Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CITATIONS READS
0 367
2 authors:
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
All content following this page was uploaded by Constantin Stanescu on 16 April 2016.
TERMODINAMIC I
FIZIC MOLECULAR
TERMODINAMIC I
FIZIC MOLECULAR
3
Editura Universitii din Piteti
Refereni tiinifici:
- prof. univ. dr. Ion Iorga Simn
- conf. univ. dr. Dumitru Chirlean
ISBN: 978-606-560-472-8
4
CUPRINS
INTRODUCERE ...................................................................................... 10
1. ELEMENTE DE STRUCTURA SUBSTANEI .......................... 12
1.1. Concepia atomist asupra structurii substanei ......................... 12
1.2. Noiuni i mrimi referitoare la structura substanei .................. 16
1.3. Noiuni privind structura atomic ............................................... 28
2. TERMODINAMICA NOIUNI FUNDAMENTALE .................. 32
2.1. Obiectul i noiunile fundamentale ale termodinamicii clasice . 32
2.2. Postulatele termodinamicii. Temperatura ................................... 44
2.2.1. Postulatul I (postulatul echilibrului) .................................... 44
2.2.2. Postulatul al II-lea (principiul zero)..................................... 44
2.2.3. Teorema temperaturilor empirice ........................................ 46
2.2.4. Ecuaia caracteristic de stare .............................................. 47
2.2.5. Coeficieni termici ............................................................... 48
2.3. Msurarea temperaturii ............................................................... 50
2.3.1. Noiuni introductive ............................................................. 50
2.3.2. Scri de temperatur ............................................................ 51
2.3.3. Tipuri de termometre ........................................................... 54
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ..................................... 61
5
3.1. Legea transformrii i conservrii energiei ................................ 61
3.1.1. Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic ........................ 63
3.1.2. Cldura. Coeficieni calorici ................................................ 64
3.1.3. Calorimetrie ......................................................................... 68
3.1.4. Formularea general a principiului I al termodinamicii ...... 73
3.1.5. Expresia principiului I n funcie de coeficienii calorici .. 74
3.1.6. Relaii ntre coeficienii calorici i coeficienii termici ai
gazului 76
3.2. Gazul ideal ca sistem termodinamic ........................................... 78
3.2.1. Ecuaia termic de stare a gazului ideal............................... 78
3.2.2. Ecuaia caloric de stare a gazului ideal .............................. 82
3.2.3. Aplicarea principiului I la transformrile gazului ideal ...... 83
3.2.4. Coeficienii termici i calorici ai gazului ideal .................... 87
4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII ..................... 89
4.1. Necesitatea i coninutul principiului al doilea .......................... 89
4.1.1. Transformri ciclice. Metoda ciclurilor ............................... 89
4.1.2. Transformri ireversibile ..................................................... 98
4.2. Entropia..................................................................................... 100
4.2.1. Entropia gazului ideal ........................................................ 100
4.2.2. Proprietile entropiei ........................................................ 102
4.2.3. Creterea entropiei n procesele ireversibile ...................... 103
4.3. Maini termice .......................................................................... 106
4.3.1. Randamentul transformrilor ciclice ................................. 106
4.3.2. Ciclul Carnot ...................................................................... 107
6
4.3.3. Cicluri teoretice ale mainilor termice cu piston .............. 109
4.3.4. Maini frigorifice ............................................................... 114
4.4. Poteniale termodinamice. Funcii caracteristice...................... 116
4.4.1. Funcii caracteristice .......................................................... 116
4.4.2. Principiul al doilea al termodinamicii n formularea lui
Clausius ........................................................................................... 125
4.5. Transformri Legendre i poteniale termodinamice ............... 126
5. PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII ............. 132
5.1. Teorema lui Nernst. Principiul al IIIlea.................................. 132
5.2. Consecinele principiului al treilea ........................................... 133
6. FENOMENE DE TRANSPORT..................................................... 137
6.1. Noiuni de teorie cinetico-molecular ...................................... 137
6.1.1. Formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare ........ 137
6.1.2. Distribuia Maxwell a vitezelor moleculare ...................... 139
6.1.3. Viteza relativ a moleculelor ............................................. 141
6.1.4. Drumul liber mediu al moleculelor ................................... 142
6.2. Fenomene de transport n gaze ................................................. 144
6.2.1. Difuzia ............................................................................... 145
6.2.2. Conductibilitatea termic ................................................... 147
6.2.3. Viscozitatea ........................................................................ 149
6.2.4. Fenomene de transport nestaionare .................................. 150
7. GAZE RAREFIATE; NOIUNI DE TEHNICA VIDULUI .......... 153
7.1. Gaze rarefiate. Fenomene fizice n gaze rarefiate .................... 153
7.1.1. Efuziunea la gazele rarefiate; efectul Knudsen ................. 155
7
7.1.2. Curgerea gazelor rarefiate prin capilare ............................ 157
7.2. Tehnica vidului ......................................................................... 158
7.2.1. Pompe de previd ................................................................ 159
7.2.2. Pompe de vid naintat ........................................................ 160
7.2.3. Msurarea presiunilor sczute ........................................... 164
8. GAZUL REAL ................................................................................ 170
8.1. Diagrama de stare a gazului real............................................... 170
8.2. Ecuaia Van der Waals.............................................................. 175
8.3. Energia i entropia gazului Van der Waals .............................. 182
8.4. Efectul Joule-Thomson la gazul Van der Waals ..................... 183
9. STAREA LICHID ........................................................................ 187
9.1. Introducere ................................................................................ 187
9.2. Modele de lichide ..................................................................... 188
9.3. Micarea brownian .................................................................. 194
9.4. Fenomene superficiale .............................................................. 197
9.5. Termodinamica stratului superficial ......................................... 199
9.6. Echilibrul a dou faze separate de un strat superficial. Formula
Laplace ................................................................................................ 203
9.7. Fenomene la contactul a dou lichide .......................................... 205
9.8. Fenomene la suprafaa de separare lichid-solid ........................... 206
9.8. Fenomene capilare ....................................................................... 207
9.9. Soluii. Presiunea osmotic .......................................................... 209
9.10. Legea fazelor .............................................................................. 212
10. ECHILIBRE i TRANSFORMARI DE FAZE ........................... 214
8
10.1. Consideraii generale ................................................................. 214
10.2. Condiii de echilibru .................................................................. 215
10.3. Transformri de faz de spea I. Ecuaia Clausius-Clapeyron... 217
10.4. Vaporizarea i condensarea........................................................ 218
10.5. Topirea i solidificarea ............................................................... 221
10.6. Sublimarea i desublimarea ....................................................... 221
10.7. Starea tripl. Diagrama de stare ................................................. 222
10.8. Transformri de faz de spea a II-a .......................................... 223
11. SISTEME DEPARTE DE ECHILIBRU ..................................... 231
11.1. Determinism i haos ................................................................... 231
11.2. Sisteme departe de echilibru ...................................................... 238
11.3. Sisteme cu autoorganizare ......................................................... 246
BIBLIOGRAFIE .................................................................................... 262
9
INTRODUCERE
Autorii
11
Capitolul I
12
Atomicitatea mecanicist este reprezentat ndeosebi de R. Boyle1 i M. V.
Lomonosov2, care puneau la baza explicrii fenomenelor ideea c atomii
constitueni ai substanei se comport ca nite piese mecanice ntr-un
ansamblu. Din cauza caracterului mecanicist al concepiei atomiste, s-a
ajuns la un impas n explicarea fenomenelor termice; a fost necesar
introducerea noiunii fictive a unor fluide cum ar fi flogisticul i
caloricul, a cror existen nu a fost ns confirmat de experien.
Cu toate c principiile de baz ale concepiei atomiste erau
formulate, verificarea lor experimental a ntrziat, ca urmare a lipsei
datelor asupra compoziiei substanei, mai exact asupra compoziiei
cantitative a substanelor compuse, n sensul c nu erau cunoscute legile
care s determine raporturile de mas ntre elementele ce alctuiau o
substan compus. Cunoaterea acestor legi a fost posibil odat cu
dezvoltarea rapid a chimiei. Cele mai importante sunt urmtoarele:
1
Robert Boyle (1627-1691) fizician, chimist, filozof irlandez. A pus bazele chimiei
analitice calitative; a definit noiunile de acid, precipitat, dizolvant; a stabilit,
independent de E. Mariotte, legea transformrii izoterme a unui gaz perfect; a adus
numeroase alte contribuii n domeniul chimiei i fizicii.
2
Mihail Vasilievici Lomonosov (1711-1765) om de tiin i poet rus. A formulat n
1748 legea conservrii masei; a explicat formarea oxizilor n timpul calcinrii;
contribuii la dezvoltarea metodelor de fabricare a sticlei i porelanului; numeroase
contribuii n domeniul fizicii i al astronomiei (constricii de aparate optice i
astronomice).
13
1. Legea proporiilor definite
La formarea unei substane compuse, elementele se combin totdeauna
ntr-un raport de mas riguros determinat.
Aceast lege arat c dou elemente nu se pot combina ntre ele oricum,
dnd o infinitate de compui, ci numai n anumite proporii.
2. Legea proporiilor multiple
Cnd dou elemente pot forma ntre ele mai muli compui, cantitile
dintr-un element care se combin cu aceeai cantitate din alt element se
afl ntr-un raport simplu (de numere ntregi i mici).
1
John Dalton (1766-1844) chimist i fizician englez. A descoperit legea presiunilor
pariale ntr-un amestec de gaze, legea proporiilor multiple (1803) i legea solubilitii
gazelor; a studiat evaporarea lichidelor; a stabilit formula chimic corect a eterului i
a descoperit propilena; a studiat unele fenomene meteorologice i unele legate de optica
ochiului uman (daltonismul).
14
3. Legea volumelor
Volumele gazelor ce se combin ntre ele (n aceleai condiii fizice), sunt
ntr-un raport simplu att ntre ele, ct i cu volumele gazelor rezultate.
Aceast lege a fost stabilit de Gay-Lussac1.
Astfel:
1 vol. H + 1 vol. C 2 vol. HC
Pe baza acestei legi, Berzelius2 a tras concluzia c volume egale de
gaze, luate n aceleai condiii de presiune i de temperatur, au acelai
numr de atomi (la combinarea volumelor egale de H i C nu rmn
reziduuri nici de H, nici de C, astfel nct rezult c, fiecrei molecule de
H i corespunde o molecul de C i reciproc). Conform concepiei de
atunci (Dalton), conform creia nu se pot forma molecule din atomi
identici, rezult c, dintr-un volum de C i unul de H ia natere un singur
volum de HC, care conine acelai numr de molecule ca i numrul de
atomi de H, respectiv de C, intrai n combinaie (1 atom H + 1 atom C
1
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) chimist i fizician francez. A descoperit n
1808 legea volumelor i legea transformrii izobare a unui gaz perfect; a izolat borul i
a obinut peroxizii de sodiu i potasiu; a descoperit acizii iodhidric i clorhidric i a
elaborat un procedeu de obinere a acidului sulfuric. A inventat diferite aparate i
instrumente de laborator.
2
Jns Jacob Berzelius (1779-1848) chimist suedez. A formulat teoria electrochimic
a afinitii chimice (1812); a introdus simbolurile i nomenclatura n chimia organic i
termeni precum: cataliz, izomerie, radical, alotropie, polimorfism etc. A descoperit
numeroase elemente, ca: ceriul, seleniul, toriul, zirconiul, titanul.
15
1 molecul HC). Din legea volumelor rezult c se obin dou volume
de HC.
Aceast contradicie a fost eliminat de Avogadro1 care, n 1811, a
introdus noiunea de molecul i pentru gazele simple. Rezult c n reacie
avem H2 i C2 i deci:
1 molecul H + 1 molecul de C 2 molecule HC
1 vol. H + 1 vol. C 2 vol. HC
Astfel se explic riguros legea volumelor i rezult i:
4. Legea lui Avogadro
Volume egale de gaze diferite aflate n aceleai condiii de presiune i
temperatur au acelai numr de molecule.
1
Amedeo Avogadro, conte de Quarengua (1776-1856) fizician italian, cu contribuii
n fizica molecular; a postulat (1811) legea care i poart numele; a introdus noiunea
de molecul.
16
Unitate atomic de mas (u) a dousprezecea parte din masa
izotopului stabil 12C.
1 u = 1,661027 kg
Unitatea a fost stabilit n 1961, la Congresul Uniunii Internaionale
de Chimie pur i aplicat.
Mas atomic (molecular) masa atomului (moleculei), exprimat
n u.
Mas atomic (molecular) relativ numrul care arat de cte ori
masa atomului (moleculei) este mai mare dect u
Molecul (atom)-gram masa de substan exprimat n grame prin
acelai numr cu masa molecular (atomic) relativ.
Mol cantitate de substan coninnd acelai numr de particule
(atomi, molecule, ioni etc.) cu numrul de atomi din 0,012 kg de 12C.
Mas molar () masa unui mol de substan.
Numrul lui Avogadro numrul de particule coninute ntr-un mol
din orice substan.
NA = 6,0231023 mol1
Conform definiiei, numrul de molecule dintr-un mol este:
17
n condiii normale, volumul molar normal este:
V0 = 22,41103 m3/mol
Numrul lui Loschmidt1 numrul de particule coninute ntr-un
metru cub (m3) din orice gaz, n condiii normale de presiune i
temperatur:
n0 = 2,71025 m3
Determinarea masei molare a unui gaz, folosind legea lui Avogadro,
se face astfel:
Masa unei molecule de substan este m0 = . Fie acum dou
NA
Rezult: 1 = r.
2
1
Joseph Loschmidt (1821 1895) fizician austriac; a calculat numrul de molecule
dintr-un m3 de gaz n condiii normale (care i poart numele).
18
Deci, masa molar a unui gaz se afl cunoscnd densitatea sa relativ
fa de alt gaz i masa molar a acelui gaz. De obicei, gazul de referin se
consider aerul (care este de fapt un amestec de mai multe gaze).
Masa molecular medie a unui amestec de gaze.
Vi
a) n funcie de procentele de volum xi = ale gazelor respective (Vi
V
volumul gazului i, V volumul amestecului).
Masa total a amestecului este: m = m i .
i
m
Dar = (V volumul molar, masa molar a amestecului) i
V V
i
i = . i x i V , deci = i x i
V V i V i
mi
b) n funcie de procentele masice yi = (mi masa gazului, m masa
m
amestecului)
Conservarea numrului de moli implic = i , sau
i
m m y
i m i
i i i i
19
Rezult: 1 y i
i i
1
Robert Brown (1773 1858) botanist scoian; a descoperit micarea dezordonat a
particulelor de polen aflate n suspensie ntr-un mediu lichid (micare brownian).
20
distan scurt (raz de aciune molecular), deci interaciunea unei
molecule are loc cu un numr finit de alte molecule.
Forele moleculare, rezultantele forelor de atracie i de respingere,
mai au urmtoarele proprieti: sunt de natur electric, sunt fore centrale
(depind numai de distana dintre parteneri), sunt conservative (admit
energie potenial).
F2
F
R
r
O
r1
r0
F1
F1 F2
r
A
r B
Fig. 1. 1
21
(F1 < 0 fora de atracie, F1 are sens opus fa de r , F2 > 0 for de
respingere, F2 are acelai sens cu r ).
Distana r0 este distana de echilibru; F > 0 (de respingere) la distane
mai mici dect r0 i F < 0 la distane mai mari dect r0. La distana r1 fora
atractiv dintre molecule este maxim. La distane mai mari dect r1, forele
de atracie scad i tind spre zero cnd r se apropie de aproximativ 4r 0.
Distana R de la care ntre molecule apar fore de atracie, se numete raz
de aciune molecular.
n figura 1.2. este prezentat dependena de distan a energiilor
poteniale de atracie (U1), de respingere (U2) i rezultant, U = U1 + U2. Se
observ c U este minim la distana de echilibru r0 i tinde spre zero cnd
r . n general, energia potenial se poate scrie n forma:
A B
U(r) = m
n (A, B, m, n > 0) (1. 1)
r r
Valorile constantelor A, B, m, n depind de natura particulelor ce
interacioneaz i de tipul de legtur ce descrie interaciunea considerat.
Primul termen al expresiei (1.1) descrie forele de respingere iar cel
de-al doilea pe cele de atracie. Pentru ca forele de respingere s predomine
la distane mici, este necesar ca m > n.
U r
Fora de interaciune este: F = grad U(r) = U(r) =
r r
Pentru distana de echilibru r0, se impun condiiile:
22
U
F(r0) = 0, deci =0
r r r0
2U
= > 0 (energia potenial este minim n poziia de echilibru)
r 2 r r
0
U(r)
U2
U
r
O
r0
U1
-U0
Fig. 1. 2
dU 1 d2U 1 d 3U
r r0 2 r r0 3 r r0 =
2 3
+
dr r0 2! dr r
0
3! dr r
0
= U0 + r r0 2 r r0 3 (1. 2)
2! 3!
unde - constant elastic, - coeficient de anarmonicitate i
23
= (r r0) + r r0
dU
F(r) =
2
(1. 3)
dr 2
Se impun condiiile:
dU d2U
= 0, 2 = > 0 (1. 4)
dr r0 dr r0
n aproximaia termenului de ordin 2, rezult, notnd r r0 = x elongaia
sau deplasarea fa de poziia de echilibru:
1 1
U(r) U(r0) = (r r0)2 = x2 (1. 5)
2 2
Fora de interaciune este:
dU ( r )
F(r) = = (r r0) = x (1. 6)
dr
adic o for de tip elastic, ce justific micarea de oscilaie a particulelor
aflate la distana de echilibru r0 (n cristale).
Din analiza forelor de interaciune, rezult deci:
dac particulele se gsesc la distana r0 ntre ele, distan la care forele
se anuleaz, particulele se ordoneaz ntr-o reea caracteristic fiecrei
substane, formnd un solid cu structur cristalin n care micarea
termic se manifest prin oscilaii ale particulelor n jurul poziiilor de
echilibru (noduri de reea).
dac distana dintre particule este mai mare dect r0 i atracia reciproc
se menine ndeajuns de intens (r < R), particulele se pot aranja regulat
numai n cadrul unor formaiuni restrnse (ordine la distan scurt),
variabile n timp, constituind un sol cu structur amorf sau un lichid;
24
micarea termic se realizeaz att prin oscilaiile particulelor n jurul
poziiilor de echilibru, ct i prin deplasarea dezordonat a formaiunilor
cu aezare ordonat. La distane mai mari dect raza de aciune
molecular, cnd atracia reciproc devine neglijabil, particulele nu se
mai pot aranja ordonat, formnd un gaz, n care micarea termic se
manifest prin micri moleculare dezordonate.
Dilatarea termic a solidelor fenomenul de modificare a
dimensiunilor corpurilor la variaia temperaturii; este un efect al
anarmonicitii oscilaiilor ce alctuiesc reeaua cristalin a corpului
solid.
Notnd x r r0 , x 2 r r0 2 - valorile medii ale deplasrii,
respectiv ptratului deplasrii fa de poziia de echilibru, din condiia ca
fora medie F s fie nul n poziia de echilibru, rezult conform relaiei
(1.3):
2 2
F x x 0 x x (1. 7)
2 2
Conform teoremei echipartiiei energiei (n acest caz energiei
poteniale de oscilaie), fiecrui grad de libertate al micrii i corespunde
1
o valoare medie a energiei egal cu kT (k constanta lui Boltzmann, T
2
temperatura absolut).
x 2 1
i x r r0 k2 T
kT
kT x 2
2 2 2
25
Fie i 0 lungimile unei bare la temperaturile T, respectiv T0. Dac
n este numrul de atomi pe lungimea barei, atunci:
0 n r r0 r r0 k
2 T T
0 nr0 r0 2 r0
sau = 0T = 0(T T0) = 0T
= 0(1 + T) = 0(1 + t) (1. 8)
Relaia (1.8) reprezint legea dilatrii liniare, n care este
coeficientul de dilatare liniar al corpului, o constant de material.
U(r)
Uarm
rm1
r0 rm2 r
O
U(T) 2
U(T) 1
Fig. 1. 3
27
1.3. Noiuni privind structura atomic
Atomul, presupus iniial etern i indivizibil, s-a dovedit a fi un sistem
complex. Modelul cu care se opereaz n mod curent n operaii ne-cuantice
este cel planetar (Rutherford1): atomul este format dintr-un nucleu greu, de
mici dimensiuni i ncrcat cu sarcin pozitiv, n jurul cruia se mic
electronii cu sarcin negativ, pe orbite nchise, pe care sunt meninui de
forele de atracie electrice. Cteva date caracteristice ale atomului sunt:
raza ~ 1010 m,
masa ~ 1027 kg,
sarcina electric a electronului e = 1,61019 C,
masa electronului m0 = 9,11031 kg.
n condiii obinuite, atomii sunt neutri din punct de vedere electric
(sarcina pozitiv a nucleului este egal cu sarcina negativ a electronilor).
Elementele chimice se deosebesc ntre ele att prin numrul diferit
de electroni, ct i prin mrimea sarcinii pozitive a nucleului. n sistemul
periodic, elementele sunt aezate n ordinea cresctoare a sarcinii electrice
1
Ernst Rutherford (1871-1937) fizician englez, avnd contribuii fundamentale n
fizica atomic i nuclear; a descoperit familiile radioactive ale Th, Ra i Ac i a pus n
eviden energia atomic; a stabilit natura radiaiei ; a calculat vrsta minereurilor de
U i a determinat timpul de njumtire al Ra; a propus modelul planetar, pe baza
rezultatelor celebrelor sale experiene de mprtiere a particulelor pe atomi; a realizat
prima reacie nuclear; laureat al premiului Nobel n 1908.
28
a nucleului. Numrul de ordine al elementelor arat cte sarcini elementare
pozitive are nucleul, ct i numrul de electroni ai atomului.
Nucleul atomic este constituit din particule cu sarcin electric
pozitiv protoni (qp = + e) i particule neutre neutroni. Z reprezint
numrul atomic, egal cu numrul de protoni ai nucleului. Numrul total de
protoni i neutroni este numrul de mas A, iar numrul de neutroni din
nucleu este A Z. Atomii cu acelai A se numesc izobari, iar cei cu acelai
Z (care difer prin numrul de neutroni din nucleu) i au proprieti chimice
asemntoare se numesc izotopi. Stabilitatea edificiului nuclear este
asigurat de fore nucleare atractive, mult mai puternice dect forele de
respingere electrostatic dintre protoni. Forele nucleare acioneaz ntre
nucleoni indiferent de natura lor i au caracter de saturaie acioneaz
pn la o distan foarte scurt.
Asupra atomului se pot face cteva succinte consideraii cuantice,
care pun n eviden limitele teoriei cinetico-moleculare clasice.
n sistemele cuantice (sisteme de microparticule) sunt valabile
relaiile de nedeterminare ale lui Heisenberg1, conform crora determinarea
simultan a poziiei i impulsului (sau a energiei i timpului ct sistemul
are energia respectiv), se poate face cu un anumit grad de aproximaie dat
de relaii de tipul:
1
Werner Karl Heisenberg (1901-1976) fizician german, unul dintre fondatorii fizicii
cuantice; a formulat n 1927 principiul de incertitudine (nedeterminare) care-i poart
numele; laureat al premiului Nobel n 1932.
29
xpx
; Et
2 2
unde x, px, E, t reprezint nedeterminrile n cunoaterea coordonatei
x, a impulsului px, a energiei E, a duratei t i = h/2 = 1,051034 Js este
constanta redus a lui Planck1.
Considernd cazul unui gaz aflat n condiii normale, moleculele
parcurg n medie ntre dou ciocniri succesive distana 107 m (drum
liber mediu) i au viteza medie de ordinul vt 400 m/s (viteza termic).
Pentru o molecul de azot (m = 4,71026 kg), n cazul determinrii poziiei
cu o eroare x = 108 cm (0,1%), se obine o eroare n determinarea vitezei
1
Max Planck (1858 1947) fizician german, autor al teoriei cuantelor (1900), pe baza
creia a explicat legile radiaiei corpului negru, stabilind legea de distribuie spectral a
energiei radiate de corpul negru; a dezvoltat teoria entropiei. Pentru teoria cuantic a
radiaiei, a primit n 1918 premiul Nobel.
30
Cunoaterea mai exact a proprietilor sistemelor de microparticule,
prin intermediul mecanicii cuantice este deci necesar atunci cnd
rezultatele clasice devin nesatisfctoare i nu mai conduc la rezultate n
concordan cu experiena.
31
Capitolul al II-lea
32
Deci obiectul de studiu al termodinamicii sistemul termodinamic
este limitat inferior de un numr prea mic de particule (la limit, o
particul, care este obiect de studiu al mecanicii, nu are sens s fie studiat
termodinamic) i superior de sistemele cu numr infinit de particule
(Universul).
Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior este adesea
imaginar i nu reprezint n nici un caz o izolare a sistemului.
Interaciunea dintre sistemul termodinamic i mediul exterior se afl n
primul plan al termodinamicii. Din punctul de vedere al acestei interaciuni,
sistemele termodinamice se clasific n:
sistem deschis sistem care schimb i energie i substan cu
exteriorul;
sistem nchis sistem care schimb numai energie cu exteriorul;
sistem izolat sistem care nu schimb nici energie, nici substan cu
exteriorul.
Din punct de vedere al structurii deosebim:
sistem termodinamic omogen fizic (faz) sistem care are aceleai
proprieti n tot volumul su;
sistem termodinamic neomogen fizic (eterogen) sistem constituit
din mai multe faze;
sistem omogen chimic sistem alctuit din acelai element sau compus
chimic, sau din mai muli compui chimici aflai n aceeai proporie n
orice element de volum.
33
n continuare vor fi definite principalele noiuni utilizate n
termodinamic:
Stare a sistemului termodinamic reprezint totalitatea proprietilor
sistemului la un moment dat.
Sub forma enunat mai sus, definiia este destul de vag, deoarece
sistemele pot avea un numr foarte mare de proprieti, unele de natur
calitativ; cele mai multe proprieti sunt ns caracterizate din mrimi
care, ntr-o stare dat, au valori numerice bine precizate.
Parametri de stare mrimi fizice ce caracterizeaz starea sistemului
termodinamic la un moment dat.
Nu toate mrimile ce caracterizeaz diferitele proprieti ale
sistemelor termodinamice sunt independente, ntre ele existnd anumite
relaii. Din acest punct de vedere, o parte din parametri pot fi alei ca
independeni, iar ceilali, care pot fi exprimai n funcie de primii, sunt
parametri complementari.
Conform regulii fazelor, a lui W. Gibbs1, exist un numr minim de
parametri independeni ce caracterizeaz complet proprietile sistemului
considerat.
1
Josiah Willard Gibbs (1839 1903) chimist i fizician american, unul din fondatorii
termodinamicii chimice; contribuii n energetica proceselor chimice i a echilibrelor
termice. A formulat, n 1876, legea fazelor i paradoxul termodinamic ce-i poart
numele. A avut contribuii i n domeniile analizei vectoriale, cristalografiei, mecanicii
cereti i opticii.
34
Macrostare a unui sistem starea determinat de parametrii de stare
independeni.
Microstare starea determinat de toate strile mecanice ale
particulelor constituente ale sistemului.
Microstrile unui sistem termodinamic se pot schimba continuu, fr
ca macrostarea s se modifice; o macrostare este compatibil cu un numr
foarte mare de microstri.
Parametri macroscopici mrimi fizice msurabile ce caracterizeaz
sistemul n ansamblu i nu au sens n cazul individual al particulelor
constituente ale sistemului (de exemplu presiunea, temperatura). Este
de remarcat faptul c, un sistem macroscopic ( cu numr mare de
constitueni) are proprieti specifice, calitativ deosebite de ale
particulelor constituente. Aceste proprieti sunt descrise de parametrii
macroscopici, al cror numr nu este prea mare ceea ce face posibil
studiul sistemului macroscopic. ntre parametrii macroscopici i
valorile medii ale mrimilor moleculare exist relaii studiate de fizica
statistic.
Stare staionar starea sistemului termodinamic n care toi
parametrii de stare sunt constani n timp.
Stare de echilibru starea staionar n care parametrii de stare au
aceeai valoare n ntregul sistem.
Starea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul s fie
izolat, fie s nu se modifice condiiile exterioare; modificarea acestor
condiii conduce la modificarea strii sistemului.
35
Din punctul de vedere al proprietilor descrise de parametrii de
stare, se poate face urmtoarea clasificare:
a) parametri externi parametri de stare, ce depind de poziia corpurilor
exterioare sistemului (volumul, intensitile unor cmpuri etc.);
b) parametri externi parametri de stare, ce depind exclusiv de
structura intern a sistemului termodinamic, fiind determinai de
distribuia n spaiu i de micarea particulelor sistemului (densitate,
presiune, temperatur etc.)
Att parametrii externi, ct i cei interni se pot mpri n dou
categorii:
a) parametri extensivi parametri care depind de numrul particulelor
sistemului (volum, mas, suprafa, concentraie, energie intern
etc.).
Aceti parametri sunt mrimi aditive (se modific odat cu
modificarea cantitii de substan din sistem), valoarea parametrului unui
sistem fiind suma valorilor parametrului prilor sistemului. Din punct de
vedere matematic, parametrii extensivi sunt funcii omogene de gradul
nti, ndeplinind condiia:
f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn) R+
b) parametri intensivi parametri care nu depind de numrul
particulelor sistemului (de cantitatea de substan), cum sunt
presiunea, temperatura.
Din punct de vedere matematic, se exprim prin funcii omogene de
grad 0, adic pentru orice R+:
36
f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn)
Uneori este util i urmtoarea clasificare a parametrilor de stare:
a) parametri de poziie parametri externi, ce pot fi folosii pentru
descrierea poziiei sistemului sau a prilor sale (coordonate
generalizate); de exemplu: vector de poziie, unghi, arie, volum. Se
noteaz cu ai;
b) parametri de for parametri care descriu forele ce acioneaz
asupra sistemului (fore generalizate corespunztoare coordonatelor
generalizate). Produsul dintre un parametru de poziie i parametrul
de for corespunztor are dimensiuni de lucru mecanic. Pentru
exemplele date de parametri de poziie, parametrii de for sunt:
fora, momentul forei, coeficientul de tensiune superficial,
presiunea. Parametrii de for se noteaz cu Ai.
Ecuaii de stare relaii matematice ntre parametrii de stare:
Relaiile de forma:
Ai = Ai(a1, a2, ..., an, T)
unde T este temperatura, se numesc ecuaii termice de stare (de exemplu,
pentru gazul ideal, pV = RT unde p este parametrul de for i V
parametrul de poziie).
Relaiile de forma:
U = U(a1, a2, ..., an, T)
unde U este energia intern, reprezint ecuaia caloric de stare a
sistemului termodinamic (de exemplu, pentru gazul ideal, U = 3
RT).
2
37
Transformare (proces) evoluia unui sistem termodinamic ntre dou
stri de echilibru.
n timpul unei transformri, cel puin unul din parametrii de stare ai
sistemului se modific.
Transformare nestatic transformarea n care trecerea din starea
iniial n starea final se face prin stri intermediare de neechilibru.
Transformrile care au loc spontan n natur sunt nestatice.
Transformarea cvasistatic reprezint o idealizare; ea poate fi ns orict de
bine aproximat printr-o transformare nestatic foarte lent.
O transformare se consider cvasistatic, atunci cnd, n cursul ei,
viteza de variaie a oricrui parametru (a) este mult mai mic dect viteza
a
medie de variaie a parametrului respectiv: da
, unde este timpul n
dt
39
n a i2
L= A i da i (2. 2)
i 1 a i
1
De exemplu:
- la alungirea cu d a unei bare sub aciunea unei fore de traciune F,
lucrul mecanic este L = Fd;
- la rotaia unui corp cu unghiul d, sub aciunea unui cuplu de moment
M, lucrul mecanic este L = Md;
- la modificarea cu dV a volumului unui gaz aflat la presiunea p, lucrul
mecanic este L = pdV;
- la variaia dS a suprafeei libere a unui lichid sub aciunea forelor de
tensiune superficial lucrul mecanic este L = dS etc.
Ai 1 2
L
L
ai
O
ai1 ai2
dai
Fig. 2. 1
40
Pentru un proces cvasistatic, reprezentarea grafic a lucrului mecanic
este dat n figura 2.1.
b) Cldura (Q) este parametrul de transformare care exprim variaia
de energie a unui sistem termodinamic n transformrile n care
parametrii de poziie nu se modific.
Convenia de semn pentru cldur este urmtoarea: cldura primit
de sistem este pozitiv iar cldura cedat de sistem negativ.
Cldura descrie schimbul de energie bazat pe micarea microscopic
dezordonat a particulelor sistemelor i care nu se manifest printr-o
modificare vizibil a dimensiunilor sistemului, n timp ce lucrul mecanic
descrie schimbul de energie bazat pe micarea macroscopic, direct
observabil prin modificarea dimensiunilor (variaie de volum).
c) Energia intern (U) a unui sistem termodinamic este energia
mecanic a particulelor sistemului raportat la centrul de mas al
acestuia.
Energia intern conine energia tuturor formelor de micare i
interaciune a particulelor constituente ale sistemului (energia cinetic a
micrilor de translaie, rotaie i vibraie ale moleculelor, energia cinetic
a micrilor particulelor componente ale moleculelor, energia potenial a
tuturor formelor de interaciune a moleculelor i a particulelor ce alctuiesc
moleculele).
Energia intern difer de energia total a sistemului prin energiile
cinetic i potenial ale centrului de mas al sistemului. Energia intern
41
este o mrime aditiv i este un parametru de stare al sistemului
termodinamic.
Experimental, se contat c energia intern are proprietatea c, n
orice transformare, variaia ei nu depinde de evoluia sistemului ntre strile
iniial i final (nu depinde de strile intermediare ale transformrii).
Mrimile care au aceast proprietate se numesc funcii de stare.
Observaie
Fie Z1, ..., Zn, n funcii de variabilele x1, ..., xn. Dac pentru orice valori din
n n
domeniul de definiie al variabilelor xi, Z i2 0, expresia = Z i dx i
i 1 i 1
dF Fx i Fx i
B B
B A
A A
0 .
42
n cazul unei funcii de trei variabile, (x1, x2, x3), condiia necesar
i suficient de olonomie a formei este:
= Z i dx i este: x rotZ x Z =0 ( Z Z1 i Z 2 j Z3 k ).
3
i 1
43
2.2. Postulatele termodinamicii. Temperatura
2.2.1. Postulatul I (postulatul echilibrului)
Acest postulat se enun astfel:
Un sistem izolat ajunge ntotdeauna ntr-o stare de echilibru dup un
anumit interval de timp, stare de echilibru pe care nu o poate prsi de la
sine.
Timpul de atingere a strii de echilibru termodinamic () se numete
timp de relaxare i depinde de natura i dimensiunea sistemului i de tipul
procesului de relaxare. Procesul de relaxare, conform enunului primului
postulat, este deci ireversibil.
Primul postulat este valabil pentru sisteme finite n spaiu i n timp
(nu se aplic deci la scar microscopic i la scara ntregului Univers).
Postulatul echilibrului introduce o serie de mrimi ce descriu starea
de echilibru, mrimi numite funcii de stare, care au proprietatea de a fi
difereniale totale exacte.
45
2.2.3. Teorema temperaturilor empirice
46
De exemplu, pentru dou gaze perfecte n contact termic, se constat
pV
Ca temperatur empiric se poate lua orice funcie liniar de , de forma:
pV
=a + b.
La echilibru termic, parametrii de for ai unui sistem sunt complet
caracterizai de parametrii de poziie i temperatur (ecuaiile termice de
stare).
Ai = Ai(a1, a2, ..., an, )
De asemenea, la echilibru, energia intern a unui sistem este unic
determinat de parametrii de poziie i temperatur, ceea ce se exprim prin
ecuaia caloric de stare de forma: U = U(a1, a2, ..., an, )
p p
Dar dp = dV + dT
V T T V
Identificnd coeficienii dT, rezult:
V
p T p
T V V
p T
ceea ce se mai scrie:
p V V p V T
sau 1
T V p T T p T V p T V p
48
Coeficientul de dilatare volumic reprezint variaia relativ a
volumului pentru o variaie de temperatur egal cu unitatea, la presiune
constant:
1 V
= (2. 3)
V T p
p
presiunii este dp = dT.
T V
Coeficientul termic al presiunii reprezint variaia relativ a presiunii
pentru o variaie de temperatur egal cu unitatea, la volum constant:
1 p
= (2. 4)
p T V
Modificarea volumului la temperatur constant, a unitii de mas
V
datorat unei variaii dp a presiunii este dV = dp.
p T
Coeficientul de comprimare izoterm reprezint variaia relativ a
volumului la temperatur constant, datorat unei variaii de presiune
egal cu unitatea:
1 V
= (2. 5)
V p T
(semnul minus indic scderea volumului la creterea presiunii).
Analog se definete
49
Coeficientul de compresiune adiabatic, considernd un proces fr
schimb de cldur n loc de un proces izoterm:
1 V
S = (2. 6)
V p S
Din relaiile de definiie ale coeficienilor termici i ecuaia
caracteristic se deduce relaia ntre primii trei coeficieni termici:
= Tp (2. 7)
50
la contactul cu alte corpuri, s nu modifice strile termice ale acestora;
n general aceast proprietate o are un corp termometric cu masa mult
mai mic dect masa sistemului cu care se pune n contact.
Scar termometric un sistem de reguli cu ajutorul cruia se
stabilete o coresponden biunivoc ntre valorile temperaturii i
mulimea numerelor reale.
Termometru dispozitiv bazat pe un corp termometric C(), gradat n
uniti de msur numite grade, ce servete la determinarea
temperaturilor pe baza unei scri termometrice.
tx = t1 + n(1 grd) x 1
2 1
t(grd) = n 1 (2. 8)
2 1
1
Anders Celsius (1701-1744) astronom i fizician suedez; a studiat forma Pmntului,
aurorele boreale i variaia declinaiei magnetice; a introdus (1742) scara termometric
centezimal ce i poart numele.
52
Scara Fahrenheit1:
t1 = 32 (temperatura strii de echilibru ap ghea la presiune normal);
t2 = 212 (temperatura strii de echilibru ap vapori la presiune normal);
n = 180.
32
t(F) = 100
212 32
5 9
t(C) = (tF 32) ; tF = t(C) + 32 (2. 9)
9 5
b) Scara termometric cu un singur reper
Aceast scar are un singur reper termic, T1(1). Notnd T = A,
1
Gabriel Daniel Fahrenheit (1686-1736) fizician olandez de origine german, unul din
fondatorii termometriei; a inventat termometrul cu alcool (1708) i termometrul cu
mercur (1714) i a introdus scara termometric ce i poart numele; a pus n eviden
(1721) fenomenul de suprarcire la ap.
53
Ca stare de referin, s-a ales punctul triplu al apei, cruia i s-a
atribuit convenional valoarea T1 = 273,16 K (K kelvin, dup numele
fizicianului Thomson, lord Kelvin1). Atunci,
1
sir William Thomson lord Kelvin (1824-1907) fizician englez. Contribuii n
domeniul termodinamicii i n cel al electromagnetismului. A dat o formulare a
principiului al doilea al termodinamicii, a stabilit scara termometric ce i poart
numele, a descoperit, n 1852, mpreun cu Joule, efectul Joule-Thomson, cu aplicaii
n lichefierea gazelor i, n 1856, efectul termoelectric cunoscut sub numele de efect
Thomson.
54
(pn n dreptul reperului R) prin deplasarea vertical a rezervorului cu
mercur. Presiunea se determin msurnd denivelarea h ntre ramurile I
III
II
I
V0 h
R
Fig. 2. 2
2. Termometrul cu lichid
Corpul termometric este un lichid convenabil ales. Intervalul de
temperatur msurabil este limitat de punctul de nghe i de cel de
fierbere al lichidului precum i de volumul vasului termometric.
Mrimea termometric este lungimea unei coloane de lichid care, pe
domenii destul de mari de temperatur, depinde liniar de temperatur:
= 0(1 + t)
Temperatura msurat este dat de:
t 0
t(C) = 100
100 0
55
Cel mai rspndit termometru cu lichid este cel cu mercur, care
funcioneaz ntre 30C i + 30C. Se mai folosesc termometre cu alcool,
iar la temperaturi sczute cu lichide organice (toluenul se solidific la
95C, propanul la 190C). Aceste lichide nu au ns o dilatare liniar pe
intervale mai mari de temperatur.
3. Termometre cu dilatare a solidelor
Aceste termometre folosesc lame bimetalice sau spirale bimetalice
drept corp termometric. La variaii de temperatur, lamele bimetalice se
curbeaz mai mult sau mai puin. Cuplate la un ac indicator, produc o
rotaie a acestuia cu un unghi ce depinde de temperatur (figura 2.3).
n scara Celsius, temperatura este dat de:
t 0
t(C) = 100
100 0
Fig. 2. 3
56
4. Termometrul cu rezisten
Corpul termodinamic este o substan conductoare (rezistor) sau
semiconductoare (termistor). Mrimea termometric ce variaz cu
temperatura este rezistena electric:
Rt = R0(1 + At) pentru rezistor,
1 1
B
T T0
Rt = R0 e pentru termistor, deci:
Rt R0
t(C) = 100
R 100 R 0
1
Thomas Johann Seebeck (1770-1831) fizician german; a descoperit (1821) efectul
termoelectric, a inventat termocuplul i l-a folosit pentru msurarea temperaturii; a
studiat polarizarea rotatorie la soluiile de zahr.
57
Una din suduri fiind meninut la 0C, iar cealalt la temperatura t,
tensiunea electromotoare este de forma:
e = a + bt + ct2
Relaia poate fi considerat liniar pe domenii mai mici de
temperatur. Constantele a, b, c se pot determina prin etalonarea
termocuplului.
n practic sunt folosite mult urmtoarele termocuple:
fier-constantan ( aliaj de cupru i nichel): ntre 200C i + 600C
cupru-constantan: ntre 200C i + 350C
cromel (aliaj de crom, nichel i molibden)-alumel (aliaj de nichel,
aluminiu, siliciu i mangan): ntre 0C i + 1100C
platin rodiat (aliaj de platin i de rodiu)-platin: ntre 800C i
1500C
aliaj iridiu-rodiu iridiu: pn la 2100C.
6. Pirometre
Acestea se folosesc la msurarea temperaturilor foarte nalte, la care
corpurile obinuite folosite n termometre se topesc, sau pentru msurarea
temperaturii unor corpuri incandescente inaccesibile msurrii directe
(cum sunt metalele topite, corpurile cereti etc.). De aceea, se ia drept corp
termometric nsui corpul nclzit, iar ca mrime termometric energia
electromagnetic radiat de corp. Energia emis n toate direciile de
58
unitatea de suprafa a corpului negru n unitatea de timp (radiana) este
dat de legea Stefan1-Boltzmann2:
R = T4 ( constant)
ntre temperatura determinat cu aceast lege i temperatura
corpului exist o corelaie care permite determinarea acesteia din urm.
Aparatele bazate pe principiul descris se numesc pirometre.
f F
R
A
S
Fig. 2. 4
1
Josef Stefan (1835-1893) fizician austriac. Contribuii n teoria cinetico-molecular
a gazelor, electricitate, radiaia termic, teoria difuziei, conductibilitatea termic a
gazelor, hidrodinamic.
2
Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) fizician austriac. Contribuii n fizica
molecular, termodinamic, mecanica statistic. A introdus constanta ce-i poart
numele. A enunat, mpreun cu J.C. Maxwell, principiul echipartiiei energiei. A
demonstrat (1887) legea radiaiei termice a lui Stefan (legea Stefan-Boltzmann).
59
incandescent, observatorul vede firul ntunecat al filamentului pe fondul
luminos al obiectului. Filamentul este conectat la o surs electric S printr-
un reostat R. Variind rezistena reostatului se mrete treptat intensitatea
curentului prin filament i, prin aceasta, strlucirea lui, pn cnd
strlucirea filamentului egaleaz pe cea a fondului. Prin calibrarea
anterioar la temperaturi cunoscute, scala ampermetrului A din circuit
poate fi gradat pentru a se citi direct temperatura corpului observat.
60
Capitolul al III-lea
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
1
Julius Robert von Mayer (1814-1878) fizician german, unul din fondatorii
termodinamicii. A determinat echivalentul mecanic al caloriei; a pus bazele principiului
conservrii i transformrii energiei i a studiat aplicarea acestuia n astronomie i
biologie.
2
James Prescott Joule (1818-1889) fizician englez. A studiat efectul caloric al
curentului electric i a stabilit (1841) legea acestuia; studii privind principiul conservrii
i transformrii energiei precum i asupra altor aspecte termodinamice; a descoperit
efectul magnetostrictiv direct i, mpreun cu W.K. Thomson (1852) efectul Joule-
Thomson.
3
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) fizician german.
Contribuii n termodinamic, mecanic (acustic), hidrodinamic (curgere turbionar),
electricitate (oscilaii electrice, electroliz), optic (mecanismul vederii, vedere
binocular). A elaborat matematic (1847) principiul conservrii i transformrii
energiei, a introdus noiunile de energie liber i energie legat.
61
Variaia energiei totale a unui sistem n interacie cu mediul exterior este
msurat de suma echivalenilor lucrului mecanic al aciunii exterioare.
E = Li
i
(f)
(i)
iniial
final
Fig. 3. 1
Din starea iniial se poate ajunge n starea final pe mai multe ci:
- greutatea cade liber (lucrul mecanic efectuat este L1)
63
- greutatea se afl n poziia final i se modific volumul (lucrul
mecanic efectuat este L2)
- greutatea coboar cu h1 < h i se modific volumul (lucrul
mecanic efectuat este L3)
Experiena arat c L1 = L2 = L3.
Aceasta permite formularea principiului I pentru sisteme izolate
adiabatic:
ntr-o transformare adiabatic a unui sistem termodinamic, lucrul
mecanic schimbat cu exteriorul nu depinde de strile intermediare ale
transformrii, ci numai de starea iniial i cea final.
Deci, ntr-o transformare adiabatic, lucrul mecanic reprezint
variaia unei funcii de stare, care este energia intern a sistemului.
Lad = dU ; Lad = (Uf Ui) ; L ad 0 (3. 4)
64
Parametrii de poziie a celor dou sisteme sunt fixai (nu exist
schimb de lucru mecanic). Din principiul conservrii energiei pentru
sistemul total, rezult:
UA+B = constant.
Conform aditivitii energiei interne, mai rezult c:
UA+B = UA + UB = 0 UA = UB
Sistemul A nu a schimbat lucru mecanic cu exteriorul, dar energia
lui s-a modificat. Se poate defini astfel cldura:
Se numete cldur primit de un sistem A, QA, scderea energiei interne
a mediului exterior cu care sistemul se gsete n contact termic.
QA = UB = UA (3. 5)
Cldura reprezint n acelai timp i variaia energiei interne a unui
sistem ntr-o transformare la parametri de poziie constanii.
Pentru un proces elementar, de tipul celui considerat:
Q = dU (ai constani) (3. 6)
Parametrul de transformare cldur depinde de strile intermediare
ale transformrii, nefiind deci o funcie de stare. Cldura schimbat ntr-o
transformare depinde i de natura sistemului i de condiiile de producere
a transformrii.
Coeficienii calorici sunt mrimi ce descriu aceste dependene i
caracterizeaz cantitativ fenomenele termice.
Fie un sistem termodinamic avnd parametrii de stare independeni (x, T).
Capacitatea caloric este mrimea fizic ce caracterizeaz un sistem
termodinamic i reprezint cldura schimbat de sistem la o modificare
65
a temperaturii cu o unitate, n condiiile meninerii celorlali parametri
constani.
Q
C 0x = ; [C 0x ]SI = J/K (3. 7)
T X ct
Cldura specific este mrimea fizic ce caracterizeaz natura
substanei i reprezint capacitatea caloric a unitii de mas.
1 Q C0x
cx = ; [cx]SI = J/kgK (3. 8)
m T Xct m
Cldura molar este mrimea fizic ce caracterizeaz natura
substanei sistemului i reprezint capacitatea caloric a unui mol de
substan.
1 Q C 0x
Cx = ; [Cx]SI = J/molK (3. 9)
T X ct
Se observ relaiile:
C 0x = mcx = Cx ; Cx = cx (3. 10)
Cldura latent reprezint cldura schimbat de un sistem cu
temperatur constant, la modificarea parametrului x cu o unitate.
Q
0x (3. 11)
x T ct
Se definete pe unitatea de mas (cldur latent specific, x) i
pentru un mol de substan (cldur latent molar, x)
1 Q 1 Q
x = ; x = (3. 12)
m x T ct x T ct
66
Pentru un gaz se pot defini capaciti calorice, clduri specifice i
molare la volum i respectiv la presiune constant:
Q Q
C 0V = ; C 0p = (3.
T Vct T pct
13)
1 Q 1 Q
cV = ; cp = (3. 14)
m T Vct m T pct
1 Q 1 Q
CV = ; Cp = (3. 15)
T Vct T p ct
De asemenea, se definesc:
cldura latent de variaie a volumului (de dilatare):
Q
0V (3. 16)
V T ct
cldura latent de variaie a presiunii:
Q
0p (3. 17)
p T ct
cldura latent specific i molar de dilatare:
1 Q 1 Q
V = ; V = (3. 18)
m V T ct V T ct
cldura latent specific i molar de variaie a presiunii:
1 Q 1 Q
p = ; p = (3. 19)
m p T ct p T ct
67
3.1.3. Calorimetrie
Calorimetria const ntr-un ansamblu de procedee de msurare a
cldurii i a coeficienilor calorici ai corpurilor.
n calorimetrie se folosesc dou grupe de metode de msur. Din
prima fac parte metodele n care cldurile msurate produc variaia
temperaturii unor corpuri (metoda amestecurilor i metoda bazat pe
determinarea vitezei de rcire). Din a doua grup fac parte metodele n care
cldurile msurate produc schimbri ale strii de agregare ale corpurilor
(metoda calorimetrului Bunsen1 etc.). Pentru determinarea cldurilor
specifice, se folosete calorimetrul. Aceasta este o incint construit n aa
fel nct pierderile de cldur s fie reduse ct mai mult.
Un astfel de calorimetru este calorimetrul Berthelot2 (figura 3.2).
Este alctuit dintr-un vas cilindric C cu peretele metalic subire i
lustruit n exterior; vasul are un capac cu dou deschideri, pentru un
termometru (T) i pentru un agitator (A), necesar pentru uniformizarea
temperaturii. Acest vas se sprijin pe trei conuri de plut aflate n interiorul
1
Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) fizician i chimist german; fondator, mpreun
cu Kirchhoff, al analizei spectrale; inventator al becului Bunsen, al pilei electrice zinc-
crbune, al calorimetrului cu ghea; a descoperit, mpreun cu Kirchhoff, cesiul (1860)
i rubidiul (1861); numeroase alte studii i cercetri n domeniul chimiei.
2
Marcellin Pierre Eugene Berthelot (1827-1907) chimist i fizician francez; cercetri
n domeniul chimiei organice i termochimiei, privind mecanismele de reacie, cldura
de reacie etc.; a sintetizat acetilena i a extras invertina; a construit calorimetrul care i
poart numele.
68
vasului mai larg B, lustruit pe dinuntru (lustruirea reduce schimbul de
cldur cu exteriorul prin reflexia radiaiei termice). Vasul B se sprijin i
el pe trei conuri de plut, n interiorul recipientului D, cu perei dubli. n
spaiul dintre perei se introduce ap, un termometru i un agitator; vasul D
este i el acoperit cu un capac.
T A
A
T
B
C
D
Fig. 3. 2
69
G
B
C
D
S
Fig. 3. 3
70
Rezult: cA = m 0 c 0 K T TB
mA TA T
Calorimetrul electric
Acesta este compus din dou vase din aluminiu separate printr-un
izolator i un capac (figura 3.4). n capac sunt practicate orificii prin care
se introduc termometrul (T), agitatorul (A) i contactele rezistenei de
nclzire (R).
T A
Fig. 3. 4
71
compune dintr-un vas cilindric de sticl R cu pereii dubli, legat la un tub
capilar gradat n uniti de volum.
eter
V
R
corp
Ap
la 00C
ghea
Hg
Fig. 3. 5
72
diviziune care se noteaz. Variaia de volum V observat este
proporional cu cantitatea de ghea topit, care, la rndul ei este
proporional cu cldura cedat de corpul care se rcete pn la 0C. Deci:
V = Kmct
B A
73
Pentru un proces elementar:
U = Q L (3. 22)
Principiul I al termodinamicii arat c, n orice transformare, variaia
energiei interne a sistemelor termodinamice se poate produce prin schimb
de cldur i lucru mecanic cu exteriorul.
Dei cldura i lucrul mecanic (Q i L) depind de transformare,
suma lor algebric, Q L, este variaia unei funcii de stare, U,
independent de transformare (energia intern).
Dac U = 0 i Q = 0, rezult c L = 0, adic imposibilitatea
construirii unui perpetuum mobile de spea I (sistem care, descriind o
transformare ciclic, produce lucru mecanic fr a primi cldur). De altfel,
principiul I al termodinamicii se poate formula i sub aceast form:
Este imposibil construirea unui perpetuum mobile de spea nti
Pentru o transformare ciclic (U = 0), rezult L = Q, ceea ce
exprim echivalena cantitativ dintre lucrul mecanic i cldur.
U U
dU = dT da i
T a i i a i T
U U
Q = dU + L = dT A i da i
T a i a i T
i
Capacitatea caloric a sistemului la parametrii ai constani este:
Q U
Ca =
dT a i T a i
Cldura latent la variaia parametrului aj:
Q U
j = + Aj
da a
j T ct , a i ct , i j j
Rezult:
Q = CadT + i da i (3. 23)
i
= d U A i a i a i dAi = dH a i dAi
i i i
75
unde H(Ai,T) = U(Ai,T) + Ai da i se numete entalpie i este o funcie
i
de stare.
Rezult:
H H
Q =
Ai
dT
a i dA i
T i
i T
A
Capacitatea caloric la parametrii Ai constani este:
Q U
CA =
dT Ai T Ai
Cldura latent la variaia parametrului Aj:
Q H
j = aj
dA A
j T ct , A ct , i j
i
j
Rezult:
Q = CAdT + i dAi (3. 25)
i
n cazul fluidelor:
Q = CpdT + pdp (3. 26)
76
Q p dV dV
Cp = = CV + V ; dar = V
dT p dT p dT p
Rezult:
Cp CV = VV (3. 27)
b) Proces izocor (V = ct.) n (p,T)
QV = CpdT + pdp
Q V dp dp
CV = = Cp + p ; dar = p
dT V dT V dT V
Rezult:
CV Cp = pp (3. 28)
c) Proces adiabatic (Q = 0) n condiiile:
- V = constant, QV = 0 , CpdT = pdp
- p = constant, Qp = 0 , CVdT = VdV
Rezult:
Cp p dp p 1
= : (3. 29)
CV V dV S V V KS
d) Proces izoterm (dT = 0)
QT = VdV i QT = pdp
Rezult:
p dp p p
, deci = V (3. 30)
V dV T V V V
De asemenea:
77
Cp KT
= (3. 31)
CV KS
Fig. 3. 7
Rezult:
1
Edm Mariotte (1620-1684) fizician francez. Cercetri n domeniul mecanicii
fluidelor i cel al opticii. A descoperit (independent de Boyle) legea empiric a
transformrii izoterme.
79
V = V0(1 + t) = V0 t 1 = V0 T (3. 34)
Fig. 3. 8
1 1 1 p p0
grd 1 ; (3. 36)
273,15 T0 p0 t
Rezult:
1
p = p0(1 + t) = p0 t = V0 T (3. 37)
1
Jacques Alexandre Csar Charles (1746-1832) fizician francez. Contribuii n
domeniul electricitii i la studiul gazelor. A construit (1783) primul balon cu hidrogen.
80
Expresia matematic a legii Charles devine:
p
= constant (3. 38)
T
Reprezentarea grafic a legii transformrii izobare este cea din figura
3.9.
Fig. 3. 9
p p
p = p(V,T) , dp = dT + dV
T V V T
p p p
Dar la V= ct., = ct, p = k1T, deci = k1 =
T T V T
k2 p k p
La T = ct., pV = ct, p = , deci = 22 .
V V T V V
nlocuim obinem:
p p dp dV dT
dp = dT dV , sau = 0
T V p V T
81
Integrnd, rezult:
pV
ln p + ln V ln T = ct. ; ln = ct.
T
pV
= ct. (3. 39)
T
Relaia (3.39) reprezint ecuaia transformrii generale.
Pentru un mol de gaz n condiii normale, rezult:
pV p 0 V 0
= R = 8,314 J/molK
T T0
R reprezint constanta universal a gazelor.
Pentru un mol de gaz ideal: pV = RT
V
Pentru o cantitate oarecare de gaz, ntruct = , rezult:
V
pV = RT (3. 40)
Relaia (3.40) reprezint ecuaia termic de stare a gazului ideal.
82
U U
Dar dU = dV dT .
V T T V
U
innd cont c dT = 0, rezult = 0, deci U = U(T), pentru c,
V T
U
dac U ar fi funcie de V, ar trebui ca 0
V T
dH = Q + Vdp = Qp ; H = Qp = CpT
c) Transformarea izoterm
U = 0 U = U(T) = ct.
Vf Vf
dV V p
QT = LT = pdV RT RT ln f RT ln i
Vi Vi
V Vi pf
83
U = L , U = L = CVT
Ecuaia transformrii adiabatice (ecuaia Poisson1) se deduce astfel:
dU = Q L = L = pdV ; CVdT + pdV = 0
p dV V dp
Dar pV = RT, deci: pdV + Vdp = RdT , de unde: dT =
R
1
Simon Denis Poisson (1781-1840) matematician i mecanician francez. Contribuii
n domeniile ecuaiilor cu derivate pariale (ecuaia Poisson), seriilor Fourier, calculului
variaional, teoriei probabilitilor (legea numerelor mari, schema Poisson), statisticii.
Lucrri asupra teoriei undelor, potenialului, cldurii, electricitii.
84
Ecuaia Poisson, exprimat de relaia (3.41), este reprezentat grafic
n figura 3.10, comparat cu o izoterm.
Fig. 3. 10
85
dV dp
n = 0 nln V + ln p = ct. , de unde ecuaia transformrii
V p
politrope are expresia:
pVn = ct. (3. 42)
n aceast transformare, U = CVT ;
Cp C n n
din n = C = CV , deci Q = CT = CV T;
CV C 1 n 1 n
1 RT
L = Q U = CV T = .
1 n 1 n
n funcie de diferitele valori ale exponentului n, graficul
transformrii politrope arat diferit, dup cum se poate vedea n figura
3.11.a. n figura 3.11.b este reprezentat grafic variaia cldurii molare n
funcie de indicele politropic n.
Fig. 3. 11
86
3.2.4. Coeficienii termici i calorici ai gazului ideal
p R p 1 p 1
, deci = =
T V V T p T V T
V RT V 1 V 1
2 , deci T = >0
p T p p V p T p
V 1 V 1 V 1
ct , deci S = >0
p S p V p S p
1
1
p
Pentru coeficienii calorici, se obine: CV i Cp sunt constante.
Deoarece U = C 0V T, entalpia are expresia:
H = U + pV = C 0V T + RT = (C 0V + R)T
Deci:
H
C 0p = = C V + R = ct.
0
T p
Relaia de mai sus este cunoscut sub numele de relaia Mayer.
Cldurile latente au expresiile:
U H
V = + p = p (> 0) ; p = V = V (< 0)
V T p T
87
Relaia lui Mayer se poate obine i astfel:
S-a demonstrat c: C 0p C 0V = VV
1 pV
nlocuind = i V = p, rezult: C 0p C 0V = = R.
T T
Relaia lui Mayer se poate scrie astfel:
- exprimat cu capaciti calorice:
C 0p C 0V = R (3. 43)
88
Capitolul al IV-lea
89
Termostat (izvor, surs termic) un sistem care are o energie intern
foarte mare, astfel nct s poat schimba energie cu un alt sistem fr
a-i modifica temperatura.
Corp de lucru sistem care, schimbnd cldur cu mai multe
termostate, realizeaz conversia acesteia n lucru mecanic.
Main termic dispozitiv cu ajutorul cruia se realizeaz conversia
cldurii n lucru mecanic prin transformri ciclice.
Main termic monoterm (perpetuum mobile de spea a II-a)
main termic ce ar funciona pe baza unei transformri ciclice
monoterme (n care schimb cldur cu un singur termostat).
Un prim enun al principiului al II-lea este urmtorul, rezultat al unor
constatri experimentale:
ntr-o transformare ciclic, lucrul mecanic se poate transforma integral
n cldur dar nu i cldura n lucru mecanic.
Conform principiului I al termodinamicii, dac un sistem efectueaz
o transformare ciclic, (U = 0), L = Q.
Sunt deci posibile urmtoarele trei cazuri:
a) L = 0; Q = 0 (sistemul nu schimb cldur i nici lucru mecanic cu
exteriorul);
b) Q > 0 (primit de sistem); L > 0 (efectuat asupra sistemului) deci
sistemul transform integral cldura n lucru mecanic;
c) Q < 0 (cedat de sistem), L < 0 (efectuat asupra sistemului) deci
sistemul transform integral lucrul mecanic n cldur.
90
n cazul b) sistemul funcioneaz ca main termic.
Analiznd funcionarea mainilor termice (1824), Carnot1 a ajuns la
concluzia c acestea nu pot funciona dac schimb cldur cu un singur
termostat. Deduciile lui Carnot au fost generalizate de Clausius2 i W.
Thomson.
T()
C G
Fig. 4. 1
1
Nicolas Leonard Saadi Carnot (1796 1832) fizician francez. A formulat (1819)
principiul care i poart numele i care reprezint una din formulrile principiului al
doilea al termodinamicii. A studiat funcionarea mainii termice ideale pe baza unui
ciclu numit ciclu Carnot.
2
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) fizician german. Contribuii n
termodinamic, teoria cinetico-molecular a gazelor i teoria electrolizei. A formulat al
doilea principiu al termodinamicii n form general i a definit conceptul de entropie
(1865). A stabilit ecuaia Clausius-Clapeyron.
91
fluidului de lucru, C. Nu este posibil (nu se constat experimental) procesul
invers, avnd ca rezultat final ridicarea greutii G i rcirea termostatului,
proces care s se desfoare spontan.
S acceptm c o transformare ciclic monoterm ar fi posibil,
astfel nct L < 0, Q < 0. Dac transformarea este reversibil, n procesul
invers, L > 0, Q > 0. Considernd ansamblul celor dou transformri
(direct i invers, care este tot o transformare ciclic), rezult c:
Ltotal = Qtotal = 0.
W. Thomson formuleaz urmtorul enun al principiului al II-lea:
ntr-o transformare ciclic monoterm nu sunt posibile dect cazurile a i
c
(L = Q = 0 n cazul transformrii reversibile i L = Q < 0 n cazul
transformrii ireversibile).
Deci, pentru o transformare ciclic monoterm:
L=Q0 (4. 1)
(sistemul nu transform integral cldura primit n lucru mecanic).
Max Planck formuleaz principiul al II-lea astfel:
n natur nu este posibil un proces al crui efect s constea numai n
rcirea unui rezervor termic i producerea unui lucru mecanic
echivalent.
Considerm acum o transformare ciclic biterm reversibil, n care
un sistem schimb cldurile Q1 i Q2 cu dou termostate de temperaturi
1 i 2.
92
Fie un alt sistem, , care schimb cldurile 1 i 2 cu aceleai
termostate. Cldurile schimbate pot fi pozitive sau negative.
Fie ansamblul ( + ) al celor dou sisteme care parcurg de n,
respectiv n ori transformarea ciclic considerat pentru fiecare. Exist
ntotdeauna valori n i n, astfel nct:
nQ1 + nQ1 = 0
deci sistemul (+ ) s efectueze o transformare ciclic monoterm
reversibil (n care schimb cldur numai cu al doilea termostat). Conform
formulrii lui Thomson, rezult i:
nQ2 + nQ2 = 0
Rezult relaia:
Q 2 Q 2
(4. 2)
Q1 Q1
Proprietile funciei f:
1
1. f 1 , 2
f 2 , 1
93
1 1 Q
Demonstraie: 2 f 1 , 2
f 1 , 2 Q1 Q1
Q2
2. f(1, 2) 0
Demonstraie: Presupunnd c f(1, 2) = 0, rezult Q2 = 0 i Q1 0,
adic sistemul ( + ) sufer o transformare ciclic monoterm, ceea ce
nu este posibil.
3. f(1, 2)
Demonstraie: Presupunnd c f(1, 2) , rezult Q1 = 0, Q2 0, deci
aceeai situaie ca n cazul 2.
4. f(1, 1) = 1
5. f 1 , 2 2
1
f ( 0 , 2 ) ( 2 )
0 fiind fixat, , deci, f ( 1 , 2 ) ( 2 )
f ( 0 , 1 ) ( 1 ) ( 1 )
sau
Q1 Q 2
0 (4. 5)
T1 T2
Q
relaie numit egalitatea lui Clausius, n care rapoartele se numesc
T
clduri reduse, iar suma este algebric.
Considerm acum cazul unei transformri ciclice politerme
ireversibile (n care sistemul schimb cldur cu mai mult de dou
termostate).
95
Fie sistemul , care sufer o transformare ciclic reversibil,
schimbnd cldurile Q1, Q2, Qn cu n termostate de temperaturi T1, T2,
Tn (transformare politerm). Considerm suplimentar un alt termostat
de temperatur T0, cu care sistemul nu schimb cldur; de asemenea,
considerm nc n sisteme, 1, 2,., n, care schimb cldur cu
termostatul T0 i cu cte unul din termostatele T1, T2, Tn (transformri
ciclice biterme reversibile). Alegem cldurile schimbate de aceste sisteme
ca n tabelul urmtor:
Sistem T1 T2 Tn T0
Q1 Q2 Qn -
1 Q1 / / q1
2 / Q2 / q2
n / / Q n q n
Se observ c sistemul global ( + 1 + + n) efectueaz o
transformare ciclic monoterm reversibil, schimbnd cldur numai cu
termostatul T0. Conform enunului lui Thomson, q1 + q2 + + qn = 0
Sistemele 1, 2, , n (i) descriu transformri ciclice biterme
reversibile, deci, conform teoremei lui Carnot:
Q1 q 1
0 ( 1 )
T1 T0
Q2 q 2
0 ( 2 )
T2 T0
96
Qn qn
0 ( n )
Tn T0
97
Q rev
Aadar, pentru transformri reversibile este difereniala unei
T
funcii de stare, S, numit entropia sistemului. De aici rezult o alt
formulare pentru principiul al doilea al termodinamicii:
ntr-o transformare infinitezimal i reversibil, cldura schimbat,
Qrev, este olonom (admite un factor integrant care este inversul
temperaturii absolute).
n
Q
Ti 0 (4. 10)
i 1 i
98
ce reprezint inegalitatea lui Clausius, sau pentru o transformare ciclic
continu ireversibil:
Q irev
T 0 (4. 11)
i
Fig. 4. 2
f
Q irev f Q rev f
Q irev f Q rev
T T 0 ; T T Sf Si
i i i i
T
Sf Si (4. 12)
i
4.2. Entropia
4.2.1. Entropia gazului ideal
Fie un proces elementar reversibil al unui gaz ideal. Conform
primului principiu: Q = dU + pdV
iar din al doilea: Q = TdS
Pentru gazul ideal, dU = CvdT (Cv cldura molar la volum
RT
constant) i p = (ecuaia termic de stare).
V
Rezult, considernd S(V,T):
dU pdV dT dV
dS C v R
T T V
100
Exprimnd acum entropia S n funcie de variabilele p i T i innd
cont c, difereniind ecuaia termic de stare pV = RT, se obine: pdV +
Vdp = RdT, de unde:
RT
pdV = RdT Vdp = RdT dp
p
rezult:
dU pdV 1 RT
dS C v dT RdT dp
T T p
dT dp dT dp
( C v R ) R C p R
T p T p
Integrnd, se obin relaiile:
T p
S12 C p ln 2 R ln 2 (4. 15)
T1 p1
101
4.2.2. Proprietile entropiei
1. Entropia este o funcie de stare a sistemelor termodinamice; funcia S
este o diferenial total exact, deci dS 0 indiferent de tipul
procesului. De asemenea, variaia entropiei ntr-o transformare nu
depinde de strile intermediare ale transformrii: S = Sf - Si
2. Entropia se conserv n procesele adiabatice.
3. Entropia este o mrime aditiv. Dac un sistem aflat la o temperatur T
primete cldura Q, el poate fi descompus n n subsisteme,
n
Q Q k i:
k 1
Q Q k n
dS dS k
T k T k 1
103
Q
dSi - producia de entropie; reprezint creterea entropiei
T
datorit ireversibilitii procesului.
(T1 T2 ) 2
deoarece 1
4T1T2
n procesele analizate, sistemele nu au schimbat cldur cu mediul
exterior (dSe = 0), creterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al
fenomenelor.
S artm c postulatul lui Thomson este n concordan cu legea
creterii entropiei. Dac un sistem ar putea transforma integral cldura
105
primit, Q, de la un termostat de temperatur T, n lucru mecanic printr-o
transformare ciclic, atunci:
Q
Ssistem = 0 (transformare ciclic), Stermostat = < 0, deci Stotal < 0
T
ceea ce este n contradicie cu legea creterii entropiei.
Principiul al doilea al termodinamicii se mai poate formula i astfel:
n orice proces natural, descris de un sistem, entropia total a sistemului
i a mediului exterior crete.
Fig. 4. 3
107
Randamentul este:
L T1 T2 T
1 2 (4. 20)
Q1 T1 T1
| Q2 | T
irev 1 1 2 rev
Q1 T1
109
O alt ipotez simplificatoare este aceea c, dei transformrile ce au
loc sunt ireversibile, ele sunt considerate n calcule ca fiind reversibile.
Toate aceste simplificri permit totui s se ajung la concluzii
corecte asupra funcionarii motoarelor termice.
Fig. 4. 4
110
6 7 destindere izoterm cu aport de cldur q1t
7 8 destindere adiabatic
8 1 transformare izocor cu cedarea cldurii q2v unei surse reci.
Notm:
volum constant
pariale
Se observ c:
= V1 = 123 = V8 = = 123
V4 V5
q2
Randamentul ciclului este: = 1
q1
unde:
V7
q1 = q1v + q1p + q1t = Cv(T5 T4) + Cp(T6 T5) + RT6 ln
V6
T3 = T2 = T1 (2 3 transformare izoterm)
1
3 1
T4 = T3 3 1 T1 (3 4 transformare adiabatic)
1
3 1
T5 = T4 = T1 (4 5 transformare izocor)
1
1 1
T6 = 1T5 3 T1 (5 6 transformare izobar)
1
T7 = T6 (6 7 transformare izoterm)
1
T
T8 = 71 1 3 T1 (7 8 transformare adiabatic)
3 1 3
112
Fig. 4. 5
113
ciclul Diesel, al motorului cu aprindere prin compresie, dac lipsesc
transformrile: 1 2, 2 3, 4 5, 6 7, adic dac 1 = 2 = =
2 = 1 (figura 4.5.d)
ciclul motorului cu reacie, dac lipsesc transformrile: 2 3, 4
5, 6 7, 8 1, adic dac 2 = = 2 = = 1 (figura 4.5.e)
Fig. 4. 6
115
4.4. Poteniale termodinamice. Funcii caracteristice
4.4.1. Funcii caracteristice
n mecanic, energia potenial Ep se definete ca fiind o mrime ce
determin complet starea de echilibru mecanic, cu proprietile:
E p E p E p
1) F Ep Fx ; Fy ; Fz
x y z
2) Ep= L
3) Ep minim n stare de echilibru stabil.
Analog, n termodinamic se constat c, n anumite situaii n care
se poate gsi un sistem termodinamic, e suficient cunoaterea unei singure
funcii termodinamice care s descrie toate proprietile fizice ale
sistemului n condiiile date, (ecuaia caloric i ecuaiile termice de stare,
coeficienii calorici). O astfel de funcie se numete potenial termodinamic
i ndeplinete urmtoarele condiii:
derivatele pariale de ordinul I n raport cu parametrii de stare
independeni exprim ceilali parametri de stare;
descreterea funciei n procesele compatibile cu condiiile n care se
gsete sistemul este msurat de lucrul mecanic efectuat n acest
proces;
starea de echilibru a sistemului n condiiile date este descris de
extremul potenialului termodinamic definit n aceste condiii.
116
Funciile termodinamice care ndeplinesc numai condiiile a) i c) se
numesc funcii caracteristice.
Sisteme izolate adiabatic
a) energia intern, U(S, ai) este o funcie caracteristic a sistemului
izolat, dependent de entropia S, care rmne constant n procesele
reversibile i parametrii de poziie, ai.
Pentru procese reversibile, ecuaia fundamental a termodinamicii se
scrie: dU TdS A i da i . Dar dU(S, ai) este o diferenial total exact,
i
deci:
U U
dU dS da i
S a i i a i S
Identificnd, rezult:
U
T relaie din care rezult ecuaia caloric de stare;
S a i
U
A i relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
a i S
U U
Pentru un fluid, T i p
S V V S
Din condiia ca derivatele pariale mixte de ordinul al II-lea s fie
2U 2U
egale, rezult o relaie ntre ecuaiile de stare:
Sa i a i S
117
T A i T p
sau pentru fluid
a i S V S S V
Coeficienii termici i calorici rezult din derivatele simple de
2 U T 1 1
ordinul al II-lea: deci:
S 2 S V S C V
T V T
1 U
sau C v
T 1 1
Cv 2 (4. 25)
U
2
S V U
S 2
S 2
2U p 1 1
deci:
V V S V
2
VK S
p S
1 1
KS (4. 26)
V 2U
V 2
Ceilali coeficieni termici i calorici rezult din relaiile de legtur.
Sistemul fiind izolat adiabatic, n procesele reversibile S = ct., dS =
0 deci, dU = Lad. Pentru un proces adiabatic ireversibil inegalitatea
fundamental a termodinamicii este: TdS > dU + L, deci
dU TdS L TdS A i da i
i
118
b) Entropia S(U,ai) este i ea o funcie caracteristic a sistemelor izolate
adiabatic, dar nu este potenial termodinamic.
Q 1 1 S S
dS dU A i da i dU da i
T T T i U a i i a i U
Rezult:
1 S
relaie din care se deduce ecuaia caloric de stare;
T U a i
A i S
relaie din care se deduc ecuaiile termice de stare;
T a i U
1 S p S
Pentru fluide:
T U V T V Ui
Din ultima egalitate, folosind expresia entropiei gazului ideal:
S = CVlnT + RlnV + S0
p S R
rezult: , deci pV = RT
T V T V
Din condiia de diferenial total exact mai rezult relaia:
F F
dF d ( U TS) SdT A i da i dT a da i
i T a i i i T
sau
F
S pentru fluid
T a i
La echilibru, entropia este maxim, conform principiului al doilea al
termodinamicii.
119
c) Entalpia H(S,Ai) - este funcia caracteristic a sistemelor izolate
adiabatic care evolueaz la parametri de for constani; aceste sisteme
pot schimba cu exteriorul numai lucru mecanic prin variaia
parametrilor de poziie
dU TdS A i da i TdS d A i a i a i dA i
i i i
d U a i A i dH TdS a i dA i
i i
H H
Dar dH dS dA i
S Ai i A i S
H
a i - relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
i S
A
H H
Pentru un fluid: H = U + pV ; T ; V
S p p S
Coeficienii termici i calorici se determin din relaiile:
120
2 H T 1 1
, deci
S 2
S p S C p
T p T
T 1
Cp (4. 28)
2H
S 2
2 H V
V K S , deci
p 2 p S
1 2H
KS (4. 29)
V p 2
Separnd lucrul mecanic de dilatare, pdV, de L (lucrul mecanic
efectuat la variaia altor parametri de poziie), se poate scrie:
dU = TdS pdV L = TdS d(pV) + Vdp L
dH = d(U + pV) = TdS Vdp L
Pentru un proces adiabatic i izobar rezult: dH = L
Pentru procese ireversibile:
TdS dU A i da i dU d A i da i a i dA i dH a i dA i
i i i i
F F
dF d ( U TS) SdT A i da i dT da i
i T a i i a i T
F
A i - relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
a i T
F
Ecuaia caloric de stare rezult din: U F TS F T
T a i
(ecuaia Gibbs Helmholtz). Din condiia de diferenial total exact,
S A
rezult: i . Din relaia: dF = SdT Lrev , rezult, n
a i T T a i
condiia T = ct. (dT = 0): dF = Lrev
n cazul unui proces ireversibil:
TdS > dU + L, d(TS) SdT > dU + L ; d(U TS) = dF < Lirev
Punnd condiia ca variabilele de poziie s fie fixe (L = 0), rezult dF
< 0, Ff < Fi, deci n starea de echilibru energia liber este minim.
122
Observaie:
La temperatur i volum constante, au loc n mod spontan numai acele
procese n cursul crora energia liber scade.
Proprietatea energiei libere exprimat prin relaiile (la temperatur
constant):
dFT = Lmax sau FT = Lmax
(descreterea energiei libere este egal cu lucrul mecanic maxim efectuat
ntr-un proces izoterm) are aceast formulare, deoarece Lmax = FT n
procese reversibile, dar L < Lmax = FT n procese ireversibile.
Analiznd relaia U = F + TS, ea se poate interpreta astfel: din
energia intern a sistemului, energia liber F poate fi transformat n lucru
mecanic, iar partea numit energie legat, TS, nu poate fi transformat n
lucru mecanic, dar poate fi schimbat cu exteriorul sub form de cldur
(n procese izoterme).
b) Entalpia liber (potenialul Gibbs), G(Ai,T) este funcia caracteristic
a sistemelor care evolueaz la temperatur i parametri de for
constani (de exemplu, o transformare de faz are loc la temperatur i
presiune constante).
dU TdS A i da i d(TS) SdT d A i da i a i dA i
i i i
G G
dG d U TS A i da i SdT a i dA i dT da i
i i T Ai i A i T
123
Rezult:
G
S
T Ai
G
a i - relaie din care rezult ecuaiile termice de stare
A i T
Ecuaia caloric de stare rezult dintr-o relaie de tip Gibbs Helmholtz:
G G
U G TS A i da i G T A i
i T Ai i A i T
Din condiia de diferenial total exact rezult:
S a
i
A i T T Ai
Pentru fluide, relaiile devin:
G G
S ; V
T T p T
S V
, unde G = U TS + pV
p T T p
Scriind, ca i la entalpie:
dU = TdS pdV L = d(TS) SdT d(pV) + VdP L
dG = d(U + pV TS) = SdT + Vdp L
rezult, pentru dT = dp = 0: dG = L
Pentru procese ireversibile: TdS dU A i da i
i
124
d(TS) SdT dU d A i da i a i dA i . Rezult :
i i
dG SdT a i dA i
i
2 G V 1 2G
VK T deci K T
p 2 p T V p 2
Observaii:
- din punct de vedere matematic, toate funciile caracteristice sunt
difereniale totale exacte;
- se pot defini mult mai multe funcii caracteristice, n funcie de diferitele
condiii n care se gsesc sistemele;
- funciile termodinamice nu pot fi stabilite n termodinamic dect
experimental; expresiile lor se pot deduce n cadrul teoriei cinetico-
moleculare.
125
Cldura nu poate trece de la sine de la un corp cu o temperatur dat la
un corp cu o temperatur mai ridicat
S artm c aceast formulare este n concordan cu legea creterii
entropiei. Fie dou sisteme n contact termic, izolate de mediul exterior. La
echilibru, entropia celor dou sisteme, S = S1 + S2 este maxim, deci:
dS dS1 dS2
0 (entropia crete n timp spre valoarea de echilibru).
dt dt dt
1 1 dU dU1 dU 2
constant, deci: 1 0 . Dac T2 > T1, atunci > 0 i
T1 T2 dt dt dt
< 0, deci al doilea sistem cedeaz energie primului, sub forma de cldur
(deoarece sistemele nu efectueaz lucru mecanic).
126
relaii care conin toate datele necesare pentru caracterizarea sistemelor
studiate, aflate la echilibru. Aceste relaii exprim energia intern i
entropia sistemelor ca funcii de doi parametri extensivi, considerai ca
variabile independente. Parametrii intensivi corespunztori se obin ca
derivate pariale n raport cu parametrii extensivi ai funciilor U i S.
Funciile de stare caracteristice ale sistemelor termodinamice sunt
funcii difereniale totale de anumii parametri independeni (variabile
naturale impuse de condiiile n care evolueaz sistemele). Astfel,
transformrile ntre fazele solid, lichid i gazoas se produc la presiune
i temperatur constante; aceste procese sunt descrise n modul cel mai
adecvat de funcia de stare entalpie liber, G(p, T), funcie de variabilele
independente presiune i temperatur.
De asemenea, variaiile unor funcii de stare n diferite n diferite
procese se pot exprima n funcie de variaiile diferiilor parametri, dintre
care unele se pot msura cu uurin variaii de temperatur, presiune,
volum, n timp ce variaiile altor parametri (entropie, energie intern, i
altele) sunt mult mai dificil de msurat experimental. De aceea, n cazul
unor determinri experimentale, este avantajoas folosirea anumitor
variabile pentru funciile de star ale sistemelor studiate.
Fie o funcie de stare de variabile xi, z = z (x1, x2, ...) = z(x), a crei
reprezentare grafic (pentru cazul unei variabile x) este dat n figura 4.7.
Problema matematic a transformatei Legendre este de a nlocui
z
variabilele X prin variabilele Y = .
X
127
z
(X, z)
(0, W) X
Fig. 4. 7
z(X).
1
Adrien Marie Legendre (1752-1833) matematician francez lucrri n domeniile
teoriei numerelor, calculul integral, geometriei; a introdus, independent de Gauss,
metoda celor mai mici ptrate; a introdus polinoamele care i poart numele i funcia
discontinu, parte ntreag a unui numr real i a demonstrat iraionalitatea numrului
.
129
Aplicnd dou transformri succesive: U[T, p] = F[p], unde F[T, V]
F F F
i = S, = p; lund X = V , Y = = p ; se obine:
T V V
U[T, p] = F[p] = F V( p) = F + pV = U TS + pV = G(T, p) entalpia
liber a sistemului.
n mod asemntor, considernd funcia de baz S(U, V), cu
S 1 S p
proprietile: ; , se pot obine alte funcii caracteristice.
U T V T
S 1
Alegnd z = S, X = U i Y = , rezult:
U T
1 1 U TS F 1
S S U , V ,
T T T T T
numit funcie Massieu1.
Aplicnd transformata Legendre succesiv, se obine (z = S, X = V ; Y =
S p
):
V T
1 p U TS pV
1 p
S , S U V
G
= 1 , p ,
T T T T T T T
numit funcie Planck.
1
Franois Jacques Dominique Massieu (1832-1896) a fost un inginer francez, care s-a
fcut remarcat prin cele dou funcii caracteristice, cunoscute ca funciile Massieu, aa
cum sunt ele amintite de Willard Gibbs n lucrarea sa din 1876, On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances.
130
n acest mod, utiliznd transformata Legendre, pentru sisteme mai
complexe (sisteme cu mas variabil, sisteme cu proprieti electrice,
magnetice, i altele) se pot defini alte funcii caracteristice de stare, a cror
cunoatere permite determinarea proprietilor sistemelor considerate.
Aplicaii:
tiind c transformata Legendre succesiv U[T, p] = U TS + pV =
G(T, p) este entalpia liber a sistemului analizat, s se gseasc
semnificaia transformatei succesive U[p, T].
z U
Rezolvare: U[T] se obine (lund z = U ; X = S i Y = = T), U[T]
X S
z U
= U TS. Pentru U[T, p], alegem z = U[T], X = V i Y = =p.
X V
Rezult U[T, p] = U[T] V( p) = U TS + pV = G(T, p), deci tot entalpia
liber a sistemului.
131
Capitolul al V-lea
F
Cum S , putem scrie teorema lui Nernst i sub forma:
T V
lim S 0 (5. 2)
T 0
1
Walther Hermann Nernst (1864-1941) fizician german. Studii n domeniul
termodinamicii, chimiei fizice (legea privind distribuia unei substane care se dizolv
ntr-un sistem format din dou faze nemiscibile), termochimiei i electrochimiei (teoria
potenialelor de difuzie, teoria ionilor, echilibrul chimic). A formulat (1906) principiul
al treilea al termodinamicii. Laureat al premiului Nobel pentru chimie n 1920.
132
Rezult c, pentru T 0, procesele izoterme decurg fr variaia
entropiei, care nceteaz a mai fi o funcie de stare, ea nemaiputnd fi
modificat prin nici un fel de aciune.
Putem reformula teorema lui Nernst, astfel:
Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata.
Pornind de la teorema lui Nernst, Max Planck a dat o formulare mai
general, care reprezint expresia principiului al treilea al termodinamicii:
Cnd temperatura tinde spre zero absolut, entropia sistemelor pure
condensate1 tinde spre zero.
limS 0 (5. 3)
T0
Q Q
Deci, expresia S = + S0 devine S = (constanta de integrare,
T T
S0 = 0)
Principiul al treilea este o consecin direct a legilor cuantice de
micare a microparticulelor, putnd fi dedus din consideraii de fizic
statistic cuantic.
1
pentru sistemele care nu ndeplinesc aceast condiie, entropia tinde spre o valoare
nenul, numit entropie rezidual.
133
nu mai sunt constani, C = C(T) i Q = C(T)dT. Dezvoltnd n serie, n
jurul valorii T = 0, rezult: C(T) = a + bT + cT2 + ... i:
Q CT dT
T T
c
S=
T
a ln T 0 bT T 2
0
T 0 T 2
S
S(T ) T
T T t
S
Cum t T, rezult: C( t ) t S(T)
Tt
T
unde C(t) este cldura specific la temperatura t. Dar, din principiul al
treilea,
lim S(T ) 0 C( t )
T0
Fig. 5. 1
135
a unor modificri de simetrie structural a sistemelor (numite tranziii de
faz de spea a II-a), n urma crora acestea capt proprieti deosebite,
cum sunt:
- supraconductibilitatea: rezistivitatea conductorilor se anuleaz n
apropiere de zero absolut, ceea ce face posibil transportul energiei
electrice fr pierderi;
- suprafluiditatea: anularea frecrilor interne dintre straturile de fluid
(viscozitii) n apropiere de zero absolut.
O tratare riguroas a acestor tranziii de faz va fi prezentat n
capitolele urmtoare.
136
Capitolul al VI-lea
6. FENOMENE DE TRANSPORT
de la ciocnirea anterioar.
137
Viteza vt, numit i vitez ptratic medie a moleculelor (i notat
pf
p C
p
i
Fig. 6. 1
138
1N 1 2
p m 0 v 2t nm 0 v 2t n t (6. 1)
3V 3 3
m 0 v 2t
unde este energia cinetic medie a unei molecule.
2
Relaia (6.1.) reprezint formula fundamental a teoriei cinetico-
moleculare.
1
James Clerk Maxwell (1831-1879) fizician englez. Contribuii n teoria cinetic a
gazelor (legea de distribuie a vitezelor ansamblurilor de molecule) i n
electromagnetism (teoria electromagnetic, avnd la baz patru ecuaii, numite ecuaiile
lui Maxwell, care descriu complet fenomenele electrice i magnetice).
139
dN
Numrul relativ de molecule ce au viteza cuprins ntr-un
N
interval dv este dat de aria haurat pe figur. Se observ c cele mai multe
molecule au viteza n jurul valorii corespunztoare maximului curbei de
distribuie; un numr mult mai mic de molecule au viteze mult mai mici
sau mult mai mari dect valoarea corespunztoare maximului curbei de
distribuie.
Fig. 6. 2
140
2kT 2 RT
vp (6. 3)
m
8 kT 8 RT
v 6. 4)
m
3kT 3RT
v2 (6. 5)
m
unde R constanta universal a gazelor, masa molar a gazului, T
temperatura absolut.
F
m1
-F
m2
r1
r2
Fig. 6. 3
Fcnd diferena, rezult:
141
2
d 2 ( r1 r2 ) d r 1 1 F
2 F
dt 2 dt 1
m m 2 mr
m
Dac m1 = m2 = m, rezult mr = . Se observ c acceleraia
2
micrii relative a moleculei 1 fa de molecula 2 se scrie ca i cum
molecula 1 ar avea masa redus mr. Cnd se consider viteza medie relativ
a moleculei 1 fa de 2, se obine:
8kT
vr 2v (6. 6)
m r
142
R vr
Fig. 6. 4
143
6.2. Fenomene de transport n gaze
Fenomenele de transport sunt procese create de neuniformitile i
neomogenitile ce exist n sistemele termodinamice, datorit deci
valorilor diferite ale unor parametri n diferite puncte ale sistemelor.
Prin fenomenele de transport se produce o deplasare ordonat de mas,
energie sau impuls, n sensul scderii neuniformitilor i neomogenitilor.
Vom considera fenomenele de transport staionare, n care valorile
mrimilor sunt diferite n diferite puncte ale sistemului, dar nu se modific
n timp. Fie o mrime A, neomogen n sistemul considerat.
Mrimea A( r ) dA u se numete densitatea curentului mrimii A i
dS n dt
144
6.2.1. Difuzia
Difuzia este un transfer de mas de la straturile cu densitate mai mare
spre cele cu densitate mai mic (atunci cnd exist un gradient de
densitate).
Considerm o suprafa S, perpendicular pe direcia x, pe care
presupunem c se produce transportul de mas (figura 6.5) i dou
S
dN1
v1 dN2 v2
x
x0
x0 - x0 +
Fig. 6. 5
145
dezordonat, numai 1/3 din ele se mic pe direcia axei Ox i numai
jumtate din ele n fiecare sens al axei).
1 1
dN1 n( x 0 )Sv dt , dN 2 n( x 0 )Sv dt
6 6
Pe distanta unui drum liber mediu, concentraia nu se modific foarte
mult i putem dezvolta n serie concentraiile n jurul valorii n(x0):
n( x 0 ) n x 0
dn
x x 0 n(x 0 ) dn
dx dx
n( x 0 ) n x 0
dn
x x 0 n(x 0 ) dn
dx dx
Numrul de molecule ce vor strbate aria S n timpul dt este:
1
dN = dN1 dN2 = Sv dt 2
6
dn
dx
Fluxul de mas prin S este:
d m 0 n
dm
dt
= m0
dN
dt
1
m0 Sv 2
6
dn
dx
1
= v S
3 dx
1
= v S
3
d
dx
dm d
= DS (6. 10)
dt dx
146
1
Relaia (6.10) este legea lui Fick1. Mrimea D = v se numete
3
T
coeficient de difuzie i, cum v este proporional cu i este
T
proporional cu , se observ c D scade cu p, cu i crete cu T.
p
dm dx
Densitatea curentului de mas, j , este j(x) = D
Sdt dx
pentru un transport de mas pe direcia x i, pentru o direcie oarecare a
transportului, j r D r . Difuzia este staionar cnd este
constant n timp.
1
Adolf Eugen Fick (1829 1901) a fost un medic i fiziologist german. n 1855, el a
introdus legea care acum i poart numele i care guverneaz difuzia unui gaz printr-o
membran de fluid. n 1870, a fost cel care a msurat pentru prima dat debitul cardiac,
utiliznd ceea ce acum se numete principiul lui Kick.
.
147
U C T c T
t V v = m0cVT
NA NA NA
1
Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) matematician i fizician francez.
Contribuii n domeniile algebrei, calculului diferenial i integral, fizicii matematice
(teoria analitic a cldurii). A artat c orice funcie periodic se poate dezvolta ntr-o
serie trigonometric (serie Fourier).
148
p
innd cont de expresiile pentru , v i se deduce c este
RT
independent de presiune, cu excepia presiunilor foarte sczute, unde
mecanismul transportului de cldur se modific i este proporional cu
T.
dQ dTx
Densitatea curentului de cldur, q , este q(x) = i,
Sdt dx
pentru o direcie oarecare a transportului de cldur, legea lui Fourier se
scrie: qr = Tr .
Fenomenul este staionar dac T este constant n timp.
6.2.3. Viscozitatea
n cazul curgerii unui gaz, cnd diferite straturi se mic cu viteze
diferite, apare un proces de frecare intern ntre straturi (viscozitate).
Fenomenul se apare ca urmare a trecerii moleculelor cu viteze diferite ntre
straturi, ceea ce reprezint un transport de impuls perpendicular pe direcia
1
de curgere. Deoarece dN1 = dN2 = dN = n v S dt (gazul e omogen),
6
dp
fluxul de impuls care reprezint fora de frecare dintre straturi va fi: =
dt
F = m0N(v1 v2).
Dezvoltnd n serie vitezele n jurul valorii v(x0) rezult:
dv dv
v1 = v(x0 ) v(x0) ; v2 = v(x0 + ) v(x0) +
dx dx
Se obine:
149
dp 1 dv dv
m0 n v S S (6. 12)
dt 3 dx dx
1
sir Isaac Newton (1642-1727) matematician, fizician i astronom englez. Fondator
al mecanicii clasice, pentru care a elaborat noiunile de baz i a enunat cele trei
principii fundamentale. A enunat (1687) legea atraciei universale. A emis teoria
corpuscular a luminii, explicnd pe baza acesteia fenomenele de reflexie i refracie.
Numeroase contribuii n domeniul mecanicii cereti. a construit telescopul cu reflexie
i a observat sateliii lui Jupiter; a explicat producerea mareelor; a elaborat (concomitent
i independent de G. Leibnitz) calculul diferenial i integral.
150
constant acest gradient. Astfel, gradientul mrimilor neomogene scade n
timp datorit transportului i sistemul evolueaz spre o stare de echilibru.
S analizm cazul difuziei nestaionare. Fie dou recipiente de
volume egale, V, coninnd un gaz cu concentraii diferite, n1 i n2 (n1 >
n2), puse n legtur printr-un tub de seciune S i lungime d (figura 6.6).
V S V
n1 n2
151
Vd
sau, notnd = t, o caracteristic a sistemului, numit constant de timp,
2DS
dn dt
sau timp de relaxare, se obine ecuaia diferenial: .
n
d n
n t
1
Integrnd aceast ecuaie, n dt , rezult:
n 0 0
t
n n 0 e (6. 13)
sau, analog:
t
0 e (6. 12)
Relaia de mai sus arat c, n cazul nestaionar, gradientul de
concentraie (sau de densitate) scade exponenial n timp. Constanta de
timp reprezint timpul dup care gradientul de concentraie (sau de
densitate) scade de e ori fa de valoarea iniial.
Pentru fenomenele de transport nestaionar, gradientul mrimii
neomogene care produce transportul scade exponenial n timp, tinznd s
se anuleze (stare de echilibru, entropie maxim).
152
Capitolul al VII-lea
153
mic. n condiii de rarefiere, coeficientul de difuzie depinde i de
1
dimensiunile liniare ale recipientului D v d i se desfoar mai rapid,
3
d fiind mai mare dect la presiuni obinuite.
Transferul de energie sub form de cldur (conductibilitate termic)
se produce i la presiuni sczute, mecanismul molecular fiind ns diferit
de cel n cazul gazelor la presiuni mari.
ntr-un recipient cu gaz la presiune sczut i cu pereii aflai la
temperaturi diferite, T1 < T2, aflai la distana d, au loc ciocniri ntre
moleculele gazului i perei. Moleculele cu energie mai mare, obinut prin
ciocnirea peretelui cu temperatura mai mare, cedeaz energie peretelui cu
energie mai sczut prin ciocnirile cu acesta. n acest mod, are loc un
transfer de energie de la un perete la altul, n absena unui gradient de
temperatur. Densitatea curentului de cldur transmis ntre perei este:
T2 T1
q = (7. 1)
d
1
coeficientul avnd expresia = c v d v
3
p
Cum , coeficientul de transmisie a cldurii la presiuni joase
RT
depinde direct proporional de presiunea gazului i dimensiunile vasului.
154
Aceast dependen st la baza folosirii spaiilor vidate ca
termoizolatori (vase criogenice, vase Dewar1) i se poate utiliza pentru
msurarea presiunilor joase cu manometre termice.
Coeficientul de conductibilitate termic i cel de frecare intern, ,
se micoreaz odat cu scderea presiunii, ajungndu-se ca, la temperaturi
foarte joase, aceste noiuni s-i poat pierde practic sensul.
unde v A i v B sunt vitezele medii ale moleculelor celor dou gaze iar c o
constant subunitar.
Considernd gazul A mai uor dect B, v A > v B , deci moleculele
gazului A vor trece n cantitate mai mare n vasul B dect cele ale gazului
B n vasul A. Rezult deci c, urmare a inegalitii acestor dou fluxuri
numite fluxuri de efuziune, concentraia de molecule n vasul B crete, ceea
ce duce la creterea presiunii n B i scderea presiunii n A. Ca urmare a
1
sir James Dewar (1842 1923) a fost un chimist i fizician scoian, cunoscut pentru
invenia sa, vasul Dewar, utilizat n cercetrile cu privire la lichefierea gazelor. De
asemenea, Dewar a fcut cercetri n domeniul spectroscopiei atomice i moleculare.
155
la echilibru, vor egala fluxurile de efuziune, ajungndu-se la concentraii
egale ale gazelor amestecate n vasele A i B.
Pentru studierea fenomenului n cazul cnd temperaturile celor dou
incinte sunt diferite, fizicianul Knudsen1 a folosit urmtorul dispozitiv
(figura 7.1): dou incinte A i B separate printr-o membran poroas M i
aflate la temperaturile T1 > T2. Cele dou incinte comunic printr-un tub
manometric ale crui ramuri sunt legate printr-un tub cu robinet, R.
T2 A T1
Fig. 7. 1
1
Martin Hans Christian Knudsen (1871 - 1949) a fost un fizician danez, cunoscut n
primul rnd pentru studiile sale asupra curgerii gazelor moleculare i pentru dezvoltarea
celulei Knudsen, care este o component esenial a sistemelor de epitaxie cu fascicule
moleculare.
156
Deschiznd robinetul, se egaleaz presiunile n cele dou incinte care
conin acelai gaz, dup care se nchide robinetul. Se constat c lichidul
din tubul manometric urc n ramura corespunztoare incintei mai reci (A),
cobornd n cealalt, ceea ce nseamn c apare o diferen de presiune, ca
urmare a trecerii gazului prin porii membranei din incinta mai rece n cea
mai cald. Acest efect se numete efectul Knudsen sau efuziune termic. Pe
baza acestui efect, este construit manometrul absolut Knudsen, cu care se
pot determina presiuni de ordinul a 103 torr i chiar mai mici.
1
Jean Lonard Marie Poiseuille (1797-1869) a fost un fizician i fiziolog francez.
ntre 1838 i 1846 a experimentat, a formulat i a publicat legea Poiseuille (acum
cunoscut sub numele de ecuaia Hagen-Poiseuille, care se aplic la curgerea non-
turbulent a lichidelor prin conducte, cum ar fi curgerea sngelui n capilare, artere i
vene. Unitatea de viscozitate n sistemul CGS, poise, a fost numit dup el.
157
unde V este volumul de gaz ce strbate n unitatea de timp tubul capilar de
lungime i diametru d, diferena de presiune de la capetele tubului fiind
p1 p2 i densitatea gazului.
Curgerea gazului rarefiat n aceste condiii se numete curgere
molecular sau de tip Knudsen.
Mrimea
1 2 3
u d (7. 3)
6
se numete capacitate de curgere a tubului capilar iar inversul lui are
semnificaia unei rezistente opuse de tub fluxului de gaz.
6
w0 (7. 4)
d3 2
Cunoaterea acestor procese este foarte important n construirea
pompelor de vid, putndu-se astfel optimiza eficacitatea acestor sisteme.
158
viteza de evacuare a pompei (debitul), dat de relaia:
dp u
p p1 (7. 5)
dt V
unde p1 presiunea limit, V volumul vidat, u capacitatea de trecere (de
curgere) a sistemului (definit ca volumul de gaz aspirat n unitatea de
timp).
n funcie de presiunea de amorsare, pompele se mpart n:
pompe de previd (de vid preliminar) presiunea de amorsare este egal
cu presiunea atmosferic i presiunea limit este mai mare de 10 4 torr
pompe de vid naintat presiunea de amorsare este egal cu presiunea
limit a pompelor de previd.
159
gaz ce circul din zona de evacuare spre cea de absorbie prin spaiul mort,
6, de civa microni.
3 6
b
2
4
a
Fig. 7. 2
160
cu rotorul pompei, se vor mica cu precdere n direcia de micare a
rotorului.
p2 p1
Fig. 7. 3
161
b) pompe de difuzie
La acest tip de pompe, impulsul necesar evacurii gazului este dat de un
jet de vapori sau gaz de vitez mare, care antreneaz molecule gazului
evacuat. i aceste pompe funcioneaz cuplate cu pompe de previd.
Schema unei astfel de pompe este dat n figura 7.4.
V
a
P
T
B
T1
~
Fig. 7. 4
162
mercurul din B, vaporii de mercur antreneaz moleculele de gaz din V
transportndu-le spre pompa de previd, dup care se condenseaz i se
scurg n B prin T1. O capcan, rcit cu aer lichid ce condenseaz fluxul
de vapori, mpiedic vaporii de mercur s ptrund n instalaia de vid.
Acest tip de pomp are o presiune de amorsare de aproximativ 10 2 torr i
o presiune limit de aproximativ 107 torr. Datorit necesitii utilizrii unor
capcane i a toxicitii vaporilor de mercur evacuai de pompa de previd,
s-au pus la punct pompe de difuzie cu vapori de ulei, acestea avnd presiuni
ale vaporilor saturani sczute chiar la temperatura camerei (aproximativ
109 torr ).
Construcia este, ca i funcionarea, aceeai ca la pompele cu vapori
de mercur. Se utilizeaz, de asemenea, pompe de difuzie cu ulei cu
fracionare, n trepte, astfel nct fracia cel mai greu volatil din ulei s se
afle mereu spre incinta de vidat.
c) pompe ionice
Acest tip de pompe nu folosete un agent de evacuare (i deci nu exist
pericolul impurificrii gazului rmas n incinta de vidat) ci moleculele sunt
mai nti ionizate dup care sunt dirijate spre pompa de vid preliminar cu
ajutorul unui cmp electric.
d) pompe criogene
Aceste pompe sunt de fapt capcane cu He sau H2 lichid, racordate la
instalaia de vid, funcionnd pe principiul condensrii gazelor pe suprafee
rcite la temperaturi joase ( 235C pentru H2, 269C pentru He). Aceste
163
pompe obin un vid naintat, de 108 109 torr, dar sunt mai rar utilizate
datorit accesibilitii reduse a H2 sau He lichid.
h h
(1) (2)
Fig. 7. 5
164
b) Manometrul Mac-Leod
Este alctuit (figura 7.6) dintr-un balon B, de capacitate mare,
continuat cu tubul capilar de msurare, C i legat prin conducta T de
recipientul unde se msoar presiunea.
(p)
T1
C
T
R
Fig. 7. 6
p
presiunea, deoarece d este constant, iar n0 = . Schema unui manometru
kT
termic este dat n figura 7.7. Manometrul propriu-zis este alctuit dintr-
un balon ce se cupleaz cu incinta de vid, n care se gsete un fir metalic
de rezisten R1, variabil n funcie de temperatura sa, deci i de
166
conductivitatea termic a gazului n care se gsete. Rezistenta R 1 se
gsete n circuitul unei puni electrice de msur, care la presiuni normale
este n echilibru.
R1
R2
mA
R3 R4 mA
Fig. 7. 7
Cnd scade presiunea n manometru, rezistena electric a firului
crete (schimbul de cldur cu exteriorul scade), ceea ce duce la
dezechilibrarea punii. Cu ct presiunea va fi mai mic, deviaia acului
miliampermetrului este mai mare. Prin etalonarea prealabil a acestuia
direct n uniti de msur a presiunii, se poate msura presiunea ntr-un
interval de la 10 la 103 torr.
d) Manometrul cu termocuplu (termoelectric)
Acesta este construit (figura 7.8) dintr-un balon de sticl racordabil
la incinta de vidat n care se gsete termocuplul T, a crui sudur cald
este lipit pe un filament F.
167
Filamentul poate fi nclzit prin trecerea unui curent electric
meninut n permanen constant, cu ajutorul reostatului R.
F
T
R
mV
mA
Fig. 7. 8
168
curentul Ig. Ionii pozitivi formai vor fi atrai de anod i formeaz curentul
Ia.
A
Ia
K
g G
C Ig
Fig. 7. 9
169
Capitolul al VIII-lea
8. GAZUL REAL
p
Fig. 8. 1
pV
1 2
N
A C
M
O
B
p
p1 p2 p3 p4
Fig. 8. 2
Deci:
- la presiuni mici, compresibilitatea gazului real este mai mare dect a
gazului ideal, datorit forei de interaciune (atracie) dintre molecule,
neglijat la gazul ideal.
- la presiuni mari, compresibilitatea gazului real este mai mic dect a
gazului ideal, datorit volumului propriu al moleculelor, neglijat i el n
cazul ideal.
Deosebirile dintre gazul real i cel ideal nu sunt numai de ordin
cantitativ, ci i calitativ.
171
Th. Andrews1 a fost cel care (n 1869), studiind izotermele CO2 a
observat i deosebiri calitative ce rezult din graficele trasate de el, numite
izotermele lui Andrews (fig. 8.3).
Se constat c fiecare izoterm sub temperatura TC poate fi mprit
n trei regiuni: la dreapta, o poriune ce reprezint aproximativ o hiperbol
(starea gazoas, apoi un palier paralel cu axa volumelor, ce descrie procesul
de lichefiere i n stnga o poriune rapid ascendent (starea lichid). Peste
TC curbele nu prezint aceste regiuni, cu ct T este mai mare dect TC ele
putnd fi mai bine asimilate cu hiperbole.
Fig. 8. 3
1
Thomas Andrews (1813 1885) fizician irlandez; contribuii n studiul gazului real;
a introdus noiunea de punct critic; a lichefiat dioxidul de carbon.
172
temperatur la care se mai poate obine lichefierea izoterm a gazului,
izoterma critic mprind diagrama p V n regiunea strilor lichefiabile
(sub izoterma critic) i regiunea strilor nelichefiabile (deasupra
izotermei critice).
Fig. 8. 4
173
Pentru determinarea TC, se poate utiliza metoda Natterer1, ce
folosete un tub de sticl nchis, de 3 4 cm lungime i de 3 mm diametru,
n care se introduce o mas m din substana de studiat. Pentru T < TC,
sistemul e separat n dou faze: lichid i gazoas. nclzind tubul, n cazul
n care volumul sistemului este mai mic dect volumul critic V c, n tub va
rmne numai lichid, iar n cazul n care V > V c nivelul lichidului scade
pn la dispariia complet a acestuia, acest lucru petrecndu-se n
momentul atingerii curbei de saturaie de ctre punctul ce reprezint starea
sistemului. Dac V = VC, nivelul lichidului nu variaz practic deloc la
creterea temperaturii i la TC aspectul sistemului devine brusc tulbure
(opalescen critic), ceea ce permite determinarea precis a TC.
Fig. 8. 5
1
Johann Natterer (1821 - 1900) a fost un medic austriac, care, pe lng preocuprile
medicale i politice (membru n consiliul local al Vienei), a avut contribuii privind
unele tehnici fotografice i n construirea unui compresor pentru lichefierea acidului
carbonic.
174
Densitatea critic i deci i VC se pot determina prin metoda lui
Cailletet1 i Mathias2, bazat pe studiul variaiei densitii unui lichid i a
vaporilor si saturani cu temperatura i pe faptul c, n punctul critic,
densitatea lichidului este egal cu cea a vaporilor saturani, = V.
Deci, trasndu-se experimental graficul = (T) pentru lichid i
vaporii si saturani, cele dou curbe se vor ntlni n punctul C (figura 8.5),
a crui temperatur este TC.
1
Louis Paul Cailletet (1832 - 1913) a fost un fizician i inventator francez, cunoscut
mai ales pentru cercetrile sale privind lichefierea gazelor. Astfel, n 1877 reuete s
produc oxigen lichid printr-o metod nou, aplicnd efectul JouleThomson. A fcut
i studii privind rezistena opus de aer asupra corpurilor aflate n cdere, aparatele de
respirat utilizate la altitudini nalte, mbuntirea altimetrului i straturile superioare
ale atmosferei.
2
mile Ovide Joseph Mathias (1861-1942) a fost un om de tiin francez, care a
ntreprins cercetri sale n domeniile termodinamicii, magnetismului i fenomenelor
electrice n atmosfer. El a colaborat cu Cailletet n dezvoltarea de metode pentru
msurarea i corelarea densitii gazelor lichefiate cu vaporii lor saturai. Numele lui
este cunoscut n special pentru aa-numita lege a diametrelor rectilinii, care permite o
determinare uoar a volumului critic.
175
Waals1 a stabilit ecuaia de stare pentru gazul real, innd cont de aceste
corecii, pe baza rezultatelor experimentale ale lui Andrews.
Din ecuaia gazelor perfecte rezult c, mrind presiunea suficient
de mult, volumul gazului poate fi redus orict. Pentru un kmol de gaz,
RT
(V)ideal =
p
Volumul gazului real nu poate scdea ns sub o anumit limit,
RT
deci, V = + b, sau p(V b) = RT , unde b este numit covolumul
p
gazului. Corecia poate fi dedus i din liniaritatea zonei din dreapta a
curbei din figura 8.2 (zona 2), ceea ce conduce la ecuaia: pV = bp + c,
unde b este panta dreptei iar c = RT, ntruct la presiuni mici i volume
mari, ecuaia trebuie s se confunde cu ecuaia gazelor perfecte.
n acelai timp, influenta interaciei dintre molecule poate fi dedus
folosind ramura din stnga a graficului din fig. 8.2 (zona 1):
pV = Ap + B.
Cum, la presiuni joase, gazul se comport ca un gaz perfect, B = RT,
RT a
deci: pV = RT Ap; dar p = , deci pV = RT , unde a = ART.
V V
1
Johannes Diderik Van der Waals (1837 1923) fizician olandez; contribuii n
studiul gazului real (premiul Nobel, n 1910), studiul disocierii electrolitice, teoria
termodinamic a capilaritii.
176
a a
Se deduce: p 2 V RT . Termenul joac rolul unei
V V2
presiuni interne. Combinnd cele dou corecii, se obine ecuaia de stare
a gazelor reale, sau ecuaia Van der Waals, pentru un kmol de gaz:
p a V b RT (8. 1)
V2
Pentru o mas oarecare de gaz ( kilomoli), ecuaia devine:
2a
p 2 V b RT (8. 2)
V
Constantele a i b (constante Van der Waals) depind de natura
gazului.
Se poate observa c aceast ecuaie, pus sub forma:
RT a ab
V3 b V 2 V 0 (8.2)
p p p
este o ecuaie de gradul trei n V, avnd deci trei rdcini.
Izotermele calculate cu ecuaia Van der Waals difer de cele
experimentale prin faptul c palierul e nlocuit cu o curb, reprezentat
punctat n figura 8.6.
Aceast neconcordan se explic prin faptul c ecuaia Van der
Waals descrie sisteme omogene, monofazice, n timp ce, n realitate, avem
de-a face cu un sistem neomegen, bifazic. Strile de pe poriunile 2 3 i 4
5 se pot obine experimental ca stri metastabile, cnd sistemul rmne
n stare gazoas la presiuni mai mari dect cele necesare pentru condensare
177
(vapori suprasaturani), respectiv, cnd sistemul rmne n stare lichid,
dei presiunea este mai mic dect cea necesar fierberii (lichid
supranclzit). Strile din poriunea 3 4, dei nu s-au observat
experimental, pot fi considerate ca fiind stri instabile ale sistemului.
Fig. 8. 6
a 8a
pc = ; Vc = 3b ; Tc = (8. 3)
27 b 2 27 Rb
Ecuaia Van der Waals poate fi scris i sub o alt form, nlocuind
p Vc V
2
T
constantele a i b din relaiile 8.3: 3 3 1 8 .
p c V Vc T0
3
2 3 1 8 (8. 4)
Relaia 8.4 este numit ecuaia de stare redus a lui Van der Waals.
Dac dou din cele trei mrimi, au aceleai valori pentru dou
sau mai multe gaze, atunci i cea de-a treia este aceeai, aceste stri
numindu-se stri corespondente. n particular, strile critice sunt stri
corespondente definite prin valoarea unitar a celor trei parametri redui.
Dei ecuaia Van der Waals este n bun concordan calitativ cu
rezultatele experimentale, din punct de vedere cantitativ, concordana este
doar aproximativ. Astfel, cum a i b depind de temperatur, dac acestea
se aleg astfel ca izoterma Van der Waals s corespund cu cea
179
experimental pentru o anumit temperatur, corespondena nu se mai
pstreaz pentru alte temperaturi. De asemenea, din relaia 8.3, rezult c
RTc 8
2,67 , pe cnd experimental valoarea este de aproximativ 3,75.
Pc Vc 3
VC
Tot din ecuaia 8.3, rezult b = , pe cnd experimental b VC .
3 4
La fel, din ecuaia Van der Waals, care prevede punctul Boyle,
rezult valoarea TB 3,37Tc, n timp ce experiena d TB 2,57Tc.
Din cauza acestei discordane din punct de vedere cantitativ ntre
experien i ecuaia Van der Waals, s-au propus i alte ecuaii de stare ale
gazului real, fiecare cu domeniul ei de aplicativitate.
Astfel, Berthelot1 a nlocuit coeficienii numerici din ecuaia Van der
Waals redus, pentru o mai bun concordan cantitativ cu experiena i a
introdus dependena lui a de temperatur, obinnd:
16 1 32
2 (8. 5)
3 4 9
Aceast ecuaie nu este ns aplicabil la starea critic.
Ecuaia Dieterici2 are forma:
1
Marcellin Pierre Eugne Berthelot (1827 1907) chimist i fizician francez; cercetri
n domeniile chimiei organice, fiziologice i termochimiei; studii privind mecanismele
de reacie, sinteza unor compui organici; a construit bomba calorimetric.
2
Conrad (Heinrich) Dieterici (1858 - 1929) a fost un fizician german. A studiat fizica
la Universitatea din Berlin, unde a obinut doctoratul n 1882. A urmat o carier
universitar la universitile din Berlin, Wroclaw, Hanovra, Rostock i Kiel, unde a fost
180
a
p( V b) RT e RT (8. 6)
i descrie foarte bine stri n jurul punctului critic.
O alt ecuaie, cu bun concordan cu experiena pentru un domeniu
larg de presiuni i temperaturi, dar destul de incomod n lucrul practic cu
ea, este ecuaia Van Lear, n care constantele a i b sunt:
a0 e RT b0 e RT
a , b
(8. 7)
1
c
1 b 0 e RT b
V
unde a0, b0, b, i c sunt 5 noi constante, iar indicii 0 i se refer la
valorile constantei la densiti mici i respectiv mari.
O ecuaie cu abateri de sub 0,5% fa de experien pe un larg
domeniu de presiuni (ntre 250 atm, pn la 3000 4000 atm) este cea
stabilit n 1927 de Beattie1 i Bridgeman2, coninnd 5 constante:
c bB0 a
pV 2 RT 1 3
V B0 A 0 1 (8. 8)
VT V V
de unde
C v p C v
; (8. 13)
V T T V T T
Se obine:
p C v 2p
T ; T 2 (8. 14)
T V T
182
RT a p R 2p
Din ecuaia Van der Waals, p 2 , deci ; 0 i,
Vb V T V b T 2
din relaia 8.14, rezult:
RT C v
; 0 (8. 15)
V b V
deci Cv este funcie numai de temperatur.
Revenind cu relaiile 8.15 n relaiile 8.10 i 8.11, se obine:
a C v (T ) R
dU C v (T )dT dV i dS dT dV
V2 T Vb
Prin integrare, se obine:
a
U(T, V) C v (T) dT ;
V
C v (T )
S(T, V) dT R lnV b (8. 16)
T
Deci, energia gazului Van der Waals nu depinde numai de
temperatur, ci i de volum.
Pentru intervalele de temperatur n care Cv nu depinde de
temperatur, fiind deci constant, se obine:
a
U Cv T U 0 ; S C v ln T R lnV b S0 (8. 17)
V
183
U1 + p1V1 = U2 + + p2V2; dar entalpia gazului, H = U + pV, deci H1 = H2,
adic H = 0 pe parcursul procesului.
H
H H p
Atunci, H T p = 0, de unde, T p ; dar
T p H
T
H
pentru un kmol, Cp = , de unde:
T
1 H
T p (8. 18)
C p p T
H H p
Folosind relaia i nlocuind n relaia
p T V T V T
8.18, se obine:
H p
T Cp p (8. 19)
V T V T
Exprimnd p din ecuaia Van der Waals pentru un kmol de gaz i
RTV a
nmulind cu V, se obine: pV = , iar U este dat de expresia 8.16;
Vb V
atunci,
a RTV a RTV 2a
H = C V T dT C V T dT
V Vb V Vb V
H
Rezult
bRT 2a
2.
V T V b V
2
a
Din ecuaia Van der Waals, RT = p 2 V b i, nlocuind, se obine:
V
184
H b a 2a
p 2 2 (8. 20)
V T Vb V V
p
Cum pentru toate strile de echilibru 0, din relaia 8.21 rezult
V T
c dac:
H
a) > 0, atunci T i p au acelai semn;
V T
H
b) = 0, atunci T = 0;
V T
h
c) < 0, atunci T i p au semne contrare.
v T
h 2a 3b
v . Dac se
Din relaia 8.22, se vede c > 0 dac p < 2
v T bv 2
reprezint n planul p,v curba dat de:
2a 3b
p= 2
v (8. 21)
bv 2
se obine curba de inversiune, aa cum se poate vedea n figura 8.7.
Fig. 8. 7
185
Cnd starea gazului este reprezentat printr-un punct sub aceast
h
curb, adic > 0, deci T i p au acelai semn: scderea presiunii
v T
duce la scderea temperaturii. Pentru punctele de deasupra curbei, scderea
presiunii gazului duce la creterea temperaturii.
Procesul Joule-Thomson de destindere adiabatic ireversibil a
gazului se poate folosi pentru lichefierea acestuia, cu condiia ca starea
iniial s fie dat de un punct situat sub curba de inversiune. Pentru unele
gaze, condiiile normale de presiune i temperatur situeaz punctul
reprezentativ deasupra curbei de inversiune, ceea ce impune o rcire
prealabil prin alte procedee, pentru a aduce punctul reprezentativ sub
aceast curb i a efectua apoi lichefierea printr-o destindere adiabatic
Joule-Thomson.
186
Capitolul al IX-lea
9. STAREA LICHID
9.1. Introducere
Dezvoltarea unor teorii privitoare la starea lichid s-a fcut cu
ntrziere fa de cele referitoare la gaze i la solide. Acest fapt determin
situaia actual, cnd nu exist nc o teorie definitiv i complet a
structurii lichidelor. Totui studiile teoretice i experimentale efectuate mai
ales n ultima vreme au permis conturarea unei imagini, ce tinde s se
clarifice, asupra comportrii lichidelor care se deosebesc att de gaze, prin
densitate mult mai mare, compresibilitate mult mai mic i prin existena
unei suprafee libere ct i de solide prin faptul c se deformeaz continuu
sub aciunea forelor exterioare i curg.
Starea lichid reprezint o stare a substanei, stabil, intermediar
ntre starea stabil, solid i respectiv cea gazoas, pentru o densitate i o
temperatur date.
Lichidele se pot clasifica astfel:
1. lichide formate din molecule sferice (de exemplu, CH4)
2. lichide formate din molecule biatomice (H2, N2 etc.)
3. metale n stare lichid (Na, Hg etc.)
4. lichide polare (HBr)
5. lichide asociate, ale cror molecule au puni de hidrogen (apa)
6. lichide formate din grupri mari de molecule, a cror micare
intern are rol determinant.
187
Primele trei tipuri, formnd categoria lichidelor simple, beneficiaz
de o teorie unitar ale crei rezultate sunt n bun concordan cu
experiena, pe cnd celelalte trei tipuri, formnd categoria de lichide
complexe, nu beneficiaz de o astfel de teorie unitar i numai de teorii
aplicabile pe diverse situaii particulare.
188
Pentru t < , lichidul se comport ca un solid, fapt demonstrat
experimental. Acest mod de comportare este datorat faptului c forele
intermoleculare la lichide se exercit la distane mici.
Primul model elaborat referitor la starea lichid este modelul cinetic,
n care se pornete de la analogia cu starea gazoas; moleculele lichidului
formeaz un ansamblu de particule ce se mic continuu i dezordonat,
interacionnd permanent. Analogia a pornit de la observaia c, n jurul
punctului critic, are loc o trecere continu din starea gazoas n cea lichid.
Cu toate c aceast teorie ignor ordinea local a moleculelor de lichid, ea
este aplicabil lichidelor monoatomice, n jurul punctului critic.
Un model mai recent, modelul cristalin, ce ia n considerare ordinea
local a moleculelor de lichid, a fost dezvoltat ncepnd din deceniul patru
al secolului XX i a fost conceput n mai multe variante dintre care cea mai
simpl este modelul celular. Acesta concepe structura lichidului ce fiind
alctuit dintr-o reea de celule identice, n fiecare celul aflndu-se o
molecul ce se poate mica n interiorul acesteia independent de micarea
altor molecule.
189
Acest model a fost mbuntit de fizicienii Lennard-Jones1 i
Devonshire2 care au introdus interaciunea dintre moleculele din celule,
astfel nct, acestea nu se mai pot mica independent.
O perfecionare a acestui model o constituie modelul de goluri, ce
imagineaz i situaia n care unele celule pot fi goale, pornind de la
fluctuaiile de densitate observate experimental. Modelul este aplicabil n
special pentru lichide aflate n jurul punctului de solidificare.
Un alt model cristalin, propus de Barker3, este modelul tunelar, n
care reeaua ordonat din modelul celular este nlocuit cu o reea mai puin
ordonat, mprit n tuneluri n care se pot mica unidirecional
moleculele de lichid, fiind posibil existena unor tuneluri goale i
1
Sir John Edward Lennard-Jones (1894 - 1954) a fost un matematician i fizician,
profesor de fizic teoretic la Universitatea din Bristol, i apoi la Universitatea din
Cambridge. Este considerat ca fiind iniiatorul chimiei computaionale moderne.
Lennard-Jones a efectuat cercetri privind structura molecular, valena i forele
intermoleculare. Teoriile sale cu privire la lichide i cataliza de suprafa rmn de
referin.
2
A. F. Devonshire, cercettor la University Chemical Laboratory, Cambridge.
3
John Adair Barker (1925-1995) a fost un fizician australian, care a i-a dezvoltat
cariera universitar la Universitatea din Melbourne, apoi n Anglia i n final la
Universitatea Waterloo, Ontario. A lucrat la IBM Research Laboratory (mai trziu,
Centrul de Cercetare Almaden), San Jose, California, ntre 1969-1994. A avut
contributii majore n privina cunotinelor despre soluii i vapori deni, prin cercetrile
sale de mecanica statistic a interaciunilor moleculare, n special privitoare la molecule
polare.
190
interaciunea dintre molecule aflate n tuneluri vecine. Acest model descrie
cel mai bine starea lichid dar, ca i cele anterioare, prezint abateri mari
n jurul punctului critic.
Prin comparaie, modelul cinetic descrie bine lichidul n jurul
punctului critic (cnd lichidul se aseamn cu un gaz) pe cnd modelul
cristalin l descrie bine n jurul punctului de solidificare (cnd lichidul se
aseamn cu un solid).
Teoria actual a lichidului, bazat pe teoria matematic a funciilor
corelative, pstreaz ipotezele valabile din cele dou modele anterioare dar
ia n considerare i ordinea local n lichid, pe distana a cteva diametre
moleculare.
Conform acestei teorii, probabilitatea dw(r) de a gsi o molecul n
apropierea unei alte molecule considerate fix, la o distan ntre r i r + dr,
este:
4r 2 dr
dw(r) = g(r) (9. 1)
V
unde V este volumul sistemului iar g(r) reprezint funcia de corelaie de
ordinul doi sau funcia radial de distribuie, o mrime adimensional,
caracteriznd ordinea din sistem.
Prin diverse metode experimentale se poate determina funcia radial
de distribuie, aceasta dndu-ne informaii asupra structurii lichidului
respectiv i permind determinarea parametrilor termodinamici ai
acestuia.
191
g(r) g(r)
1 1
r r
2R 2R
a) b)
Fig. 9. 1
Fig. 9. 2
Fig. 9. 3
193
Structura lichidelor este determinat n mod complet de o funcie
radial de distribuie g (r) care permite i evaluarea fluctuailor de densitate.
194
d2x dx
m 2 =FC (9. 3)
dt dt
unde m este masa particulei.
Calculm:
2
d 2 dx d2 2 d2x dx
x 2x ; 2 x 2x 2 2
dt dt dt dt dt
de unde:
2
dx 1 d 2 d 2 x 1 d 2 2 dx
x x i x
dt 2 dt dt 2 2 dt 2 dt
nmulind relaia (9.3) cu x i introducnd relaiile de mai sus, obinem:
2
m d2 2 dx Cd 2
x m Fx x
dt
2
2 dt 2 dt
dx
dar = vx i, deci, nlocuind i mediind relaia obinut, avem:
dt
m d2 2
2 dt 2
x Fx
Cd 2
2 dt
x m v 2x
Notm a =
dt
d 2
x ; atunci obinem:
m da C
a m v 2x
2 dt 2
195
Cum micarea brownian este datorat ciocnirilor moleculelor,
energia cinetic medie a unei molecule din lichid trebuie s fie egal cu cea
da C 2 kT da C
a sau dt
dt m C a
2 kT m
C
2 kT db C
nlocuim b = a , db = da, deci dt .
C b m
Integrnd ntre limitele b0 i b, respectiv 0 i t, se obine:
Ct Ct
b Ct 2kT
ln b b0e m a b0e m
b0 m C
C 6r
Termenul al doilea este neglijabil ntruct 104 pentru
m m
2 kT
particule cu r ~ 104 cm i m ~ 1015 kg, deci a = ; atunci,
C
d 2
dt
x
2kT
C
i, prin integrare:
2kT
x* = x 2 t (9. 4)
C
Aceast formul arat c deplasarea ptratic medie a unei particule
pe o direcie Ox, ntr-un interval de timp t, este proporional cu puterea
din timpul t respectiv.
196
Aceast lege a micrii browniene este verificat n practic, prima
verificare aparinnd fizicianului francez Jean Perrin1 n 1909.
1
Jean Baptiste Perrin (1870-1942) fizician francez; contribuii n studiul experimental
al micrii browniene, prin care a confirmat teoria lui Einstein privitoare la acest
fenomen; cercetri privind reaciile fotochimice, fluorescena, radiaia solar,
radioactivitatea; laureat al premiului Nobel n 1926.
197
Fig. 9. 4
198
Lucrul mecanic elementar efectuat la variaia suprafeei libere A a
lichidului cu dA este L = dA, unde este coeficientul de tensiune
superficial al lichidului, o constant depinznd de natura acestuia,
numeric egal cu lucrul mecanic necesar pentru variaia suprafeei libere a
lichidului cu o unitate.
Consecinele proprietilor stratului superficial pot fi observate n
numeroase experiene, dintre care cele mai cunoscute sunt cele cu pelicule
subiri de lichid.
199
F F
SA = A ; = A
T A A T
dar cum FA = A, rezult entropia stratului superficial:
d
SA = A (9. 8)
dT
Energia intern a stratului superficial se poate obine pornind de la
relaia:
FA = UA TSA , de unde
d
UA = A T (9. 9)
dT
De asemenea, cldura specific de suprafa, cA, poate fi calculat
1 U A
pornind de la relaia: cA = de unde, fcnd calculele, rezult:
A T A
d 2
cA = T (9. 10)
dT 2
Se observ c dac se cunoate funcia = (T), se poate calcula
orice mrime termodinamic a stratului superficial.
Este de remarcat faptul c s-a constatat experimental c dependena
(T) se exprim printr-o funcie de gradul I, deci cA este practic nul.
F
Analog relaiei p = , caracteristic energiei libere a unui
V T
fluid, rezult pentru stratul superficial existena unei presiuni suplimentare,
n cazul n care acest strat este curbat:
200
F A A A
pA = A (9. 11)
V T V T V T V
S vedem ce expresie are pA pentru o suprafa liber a unui lichid.
Considerm o poriune din stratul superficial (n general curb) pe care o
secionm cu un plan ce conine normala n la suprafa. Obinem un arc de
cerc, cu centrul n C1 i de raz R1. Fcnd acelai lucru cu un plan
perpendicular pe primul i coninndu-l pe n , obinem un alt arc de cerc,
de centru C2 i de raz R2. R1 i R2 se numesc raze principale de curbur
(figura 9.5).
Fig. 9. 5
201
Raza medie de curbur, R este, folosind teorema Euler:
2 1 1
.
R R1 R 2
2 R 1R 2
R=
R1 R 2
A + dA
dR A
(V)
R
d
Fig. 9. 6
dA 2 1 1
Rezult: , de unde:
dV R R 1 R 2
dA 1 1
p= (9. 12)
dV R1 R 2
202
Relaia 9.12 reprezint formula lui Laplace1.
- dac suprafaa este plan, R1 = R2 = , p = 0
- dac suprafaa este cilindric, R1 = R, R2 = ; p =
R
2
- dac suprafaa este sferic, R1 = R2 = R, p =
R
1
Pierre-Simon, Marchiz de Laplace (1749 - 1827) a fost un matematician, astronom i
fizician francez, celebru prin ipoteza sa cosmogonic Kant-Laplace, conform creia
sistemul solar s-a nscut dintr-o nebuloas n micare. A formulat ecuaia Laplace (o
ecuaie cu derivate pariale de ordinul II) i a pus la punct transformata Laplace (un
operator liniar), care intervine des n fizica matematic, un domeniu n care a avut
contribuii eseniale. Operatorul Laplace, utilizat pe scar larg n ecuaiile cu derivate
pariale, este, de asemenea, numit dup el.
203
V = V1 + V2 = ct. V1 = V2
S = S1 + S2 + SA S = S1 + S2 + SA
dA
A = A(V1) + A(V2) A = V
dV
innd cont c U = G pV + TS i G = gm, rezult:
G = T1S1 p1V1 + g1m1 + T2S2 p2V2 + g2m2 +
+ TASA + A + pe(V1 + V2) Te(S1 + S2 + SA) = 0
Primii trei termeni reprezint U1, urmtorii trei U2 i urmtorii doi
UA (mA = 0). Indicele A se refer la mrimi ale stratului superficial cu aria
suprafeei A. innd cont de relaiile anterioare, obinem:
(T1 Te)S1 + (T2 Te)S2 + (TA Te)SA +
dA
+ p 2 p1 V1 + (g1 g2)m1 = 0
dV
Condiiile de echilibru impun:
dA
T1 = T2 = TA = Te ; g1 = g2 ; p1 = p2 +
dV
Deci prezena stratului superficial modific doar echilibrul mecanic,
prin apariia unei presiuni suplimentare a stratului superficial,
dA
pA = (9. 13)
dV
204
9.7. Fenomene la contactul a dou lichide
Considerm o pictur, 2, de lichid, la suprafaa altui lichid, 1,
deasupra acestuia fiind un gaz, 3 (figura 9.7). Condiia de echilibru mecanic
al sistemului (presupunnd echilibrul termic i cel chimic realizate) este:
F12 F13 F23 0 .
Fig. 9. 7
Proiectnd pe cele dou axe, rezult:
F13 = F23cos 1 + F12cos 2
0 = F23sin 1 F12sin 2
Pentru un element de contur , se poate scrie:
F12 = 12 ; F13 = 13 ; F23 = 23
unde 12, 13, 23 sunt aa-numiii coeficieni de tensiune interfacial.
Rezult atunci: 12 = 23cos 1 + 12cos 2 i 0 = 23sin 1 12sin
1
de unde, ridicnd la ptrat i adunnd relaiile:
13
2
12
2
223 21223cos(1 + 2)
notm = 1 + 2 i deci:
13
2
12
2
223
cos = 1 (9. 14)
212 23
205
Aceasta reprezint condiia de echilibru.
Dup cum , respectiv , avem de-a face cu fenomenul
2 2
de adeziune, respectiv neadeziune. Cnd = 0 sau adeziunea,
respectiv neadeziunea sunt totale, n rest sunt pariale.
Fig. 9. 8
i n acest caz, cnd , avem de-a face cu adeziune ntre solid i
2
lichid, iar atunci cnd , cu neadeziune.
2
n cazul unui lichid aflat ntr-un vas, la contactul cu pereii se pot
ntlni urmtoarele situaii (figura 9.9):
a) menisc concav - lichidul ud pereii vasului: 13 > 12.
206
b) menisc convex - lichidul nu ud pereii vasului:13 < 12.
Fig. 9. 9
207
2
p1 = p 2 ; p1 = p0 + ; p 2 = p0 + + gh
R
unde p0 este presiunea atmosferic, este presiunea intern a stratului
superficial i este densitatea lichidului.
Fig. 9. 10
r
Din figura 9.11, rezult: R = , de unde
cos
2 cos
h= (9. 16)
gr
n mod analog, pentru lichide care nu ud capilarul, se obine:
2 cos
h= (9. 17)
gr
Relaiile (9.16) i (9.17) exprim legea lui Jurin1.
1
James Jurin (1684 - 1750) a fost un om de tiin i medic englez, cunoscut n special
pentru munca sa de pionierat privind fenomenele capilare i epidemiologia vaccinrii
anti-variolice.
208
Fig. 9. 11
Fig. 9. 12
Cum este foarte mic, g0(p + , T) este foarte apropiat de g0(p, T),
0
deci este foarte mic; se poate deci dezvolta n serie g0(p + , T), pstrnd
primii doi termeni:
g 0 p, T
g0(p + , T) = g0(p, T) +
p
g 0 p, T
dar = v0 ; v0 este volumul molar al solventului pur, deci:
p
RT
g0(p + , T) = g0(p, T) + v0 i v0 =
0
211
Aceast relaie reprezint formula Van't Hoff1, ce exprim presiunea
osmotic.
1
Jacobus Henricus Vant Hoff (1852-1911) chimist olandez, unul din fondatorii
chimiei fizice i stereochimiei; studii asupra izomeriei optice, cineticii i termodinamicii
reaciilor chimice, soluiilor diluate, punctului de tranziie n sisteme eterogene,
afinitii chimice; a studiat osmoza i a elaborat legea acestui fenomen.
212
Condiiile de echilibru formeaz un sistem de (f 1)n ecuaii, avnd
un numr de necunoscute egal cu 2 + f(n 1). Pentru ca acest sistem s
fie determinat, trebuie ca numrul ecuaiilor s fie cel mult egal cu numrul
necunoscutelor, adic:
n(f 1) 2 + f(n 1)
de unde rezult:
fn+2 (9. 24)
ceea ce se poate exprima astfel:
ntr-un sistem de n componeni independeni, se pot gsi simultan n
echilibru cel mult n + 2 faze
213
Capitolul al X-lea
214
Astfel de transformri n care derivatele de ordinul I ale potenialului
G G
termodinamic adic volumul V = i entropia S = sunt
p V T p
discontinue se numesc transformri de faz de spea nti.
Exist ns i o a doua categorie de transformri, care se produc fr
cldur latent: se constat experimental c, sub o temperatur Tc
(temperatur critic), exist un parametru extensiv diferit de zero, peste
aceast temperatur el fiind nul. Aceste transformri, numite transformri
de faz de spea a II-a, sunt caracterizate de faptul c derivatele de ordinul
nti ale potenialului termodinamic sunt continue, dar apar discontinuiti
n derivatele de ordinul doi:
2G 1 2G
cldura specific Cp = T 2 , compresibilitatea, = 2 ,
T p V p T
1 2G
coeficientul de dilatare termic, = .
V Tp
Din categoria transformrilor de spea I fac parte tranziiile dintr-o
stare de agregare n alta i dintr-o form cristalin n alta, iar din categoria
celor de spea a II-a sunt tranziiile conductorsupraconductor, fluid
suprafluid, tranziiile de faz magnetice.
218
< v n acest caz are loc lichefierea (condensarea vaporilor n stare
lichid)
= v n acest caz exist o stare de echilibru dinamic, vaporii fiind
saturani (p = pv), corespunztor strii bifazice de echilibru.
Presiunea vaporilor saturani, pv, este funcie de temperatur: pv =
p(T). Acest lucru rezult din faptul c, dac T crete, > v ntruct
vaporii devin nesaturani. Ca urmare, prin ieirea unui numr mai mare de
molecule din lichid, presiunea vaporilor va crete pn la atingerea noului
echilibru. Cum procesul de evaporare este reversibil, cldura latent
specific de vaporizare, v, este egal cu cea de lichefiere, .
Ecuaia Clausius-Clapeyron pentru acest proces se scrie:
dp v
dT T v v v
unde vv este volumul vaporilor i v volumul lichidului. Dar dac vaporii
sunt nesaturani, v << l i, deci vv >> v, deci vv v vv.
1
Pe de alt parte, pvv = RT, de unde:
dp v v v v dp v v v
; dT ; ln p v ln C
dT Tv v RT 2 dT RT 2 RT
deci:
v
p v (T ) C e RT (10. 5)
deci presiunea vaporilor saturani crete exponenial cu temperatura pn
la temperatura critic Tc. Dac evaporarea are loc n spaiu deschis,
219
deasupra lichidului aflndu-se aer, procesul de evaporare este mai lent,
fiind mpiedicat de moleculele de aer i va nceta tot cnd p = p v deoarece
pv nu depinde de presiunea gazului de deasupra lichidului.
Exist dou cazuri:
pv < pext cnd are loc un fenomen de evaporare lent, continu;
pv pext evaporarea are loc n toat masa lichidului i se numete
fierbere.
Fenomenul de fierbere necesit existena unor germeni (bule de aer)
n care s apar vaporii de lichid pn la presiunea pv. Pentru o bul de raz
r, aflat la adncimea h n lichid, condiia de echilibru este:
2
pv = pext + gh
r
Bula va iei din exterior cnd pv pext, condiia ns depinznd de
temperatur prin ecuaia Clausius-Clapeyron, ceea ce implic faptul c
temperatura la care are loc fierberea are o valoare bine determinat, Tf, care
rmne constant pe tot parcursul procesului i care depinde de p ext. Dac
nu exist germenii fierberii, sistemul poate fi la temperaturi T > Tf fr a
fierbe, ceea ce reprezint o stare metastabil, cnd faza este pur. Un
fenomen asemntor se produce i la condensare, cnd, n lipsa unor
germeni, vaporii se pot afla la presiuni mai mari dect p v (vapori
suprasaturani), fr a se produce condensarea, starea fiind de asemenea o
stare metastabil.
220
10.5. Topirea i solidificarea
Topirea reprezint o transformare de spea I, ce const n trecerea din
stare solid n stare lichid, solidificarea fiind procesul invers. i acest
proces este caracterizat de o cldur specific de topire (solidificare).
Ecuaia Clausius-Clapeyron se scrie:
dp T
(10. 6)
dT T ( v v s )
n acest caz, v vs, de unde rezult c panta curbei ce reprezint
echilibrul celor dou faze este foarte mare (figura 10.1).
pext
SOLID LICHID
punct
triplu T
Fig. 10. 1
221
Raionamentele sunt asemntoare cu cele de la evaporare, dar,
avnd n vedere c forele de interaciune dintre moleculele unui solid sunt
mai puternice dect cele dintr-un lichid i, deci:
dp dp
,
dT s v dT v
adic panta curbei de echilibru dintre faze este mai mare pentru sublimare
dect pentru evaporare (figura 10.2).
P.C
pv
LICHID
SOLID P.T
GAZ
T
Fig. 10. 2
222
Bi etc.) care prezint anomalii, adic i micoreaz volumul (se
contract) la creterea temperaturii.
p LICHID P.C
SOLID P.T
GAZ
T
Fig. 10. 3
p
P.T.2
P.T.1
T
Fig. 10. 4
223
centrate, atomii de Ba fiind plasai n vrfurile cubului, atomii de O n
centrul feelor cubului, iar atomii de Ti n centrul celulei. La scderea
temperaturii, pentru o valoare bine determinat a acesteia, atomii de Ti i
O ncep s se deplaseze n raport cu atomii de Ba de-a lungul unei muchii
a cubului, simetria reelei schimbndu-se din cubic n tetragonal. Aceast
schimbare se face fr salt, dispunerea atomilor n reea modificndu-se n
mod continuu.
O astfel de schimbare se numete transformare de faz de spea a II-
a. Spre deosebire de transformrile de faz de spea I, la care n punctul
tranziiei substana se gsete la echilibru n dou stri diferite, la
transformrile de faza de spea a II-a, n punctul de tranziie, cele dou faze
coincid.
Schimbarea simetriei se poate realiza nu numai prin deplasarea
atomilor, ca n exemplul de mai sus, dar i prin schimbarea ordinii n cristal.
Transformri de faza de spea a doua se pot realiza ns nu numai n
legtur cu schimbrile de simetrie n dispunerea atomilor n reea, dar i
n cazul transformrii reciproce a dou faze care se disting printr-o oricare
alt proprietate de simetrie, cum ar fi transformarea feromagnetic
paramagnetic (schimbare de simetrie n dispunerea momentelor magnetice
elementare ale substanei).
Neexistnd salt n starea sistemului n punctul de tranziie, funciile
termodinamice ale strii corpului (entropia, energia intern, volumul)
rmn continue la trecerea prin acest punct.
224
n particular, aceste tranziii, spre deosebire de cele de spea I, nu
sunt nsoite de absorbie sau degajare de cldur.
Se produc salturi (discontinuiti) n derivatele acestor mrimi
termodinamice (cldur specific, coeficient de dilatare termic, coeficient
de compresibilitate).
Este de remarcat faptul c, din punct de vedere matematic, punctul
de transformare de spea a II-a este un punct singular pentru potenialul
Gibbs G, necorespunznd unui minim al acestui potenial, ceea ce implic
imposibilitatea obinerii unor stri metastabile la trecerea dintr-o faz n
alta, ca la transformrile de spea I (lichid supranclzit sau suprarcit,
vapori suprasaturani etc.), nici una din faze neputnd deci exista de
cealalt parte a punctului de tranziie.
Plecnd de la condiia de continuitate a entropiei i volumului, S =
0, V = 0 i derivnd n raport cu temperatura de-a lungul curbei de
transformare (presiunea fiind funcie de temperatur), se obine:
d V V dp
( V) 0 (10. 7)
dT T p p T dT
d S S dp
( S) 0 (10. 8)
dT T p
T
p dT
S S V
Cum C p T i , relaia (10.8) devine:
T p
T
p T p
C p V dp
0 (10. 9)
T T p dT
225
Derivnd egalitile S = 0, p = 0 n funcie de temperatur de-a
lungul curbei de transformare (volumul fiind funcie de temperatur), se
obine:
d
p p p dV 0 (10. 10)
dT T V V T dT
d
S S S dV 0 (10. 11)
dT T V V T dT
S S p
Cum C V T i , relaia (10.11) devine:
T V V T T V
C V p dV
0 (10. 12)
T T V dT
Relaiile (10.7), (10.9), (10.10) i (10.12) permit s se determine
V
salturile mrimilor Cp i Cv n funcie de saltul mrimii :
p T
2
dp V
C p T (10. 13)
dT p T
1
dV
2
V
C V T (10. 14)
dT p T
Din aceleai relaii, se obine:
V dp V
(10. 15)
T p dT p T
226
1
p dV V
(10. 16)
T V dT p T
1 p
- coeficientul de variaie izocor a presiunii,
p T V
1 V
- coeficientul de compresibilitate izoterm,
V p T
aceste relaii devin:
2 2
dp T dV 1
Cp TV ; CV (10. 17)
dT V dT
dp 1 dV 1
;
dT pV dT
(10. 18)
Ca exemplu, s studiem tranziia conductorsupraconductor. Starea
de supraconductor, caracterizat de o rezistivitate practic nul, se obine la
temperaturi sub 103 K, iar pentru unele aliaje speciale sub 19 K. Aceast
1
Paul Ehrenfest (1880-1933) fizician olandez; contribuii n domeniile mecanicii
statistice, magnetismului, termodinamicii, mecanicii cuantice.
227
stare se poate distruge prin aplicarea unui cmp magnetic superior valorii
critice Hc:
T 2
HC = H 0 1
TC
H
CONDUCTOR
H0 NORMAL
SUPRACON-
DUCTOR T
TC
Fig. 10. 5
1
Fritz Walther Meissner (1882 - 1974) a fost un fizician german. A studiat ingineria mecanic
i fizica la Universitatea Tehnic din Berlin, conductor de doctorat fiindu-i Max Planck. ntre
1922 i 1925, a construit a treia cea mai mare din lume instalaie de lichefiere a heliului i a
descoperit n 1933 efectul care i poart numele. Un an mai trziu, el a devenit profesor la
Universitatea Tehnic din Munchen. Dup al doilea rzboi mondial, a devenit preedinte al
Academiei Bavareze de tiine. n 1946, a fost numit director al primei comisii a Academiei, de
cercetare a temperaturilor sczute.
228
H
F( H, T ) F(T ) 0 M dH
0
229
O alt transformare de faz de spea a II-a pe care o vom descrie este
tranziia fluidsuperfluid. De exemplu, heliul lichid sub temperatura de 2,2
TC T
Fig. 10. 6
K (temperatura punctului ) are o viscozitate ce scade cu temperatura, spre
deosebire de celelalte lichide la care aceasta crete. n vecintatea lui 0 K,
heliul prezint o viscozitate practic nul.
Diagrama de faz este cea din figura 10.7. Zona (1) reprezint starea
de gaz, (2) starea numit He I, (3) starea He II i (4) starea solid. Curba
MN se numete curba iar M punctul . Transformrii He I He II nu i
corespunde o variaie discontinu a volumului sau un schimb de cldur, ci
numai discontinuiti ale cldurii specifice i coeficientului de dilatare. He
II are o viscozitate practic nul, entropia este i ea nul, conductibilitatea
termic este foarte mare.
p
(4)
N
(2)
(3)
M (1) T
Fig. 10. 7
230
Capitolul al XI-lea
232
fizice prin cantiti msurate, adic n termeni numerici i nu numai n
cuvinte.
Utilizarea cantitilor numerice pentru descrierea lumii fizice este
raiunea pentru care legile fizicii trebuie n ultim instan s fie exprimate
prin ecuaii matematice i nu numai prin simple propoziii. De exemplu,
dei legile lui Newton au o exprimare n cuvinte, pentru aplicarea lor la
studiul micrii unui sistem oarecare este nevoie s se utilizeze aceste legi
n forma ecuaiilor matematice.
Legile lui Newton sunt, poate, cel mai important exemplu de legi
dinamice, ceea ce nseamn c ele leag valorile numerice ale mrimilor
msurate la un moment de timp dat de valorile lor la un moment anterior
sau ulterior. Mrimile care apar n legile lui Newton depind de sistemul
particular care este studiat, dar ele include de obicei poziia, viteza i
direcia de micare ale tuturor prilor sistemului, ca i mrimea i direcia
tuturor forelor care acioneaz asupra lor, la orice moment de timp n
evoluia sistemului.
Exprimnd mrimile potrivite pentru un sistem dat, valorile acestora
la momentul de timp iniial se numesc condiii iniiale ale sistemului.
Ca legi dinamice, legile lui Newton sunt deterministe, datorit
faptului c ele implic faptul c, pentru orice sistem dat, aceleai condiii
iniiale vor determina ntotdeauna aceeai evoluie a sistemului.
Unul dintre principiile fundamentale ale tiinei experimentale este
acela c nici o msurtoare nu este infinit precis (exact), ceea ce
233
nseamn c este necesar includerea unui anumit grad de incertitudine a
valorii msurate.
Aceast incertitudine este prezent n orice msurtoare real i ea
provine din faptul c orice dispozitiv de msurare imaginabil chiar
proiectat, construit i utilizat perfect poate nregistra valori numai cu o
numit precizie.
Una din cile prin care se poate nelege acest lucru foarte simplu
este aceea prin care ne putem imagina c, pentru msurarea cu o precizie
infinit, instrumentul ar trebui s fie capabil s afieze un numr infinit de
cifre.
Utiliznd dispozitive de msurare mai precise, incertitudinea
msurtorilor poate fi fcut adesea att de mic, nct pentru un scop
particular ea s fie neglijabil, dar ea nu poate fi niciodat eliminat
complet, chiar i numai teoretic.
n dinamic, prezena incertitudinii msurtorilor nseamn c, n
studiul oricrui sistem, condiiile iniiale nu pot fi specificate cu o acuratee
infinit. Studiind micarea unui sistem cu legile lui Newton, incertitudinea
prezent n condiiile iniiale ale sistemului determin o incertitudine
corespunztoare, dei mic, n domeniul prediciei evoluiei acestuia.
De-a lungul celei mai mari pri a istoriei moderne a fizicii, s-a
considerat c este posibil s se reduc incertitudinea n predicia dinamic
final msurnd condiiile iniiale cu o din ce n ce mai mare precizie.
Trebuie subliniat faptul c incertitudinea n evoluia dinamic nu provine
din factori de hazard n ecuaiile de micare ele fiind complet deterministe
234
ci dintr-o lips de acuratee infinit n condiiile iniiale. Scopul
nemrturisit al tiinei experimentale a fost secole de-a rndul acela de a
construi instrumente de msur din ce n ce mai precise, astfel nct, printr-
o tehnologie din ce n ce mai avansat, acurateea prediciilor fcute prin
aplicarea legilor dinamicii va deveni din ce n ce mai bun, apropiindu-se
din ce n ce mai mult, dar niciodat atingnd acurateea absolut,
exactitatea. Acest scop s-a dovedit a fi utopic.
Stabilitatea dinamic se refer la un caz special de comportare n
timp, care a fost observat n anumite sisteme fizice, cel care a observat
primele situaii de acest fel fiind Poincar1. Acesta s-a ocupat cu ecuaiile
matematice care descriu micarea planetelor n jurul Soarelui i, n acest
context, a observat c unele sisteme astronomice nu par s se supun regulii
conform creia reducnd imprecizia n condiiile iniiale se reduce i
imprecizia n predicia evoluiei sistemului. Examinnd ecuaiile
matematice, Poincar a gsit c, dei unele sisteme astronomice simple se
comport potrivit regulii de mai sus, altele nu se comport astfel. Astfel de
sisteme constau din trei sau mai multe corpuri cereti ce interacioneaz
ntre ele.
1
Jules Henri Poincar (1854-1912) matematician, fizician i filozof francez; fondator
al topologiei combinatorii i al teoriei generale a determinanilor infinii; contribuii n
teoria ecuaiilor difereniale, teoria grupurilor continue, teoria funciilor ntregi, teoria
probabilitilor, fizica matematic, dinamic, mecanic cereasc, propagarea cldurii,
unde electromagnetice, teoria relativitii; a propus o geometrie neeuclidian de tip
hiperbolic.
235
Pentru astfel de sisteme, Poincar a artat c o foarte mic imprecizie
n condiiile iniiale crete n timp cu o vitez enorm. Astfel, dou seturi
de condiii iniiale pentru acelai sistem, foarte apropiate, astfel nct nu se
pot deosebi, vor avea drept rezultat predicii care difer foarte mult una fa
de alta. Poincar a artat c aceast explozie a micilor incertitudini ale
condiiilor iniiale n incertitudini enorme ale prediciilor finale se pstreaz
chiar dac condiiile iniiale se micoreaz la cea mai mic mrime
imaginabil.
Altfel spus, pentru aceste sisteme, singura cale de a obine predicii
cu un grad de acuratee suficient ar fi specificarea condiiilor iniiale cu o
precizie absolut infinit.
Aceast extrem sensibilitate la condiiile iniiale, prezent
matematic n sisteme de tipul celor studiate de Poincar, a fost numit mai
trziu instabilitate dinamic sau, mai simplu, haos.
Din cele prezentate mai sus, a rezultat c, n sistemele haotice,
utilizarea legilor fizicii pentru a face predicii pe termen lung este
imposibil, chiar i n teorie, pentru c aceasta ar presupune exprimarea
condiiilor iniiale cu o precizie infinit.
ntre timp, au fost observate numeroase alte tipuri de sisteme haotice,
comportarea haotic fiind mult mai des ntlnit dect se crezuse iniial.
Una din descoperirile cele mai importante a fost aceea, fcut n 1963, de
236
ctre meteorologul Edward Lorenz1, care a scris un program software
pentru studiul unui model simplificat al atmosferei, n care un curent de aer
crete i scade n timpul nclzirii de ctre Soare. El a constatat cu
surprindere c, introducnd n aparen aceleai date iniiale, obinea de
fiecare dat rezultate drastic diferite. Examinnd mai ndeaproape situaia,
a constatat c datele iniiale nu erau exact aceleai ci difereau foarte puin,
att de puin nct diferenele erau nesemnificative pentru standardele
uzuale.
Este evident c, dac modelul simplu de atmosfer al lui Lorenz se
comport haotic, cu att mai mult alte modele mai sofisticate se vor
comporta astfel, ceea ce arat imposibilitatea practic a unor predicii
corecte pe termen lung n ceea ce privete evoluia vremii. Acesta a fost
numit uneori efectul fluture, n sensul c, din punctul de vedere al
prediciei vremii, btaia din aripi a unui fluture ntr-un loc oarecare de pe
Pmnt poate s fac diferena dac o furtun se va produce sau nu n alt
loc de pe Pmnt.
Astfel, prezena sistemelor haotice n natur pare a pune o limit n
posibilitatea utilizrii legilor fizice deterministe n predicia micrilor cu
un anumit grad de certitudine. Descoperirea haosului pare s implice faptul
c ntmplarea pndete n inima modelului determinist al universului.
1
Edward Norton Lorenz (1917 - 2008) a fost un matematician i meteorolog american.
Este cunoscut n special pentru lucrrile sale de pionierat n domeniul teoriei haosului,
pe care a formulat-o n 1960. De asemenea, a introdus noiunea de efectul fluturelui.
237
Se pune n prezent ntrebarea dac universul este determinist n
comportarea sa, dar ea rmne deocamdat deschis; rspunsul va putea fi
dat pe msur ce tiina va nva mai mult despre cum opereaz sistemele
haotice.
Una dintre cele mai interesante probleme n studiul sistemelor
haotice este dac prezena haosului poate produce structuri ordonate i
modele pe scar larg, un caz particular fiind cel al sistemelor biologice.
n ultimul timp au aprut teorii care susin c prezena haosului n
fizic este factorul care determin sgeata temporal a Universului,
scurgerea timpului din trecut spre viitor.
238
Al doilea principiu al termodinamicii exprim, n formularea dat de
Clausius faptul c, n decursul unui proces, entropia sistemului crete
(procese ireversibile) sau rmne constant (procese reversibile): S 0
n cazul proceselor ireversibile, creterea entropiei este datorat
faptului c, pe lng interaciunea sistemului cu mediul, care determin o
variaie dSe a entropiei care ar putea fi compensat prin inversarea
fluxurilor dintre sistem i mediu, mai are loc i o variaie dSi a entropiei, ca
urmare a transformrilor interne datorate interaciunii sistemului cu mediul
exterior. Aceste transformri sunt ireversibile, ntruct semnul lui dSi
rmne acelai la schimbarea sensului schimburilor pe care sistemul le are
cu mediul exterior, Astfel,
dS = dSe + dSi
n care primul termen este independent de sensul de curgere a timpului, pe
cnd cel de-al doilea nu.
Creterea entropiei indic deci o evoluie spontan a sistemului,
entropia fiind astfel un indicator de evoluie, exprimnd existena unui sens
de curgere a timpului: pentru orice sistem izolat, viitorul este sensul n care
crete entropia. Aa cum spunea Planck, creterea entropiei descrie
apropierea sistemului de o stare care l atrage ireversibil, pe care o prefer
i de care nu se va deprta spontan.
O lege a evoluiei este o propoziie care descrie un atribut ordinal A
al unui sistem dat i care afirm c, dac A1 < A2 (A2 urmeaz dup A1 n
irul ordinal al lui A), valoarea A2 a fost msurat la un moment de timp
ulterior celui n care a fost msurat valoarea A1, reciproca fiind, de
239
asemenea, adevrat. Astfel, atributul A este un indice de evoluie al
sistemului, sau, altfel spus, o o sgeat a timpului.
n termodinamic, se poate constata o deosebire esenial fa de
mecanic, unde un sistem evolueaz pe o cale strict determinat, pstrnd
permanent amintirea strii iniiale (care a determinat evoluia ulterioar),
iar fiecare sistem poate ajunge la un moment dat ntr-o stare complet
diferit de a altui sistem, care a evoluat diferit. Din punct de vedere
termodinamic, toate sistemele evolueaz spre aceeai stare de echilibru i,
odat ajunse aici, au uitat complet starea de la care au plecat.
Pentru a nelege mai bine principiul al doilea al termodinamicii, este
necesar s privim i n alt mod lucrurile. Dac se alege n descrierea
fenomenelor temperatura absolut, T, drept variabil independent, se
ajunge la definirea unei alte mrimi de stare, numit energie liber, F, i
exprimat prin relaia:
F = U TS
unde U este energia intern a sistemului.
Folosind expresia principiului I i a celui de-al doilea principiu al
termodinamicii, se ajunge la o expresie a lucrului mecanic efectuat de un
sistem ntr-o transformare ireversibil de forma:
Lirev = Fi Ff
unde Lirev este pozitiv cnd este cedat iar Fi i Ff reprezint energia liber
iniial, respectiv final ale sistemului.
Aceast relaie exprim faptul c scderea energiei libere i nu a
energiei interne determin valoarea maxim a lucrului mecanic pe care
240
sistemul l poate efectua n exterior. Cu alte cuvinte, doar o parte din
energia intern a sistemului, energia liber a sa, este apt de a se transforma
n lucru mecanic.
Rezult deci c starea final de echilibru este atins atunci cnd
energia liber a sistemului ia o valoare minim corespunztor condiiilor
exterioare.
Creterea ireversibil a entropiei poate fi interpretat, din punctul de
vedere al fizicii statistice, drept expresia creterii dezordinii n structura
sistemului. Astfel, aa cum a artat pentru prima dat Boltzmann, entropia
unei macrostri termodinamice a unui sistem poate fi exprimat prin relaia:
S = klnw
unde k este constanta Boltzmann iar w reprezint numrul microstrilor
care corespund acelei macrostri.
O stare la nivel macroscopic a sistemului, adic o macrostare se
poate realiza prin diverse aranjamente la nivel microscopic ale particulelor
constituente, adic prin diverse microstri. O macrostare este cu att mai
probabil, cu ct numrul microstrilor prin care ea se poate realiza este
mai mare, acest lucru fiind posibil, la rndul lui, cnd gradul de dezordine
este mai mare. Cu ct ordinea n sistem este mai mare, cu att numrul
microstrilor corespunztoare acestei ordini este mai mic, deci
probabilitatea de realizare a macrostrii ordonate este mai mic. Astfel,
formula lui Boltzmann a entropiei, exprim evoluia termodinamic
ireversibil a sistemului spre o stare de probabilitate crescnd, deci de
entropie maxim. n natur, ordinea tinde n permanen s se transforme
241
n dezordine. n acest sens, entropia se redefinete prin relaia de mai sus
ca msur a gradului de dezordine. Dar, pentru c noiunile de ordine
dezordine sunt foarte relative (ordinea aleatoare este asociat aici cu
dezordinea), este necesar clarificarea acestor noiuni. Astfel:
- dezordinea unei microstri este msurat ordinal prin cea a macrostrii
corespunztoare;
- dezordinea unei macrostri este proporional cu numrul microstrilor
corespunztoare.
n acest fel, afirmaia lui Boltzmann, potrivit creia dac o
macrostare are o structur haotic, ea i va pstra ntotdeauna aceast
structur, iar dac nu are o structur haotic, va tinde inevitabil ctre ea
devine echivalent cu principiul al doilea al termodinamicii, n sensul c
entropia definit termodinamic este echivalent cu entropia definit
statistic.
Dac un sistem este constituit din N particule, fiecare din acestea
putndu-se gsi ntr-una din situaiile i (i = 1, 2, , m), atunci msura
dezordinii macrostrii n care n fiecare situaie i avem un numr de
m N! N!
particule Ni N i N este dat de: w
i 1
m
N 1!N 2 ! N m !
N i!
i 1
Pentru valori mari ale lui Ni, pe baza formulei lui Stirling, formula
de mai sus se poate transforma astfel:
m m m
Ni
ln w N ln N N N i ln N i N i N i ln
i 1 i 1 i 1 N
242
Ni
nlocuind f i n relaia anterioar, putem scrie formula lui
N
Boltzmann pentru entropie sub forma:
S = kNH (11. 1)
unde
m
H f i ln f i (11. 2)
i 1
1
Claude Elwood Shannon (1916-1980) matematician american; lucrri n domeniul
algebrei booleene, mainilor de calcul, impulsurilor de curent; a dezvoltat teoria
matematic a informaiei.
2
Norbert Wiener (1894-1964) matematician american, de origine german; cercetri
privind irurile i transformrile Fourier, funciile armonice, teoria potenialului, teoria
probabilitilor; fondator al ciberneticii (1948); laureat al premiului Nobel.
3
Leon Brillouin (1889-1975) fizician francez; studii n domeniile electrodinamicii,
mecanicii cuantice, fizicii statistice, teoriei informaiei; a introdus termenul de neg-
entropie.
4
Ilya Prigogine (1917-1980) fizician i chimist belgian de origine rus; cercetri
asupra termodinamicii fenomenelor ireversibile; contribuii n domeniul teoriei
moleculare a soluiilor; laureat al premiului Nobel pentru chimie n 1977.
244
termodinamica liniar sau termodinamica proceselor aproape de
echilibru, unde forele termodinamice sunt slabe iar fluxurile sunt
funcii liniare de aceste fore;
termodinamica neliniar sau termodinamica proceselor departe de
echilibru, unde forele termodinamice sunt intense iar fluxurile sunt
funcii neliniare de aceste fore.
Primele dou domenii, corespunztoare comportamentului stabil,
previzibil, al sistemelor care tind spre nivelul minim de activitate,
compatibil cu fluxurile care-l alimenteaz, se pot descrie n funcie de un
potenial, producerea de entropie. Oricare ar fi condiiile iniiale, sistemul
atinge n final aceeai stare, determinat de condiiile la limit impuse i,
ca urmare, reacia unui astfel de sistem la orice schimbare a acestor condiii
este n ntregime previzibil.
n privina celui de-al treilea domeniu, acesta prezint o importan
deosebit. Astfel, este evident c sistemele care pot s scape de tipul de
ordine ce determin echilibrul trebuie s se gseasc departe de echilibru.
n fiecare caz cnd instabilitatea este posibil, trebuie stabilit punctul de
plecare, distana fa de echilibru, de unde fluctuaiile pot conduce ctre un
nou comportament, fundamental diferit de comportamentul stabil normal,
caracteristic sistemelor n echilibru sau aproape de echilibru.
n condiii departe de echilibru conceptul de probabilitate care
susine principiul de ordine al lui Boltzmann nu mai este valabil, tendina
de uniformizare i uitare a condiiilor iniiale nu mai este o proprietate
general.
245
11.3. Sisteme cu autoorganizare
Interaciunea unui sistem cu mediul exterior, adic starea sa de non-
echilibru poate constitui condiia iniial pentru apariia unor noi forme
dinamice de materie, structurile disipative, corespunztoare unor forme de
organizare supramoleculare.
Comportamentul unui sistem departe de echilibru devine specific,
pentru astfel de sisteme nemaiexistnd nici o lege universal valabil,
fiecare sistem fiind un caz cu comportament calitativ distinct.
n cazul sistemelor biologice, condiia necesar a instabilitii
chimice este existena buclelor catalitice, adic etapele n care produsul
unei reacii este implicat n propria sa sintez. Un astfel de proces este un
tip special de cataliz, n care prezena unui produs este cerut pentru
propria lui sintez, proces reprezentat n figura 11.1.
Fig. 11. 1
Fig. 11. 2
247
printr-o etap trimolecular i, invers, Y este sintetizat printr-o reacie ntre
X i un produs B. Reaciile caracteristice catalizei ncruciate sunt:
2X + Y 3X ; B + X Y + D
Parametrii dai ai modelului sunt concentraiile substanelor de control, A,
B, C, D. Studiind comportamentul sistemului pentru A constant i la valori
variabile ale lui B, se constat c el tinde spre o stare staionar, pentru care
dX dY B
0 , corespunztor concentraiilor: X 0 A , Y0 .
dt dt A
Se constat de asemenea c, dac concentraia lui B depete o
valoare de prag (Bprag = 1 + A2), starea staionar nceteaz s mai fie stabil
i concentraiile lui X i Y ncep s oscileze cu o frecven bine stabilit, n
funcie de constantele cinetice care caracterizeaz vitezele de reacie i de
condiiile la limit impuse sistemului (temperatur, concentraiile lui A i
B etc.). Acest comportament oscilator periodic este stabil i, oricare ar fi
condiiile iniiale sistemul se apropie de un ciclu limit.
Acest proces cu caracter coerent este posibil numai n condiia ca
moleculele sistemului s acioneze coordonat, s comunice deci i s se
comporte ca un ntreg, care reprezint o structur disipativ, un sistem cu
autoorganizare.
Modelul a fost perfecionat prin adugarea ecuaiilor de difuzie,
fenomenul de difuzie al lui X i Y avnd loc tocmai ca urmare a fluctuaiilor
de concentraie. n acest caz, n domeniul departe de echilibru, apar noi
tipuri de instabilitate, printre care i amplificarea fluctuaiilor care altereaz
simetria spaial iniial. Apar oscilaii dependente de timp i poziie,
248
corespunztor unor unde staionare care parcurg periodic sistemul. Dac
constantele de difuzie ale lui X i Y, DX i DY difer suficient de mult,
sistemul poate trece ntr-o stare staionar, prezentnd o structur spaial
stabil. Aceast structur stabil ar avea, n condiiile aproape de echilibru,
o probabilitate infim de realizare, dar n domeniul departe de echilibru ea
este perfect posibil.
Pentru descrierea sistemelor dinamice se folosete n prezent un
anumit formalism matematic, pe care, calitativ, l vom prezenta pe scurt n
continuare, motiv pentru care este necesar introducerea i definirea unui
minim de noiuni.
n cazul general, sistemele dinamice cu autoorganizare, sunt
modelate matematic printr-o mulime (familie) infinit de funcii, {t}tR,
t: M M, parametrizat dup timpul t i nzestrat cu o structur
algebric de grup, ceea ce implic faptul c sunt satisfcute urmtoarele
proprieti:
t i s{t}tRts = t+s
0 = iM , unde iM este funcia identitate a lui M
t {t}tRt este continu i are invers continu, t-1.
Fie X o mulime i P (X) mulimea tuturor prilor sale. O
submulime P (X) se numete topologie pe X, dac:
1. 1 i 21 2
2. 1 i 21 2
3.
249
4. X
Perechea (X, ) se numete spaiu topologic i se spune c X este
nzestrat cu o topologie. Cele mai generale sisteme dinamice, numite
sisteme dinamice topologice, sunt cele n care M este un spaiu topologic.
n general, o soluie a unui model matematic depinde continuu de
date dac variaii mici ale datelor implic mici variaii ale soluiei. O
dependen continu de date particular este stabilitatea, care este o
proprietate a unui proces dintr-un sistem dinamic de a se menine, n ciuda
perturbaiilor la care este supus, ntr-o stare stabil.
O mulime invariant i compact, S M se numete atractor, dac
() > 0, astfel nct, dac distana d(uo, S) , u0 M, atunci
lim d t u 0 , S 0 . Cu alte cuvinte, o mulime S format din traiectorii
t
250
O soluie a unei ecuaii ce caracterizeaz un sistem dinamic se
numete soluie dependent sensibil de data iniial dac eroarea soluiei
determinat de o eroare a datei iniiale crete n timp.
Fie ecuaia F(, u) = 0 , F: RR R, unde u este soluia i R
parametrul. Un punct P(P, uP) este un punct singular al ecuaiei de mai sus
F
dac P , u P 0 . Dintre punctele singulare, cele mai importante sunt
u
punctele de bifurcaie, reprezentnd acele puncte ntr-o vecintate a crora
ecuaia corespunztoare are, cel puin pentru un dat, mai multe soluii.
Teoria bifurcaiei, care studiaz poziia punctelor de bifurcaie
precum i numrul i forma ramurilor n apropierea punctelor de bifurcaie,
este foarte important pentru rezolvarea numeric a ecuaiilor i
problemelor la limit (sisteme de ecuaii difereniale cu anumite condiii la
limit).
Bifurcaia de tipul celei definite mai sus este o bifurcaie static.
Dac ecuaia din definiie este de forma:
du
F, t, u , F : R R X Y ,
dt
sistemul dinamic determinat de aceast ecuaie are n 0 un punct de
bifurcaie dinamic, dac n orice vecintate a lui 0 exist 1 i 2,
corespunztor crora mulimile soluiilor ecuaiei nu sunt topologic
echivalente.
Studiul evoluiei unui sistem dinamic implic studiul proprietilor
de stabilitate i atractivitate, precum i al existenei punctelor de bifurcaie
251
ale sistemului, pe aceast baz fiind definit i noiunea de determinism.
Astfel, se definesc trei tipuri de determinism:
- determinismul clasic (slab), corespunztor evoluiei unui sistem n care,
unei stri iniiale a acestuia i corespunde o stare bine determinat la
orice moment ulterior sau anterior;
- determinismul tare, corespunztor situaiei cnd, dac o anumit stare
a sistemului este stabil, evoluia sistemului este predictibil pe timp
lung;
- determinismul cu comportament haotic (cu impredicitibilitate)
corespunde existenei unor atractori stranii, cnd evoluia sistemului
este impredictibil, pe traiectoria de faz punctele deprtndu-se foarte
repede de poziia iniial ntr-un mod neregulat, sistemul uitndu-i
ntr-un timp scurt starea iniial; acest determinism exist concomitent
cu un comportament haotic al sistemului, cu impredictibilitatea pe timp
lung a comportrii acestuia.
Caracteristic pentru sistemele dinamice este determinismul haotic
(sau haosul determinist), ele avnd proprietatea de dependen sensibil de
datele iniiale, comportamentul lor fiind impredictibil pe termen lung.
Haosul determinist reprezint o dinamic preturbulent, n sensul c
el este o etap intermediar ntre evoluia laminar i cea turbulent a unui
sistem (evoluia turbulent a unui sistem este acea evoluie care nu poate fi
descris dect de mrimi aleatoare). Astfel de etape intermediare, care pot
induce ordinea n dezordine n sisteme cu autoorganizare pot aprea n
sisteme departe de echilibru.
252
Pentru caracterizarea contrastului dintre uniformitatea caracteristic
ordinii i neuniformitatea caracteristic haosului s-a introdus conceptul de
fractal.
Termenul de fractal a fost introdus de B. Mandelbrot pentru a
caracteriza formele geometrice cu proprietatea de rugozitate i
autosimilaritate, numite astzi forme geometric haotice. Fractalii sunt deci
mulimi particulare de puncte din anumite spaii metrice, caracterizai de o
anumit dimensiune fracionar (dimensiune fractal).
Structura fractal este caracteristic tuturor sistemelor departe de
echilibru, ea reflectnd un principiu ierarhic de organizare.
Ceea ce este remarcabil din punct de vedere al autoorganizrii, este
faptul c exist posibilitatea apariiei prin bifurcaia strii iniiale a unor
stri descrise de soluii periodice n timp. n acest fel, teoria bifurcaiei
ofer un cadru matematic adecvat pentru explicarea emergenei spontane a
ordinii spaiale sau temporale ntr-un sistem iniial nestructurat.
Fenomenele de ordonare biologic pot fi astfel interpretate dintr-o
perspectiv unitar, ce valideaz afirmaia c n spatele diversitii se afl
o sum de proprieti matematice comune sistemelor dinamice neliniare.
Bifurcaia nu este un fenomen unic, ci doar nceputul unei succesiuni
de tranziii, ce se produc odat cu creterea parametrului de bifurcaie.
Odat cu mrirea acestuia, tranziiile ordine-ordine devin tot mai dese,
ducnd n final la o comportare imprevizibil a sistemului, la starea de haos
determinist. Prin urmare, avem de-a face cu o ierarhie de instabiliti pe
253
care sistemul le prezint rnd pe rnd, ca rspuns la modificarea
parametrilor de ordine.
Cum este cunoscut din teoria tranziiilor de faz n sisteme de
echilibru termic, fluctuaiile au un rol crucial la pragul de instabilitate. Cu
att mai mult, aceast afirmaie este valabil pentru sistemele departe de
echilibru.
n primul rnd, fenomenul de autoorganizare are loc doar n
condiiile n care unele fluctuaii devin neamortizate, cptnd dimensiuni
macroscopice i dominnd sistemul. n al doilea rnd, datorit fluctuaiilor,
sistemul este capabil de evoluie, ntruct ele testeaz permanent
stabilitatea strii sistemului i i permit s treac de la o stare devenit
instabil la o nou stare stabil. n al treilea rnd, fluctuaiile furnizeaz
sistemului un mecanism de selecie a strilor aprute prin bifurcaie,
aceasta fiind n fond un proces decizional. n al patrulea rnd, n prezena
fluctuaiilor externe, pot aprea modificri drastice ale comportrii
macroscopice a sistemului, care ar fi imposibile n condiii de mediu
constant. Este cazul tranziiilor induse de zgomot, care corespund situaiilor
cnd sistemul nu i mai adapteaz n mod pasiv comportarea la
proprietile mediului, ci rspunde ntr-o manier activ, prin stabilizarea
unor stri staionare macroscopice care nu au analog pentru cazul strict
determinist. Astfel, zgomotul extern nu trebuie considerat doar ca un factor
perturbator, ce afecteaz o situaie ideal, ci i o posibil surs de noi i
neateptate fenomene.
254
Studiul termodinamic al unui sistem arat c inducerea ordinii ntr-o
zon de dezordine poate avea loc printr-o aciune sinergetic, prin care se
poate obine o autoorganizare a sistemului. Autoorganizarea este
determinat de cooperarea microcomponentelor (constituenilor)
sistemului i rezultatul su la scar macroscopic este o structur periodic
spaial, temporal sau funcional.
Ca exemplu a ceea ce s-a discutat n acest capitol, s studiem
comportarea acidului arahidic, un acid organic esenial n constituia
sistemelor celulare. Acidul arahidic un acid gras saturat, C20H36O2 se
gsete la temperatura camerei n stare de pudr policristalin.
Experimental, se constat c atunci cnd acidul arahidic este supus
nclzirii de la temperaturi joase, acesta sufer anumite tranziii de faz,
modul de desfurare a fenomenului depinznd de viteza de variaie a
temperaturii.
dT
Astfel, dac viteza de variaie a temperaturii n timp, r = este mai
dt
mare de r0 = 4C/min., la temperatura TC1 = 76C substana trece din starea
de solid cristalin (SC) n cea de lichid izotropic (LI).
La o vitez de variaie a temperaturii mai mic de 4C/min., se
constat c substana prezint o temperatur critic TC2 = 69C, la care are
loc tranziia din faza SC n faza de lichid cristalin smectic (LCS), iar apoi,
la TC1 are loc tranziia LCS LI.
Fenomenul este prezentat schematic astfel:
255
TC2 = 69C: SC LCS
r < 4C/min
TC1 = 76C: LCS LI
r > 4C/min TC1 = 76C: SC LI
256
Punnd condiia ca G ca funcie de s fie minim n punctul de
tranziie, se obine: (A + 2C2) = 0, de unde:
A a
2 = = (TC T) (11. 5)
2C 2C
Soluia = 0 corespunde fazei de simetrie mai mare.
Entropia sistemului n vecintatea punctului de tranziie este atunci:
S A 2
S= = S0 (11. 6)
T T
n faza de simetrie mai mare, = 0 i S = S0, pe cnd, n faza de
simetrie mai mic are valoarea din relaia (11.5), deci:
A A a2
S = S0 + = S0 + (T TC) (11. 7)
2 C T 2C
innd cont de relaia (11.5), relaia (11.7) se scrie:
2C4
S = S0 + (11. 8)
T TC
Reprezentat grafic, variaia entropiei n jurul punctului de tranziie,
arat ca n figura 11.3. Punctul de tranziie P este un punct de bifurcaie al
sistemului sinergetic, n sensul c, la T < TC, sistemul se afl n stri de
simetrie mai mare, n care S = S0, iar la T > TC evoluia sistemului poate
avea loc pe dou ci: una este instabil, pentru S = S0 (P A), i care este
posibil n condiia unei creteri lente a temperaturii, cea de-a doua stabil,
2C4
n care S = S0 + (P B).
T TC
257
Fig. 11. 3
2C4
unde S01 = S0 + .
TC1 TC 2
258
Fig. 11. 4
259
Fig. 11. 5
260
261
BIBLIOGRAFIE
262
15. G. Moisil, Termodinamica, Ed. Academiei, 1980
16. P.K. Nag, Engineering Thermodynamics, Tata McGrow-Hill Publishing Company
Limited, New Delhi, 3rd ed., 2008
17. P.K. Nag, Basic and Applied Thermodynamics, Tata McGrow-Hill Publishing
Company Limited, New Delhi, 2002
18. C. Plviu, Fizica molecular, Centrul de multiplicare al Universitii Bucureti,
1975
19. I. Prigogine, I. Stengers, La nouvelle alliance Mtamorphose de la science,
Editions Gallimard, Paris, 1979
20. I. Prigogine, I. Stengers, ntre eternitate i timp, Editura Humanitas, Bucureti,
1997
21. I. Pop, Fizica molecular i termodinamica, Editura didactic i pedagogic,
Bucureti, 1975
22. S. Petrescu, Principiile termodinamicii, Editura Tehnic, Bucureti, 1986
23. R.K. Rajput, A Textbook of Engineering Thermodynamics, Laxmi Publications
Limited, New Delhi, 4th ed., 2010
24. E. Rathakrishnan, Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall of
India, New Delhi, 2006
25. S. R. Turns, Thermodynamics: Concepts and Applications, Vol. 1, Cambridge
University Press, 2006
26. R. ieica, I. Popescu, Fizica general, Ed. Tehnic Bucureti, 1971
27. . ieica, Termodinamica, Ed. Academiei, 1980
28. G. J. Van Wylen Thermodinamics John Wiley & Sons Inc., New York
London, 1963
29. Zemanski, M.W., Dittman, R.H., Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1997
Observaie: Marea majoritate a crilor n limba englez sunt accesibile online, la Google books.
263
264
EDITURA UNIVERSITII DIN PITETI
2016
ISBN: 978-606-560-472-8
265