Cataliz Aplicaii n chimia mediului

Curs 4
Suporturi
n multe cazuri componenta catalitic activ se disperseaz n masa unui suport
poros care, dei nu are n mod frecvent proprieti de cataliz, are totui un important
rol n determinarea proprietilor finale ale catalizatorului.
-

Folosirea suportului asigur:

o dispersie mare a componentei active i deci, o cretere a suprafeei de
contact cu faza fluid;
o rezisten mecanic ridicat a catalizatorului;
o bun rezisten termic a granulelor catalitice; suportul mpiedic
dezactivarea prin sinterizare sau prin recristalizare a fazei active;
o bun evacuare a cldurii din sistemul de reacie, n acest scop se aleg
suporturi cu o conductibilitate termic corespunztoare.

Suporturile sunt n general solide cu o mare suprafa specific i cu

proprieti mecanice superioare.
-

n calitate de suport se folosesc:

piatra ponce;
Kiselgur;
argile naturale;
crbune activ;
SiO2;
Al2O3;
MgO, etc.

Aceeai component activ depus pe supori diferii, poate prezenta activitate

i selectivitate diferit. Rezult c suportul poate modifica esenial textura i structura
fazei active.
Aciunea specific a suportului se poate deduce din urmtorul exemplu:
Ni/SiO2-Al2O3 este activ i selectiv n izomerizarea n-hexanului la 300C i sub
presiune de H2, n timp ce n aceleai condiii, numai suportul sau Ni depus pe ali
supori nu prezint activitate izomerizant.
Asupra rolului suportului exist i presupuneri care susin c ntre componenta
activ i suport se pot forma combinaii chimice, faze noi, centrii activi de un anume
tip, localizai la limita de separare a fazelor.

Cataliz Aplicaii n chimia mediului

Modificarea proprietilor catalizatorilor

Adugarea unei cantiti mici de component strin, n masa unui catalizator,
poate provoca schimbri sensibile ale activitii, selectivitii i stabilitii acestuia.
Presupunem un catalizator bicomponent format din componenta A i B; pe
ordonat avem activitatea a care poate fi (concentraie, randament, vitez, constant
de vitez); coninutul n component A scade de la stnga spre dreapta iar pentru
componenta B scade de la dreapta spre stnga. n funcie de metoda de preparare se
pot obine mai multe tipuri de catalizatori.
Exist 6 cazuri i anume:
1) A activ, B activ adugarea lui B la A duce la creterea proporional a
activitii. Acest fenomen este denumit aditivare.
2) A activ, B inactiv adugarea lui B la A duce la descreterea proporional a
activitii. Acest fenomen este deasemenea denumit aditivare.
3) A activ, B activ adugarea lui B la A sau A la B duce la descreterea
activitii. Acest fenomen este denumit dezactivare.
4) A activ, B inactiv adugarea lui B la A duce la un salt mare a activitii
pentru un coninut relativ mic de B n A. Acest fenomen este denumit activare
simpl.
5) A activ, B activ adugarea lui B la A duce la creterea activitii. Acest
fenomen este denumit activare reciproc.
6) A activ, B inactiv adugarea lui B la A duce la o scdere brusc a activitii.
Acest fenomen este denumit otrvire.
a

5
4

B
100%B
0%A

A
100%A
0%B

n cazul aplicaiilor practice doar cazurile 4 i 5 sunt ntlnite. n cazul 1 i 2

proporionalitatea direct dintre cantitatea de component i activitatea catalitic nu
indic interacii chimice dintre cele dou materiale. n cazurile 3-6 se formeaz noi
catalizatori. Reacia chimic dintre A i B este responsabil pentru apariia unui
catalizator mai bun (4, 5) sau mai puin buni (3, 6).

Cataliz Aplicaii n chimia mediului

Promotori i otrvuri
Adaosul care modific n sens cresctor activitatea, selectivitatea sau
stabilitatea catalizatorului, poart denumirea de promotor sau activator, cel care
modific n sens negativ proprietile catalizatorului, este denumit otrav sau
anticatalizator.
Promotorii sunt de dou feluri:
- texturali o substan introdus n catalizator (n procent sczut de 1-3%)
care mrete rezistena termic; i stabilizeaz textura; mrete viaa
catalizatorului; acetia nu interacioneaz chimic cu substana activ.
- structurali acetia intr n reacie cu componenta activ mrindu-i sau
micorndu-i activitatea:
- pozitivi creaz centrii activi cu trie mai mare (Ea mic)
- negativi creaz centrii activi cu trie mai mic (Ea mai mare)
Dac pentru o reacie Ea nu se modific, promotorul este textural. Dac Ea se
modific promotorul este structural.
Otrvirea este operaia prin care un catalizator poate fi parial sau total
dezactivat prin scoaterea din uz a unor centrii activi ai catalizatorului la adugarea
unei substane strine. Otrvirea este de dou feluri:
- reversibil scderea activitii se datoreaz acoperirii suprafeei catalitice
cu substane greu volatile, macromoleculare, ca urmare a descompunerii
termice, pariale sau totale, a reactanilor sau produilor de reacie. Acest fel
de dezactivare se mai numete i blocare i reprezint consecina unui efect
mecanic. La blocare nu se modific energia de activare sau selectivitatea,
ntruct blocarea const doar n decuplarea mecanic a unor zone active ale
suprafeei. Aceast otrvire se poate ndeprta prin curirea suprafeei blocate
de cocs i rini (arderea acestor depozite prin tratarea catalizatorului cu aer,
abur sau amestec de aer i abur, la temperaturi cuprinse ntre 400-600C).
Exemplul clasic de otrvire reversibil se produce la cracarea catalitic atunci
cnd suprafaa catalizatorului se acoper cu un strat de cocs (crbune).
- ireversibil reprezint un efect de blocare a centrilor activi de ctre
componenta nociv. Aceast otrvire se poate realiza n dou moduri:
- otrvire chimic cnd otrava interacioneaz cu catalizatorul
formnd compui catalitic inactivi. Se observ o cretere important a energiei
de activare a reaciei ca urmare a contactului ntre otrav i catalizator;
- otrvire prin adsorbie cnd otrava se adsoarbe pe suprafaa
heterogen a catalizatorului. Energia de activare observat crete monoton sau
n etape, ca urmare a acoperirii cu otrav n primul rnd a centrilor cu
activitate maxim, apoi i a acelora cu activitate mai redus.
Efectul de ancor
n numeroase cazuri, structura molecular a compusului toxic influeneaz
fenomenul de otrvire. Dependena ntre toxicitate i structura moleculei se definete
drept efect de ancor i const n faptul c, pentru molecule din aceeai serie
omoloag, toxicitatea crete o dat cu creterea greutii moleculare i cu ramificarea
catenei. Efectul de ancor se interpreteaz prin aceea c molecula de otrav se leag
pe suprafa prin atomul de sulf, iar radicalul moleculei astfel adsorbite ecraneaz

Cataliz Aplicaii n chimia mediului

centrele active adiacente. Ecranarea este cu att mai mare cu ct radicalul este mai
voluminos i mai ramificat.

C
Centrii activi
Suport catalitic

Proprieti caracteristice ale

catalizatorilor solizi
Proprietile fundamentale ale catalizatorilor sunt: activitatea, selectivitatea i
stabilitatea.

Activitatea
Activitatea este o mrime care exprim msura n care o substan sau un
amestec de substane de o anumit compoziie, poate cataliza o reacie chimic.
Pentru un anumit proces chimic, activitatea catalitic depinde de o multitudine de
parametrii ai procesului ct i de proprietile fizice ale catalizatorului. Ea este funcie
de concentraia catalizatorului, a activatorilor, a reactanilor i a produilor de reacie,
a impuritilor, de temperatur, presiune, suprafa specific a catalizatorului, de raza
medie a porilor granulei de catalizator, de diametrul mediu al granulelor, de viteza
liniar a fluxului reactant gazos, de greutatea molecular a reactanilor i a produilor
de reacie.
Determinarea experimental a activitii catalitice funcie de un anumit
parametru, se face pstrnd constante celelalte variabile independente menionate.
Activitatea catalitic se poate exprima ca randament n produs sau sub forma
gradului de transformare a reactantului.
Activitatea se mai poate exprima astfel:
a = vk v0 (1 )

vk - viteza de reacie n prezena catalizatorului;

v0 - viteza de reacie n absena catalizatorului
- fracia de volum ocupat de catalizator i inaccesibil reactanilor.
Astfel activitatea poate avea valori pozitive sau negative, n acord cu cazurile
practice de cataliz pozitiv sau negativ. n cele mai multe cazuri de cataliz
pozitiv, termenul al doilea al ecuaiei este foarte mic i se poate neglija. Astfel
determinarea activitii necesit urmtoarele precizri:
- n ce condiii viteza de reacie observat corespunde vitezei care caracterizeaz
activitatea;
- la ce exprimare a unitii de catalizator trebuie s se raporteze viteza de reacie
observat pentru calculul activitii catalitice.
4

Cataliz Aplicaii n chimia mediului

Selectivitatea
Proprietatea catalizatorilor de a dirija transformarea chimic, preferenial spre
o direcie anumit, din mai multe posibile termodinamic, se numete selectivitate.
Selectivitatea se definete ca raportul dintre cantitatea de reactant transformat
n produsul de reacie urmrit i cantitatea de reactant transformat total.
Dimensional, selectivitatea se exprim ca raport mol/mol sau g/g.
Transformrile n diferite direcii de reacie se pot realiza prin reacii paralele
(a), succesive (b) sau mixte (c):

H 2O +CO
a ) HCOOH CO
2 +H2

1
O2
b) CH 3 OH + O2 HCHO + H 2O +

CO2 + 2 H 2O
2
H2

CH 3CHO CH 3 CH =CH CHO

CH 3 CH =CH CH 2OH CH 2 =CH CH =CH 2
c) C2 H 5OH H 2 O
CH 2 =CH 2 CH 3COOCH 2 CH 3

Selectivitatea, n raport cu o anumit direcie a transformrii este egal cu

viteza de formare a produsului corespunztor, mprit prin viteza global a
transformrii n toate direciile posibile, a substanei reactante.
Ca i activitatea, selectivitatea depinde de compoziia amestecului de reacie i
de temperatur.

Stabilitatea
Activitatea catalizatorilor solizi este rareori constant n timp. Fiecare
catalizator prezint, ntr-o anumit reacie, o perioad de funcionare optim, o via
anumit.
Curba care exprim variaia n timp a activitii prezint trei paliere
caracteristice:
1. perioada de inducie care caracterizeaz intrarea n regim normal de
funcionare, cu atingerea valorii de activitate maxim. Ea dureaz de la cteva
secunde pn la cteva zeci de ore;
2. perioada de activitate constant variaz de la cteva minute, la luni sau ani.
Este de dorit s se extind ct mai mult n timp.
3. perioada de dezactivare caracteristic scderii activitii n mod progresiv,
pn la pierderea total a activitii.
a
2
3

timp
5

Cataliz Aplicaii n chimia mediului

Dezactivarea catalizatorilor poate avea cauze multiple. Modificarea masei
utile a catalizatorilor i a suprafeei, sunt dou cauze importante ale micorrii
progresive de activitate catalitic.
O alt cauz a diminurii activitii const n stabilitatea termic i chimic
redus a maselor catalitice. n aceste cazuri, dezactivarea survine ca urmare a
micorrii gradului de dispersie a componentei active, din cauza supranclzirilor
generale sau locale. Acelai motiv determin modificarea suprafeei specifice. Textura
catalizatorilor solizi este termodinamic instabil la temperaturile la care acetia
funcioneaz n regim normal de explorare. Ea se modific treptat, ca urmare a
recristalizrii i a efectelor de sinterizare, de topire local a suprafeei.
Principiul ireversibilitii termice a catalizatorilor se poate evidenia n mod
practic. Odat cu creterea temperaturii de regim, se obin randamente crescute n
produs de reacie; micorarea temperaturii i apoi exploatarea masei catalitice la
temperatura anterioar de regim, conduce la valori inferioare de activitate, ntruct
suprafaa a suferit modificri ca rezultat al aciunii ocurilor termice.
Dezactivarea se mai poate datora i efectelor de otrvire reversibil sau
ireversibil, ndeosebi prin otrvire cumulativ.
Regimul normal de exploatare al catalizatorilor solizi este determinat i de o
anumit rezisten mecanic a acestora.