Cataliz Aplicaii n chimia mediului

Curs 5
Difuzia reactanilor i produilor de reacie
Cataliza heterogen sau cataliza de contact decurge la interfaa gaz solid
sau lichid solid.
La nivelul suprafeei externe sau interne unde are loc transformarea chimic,
concentraia moleculelor de reactant este mic datorit transformrii lor n produi de
reacie. Difuzia, ca fenomen fizic, tinde s egaleze concentraiile din mediu.
Se stabilete un curent de difuzie cu sensul ctre suprafaa catalizatorului
putndu-se calcula fluxul de mas, adic numrul de molecule de reactant care ajung
ntr-o secund pe 1 cm2 de suprafa:

numar molecule
cm 2 sec

Deoarece catalizatorii sunt solide poroase, cu suprafaa intern foarte

dezvoltat, accesibil moleculelor reactante, difuzia acestora se produce n dou
etape:
1. difuzia extern DE (n filmul staionar nconjurtor granulei de
catalizator)
n regim de reacie, granula este nconjurat de un strat imobil de molecule
(reactani, produi, diluani). Moleculele de reactant din curentul de gaz trebuie s
strbat acest strat pentru a avea acces la suprafaa granulei. Acest film, sau strat
limit, opune o rezisten la trecerea moleculelor de reactant ctre suprafa i
provoac o diminuare a concentraiei acestora, cu att mai mare cu ct ne apropiem
mai mult de suprafa. Aceast diferen de concentraie reprezint fora motrice a
difuziei; fluxul de reactant de-a lungul stratului limit este proporional cu diferena
de concentraie
F cg cs

cg este concentraia de reactant n faza gazoas omogen, iar cs concentraia de

reactant la nivelul suprafeei externe a granulei catalitice.
2. difuzia intern DI (care faciliteaz accesul reactantului n porii
catalizatorului). Acesta depinde de raportul ntre diametrul porilor i diametrul
moleculei gazoase i se poate realiza prin mecanisme diferite, de difuzie molecular,
difuzie Knudsen sau difuzie superficial. ntre suprafaa granulei cs i un punct
oarecare din interiorul solidului poros ci se creeaz o diferen de concentraie cs - ci
datorit rezistenei opus de mediul poros transferului de reactant i faptului c
reactantul se consum n reacie la contactul cu zonele intime ale catalizatorului.
Fluxul de reactant va fi proporional cu aceast diferen de concentraie.

Cataliz Aplicaii n chimia mediului

Dac porii sunt largi i/sau gazul este relativ dens, difuzia se produce prin
mecanism de difuzie molecular. Pentru porii cu raze mai mari ca 10.000 , la
presiuni de 1 atm, drumul liber mijlociu al moleculelor (drumul parcurs de o
molecul ntre 2 ciocniri cu alte molecule din faza gazoas) va fi de cel puin 10 ori
mai mic dect raza porului. n acest caz moleculele se vor ciocni mult mai frecvent
ntre ele dect vor coliziona peretele porului. Coeficientul de difuzie, n acest caz, nu
depinde de raza porului i are valoarea coeficientului de difuzie normal a gazului
(difuzia molecular).

dp

Dac dimpotriv, densitatea gazului este mic i/sau porii sunt nguti,
moleculele se ciocnesc de pereii porului mai frecvent dect se pot ciocni unele de
altele. Pentru reacii la presiuni moderate pe catalizatori cu pori de raz aproximativ
1.000 sau mai mici, drumul liber mijlociu parcurs ntre dou ciocniri ale
moleculelor, va fi mai mare dect diametrul porului. Molecula, nainte de a se ciocni
cu o alta, colizioneaz peretele porului. Ciocnirile intermoleculare pot fi neglijate,
moleculele micndu-se n interiorul porului doar ca rezultat al micrii dezordonate,
ntrerupt de ciocnirea lor cu peretele. Mecanismul transferului de mas, se realizeaz
n acest caz prin difuzie Knudsen, iar coeficientul efectiv de difuzie DK depinde de
raza porilor.

dp

Moleculele adsorbite pe suprafaa solidelor au o mobilitate considerabil.

Transferul de mas realizat prin micarea moleculelor de pe suprafaa solidului este
cunoscut ca difuzie superficial, direcia fiind aceea de descretere a concentraiei de
suprafa.
Datorit difuziei externe i interne, concentraia de reactant variaz
descresctor, cu ct ne apropiem de structura intern, poroas a solidului. O variaie
de sens invers se constat dac ne referim la concentraia produilor de reacie.

Regim de difuzie i regim cinetic

Dac viteza de reacie observat este inferioar celei care ar fi atins cnd
fluxul reactanilor spre suprafaa activ este suficient, se spune c exist o limitare
difuzional fie intern fie extern, reacia avnd loc n regim de difuzie (intern sau
extern). n aceste cazuri, viteza aparent de reacie nu poate fi mai mare dect viteza
maxim de difuzie a reactanilor, constanta global de vitez fiind funcie att de
constantele de vitez ale reaciilor direct, invers i secundare, ct i de coeficienii
de difuzie ai reactanilor i ai produilor de reacie.

Cataliz Aplicaii n chimia mediului

n cazul unei limitri intragranulare (interne) se definete un factor de
eficacitate ( ) ca fiind raportul dintre viteza observat i viteza atins n absena
limitrilor difuzionale. El este dependent att de condiiile de reacie (temperatur,
presiune, compoziia gazului reactant) ct i de proprietile fizico-structurale ale
catalizatorului (mrimea i forma granulei de catalizator, porozitatea, dimensiunea i
forma porilor).
n funcie de acestea, factorul de eficacitate variaz n limitele:
0 1
Valoarea 1 sugereaz c toat suprafaa catalizatorului este accesibil
moleculelor reactante i deci, n acest caz, nu exist limitri difuzionale. Cu ct
valoarea lui e mai mic dect 1, cu att gradienii de concentraie dintre suprafaa
extern i cea intern sunt mai mari i deci frnrile difuzionale sunt mai accentuate.
Astfel c:

kv k s S
n care:
kv - constanta de vitez a reaciei pe unitatea de volum;
k s - constanta de vitez a reaciei raportat la unitatea de suprafa;
S - suprafaa specific a catalizatorului;
- factorul de eficacitate.
Datorit faptului c viteza de reacie este proporional att cu ct i cu
suprafaa i c cei doi parametrii variaz n sens invers, pentru fiecare catalizator i
proces n parte este necesar s se gseasc condiiile pentru care produsul ( S ) s
fie optim.
n practic, o asemenea cerin poate fi realizat n cazul solidelor cu structura
bimodal (bidispers) de pori constituit att dintr-o reea de pori fini care s confere
catalizatorului o suprafa mare, ct i dintr-o serie de canale mai largi care s asigure
accesul reactanilor la aceast suprafa, precum i ndeprtarea rapid a produilor de
reacie.
i n cazul unei limitri difuzionale externe se poate defini un factor de
eficacitate a crui valoare va depinde de regimul de curgere din reactor.
Dac viteza reaciei de suprafa este etapa limitativ a procesului catalitic
global, atunci gradientul de concentraie ntre faza fluid omogen i centrul granulei
de catalizator are o valoare redus, procesul se desfoar n regim cinetic. n acest
caz, constanta global de vitez nu depinde de coeficienii de difuzie.
n regim de difuzie intern exist diferite moduri de operare pentru accelerarea
procesului prin trecerea sa n regim cinetic. Se folosete n acest scop patul fluid de
catalizator n locul patului fix, sau se utilizeaz patul fix de granule de catalizator

Fenomene de sorbie
Adsorbia reprezint fenomenul de modificare a concentraiei, la limita de
separare a fazelor unui sistem heterogen gaz-solid sau vapori-solid.

Cataliz Aplicaii n chimia mediului

n reaciile catalitice heterogene, adsorbia reactanilor i desorbia produilor
de reacie sunt etape elementare ale procesului catalitic, precednd i, respectiv
succednd transformarea chimic suferit de reactantul care a colizionat suprafaa i a
interacionat cu centrii activi ai solidului. n unele cazuri, aceste etape de adsorbie pot
fi limitative pentru viteza procesului catalitic global.
Fenomenul de adsorbie este determinat de nesaturarea suprafeei, de energia
sa liber de exces, care se reflect n caracteristicile termodinamice i n
neomogenitatea structurii interne i superficiale a solidului.
-

Fenomenele de sorbie se pot clasifica astfel:

absorbie (nu este nevoie n cataliz)
adsorbie fizic
adsorbie chimic (chemosorbie).

Adsorbia fizic presupune realizarea legturii particulei la solid prin fore

fizice de atracie, prin legturi Van der Waals. Chemosorbia implic stabilirea unor
legturi electronice ntre particul i solid, realizndu-se transferuri electronice
reciproce ntre particula adsorbit i suprafa. Din aceast cauz, deseori
individualitatea particulei nu se pstreaz, iar proprietile fizico-chimice ale solidului
i mai cu seam cele electrice i magnetice se pot modifica sensibil.
Cele dou feluri de adsorbie se deosebesc din mai multe puncte de vedere:
- adsorbia fizic se realizeaz la temperaturi sczute, mai coborte, sau cel
mult egale cu temperatura de fierbere a adsorbitului; cantitatea de substan
adsorbit crete cu scderea temperaturii n timp ce chemosorbia se poate
realiza la temperaturi coborte dar i n regimuri termice mai ridicate; cele mai
multe cazuri de chemosorbie sunt favorizate de creterea temperaturii i n
anumite domenii de temperatur pot exista diferite specii de chemosorbie;
- adsorbia fizic nu necesit energie de activare putnd s se produc cu
aceeai vitez cu care particulele contacteaz suprafaa ntr-un anumit regim
termic; chemosorbia care se produce cu vitez mare i la temperaturi coborte
nu necesit nici ea energie de activare; cele mai multe cazuri de chemosorbie
necesit ns energie de activare i deci o astfel de adsorbie activat se
produce cu vitez sesizabil i numai ntr-un regim termic ridicat;
- efectele termice care nsoesc adsorbia fizic sunt mici, de ordinul de mrime
a fraciunilor de numai cteva kcal/mol; cele care nsoesc chemosobia sunt
apropiate ca valoare, de efectele termice ale reaciilor chimice;
- adsorbia fizic este totdeauna reversibil stabilindu-se un echilibru adsorbie
desorbie; n cazul chemosorbiei energia de legtur a particulei la solid
este att de mare nct procesul de adsorbie devine ireversibil; desorbia
particulei este posibil doar n cazul creterii temperaturii, de multe ori fiind
necesar i micorarea presiunii; deseori substana desorbit are o compoziie
diferit de cea a combinaiei care a suferit chemosorbia;
- cele dou feluri de adsorbie determin i o grosime diferit a stratului
adsorbit; n cazul chemosorbiei se realizeaz un monostrat datorit razei mici
de aciune a forelor chimice implicate n interacia particul-solid; n cazul
adsorbiei fizice, n condiii favorabile de temperatur i presiune, se pot
realiza straturi multimoleculare de adsorbie; dac adsorbia unui gaz se
realizeaz n strat multimolecular, atunci cel puin stratul al doilea i cele
urmtoare sunt adsorbite fizic;

Cataliz Aplicaii n chimia mediului

adsorbia fizic nu modific proprietile solidului care depind de concentraia
purttorilor de sarcin; deoarece chemosorbia presupune interacii electronice
ntre particul i solid, ea modific conductibilitatea electric, fora
electromotoare, proprietile magnetice;
- cele dou feluri de adsorbie modific diferit spectrele moleculelor adsorbite i
ale adsorbantului; n cazul adsorbiei fizice se produc deplasri ale
frecvenelor moleculelor adsorbite n raport cu cele specifice moleculelor din
faza fluid n timp ce n cazul chemosorbiei apar benzi spectrale noi
caracteristice tipului de legtur dintre molecul i solid.
Adsorbia se poate clasifica avnd ca baz i alte criterii. Funcie de grosimea
stratului adsorbit deosebim adsorbia n strat monomolecular sau n multistrat.
Formarea multistratului poate ncepe deseori nainte de complectarea monostratului.
Dac ne raportm la starea moleculei nainte i dup interacia ei cu suprafaa
catalitic, adsorbia se poate realiza disociativ sau nedisociativ dup cum, prin
adsorbie, molecula se scindeaz sau nu n atomii componeni.
Referindu-ne la mobilitatea stratului adsorbit, deosebim adsorbie localizat i
delocalizat. Prin adsorbie localizat, moleculele se ataaz de suprafaa catalitic,
interacionnd cu centrii specifici de adsorbie, n poziii de energie potenial
minim; cele trei grade de libertate ale moleculelor adsorbite sunt imobile. Prin
adsorbie delocalizat moleculele se ataaz suprafeei astfel nct se pot mica liber
n cel puin dou direcii. Adsorbia localizat genereaz un strat imobil de adsorbie
i este specific chemosorbiei; cea delocalizat d natere unui strat mobil de
adsorbie i este specific adsorbiei fizice.
Cnd dou particule A i B se pot adsorbi simultan pe aceeai suprafa
catalitic, n funcie de poziionarea particulelor una n raport cu cealalt, deosebim
adsorbie competitiv i adsorbie cooperativ.
-

a
Aads

Bads

Aads+Bads

Aads

Bads

Aads+Bads

Configuraia de suprafa schematizat pentru cazul unor coadsorbii:

a) competitive, b) cooperative