociere termica: C%=—— "wee 100 VreCi04 200 iat > Din ecuatiile stoichimetrice de mai sus se observa ca 1 mol de FezC:0,-2H,0 pierde la deshidratare totala 2 moli de apa (vapori), iar la descompunere termica degaja 2 moli de COxAg). > Numarul de moli FeC,0,2H:0 molara a Fe,C0+2H,0 (g/mol) > Numarul de moli de apa pierduti este de doua ori numarul de moti de oxalat initial, in ipoteza in care se pierde toata apa la temperatura si timpul de Iucru: vps = 2 Vina. Masa de apa pierduta este: Mpg = Vaps'18= 2 Vina 18 8 Pierderea de masa a nacelei este data de pierderea de apa si de COs(g): Am = m-ms = Mapa + ‘mcoxs Se poate calcula usor Mcos = Am — Mypy; numarul de moli de CO; degajati este: vco: meor/Mcos; Mco: = 44 g/mol ® Numarul de moli de Fe:C:0.-3H20 transformati este % din numarul de moli de CO, format 0.5 - veo2) ali Viniati = (IM2-M1)/Mrexc2042103 Mraxcsos2in0 = masa v (Wr e2c20+2H20:tansfoens Determinarea puritatii pulberii de fier Continutul de Fe pur in pulbere se determina prin titrare complexonometrica Intr-un pahar Berzelius de 25mL se cantareste din pulberea de fier 0.1-0.2 g (m: gy(!la balanta analitica, precizic +1-10%g), se dizolva cu 5-10 mL H,SQs 6N si se incalzeste paharul pana la obtinerea unei solutii galbene, lipsita de particule solide sau coloidale. Peste solutia calda se adauga 1 mL HINO cone. (Ia nisa) pentru oxidarea Fe** la Fe*”, Dupa incetarea degajarii vaporilor bruni (oxizi de azot), solutia se raceste si se transvazeaza cantitativ intr-un balon cotat de 100 mL (Vic). Dupa aducerea la semn si omogenizatea solutici se iau probe de 10 ml (v) in pahare Erlenmeyer, se dilueaza cu ~S0 mL. apa distilata si se adauga 0.5 mL. KSCN 10% (sau NHSCN 10%). Solutia devine rosie (coloratie rosu-sange datorats formarii complecsilor [Fe,(SCN)31.]") si se titreaza cu 0solutie de complexon II (sarea disodica a acidului etilendiamintetraacetic, EDTA, NazHzedta) 0.1M pana la aparitia culorii galbene caracteristice complexului” [Fe(edta)] " Continutul de Fe™* se calculeaza astfel: 1 mL complexon 0.1 M. 0,1-56- 10° gFe* Yee oe x 4g = 56-10 onpaenFemiaon & (in 10 mL. proba) Foe = 100 v 10 Se calculeaza continutul total de Fe*’ in tot balonul cotat: my,_, Te 5199 = “Fes. 100 a ™ Se calculeaza puritatea pulberii de fier: PY ‘m, = masa luata in analiza Verificarea proprictatilor pulberii de fier: In stare fin-divizata Fe este piroforic, suprafata de reactie este foarte mare astfel incat se produce ‘combustia spontana a particulelor de fier. = Din pulberea obtinuta, o cantitate mica se arunca in aer prin scuturarea nacelei. Se observa aprinderea spontana a fierului (scantei de culoare galben-portocaliu). * Cu ajutorul unui magnet verificati proprietatile pulberii de Fe obtinute, Fe ayt Haedta ay === (Fe(edta)T ay + 2H’ Din reactia de mai sus se observa ea 1 mol de EDTA readligaza ou 1 mol de Fe + Aciduletilendiaminteraacetic ,(HOOC-CH,)NCH;CH.N(CHy-COOH), se abreviaza conform IUPAC: Hyedia; * Reactivul EDTA este sarea disodica a acidului etilendiamintetraacetic (Ne;Hzedta)si este solubil in apa spre deosebire de acidul corespunzator; * Ligandul hexadenta etilendiamintetreacetato(-4) se abreviaza “edta”si are 4 sarcini negative; In reactia EDTA cu un ion metalic di sau trivalent se formeaza un chelat (M(edta)f” si respectiv [MM"(edta)} si se pun in libertate protoni: * Indicator in complexonometrie sunt substante care formesza combinatii complexe colorate cu ionul de dozat Stabilittea acestor complecsi este cu ordine de marime mai mica decatstabilitatea chelatwlui cu edta al aceluiasi ion, ceca ce permite deplasarea jonului din acesti complecsi de catre ligandul edta, De obicei chelatii cu edta sunt incolori, (Fefedta)] este 0 exceptie. Sfirstul reactiei in acestettrari este pus in evidenta prin schimbarea culorii de Is culoarea complexului indicator-ion de dozat (initial) la culoarea solute’ de indicator liber Ia pH-ul de lueru sau culoarea-chelatului cu edta (final), Indicatoriifolosité-sunt de obicei si indicatori de pH, adica isi schimba culoarea si “eu pH¥-uly de accea in aceste titrari este foarte important de Iuerat la un anumit pH (in solutit tampon) sau in medti pputernic acide respectiv bazice. In acest fel schimbarea de euloare este netaTEMA 1 Dati exemple de elemente si compusi care prezinta alotropie si polimorfism, TEMA 2 Dati exemple de compusi piroforici TEMA 3 Dati exemple de compusi care se pot utiliza pentru obtinerea metalelor in stare purd. Ce condifii trebuie si indeplineascd acestia? TEMA 4 Pe baza diagramei Ellingham stabilit a) Care este temperatura cea mai joasi la care se poate folosi carbonul pentru reducerea ZnO la zine metalic? Care este reactia total care are loc la aceasta temperatura? ) Care este temperatura minima la care se poate folosi carbonul pentru reducerea MgO? Tompoaturarc Diagrame Ellingham pentru objinerea metalelor ae din oxizi metalici prin reducere cu C sau CO TEMA 5 Considerdnd ca materie prima: a) ZnCOs — smithsonit b) Hg ~ cinabru ¢) Fes, — magnetit 4) CurS ~ caleozina propuneti metode de obtinere pentru metalele respective. TEMA 6 a) Pe baza diagramei Ellingham si se arate daci reducerea MgO. anumite conditii se poate folosi aluminiul pentru by Pe baza valorilor energiilor libere Gibbs standard (diagrama Ellingham, tema 4) ale compusilor AlLOs, MgO: CaO, Sie, FeO stabiliti daca Al, Mg, Casi gi Fe se pot folosi ca reducatori pentry obfincrea metalelor din oxizii metalici enumeratTEMA7 Explicati dact oxizii Ag;O, HgO, ZnO, FeO, MnO se pot obtine prin calcinarea azotatilor respect {in conditii obignuite, Bibliografie 1. DJF. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford, Chimie anorganic’, traducere, Ed. Technics, Bucuresti, 1998, R, Catuneanu si col., Chimie anorganica-lucrari practice, IPB Litografie, 1992, 1. Jitaru si col., Chimie Anorganica — Metale Tranzitionale, Printech, 2000. C. Guran Metale tranzitionale, Printech, 2002 M. Micu, Chimia metalelor tranzitionale, Printech 2003. C. Gheorghe, M. Stefanescu, Indreptar de metale. Obtinere, proprictati, utilizare, Ed. Tebnica, 1997. 7. F. Dumitru, C. Guran, M.-D. Serb, D. Manzu, Chimia metalelor tranzitionale-Aplicatii, Editura Printech, Bucuresti, 2008. 8. R.A. Brown, S. C, Bevan, The thermal decomposition of ferrous oxalate dihydrate, J. Inorg. ‘Nucl. Chem., 1966, 28, 387-391 9. G.C, Nicholson, The thermal decomposition of ferrous oxalate dihydrate, J. Inorg, Nucl. Chem., 1967, 29, 1599-1604. 10. B.D, Macklen, Influence of atmosphere on the thermal decomposition of ferrous oxalate dihydrate J. Inorg, Nucl. Chem., 1967, 29, 1229-1234. 11. V. Carles, P. Alphonse, P. Tailhades, A. Rousset, Study of thermal decomposition of FeC;0+2H,0 under hydrogen, Thermochimica Acta, 1999, 334, 107-113. pyser