CAP. 2.

REACII CHIMICE
2.1. CLASIFICAREA REACIILOR CHIMICE

Reaciile chimice pot fi clasificate dup

urmtoarele criterii:
A.dup gradul de complexitate:
'

reacii singulare (simple): A1 A1 ,

'
'
'
2 A1 A1, A1 A2 A1 A2

'
'
A

A
1
2,
reacii multiple (consecutive): 1

A1 A1' , A1 A2'

paralele:
'
A

A
2
1,
mixte: 1
autocatalitice:
nA ( A )
nlnuite:

A1' A3 A2'

A1 A1' A1' A1'

B. dup molecularitate:
reacii monomoleculare
reacii bimoleculare
reacii trimoleculare
C. dup starea de agregare a reactanilor i produilor de reacie:
reacii omogene (se desfoar ntr-o singur faz)
reacii eterogene (au loc n dou sau mai multe faze).
D.dup reversibilitate:
reacii ireversibile
reacii reversibile.
Se precizeaz c din punct de vedere termodinamic toate reaciile
sunt reversibile, ns pentru unele dintre ele reacia invers are
o vitez mult mai mic dect reacia direct.
E. dup efectul termic al reaciei acestea se clasific n dou
categorii:
reacii endoterme (consum energic termic)
reacii exoterme (genereaz energie termic) .

v K'

2.2 STOECHIOMETRIA REACIILOR CHIMICE

Ecuaii stoechimetrice
Dup cum este cunoscut reaciile chimice se reprezint prin
ecuaii stoechiometrice. n cazul unei reacii chimice cu r
reactani i p produi de reacie, se poate scrie urmtoarea
' '
' '
' '
ecuaie vchimic:
1 A1 v 2 A2 ... v r Ar v1 A1 v 2 A2 ... v p AP
(2.1)
sau n form restrns: r v A p v ' A '

j
j
k
k
(2.2)
j 1
k 1
n care: vj este coeficientul stoechiometric al reactantului Aj, A1, ...
,Ar reactani,
'
A1' ,..., A p
- produi de reacie,
'
- coeficientul stoechiometric al produsului de reacie
vK
Ak.

Exist i un alt mod de exprimare a

ecuaiilor stoechiometrice. Pentru o reacie
chimic care are m reactani i produse de
reacie se poate scrie urmtoarea ecuaie
stoechiometric:
v A 0 (2.5)
n reacii pot fi reprezentate prin ecuaiile:
v A 0 i = 1, 2,..., n (2.6)
m

j 1

j 1

ij

ij

Dac n cadrul unui proces au loc reaciile:

CO 2 H CH OH
CO H CO H O (2.13)
i se noteaz: CH 3OH A1 , CO A2 , H 2 A3 , CO2 A4 , H 2 O A5 ,
ecuaiile stoechiometrice capt forma:
A A 2A 0
A A A A 0 (2.14)
n acest caz ecuaia (2.12) este
satisfcut numai pentru 1 0 i 2 0 ceea
ce nseamn c cele dou reacii sunt
stoechiometric independente.
2

2.3. MRIMI CARACTERISTICE REACIILOR

CHIMICE
Pentru caracterizarea cantitativ a evoluiei unei reacii chimice se
utilizeaz mrimile: grad de transformare sau conversie, grad de avansare
a reaciei, randamentul reaciei i selectivitatea reaciei.
Gradul de avansare al reaciei este definit prin relaia:

0
nA
n Aj
j

(2.15)

vj

0
n
, n A reprezint
A
j
n care:
numrul de moli de
nAmomentul
iniial i
j
j
final, iar
este coeficientul
stoechiometric al speciei
. Pentru reaciile
vj
Aj
multiple se definete pentru fiecare reacie un grad de avansare (
).
Randamentul unei
chimice (
): este definit ca raportul dintre
reacii
i
cantitatea de produs format i cantitatea
iniial de reactant de referin. Se

exprim n procente i are valori cuprinse ntre 0 i 100.

Selectivitatea reaciei (
): este definit prin raportul dintre cantitatea
de produs format i cantitatea de reactant de referin transformat i se
exprim n procente.

nA0Aj j

Gradul de transformare: se definete n

raport cu reactantul valoros sau cu un reactant
oarecare; pentru o reacie care conine r
reactani ( A1 ,..., Ar ) i p produse ( A ,..., A )
gradul de transformare al reactantului este
definit de relaia:
'
1

Aj

'
p

n A0 j n Aj
n A0 j

0
nA
j

(2.16)

n care:
reprezint numrul de moli A n
momentul iniial i n - numrul de moli de A j
n momentul final.
j

Aj

Gradul de transformare al componentului

poate fi calculat cu relaiile:
A1

n 0A1 n A1
n A01

n A02 n A2
n 0Ar n Ar

...
v2 0
vr 0
n A1
n A1
v1
v1

(2.17)

De asemenea gradul de transformare poate fi

calculat i pe baza numrului de moli ai
produselor de reacie:
A1

n A' n A0 '
1

v1' 0
n A1
v1

n A' n A0 '
2

v 2' '
n A1
v1

...

n A' n A' '

p

v 'p
v1

n 0A1

(2.18)

Relaiile (2.16), (2.17) i (2.18) servesc la

stabilirea ecuaiilor de bilan de materiale.
Numrul de moli de reactani neconsumai
sau de produse de reacie la sfritul
procesului rezult pe baza relaiilor (2.16),
(2.17) i (2.18):
0
0
n A1 n A

n
A1
A1
1

n A2 n

0
A2

v2 0

n A1 A1
v1

(2.19)

vr 0
nAr n nA1 A1
v1
0
Ar

j 1

j 1

(2.20)
r

vj

j 1

v1

nT nA j n
0
Aj

n A01 A1

pentru produsele de reacie se poate

'
scrie:
v
0
0
1
n A' n A'
1

0
'
A2

0
'
A2

v1
'
2

n A1
A1

v
0

nA

A1
1
v1

(2.21)

n n
0
A'p

0
A'p

'
p

v1

n A1
0
A1

'
k

v 0
n nA' n nA1 A1
i
k 1
k 1
k 1 v1
'
T

0
Ai'

(2.22)

2.4. TERMODINAMICA REACIILOR CHIMICE

a. Energia intern
Energia intern a unui sistem include:

energia de vibraie a atomilor sau ionilor;

energia legturilor dintre atomi i ntre molecule;

energia de translaie i rotaie a moleculelor;

energia strilor electronice.

Deoarece pentru un sistem oarecare nu se poate
determina valoarea absolut a energiei interne (U), n
mod obinuit se determin variaia energiei interne
( U ) la trecerea sistemului de la o stare energetic
(U1) la alta (U2).
U U 2 U 1
(2.30)

Variaia energiei interne este cauzat de schimbul de energie

ntre sistem i mediul exterior care se realizeaz prin
modificarea presiunii sau volumului.
Prin modificarea presiunii sau volumului, sistemul va efectua
un lucru mecanic Lm concomitent cu schimbul de cldur Q.
Se poate scrie aadar:
(2.31)
U Q Lm
Ecuaia (2.31) reprezint expresia matematic a legii
conservrii energiei.
Dac transferul de energie are loc la volum constant, variaia
energiei interne este egal cu cantitatea de cldur
schimbat:
(2.32)
U Q
n cazul n care sistemul cedeaz energie
iar
(U 0)
2 U1
transformarea este exoterm. Cnd sistemulU
absoarbe
energie
i transformarea este
U 2 U 1 (U 0)
endoterm.

b. Entalpia
Entalpia (H) este o funcie de stare definit ca o sum a
energiei interne i a lucrului mecanic necesar ocuprii de
ctre sistem a volumului su la presiune constant:
(2.33)
H = U + PV
Variaia entalpiei unui sistem este determinat de starea
iniial i final a acestuia. Dac n sistem are loc o
reacie chimic R H va avea urmtoarea expresie:

R H v' k H ' k v j H j

v , v'

(2.34)

n care: j k sunt coeficienii stoechiometrici ai

reactantului j i produsului de reacie k; H j , H ' k
-entalpiile reactantului j i respectiv a produsului de
reacie k.

Se menioneaz faptul c la reacii exoterme

R,H 0 iar n cazul reaciilor endoterme R H 0.
Dac se cunoate valoarea entalpiei unui
component la o temperatur T1, valoarea
entalpiei la temperatura T2 este dat de
relaia:
T
H 2 H 1 C p dT
(2.35)
2

T1

n care: H1, H2 sunt entalpiile

componentului la temperatura T1 i
respectiv T2;

Cp cldura specific a componentului respectiv.

Pentru majoritatea substanelor cldura specific (Cp) poate fi
exprimat prin ecuaii empirice de forma:

C p a bT cT 2 ...

(2.36)

Valorile coeficienilor a, b, c se gsesc tabelate n literatur de

specialitate.
ntruct valorile absolute ale entalpiilor compuilor chimici pot fi
msurate, n calcule se utilizeaz valorile cldurilor de formare ale
acestora.
Cldura de formare sau entalpia de formare reprezint variaia
entalpiei unui sistem la sinteza unui mol de substan din
elementele componente. Prin convenie entalpia de formare a
elementelor chimice este egal cu zero.
Valorile entalpiilor de formare ale compuilor chimici se gsesc
n
0
literatur tabelate n condiii standard (P=1 atm, T=298 K), H f , 298 .

c. Legea lui Hess

Conform legii lui Hess cldura de reacie la
presiune constant sau volum constant nu
depinde de traseul parcurs ci numai de starea
iniial i final a sistemului. Prin urmare cldura
de reacie poate fi calculat ca o diferen ntre
suma algebric a entalpiilor de formare a
reactanilor.
r
r
'
R H T v' k H f ,k v j H f , j
(2.37)
k 1
j 1
H 'f ,k
n care:
este entalpia de formare a produsului
de reacie k;
H f , j este entalpia de formare a reactantului j.

Ecuaia lui Kirchoff

Exprim dependena de temperatur a cldurii de
reacie. Cldura de reacie la o temperatur T
i presiune atmosferic este dat de relaia:
T
(2.38)
H 0 H 0 C dT
R

298

298

n care: ; C p v'k C ' pk v j C pj

C
- cldura specific a produsului de reacie k;
C pj - cldura specific la presiune constant a
reactantului j;
0
R H 298
- cldura de reacie n condiii standard.
'
pk

Entropia
Este o proprietate a materiei specific sistemelor
izolate i caracterizeaz cantitatea de energie
depreciat raportat la 1 K. Pentru procese
izoterme reversibile variaia entropiei poate fi
exprimat prin relaia:
Q
S
(2.39)
T
n care Q este cantitatea de cldur schimbat.
n cazul proceselor reversibile care au loc n
sisteme izolate, n condiii adiabatice; S 0 .
Entropia unui compus chimic la o temperatur
T i presiune constant este dat de relaia:
T
Cp
(2.40)
ST
dT

Entalpia liber.
Este definit ca fiind partea maxim din energia
unui sistem care poate fi transformat n lucru
mecanic efectuat de sistem.
G=H TS (2.44)
Variaia entalpiei libere la presiune i presiune i
temperatur constante poate fi evaluat pe
baza relaiei:
G H TS (2.45)
Variaia entalpiei libere la o temperatur T, n cazul
unei reacii chimice, poate fi determinat cu
urmtoarea relaie:
T
T
C p (2.46)
0
0
0
0
0
R GT R H T T R S T R H 298 T R S 298 C p dT T
dT
T
298
298

Potenialul chimic.
Reprezint derivata entalpiei libere n raport cu
numrul de moli de component i dintr-un sistem:
G

i
ni

(2.47)
T ,P

Pentru un sistem format din n componeni, entalpia

liber poate fi exprimat n funcie de potenialele
chimice ale componenilor:
(2.48) n
G xi i
i 1
n care: xi este fracia molar
a componentului i.
Potenialul chimic reprezint fora motrice care
determin desfurarea unui proces . Prin
diferenierea ecuaiei (2.48) se obine:
(2.49)
dG xi d i

Relaia (2.49) poart denumirea de relaia GibbsDuhem. Potenialul chimic variaz cu temperatura
i presiunea ca i entalpia liber:
i
(2.50)

Vi

(2.51)

Si
P

Pe baza ecuaiei (2.50) pentru un amestec de gaze

ideale se poate scrie:

P
d (2.52)
V dP
i

i0

Substituind Vi = RT/P ecuaia (2.52) devine:

i RT ln pi
0
i

(2.53)

Pentru gaze reale presiunea pi este nlocuit cu

fugacitatea fi ( f i i pi ) i ecuaia (2.53) capt
forma:
i i0 RT ln f i (2.54)
n cazul soluiilor diluate potenialul chimic al
componentului i depinde de concentraia
acestuia (Ci):
i i0 RT ln C i (2.55)
La soluiile reale, concentraia (Ci) se substituie
cu activitatea ai ( ai ai C i ). Prin urmare ecuaia
(2.55) devine:
i i0 RT ln ai (2.56)

Echilibrul chimic.
Condiia de echilibru chimic pentru o reacie
chimic care conine r reactani i p produi de
reacie se exprim prin ecuaia:
P
r
R GT v' k ' k v j j 0
(2.57)
K 1
j 1
sau altfel:
v'

(
a
'
)
k
R GT0 RT ln
RT ln K a (2.59)
v
k

( a j )

Ka este constanta de echilibru i depinde numai

de temperatur. Contanta de echilibru se
poate calcula din date termodinamice.
R GT0
(2.60)
ln K a
RT

2.5. CINETICA REACIILOR

CHIMICE
Viteza de reacie
Reprezint cantitatea de reactant consumat sau
de produs de reacie generat n unitatea de
timp.
La reaciile omogene att reactanii ct i produii
de reacie se afl de regul n faz gazoas
sau lichid. Pentru astfel de reacii viteza este
exprimat ca mrime intensiv. n cazul unei
reacii omogene,
(2.77)
1 1
1
1

v A v' A'

Viteza de reacie poate fi definit n raport

cu reactantul A1 sau cu produsul de
reacie A1:
molA1

kmolA

1
1 dn A1
3
(2.78)
v
, 3 sau
A1

dt

1 dn A'1
v A'1
,
V dt

dm s

m s

kmolA'1
m3 s

sau

molA'1
dm 3 s

(2.79)

n care: V este volumul masei de reacie,

semnul (-) indic faptul c reactantul se
consum.

Dac volumul masei de reacie este constant se

poate substitui nA1/V cu CA1:
(2.80)

v A1

v A '1

dC A1

dt

dC A '1

dt

(2.81)

Pentru reacii eterogene viteza este definit prin

cantitatea de reactant consumat sau de produs
de reacie generat n unitatea de timp i pe
unitatea de suprafa (de reacie).

Ecuaii cinetice
Ecuaia cinetic pentru o reacie chimic elementar
omogen la presiune constant poate fi scris sub
forma unui produs a doi factori, unul dependent de
temperatur iar cellalt dependent de compoziie:
v = f1 (T) f2 (C1, C2, )
(2.89)
Factorul dependent de temperatur reprezint constanta
de vitez a reaciei - k. Cellalt factor poate fi exprimat
ca un produs de concentraii. Prin urmare ecuaia
(2.89) capt forma:
n1 n 2
v kC1 C 2 ... (2.90)
n1 , n2 ,..., nn
Puterile
se numesc ordine pariale de reacie n
raport cu reactanii respectivi. Suma ordinelor pariale
de reacie reprezint ordinul global n:
n ni
(2.91)

n tabelul 2.1 sunt prezentate ecuaiile

cinetice pentru cteva tipuri de reacii.
Tabelul 2.1. Ecuaii cinetice.

n cazul reaciilor reversibile de tipul

A1+A2 A1+A2
vitezele reaciei directe v1 i a reaciei
inverse v2 pot fi exprimate prin relaiile:

v1 k1C A1C A2

(2.92)

v2 k2C A1 ' C A2 '

(2.93)

Viteza global este dat de

relaia:

v v1 v 2 k1C A1C A2 k 2 C A1 ' C A2 '

(2.94)

La atingerea echilibrului, viteza global

devine egal cu zero i se poate scrie:
k1C A1C A 2 k 2 C A1 ' C A 2 '
sau:

k1 C A'1C A'2

Kc
k2
C A1C A 2

(2.95)

(2.96)

n care Kc este constant de echilibru a reaciei

chimice.

Influena temperaturii asupra vitezei de reacie

Constanta de vitez de reacie depinde de
aceeai factori ca i viteza de reacie, cu
excepia compoziiei:
k = f(T, P, catalizatori, mediu de reacie,)
Pentru sistemele omogene, la presiune
constant, constanta vitezei de reacie este o
funcie numai de temperatur.
n cazul unei reacii reversibile elementare
dependena de temperatur a constantei de
echilibru poate fi exprimat cu ajutorul izotermei
lui vant Hoff (2.66):

 d ln K a

dT

k1

d ln
k2
dT

R H T0

RT 2

d ln k1 d ln k 2 H

RT
dT dT
Dac

0
R T
2

(2.97)

(2.98)

n care: k1 este constanta de vitez a reaciei directe, k2

constanta de vitez a reaciei inverse.

Dac , R H T0 E1 E2 ecuaia (2.98) poate fi

scris i n forma urmtoare:
d ln k1
E1

dT
RT 2

d ln k2
E2

2
dT
RT

(2.99)

(2.100)

Prin integrarea ecuaiei (2.99) rezult:

E1 dT
'
d
ln
k

K
1 R T2 0

(2.101)

sau:

E1
ln k1
ln k 0
RT

(2.102)

Ecuaia (2.102) poate fi scris i n alt form:

K1 K 0 e

E1
RT

(2.103)

n forma general aceast ecuaie este cunoscut sub

denumirea de ecuaie lui Arrhenius:

K K 0e

Ea
RT

(2.104)

n care: K0 este factor de frecven sau

preexponenial;
Ea este energia de activare.
Semnificaia energiei de activare este
dat de teoria strii de tranziie.