Curs 11.

Dezoxidarea

Dezoxidarea topiturilor metalice neferoase (care dizolv oxigen) se realizeaz n principal prin
precipitare, conform reaciei :

[MeO ] R [ Me] RO , (5.151)

n care : R este dezoxidantul (reductorul).

Pentru desfurarea acestei reacii este necesar s se ndeplineasc urmtoarele condiii :
a) Afinitatea fa de oxigen a dezoxidantului R trebuie s fie mai mare dect a metalului Me ,
respectiv variaia entalpiei libere de formare a oxidului RO trebuie s fie mai mare n valoare absolut
dect variaia entalpiei libere de formare a oxidului metalic MeO ( G RO G MeO );
b) Influena dezoxidantului asupra proprietilor metalului Me (n special asupra
electroconductivitii i plasticitii) trebuie s fie nensemnat :
c) Produsele de dezoxidare ( RO sau compuii oxidici ) trebuie s fie instabile n baia metalic i
s se separe uor din aceasta. Se prefer ca produsele de dezoxidare s fie lichide sau gazoase, deoarece
produsele solide pot rmne n suspensie n topitur, sub form de incluziuni nemetalice ;
d) Dezoxidantul trebuie s fie ieftin, s se dizolve uor n topitur i s nu fie deficitar.
Prin dezoxidarea topiturii se evit apariia oxizilor fragili la limita grunillor care conduc la
scderea plasticitii, a rezistenei mecanice precum i a porozitii.
Alegerea dezoxidantului se face n funcie de o serie de considerente de ordin practic : coninutul
de oxigen n topitur, temperatura topiturii, unele proprieti fizice ale metalelor neferoase
(conductibilitate electric), proprietile mecanice i tehnologice ale produselor turnate etc.
La dezoxidarea topiturilor pe baz de cupru se pot utiliza urmtorii dezoxidani : P, C, B, Li, Mg,
Ca, Lantanide etc.
Industrial, ca dezoxidant pentru cupru i aliajele lui se utilizeaz fosforul, dar pentru aliaje
destinate industriei electrotehnice se recomand litiu sau magneziu care reduc, mai puin dect fosforul,
conductivitatea electric a cuprului.
Dezoxidarea cu fosfor, sub form de prealiaje Cu-P (cu 7...11% P), are loc conform reaciei :

2x[Cu ] 2 y[P] ( x 5y)[O ] xCu 2 O. yP2 O 5 , (5.152)

a crei constant de echilibru este :

K a ( xCu O. yP O ) / a 2 x 2 y ( x 5y )
2 2 5 Cu . a P . a O . (5.153)

1
 ntruct a Cu = 1 , iar a P i a O la concentraii mici se supun legii Henry, fiind proporionale cu
fraciile molare [ P ] i [O ] rezult :

K' a ( xCu O. yP O ) / [ P]2 y .[O ]( x 5y ) . (5.154)

2 2 5

Dac se consider c zgura are o compoziie chimic constant, respectiv activitatea constant, se
poate scrie :

K" 1 / [P ]2 y .[O ]( x 5 y )
(5.155)

sau [P].[O ]( x 5y ) / 2 y = const. (5.156)

Conform acestei relaii, raportul dintre coninuturile de echilibru ale oxigenului i fosforului,
[O ] i [P] , depinde de compoziia zgurii. De exemplu, pentru o zgur care conine P2 O 5 ( x 0, y 1)

: [ P ][O ]2,5 = const. ; pentru o zgur cu 2Cu 2 O. P2 O 5 : [ P ].[O ]3,5 = const. ; pentru o zgur din
Cu 2 O. P2 O 5 : [ P].[O ]3 = const.
Variaia acestui produs funcie de temperatur este exprimat prin relaia :

log[ P ].[O ]2,5 0,01177T 25,18 . (5.157)

La 1200 oC, K P [ P].[a O ]3,5 = 2,15x10-10 .

Aceste date arat c cel mai posibil produs al dezoxidrii cuprului cu fosfor este 2Cu 2 O. P2 O 5 .
Coeficientul de activitate al oxigenului n sistemul Cu-O-P este dat de expresia :

P 1,02[% P ]
log f O . (5.158)

La temperatura de 1200 oC, calculele arat c valorile parametrilor termodinamici de interaciune

ternar n sistemul ternar Cu-O-P sunt :

P P
- la un coninut de 0,01% P, O = -184,8 i eO = -1,65 ;
P P
- la un coninut de 0,1% P, O = -171,9 i eO = -1,54.

2
 Aceste date sunt utile pentru calculele termodinamice la echilibrul reaciei de dezoxidare a
cuprului cu fosfor.
Fosforul este un dezoxidant efectiv att pentru cupru ct i pentru alame, bronzuri cu staniu i
bronzuri cu plumb.
Fosforul nu se recomand la dezoxidarea aliajelor de cupru electrotehnic, deoarece micoreaz
mult valoarea electroconductibilitii acestor materiale. De asemenea, dezoxidarea aliajelor Cu-Ni cu
fosfor are ca efect formarea unui constituent uor fuzibil care produce fragilizarea aliajelor. Pentru aceste
aliaje, ca dezoxidant se utilizeaz siliciu i magneziu care au i rolul de desulfurant.
Dezoxidarea cu bor sub form de prealiaj Cu-B sau CaB6 se realizeaz conform reaciei :

2[B] + 3[O] = B2O3 (5.159)

x B2O3 + y Cu2O = x B2O3 . y Cu2O (5.160)

La 1200 oC, constanta de echilibru a reaciei (5.159) are valoarea :

K B [% B]2 .[a O ]3 = 1,15x10-25. (5.161)

La 1200 oC :

log[a O ] 8,31 0,672 log[% B] . (5.162)

Dependena de temperatur a reaciei de dezoxidare cu bor este :

log K B 53300 / T 11,3 , T = 1100...1300 oC (5.163)

Borul are o influen pozitiv asupra proprietilor de turnare a cuprului i nu micoreaz

conductivitatea termic i nici electroconductivitatea acestuia.
Dezoxidarea cu litiu are avantajul c litiul acioneaz i ca un degazant deoarece reacioneaz
uor att cu oxigenul ct i cu hidrogenul.
ntruct litiul este un metal foarte reactiv n aer, pentru dezoxidare se utilizeaz cartue din cupru
cu litiu, care se pstreaz n locuri uscate.nainte de introducerea n topitur cartuele se prenclzesc la
105 oC. Principalele reacii de dezoxidare i degazare a cuprului cu litiu sunt urmtoarele :

2Li + Cu2O 2Cu +Li2O (dezoxidare) (5.164)

3
 Li + H LiH (degazare) (5.165)

LiH +Cu2O 2Cu + LiOH (recombinare) (5.166)

2Li + H2O Li2O + H2 (reacie la turnare) (5.167)

Reacia (5.164) se poate scrie i sub forma :

2[Li] + [O] = Li2O (5.168)

Variaia cu temperatura a entalpiei libere i a constantei de echilibru sunt date de ecuaiile :

G 0
T 1004 0,328T [kJ/mol] (5.169)

i log K[O ] 109642 / T 35,83 . (5.170)

Li Li
Parametrul de interaciune eO = -10...-3000. Chiar dac eO = -10, litiul acioneaz ca un

dezoxidant eficient pentru cupru i la o concentraie de litiu [Li] 0,1%, coninutul de echilibru de oxigen
scade pn la valoarea de [O] 10-6 %.
Litiul se dizolv uor n cupru, iar Li2O este insolubil n acesta. Oxidul i hidroxidul de litiu se
separ de topitura metalic datorit densitilor sczute n raport cu aceasta.
Dac litiul se adaug n exces, poate reaciona cu umiditatea din aer n timpul turnrii, genernd
hidrogen care poate produce regazarea topiturii.
Eficiena degazrii cuprului cu principalii 3 dezoxidani : litiu, fosfor, bor este prezentat n fig.
5.71. Din figur se observ eficiena ridicat a litiului n comparaie cu ceilali dezoxidani.
Oxigen rezidual, % masice

Fig. 5.71. Eficiena degazrii

topiturilor pe baz de cupru,
cu litiu, fosfor i bor.

Dezoxidant, % masice
 Dezoxidarea metalelor i aliajelor reactive (Ti, Zr, Mo etc.) se realizeaz n instalaiile de topire-
turnare cu arc electric, cu flux de electroni sau cu plasm, n condiii de vid naintat. Dezoxidarea se
efectueaz cu carbon, carburi metalice i cu unele metale care au afinitate mare fa de oxigen (Al, Be,
Ca, Mg, Li, Ti, Zr, Th, La).
Dezoxidarea cu carbon sau carburi (de exemplu ZrC) se realizeaz uor n vid, cnd reacia :
[C] + [O] = CO (5.171)
se desfoar intens de la stnga spre dreapta.
Constanta de echilibru a acestei reacii este :
K C p CO / a O a C (5.172)
Reacia de dezoxidare cu carbon este controlat de urmtorii parametri : temperatura bii
metalice, turbulena topiturii, durata topirii, concentraia (activitatea) carbonului i a oxigenului i
presiunea parial a oxidului de carbon n atmosfera agregatului de elaborare.
O importan mare asupra eficienei dezoxidrii o are forma sub care se afl carbonul utilizat la
dezoxidare. Cele mai bune rezultate s-au obinut la utilizarea electrozilor de grafit de puritate spectral, n
special n vid. Degazarea este mai eficient atunci cnd carbonul se introduce n compoziia electrodului,
n cuptoarele cu arc cu electrod consumabil.
Adaosul de carbon, direct n baia metalic, nu este indicat ca urmare a densitii reduse a
carbonului n raport cu cea a topiturii.
Dezoxidarea metalotermic a topiturilor se realizeaz conform reaciei :
y[O ] x[ M ] M x O y (5.173)

y
cu constanta de echilibru k p a M O / aO a x
M
x y

La dezoxidarea cu aluminiu a topiturilor pe baz de titan are loc reacia :

x[O ] y[ Al ] Al y O x (5.174)
La temperatura de 1900 oC i la un vid de 10-8 atm evoluia coninuturilor de oxigen i aluminiu n
topitur este prezentat n fig, 5.72.

5
 Concentraia, % masice

Fig. 5.72. Evoluia

coninutului de oxigen i
aluminiu la dezoxidarea
topiturii de titan cu aluminiu.

Durata de topire, min

Concentraia de oxigen scade n timp n intervalul 0...6 minute i apoi crete dup consumarea
aluminiului. Din aceast comportare rezult c oxigenul din topitura de titan nu se elimin ca oxigen
molecular O2 ci sub form de suboxid de aluminiu.
La echilibrul termodinamic al fazei lichide cu faza de vapori variaia entalpiei libere a reaciei de
dezoxidare cu aluminiu (5.174) este dat de expresia :
y
G 0 x
T RT ln p Al y O x / a Al a O (5.175)
La o putere a fluxului de electroni de 6,5 kW, temperatura suprafeei topiturii este estimat la
valoarea de 2180 K.
n fig. 5.73 este prezentat variaia presiunilor de vapori ale suboxizilor de aluminiu.
log p (atm)

Fig. 5.73. Presiunile de vapori

ale suboxizilor de aluminiu
funcie de presiunea parial
a oxigenului.

log p (atm)
O2

Din fig. 5.73 rezult c presiunile pariale ale speciilor respect inegalitatea :
p Al O p AlO p Al O p AlO (5.176)
2 2 2 2

Din punct de vedere termodinamic rezult c oxigenul din titan poate fi eliminat prin reacia :
2[Al ] [O] Al 2 O ( v ) (5.177)

6
 Totui, din punct de vedere cinetic, formarea AlO este mai favorabil i deci este posibil ca la
dezoxidare s se formeze acest suboxid.