Sunteți pe pagina 1din 266

See

discussions, stats, and author profiles for this publication at:


https://www.researchgate.net/publication/301328144

Termodinamic i fizic molecular

Book April 2016


DOI: 10.13140/RG.2.1.3404.0727

CITATIONS READS

0 367

2 authors:

Anghel Sorin Constantin Stanescu


University of Pitesti University of Pitesti
42 PUBLICATIONS 21 CITATIONS 41 PUBLICATIONS 17 CITATIONS

SEE PROFILE SEE PROFILE

Some of the authors of this publication are also working on these related projects:

DIDACTIC WORKS View project

All content following this page was uploaded by Constantin Stanescu on 16 April 2016.

The user has requested enhancement of the downloaded file.


SORIN CONSTANTIN
ANGHEL STNESCU

TERMODINAMIC I
FIZIC MOLECULAR

EDITURA UNIVERSITII DIN PITETI


2016
1
2
SORIN CONSTANTIN
ANGHEL STNESCU

TERMODINAMIC I
FIZIC MOLECULAR

EDITURA UNIVERSITII DIN PITETI


2016
ISBN: 978-606-560-472-8

3
Editura Universitii din Piteti

Str. Trgu din Vale, nr.1,


110040, Piteti, jud. Arge

tel/fax: 40248 21.64.48

Copyright 2016 Editura Universitii din Piteti


Toate drepturile asupra acestei ediii sunt rezervate
Editurii Universitii din Piteti.
Nici o parte din acest volum nu poate fi reprodus
sub orice form, fr permisiunea scris a autorilor .

Editor: lector univ. dr. Sorin FIANU

Refereni tiinifici:
- prof. univ. dr. Ion Iorga Simn
- conf. univ. dr. Dumitru Chirlean

ISBN: 978-606-560-472-8

4
CUPRINS

INTRODUCERE ...................................................................................... 10
1. ELEMENTE DE STRUCTURA SUBSTANEI .......................... 12
1.1. Concepia atomist asupra structurii substanei ......................... 12
1.2. Noiuni i mrimi referitoare la structura substanei .................. 16
1.3. Noiuni privind structura atomic ............................................... 28
2. TERMODINAMICA NOIUNI FUNDAMENTALE .................. 32
2.1. Obiectul i noiunile fundamentale ale termodinamicii clasice . 32
2.2. Postulatele termodinamicii. Temperatura ................................... 44
2.2.1. Postulatul I (postulatul echilibrului) .................................... 44
2.2.2. Postulatul al II-lea (principiul zero)..................................... 44
2.2.3. Teorema temperaturilor empirice ........................................ 46
2.2.4. Ecuaia caracteristic de stare .............................................. 47
2.2.5. Coeficieni termici ............................................................... 48
2.3. Msurarea temperaturii ............................................................... 50
2.3.1. Noiuni introductive ............................................................. 50
2.3.2. Scri de temperatur ............................................................ 51
2.3.3. Tipuri de termometre ........................................................... 54
3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ..................................... 61
5
3.1. Legea transformrii i conservrii energiei ................................ 61
3.1.1. Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic ........................ 63
3.1.2. Cldura. Coeficieni calorici ................................................ 64
3.1.3. Calorimetrie ......................................................................... 68
3.1.4. Formularea general a principiului I al termodinamicii ...... 73
3.1.5. Expresia principiului I n funcie de coeficienii calorici .. 74
3.1.6. Relaii ntre coeficienii calorici i coeficienii termici ai
gazului 76
3.2. Gazul ideal ca sistem termodinamic ........................................... 78
3.2.1. Ecuaia termic de stare a gazului ideal............................... 78
3.2.2. Ecuaia caloric de stare a gazului ideal .............................. 82
3.2.3. Aplicarea principiului I la transformrile gazului ideal ...... 83
3.2.4. Coeficienii termici i calorici ai gazului ideal .................... 87
4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII ..................... 89
4.1. Necesitatea i coninutul principiului al doilea .......................... 89
4.1.1. Transformri ciclice. Metoda ciclurilor ............................... 89
4.1.2. Transformri ireversibile ..................................................... 98
4.2. Entropia..................................................................................... 100
4.2.1. Entropia gazului ideal ........................................................ 100
4.2.2. Proprietile entropiei ........................................................ 102
4.2.3. Creterea entropiei n procesele ireversibile ...................... 103
4.3. Maini termice .......................................................................... 106
4.3.1. Randamentul transformrilor ciclice ................................. 106
4.3.2. Ciclul Carnot ...................................................................... 107
6
4.3.3. Cicluri teoretice ale mainilor termice cu piston .............. 109
4.3.4. Maini frigorifice ............................................................... 114
4.4. Poteniale termodinamice. Funcii caracteristice...................... 116
4.4.1. Funcii caracteristice .......................................................... 116
4.4.2. Principiul al doilea al termodinamicii n formularea lui
Clausius ........................................................................................... 125
4.5. Transformri Legendre i poteniale termodinamice ............... 126
5. PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII ............. 132
5.1. Teorema lui Nernst. Principiul al IIIlea.................................. 132
5.2. Consecinele principiului al treilea ........................................... 133
6. FENOMENE DE TRANSPORT..................................................... 137
6.1. Noiuni de teorie cinetico-molecular ...................................... 137
6.1.1. Formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare ........ 137
6.1.2. Distribuia Maxwell a vitezelor moleculare ...................... 139
6.1.3. Viteza relativ a moleculelor ............................................. 141
6.1.4. Drumul liber mediu al moleculelor ................................... 142
6.2. Fenomene de transport n gaze ................................................. 144
6.2.1. Difuzia ............................................................................... 145
6.2.2. Conductibilitatea termic ................................................... 147
6.2.3. Viscozitatea ........................................................................ 149
6.2.4. Fenomene de transport nestaionare .................................. 150
7. GAZE RAREFIATE; NOIUNI DE TEHNICA VIDULUI .......... 153
7.1. Gaze rarefiate. Fenomene fizice n gaze rarefiate .................... 153
7.1.1. Efuziunea la gazele rarefiate; efectul Knudsen ................. 155
7
7.1.2. Curgerea gazelor rarefiate prin capilare ............................ 157
7.2. Tehnica vidului ......................................................................... 158
7.2.1. Pompe de previd ................................................................ 159
7.2.2. Pompe de vid naintat ........................................................ 160
7.2.3. Msurarea presiunilor sczute ........................................... 164
8. GAZUL REAL ................................................................................ 170
8.1. Diagrama de stare a gazului real............................................... 170
8.2. Ecuaia Van der Waals.............................................................. 175
8.3. Energia i entropia gazului Van der Waals .............................. 182
8.4. Efectul Joule-Thomson la gazul Van der Waals ..................... 183
9. STAREA LICHID ........................................................................ 187
9.1. Introducere ................................................................................ 187
9.2. Modele de lichide ..................................................................... 188
9.3. Micarea brownian .................................................................. 194
9.4. Fenomene superficiale .............................................................. 197
9.5. Termodinamica stratului superficial ......................................... 199
9.6. Echilibrul a dou faze separate de un strat superficial. Formula
Laplace ................................................................................................ 203
9.7. Fenomene la contactul a dou lichide .......................................... 205
9.8. Fenomene la suprafaa de separare lichid-solid ........................... 206
9.8. Fenomene capilare ....................................................................... 207
9.9. Soluii. Presiunea osmotic .......................................................... 209
9.10. Legea fazelor .............................................................................. 212
10. ECHILIBRE i TRANSFORMARI DE FAZE ........................... 214
8
10.1. Consideraii generale ................................................................. 214
10.2. Condiii de echilibru .................................................................. 215
10.3. Transformri de faz de spea I. Ecuaia Clausius-Clapeyron... 217
10.4. Vaporizarea i condensarea........................................................ 218
10.5. Topirea i solidificarea ............................................................... 221
10.6. Sublimarea i desublimarea ....................................................... 221
10.7. Starea tripl. Diagrama de stare ................................................. 222
10.8. Transformri de faz de spea a II-a .......................................... 223
11. SISTEME DEPARTE DE ECHILIBRU ..................................... 231
11.1. Determinism i haos ................................................................... 231
11.2. Sisteme departe de echilibru ...................................................... 238
11.3. Sisteme cu autoorganizare ......................................................... 246
BIBLIOGRAFIE .................................................................................... 262

9
INTRODUCERE

Prezenta lucrare a fost scris iniial ca un curs destinat studenilor de


la unele dintre specializrile din Facultatea de tiine a Universitii din
Piteti, devenind ulterior o carte cu acoperire mai larg, ce poate fi util i
altor categorii, cum este cazul profesorilor care doresc s se perfecioneze
n vederea susinerii unor concursuri i examene de grad precum i al
tuturor celor care doresc s capete cunotinele de baz din domeniu.
Evident, nu au fost abordate toate aspectele proceselor, acest lucru fiind
datorat, n primul rnd, faptului c lucrarea de fa i propune s abordeze
bazele termodinamicii i fizicii moleculare, fr a intra n aspecte de
detaliu.
Am scris aceast lucrare avnd mereu n minte ideea de a o prezenta
sub o form ct mai clar i ct mai simpl (nu simplificatoare), fr a
insista prea mult pe aspectul matematic al chestiunilor abordate, pornind de
la ideea c nvarea nu nseamn n primul rnd achiziionarea unui volum
ct mai mare de date, ci obinerea unei viziuni de ansamblu ct mai corecte
asupra fenomenelor care au loc. De aceea, am insistat ct mai puin posibil
pe aspectul formal al faptelor prezentate i, mai ales pe aspectul calitativ,
fenomenologic al acestora. Este mult mai puin important s memorm o
formul dect s tim s o interpretm corect i s o folosim cnd este cazul.
Din aceast cauz, s-ar putea ca, uneori, rigurozitatea prezentrii unor
10
demonstraii i aspecte formale s fi avut de suferit, dar aceast eventual
pierdere este compensat cu siguran de formarea unei imagini clare a
fenomenelor. Pentru cei care doresc s aprofundeze domeniul, exist
numeroase lucrri (unele din ele indicate n bibliografia de la sfritul
lucrrii) care detaliaz unele sau altele din problemele abordate.
Tuturor celor care vor avea ocazia s consulte aceast lucrare le
adresm rugmintea de a ne transmite observaiile lor cu privire la diferitele
aspecte ale lucrrii, mulumindu-le cu anticipaie.

Autorii

11
Capitolul I

1. ELEMENTE DE STRUCTURA SUBSTANEI

1.1. Concepia atomist asupra structurii substanei


Concepia atomist a aprut nc din antichitate, ca un curent
filozofic avnd la baz ideea c substana are o structur granular, discret,
particulele constituente (atomii) fiind indivizibile i eterne.
Se pare c aceast concepie a fost susinut pentru prima oar de
filozoful Mochos din Sadon (sec. al XII-lea .H.). Ali reprezentani ai
atomismului antic sunt filozoful indian Uluka (sec. al VII-lea .H.), nvaii
greci Leucip (sec. al V-lea .H.), Democrit din Abdera (~ 470 .H.), Epicur
(341-270 .H.). Acetia susineau c toate corpurile sunt alctuite dintr-un
numr infinit de atomi, particule indivizibile i eterne, cu un numr infinit
de forme, care se gsesc ntr-o micare venic. Poetul roman Titus
Lucretius Carus (sec. I d.H.) face o expunere complet a atomismului antic
n lucrarea De rerum natura (Despre natura lucrurilor).
Perioada renaterii s-a caracterizat prin apariia unor valoroi oameni
de tiin (Galilei, Copernic, Kepler, Newton etc.) precum i prin
ntoarcerea la concepia structurii corpusculare a substanei. n secolele al
XVI-lea al XVII-lea pot fi amintii ca promotori ai concepiei atomiste:
Daniel Sennert, Claude Guillermet de Brigard, Pierre Gasendi. n secolele
al XVII-lea i al XVIII-lea, concepia atomist capt un caracter
mecanicist, la fel ca toate tiinele i teoriile dezvoltate n acea perioad.

12
Atomicitatea mecanicist este reprezentat ndeosebi de R. Boyle1 i M. V.
Lomonosov2, care puneau la baza explicrii fenomenelor ideea c atomii
constitueni ai substanei se comport ca nite piese mecanice ntr-un
ansamblu. Din cauza caracterului mecanicist al concepiei atomiste, s-a
ajuns la un impas n explicarea fenomenelor termice; a fost necesar
introducerea noiunii fictive a unor fluide cum ar fi flogisticul i
caloricul, a cror existen nu a fost ns confirmat de experien.
Cu toate c principiile de baz ale concepiei atomiste erau
formulate, verificarea lor experimental a ntrziat, ca urmare a lipsei
datelor asupra compoziiei substanei, mai exact asupra compoziiei
cantitative a substanelor compuse, n sensul c nu erau cunoscute legile
care s determine raporturile de mas ntre elementele ce alctuiau o
substan compus. Cunoaterea acestor legi a fost posibil odat cu
dezvoltarea rapid a chimiei. Cele mai importante sunt urmtoarele:

1
Robert Boyle (1627-1691) fizician, chimist, filozof irlandez. A pus bazele chimiei
analitice calitative; a definit noiunile de acid, precipitat, dizolvant; a stabilit,
independent de E. Mariotte, legea transformrii izoterme a unui gaz perfect; a adus
numeroase alte contribuii n domeniul chimiei i fizicii.
2
Mihail Vasilievici Lomonosov (1711-1765) om de tiin i poet rus. A formulat n
1748 legea conservrii masei; a explicat formarea oxizilor n timpul calcinrii;
contribuii la dezvoltarea metodelor de fabricare a sticlei i porelanului; numeroase
contribuii n domeniul fizicii i al astronomiei (constricii de aparate optice i
astronomice).
13
1. Legea proporiilor definite
La formarea unei substane compuse, elementele se combin totdeauna
ntr-un raport de mas riguros determinat.
Aceast lege arat c dou elemente nu se pot combina ntre ele oricum,
dnd o infinitate de compui, ci numai n anumite proporii.
2. Legea proporiilor multiple
Cnd dou elemente pot forma ntre ele mai muli compui, cantitile
dintr-un element care se combin cu aceeai cantitate din alt element se
afl ntr-un raport simplu (de numere ntregi i mici).

Aceast lege a fost descoperit n 1803 de J. Dalton1 (1766-1844).


De exemplu, la combinarea atomilor de C i de N:
Compus Compoziie % Compoziie n pri de greutate
C H C H
CH4 (metan) 75 25 3 1
C2H4 (etan) 85,71 14,29 6 1

Raportul cantitilor de carbon care se combin cu aceeai cantitate


3 1
de hidrogen este
6 2

1
John Dalton (1766-1844) chimist i fizician englez. A descoperit legea presiunilor
pariale ntr-un amestec de gaze, legea proporiilor multiple (1803) i legea solubilitii
gazelor; a studiat evaporarea lichidelor; a stabilit formula chimic corect a eterului i
a descoperit propilena; a studiat unele fenomene meteorologice i unele legate de optica
ochiului uman (daltonismul).
14
3. Legea volumelor
Volumele gazelor ce se combin ntre ele (n aceleai condiii fizice), sunt
ntr-un raport simplu att ntre ele, ct i cu volumele gazelor rezultate.
Aceast lege a fost stabilit de Gay-Lussac1.
Astfel:
1 vol. H + 1 vol. C 2 vol. HC
Pe baza acestei legi, Berzelius2 a tras concluzia c volume egale de
gaze, luate n aceleai condiii de presiune i de temperatur, au acelai
numr de atomi (la combinarea volumelor egale de H i C nu rmn
reziduuri nici de H, nici de C, astfel nct rezult c, fiecrei molecule de
H i corespunde o molecul de C i reciproc). Conform concepiei de
atunci (Dalton), conform creia nu se pot forma molecule din atomi
identici, rezult c, dintr-un volum de C i unul de H ia natere un singur
volum de HC, care conine acelai numr de molecule ca i numrul de
atomi de H, respectiv de C, intrai n combinaie (1 atom H + 1 atom C

1
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) chimist i fizician francez. A descoperit n
1808 legea volumelor i legea transformrii izobare a unui gaz perfect; a izolat borul i
a obinut peroxizii de sodiu i potasiu; a descoperit acizii iodhidric i clorhidric i a
elaborat un procedeu de obinere a acidului sulfuric. A inventat diferite aparate i
instrumente de laborator.
2
Jns Jacob Berzelius (1779-1848) chimist suedez. A formulat teoria electrochimic
a afinitii chimice (1812); a introdus simbolurile i nomenclatura n chimia organic i
termeni precum: cataliz, izomerie, radical, alotropie, polimorfism etc. A descoperit
numeroase elemente, ca: ceriul, seleniul, toriul, zirconiul, titanul.
15
1 molecul HC). Din legea volumelor rezult c se obin dou volume
de HC.
Aceast contradicie a fost eliminat de Avogadro1 care, n 1811, a
introdus noiunea de molecul i pentru gazele simple. Rezult c n reacie
avem H2 i C2 i deci:
1 molecul H + 1 molecul de C 2 molecule HC
1 vol. H + 1 vol. C 2 vol. HC
Astfel se explic riguros legea volumelor i rezult i:
4. Legea lui Avogadro
Volume egale de gaze diferite aflate n aceleai condiii de presiune i
temperatur au acelai numr de molecule.

1.2. Noiuni i mrimi referitoare la structura substanei


Molecul cea mai mic particul constituent a substanei, care mai
pstreaz proprietile chimice ale acesteia.
Atom cea mai mic particul dintr-un element care mai pstreaz
proprietile chimice ale acestuia (este parte constituent a moleculei).
n prezent sunt cunoscute 109 specii de atomi i circa 106 molecule.

1
Amedeo Avogadro, conte de Quarengua (1776-1856) fizician italian, cu contribuii
n fizica molecular; a postulat (1811) legea care i poart numele; a introdus noiunea
de molecul.
16
Unitate atomic de mas (u) a dousprezecea parte din masa
izotopului stabil 12C.
1 u = 1,661027 kg
Unitatea a fost stabilit n 1961, la Congresul Uniunii Internaionale
de Chimie pur i aplicat.
Mas atomic (molecular) masa atomului (moleculei), exprimat
n u.
Mas atomic (molecular) relativ numrul care arat de cte ori
masa atomului (moleculei) este mai mare dect u
Molecul (atom)-gram masa de substan exprimat n grame prin
acelai numr cu masa molecular (atomic) relativ.
Mol cantitate de substan coninnd acelai numr de particule
(atomi, molecule, ioni etc.) cu numrul de atomi din 0,012 kg de 12C.
Mas molar () masa unui mol de substan.
Numrul lui Avogadro numrul de particule coninute ntr-un mol
din orice substan.
NA = 6,0231023 mol1
Conform definiiei, numrul de molecule dintr-un mol este:

NA = masa de substan (carbon ) 12 g 1


masa unei molecule 12 u u

evident, acelai pentru orice substan.


Volum molar volumul unui mol din orice gaz, aflat n condiii date
de temperatur i presiune.

17
n condiii normale, volumul molar normal este:
V0 = 22,41103 m3/mol
Numrul lui Loschmidt1 numrul de particule coninute ntr-un
metru cub (m3) din orice gaz, n condiii normale de presiune i
temperatur:
n0 = 2,71025 m3
Determinarea masei molare a unui gaz, folosind legea lui Avogadro,
se face astfel:

Masa unei molecule de substan este m0 = . Fie acum dou
NA

volume egale din dou substane diferite (gazoase) aflate n aceleai


condiii, avnd acelai numr de molecule, conform legii lui Avogadro.
Masele celor dou volume de gaze vor fi:

m1 = Nm01 ; m2 = Nm02 deci m1 01 1 .


m
m2 m 02 2

Pe de alt parte, n funcie de densitile gazelor:


m1 1V1 1V 1
= r
m 2 2 V2 2 V 2

unde r este densitatea relativ a gazului 1 fa de gazul 2.

Rezult: 1 = r.
2

1
Joseph Loschmidt (1821 1895) fizician austriac; a calculat numrul de molecule
dintr-un m3 de gaz n condiii normale (care i poart numele).
18
Deci, masa molar a unui gaz se afl cunoscnd densitatea sa relativ
fa de alt gaz i masa molar a acelui gaz. De obicei, gazul de referin se
consider aerul (care este de fapt un amestec de mai multe gaze).
Masa molecular medie a unui amestec de gaze.
Vi
a) n funcie de procentele de volum xi = ale gazelor respective (Vi
V
volumul gazului i, V volumul amestecului).
Masa total a amestecului este: m = m i .
i

Pe de alt parte, m = V ( - densitatea medie a amestecului) i mi =


iVi. Rezult:
V = i Vi i x i V , deci = i x i
i i i

m
Dar = (V volumul molar, masa molar a amestecului) i
V V

i
i = . i x i V , deci = i x i
V V i V i

mi
b) n funcie de procentele masice yi = (mi masa gazului, m masa
m
amestecului)
Conservarea numrului de moli implic = i , sau
i

m m y
i m i
i i i i

19
Rezult: 1 y i
i i

Micarea termic micarea dezordonat, dependent de temperatur


a particulelor constituente ale substanei.
Fenomenul a fost pus n eviden n mod indirect, n 1826, de ctre
Brown1, care a preparat o suspensie coloidal cu particule de polen (de
dimensiuni foarte mici, de ordinul 104 cm, mai mari dect moleculele, dar
observabile la microscop) n ap. El a observat c particulele n suspensie
au o micare dezordonat, care se intensific la creterea temperaturii
(micare brownian). Aceast micare nu are o cauz extern, fiind produs
de ciocnirile particulelor de polen cu moleculele apei, aflate n micare
dezordonat.
Fore (inter)moleculare sunt forele care acioneaz ntre particulele
constituente ale substanelor, asigurnd stabilitatea acestora.
n funcie de structura unitii de substan considerate, distingem
fore atomice (chimice) ntre atomii ce formeaz molecula i fore
moleculare, ce acioneaz ntre molecule.
Forele dintre molecule depind de distana dintre acestea; la distane
mari se manifest fore de atracie, iar la distane mici fore de respingere.
Exist o distan de echilibru (r0) ntre particule, pentru care forele sunt
nule. Forele moleculare au proprietatea de saturaie, acionnd pe o

1
Robert Brown (1773 1858) botanist scoian; a descoperit micarea dezordonat a
particulelor de polen aflate n suspensie ntr-un mediu lichid (micare brownian).
20
distan scurt (raz de aciune molecular), deci interaciunea unei
molecule are loc cu un numr finit de alte molecule.
Forele moleculare, rezultantele forelor de atracie i de respingere,
mai au urmtoarele proprieti: sunt de natur electric, sunt fore centrale
(depind numai de distana dintre parteneri), sunt conservative (admit
energie potenial).

F2

F
R
r
O
r1
r0
F1

F1 F2
r
A
r B
Fig. 1. 1

n figura 1.1 sunt reprezentate dependenele de distan ale forei de



atracie, F1 , de respingere, F2 i rezultante, F F1 F2 , ntre dou
molecule A i B aflate la distana r, A fiind considerat fix i B mobil.

21

(F1 < 0 fora de atracie, F1 are sens opus fa de r , F2 > 0 for de

respingere, F2 are acelai sens cu r ).
Distana r0 este distana de echilibru; F > 0 (de respingere) la distane
mai mici dect r0 i F < 0 la distane mai mari dect r0. La distana r1 fora
atractiv dintre molecule este maxim. La distane mai mari dect r1, forele
de atracie scad i tind spre zero cnd r se apropie de aproximativ 4r 0.
Distana R de la care ntre molecule apar fore de atracie, se numete raz
de aciune molecular.
n figura 1.2. este prezentat dependena de distan a energiilor
poteniale de atracie (U1), de respingere (U2) i rezultant, U = U1 + U2. Se
observ c U este minim la distana de echilibru r0 i tinde spre zero cnd
r . n general, energia potenial se poate scrie n forma:
A B
U(r) = m
n (A, B, m, n > 0) (1. 1)
r r
Valorile constantelor A, B, m, n depind de natura particulelor ce
interacioneaz i de tipul de legtur ce descrie interaciunea considerat.
Primul termen al expresiei (1.1) descrie forele de respingere iar cel
de-al doilea pe cele de atracie. Pentru ca forele de respingere s predomine
la distane mici, este necesar ca m > n.

U r
Fora de interaciune este: F = grad U(r) = U(r) =
r r
Pentru distana de echilibru r0, se impun condiiile:

22
U
F(r0) = 0, deci =0
r r r0

2U
= > 0 (energia potenial este minim n poziia de echilibru)
r 2 r r
0

U(r)

U2

U
r
O
r0

U1
-U0

Fig. 1. 2

Dezvoltnd n serie Taylor n jurul poziiei de echilibru r0 funcia


U(r), rezult:
U(r) = U(r0) +

dU 1 d2U 1 d 3U
r r0 2 r r0 3 r r0 =
2 3
+
dr r0 2! dr r
0
3! dr r
0


= U0 + r r0 2 r r0 3 (1. 2)
2! 3!
unde - constant elastic, - coeficient de anarmonicitate i
23

= (r r0) + r r0
dU
F(r) =
2
(1. 3)
dr 2
Se impun condiiile:

dU d2U
= 0, 2 = > 0 (1. 4)
dr r0 dr r0
n aproximaia termenului de ordin 2, rezult, notnd r r0 = x elongaia
sau deplasarea fa de poziia de echilibru:
1 1
U(r) U(r0) = (r r0)2 = x2 (1. 5)
2 2
Fora de interaciune este:
dU ( r )
F(r) = = (r r0) = x (1. 6)
dr
adic o for de tip elastic, ce justific micarea de oscilaie a particulelor
aflate la distana de echilibru r0 (n cristale).
Din analiza forelor de interaciune, rezult deci:
dac particulele se gsesc la distana r0 ntre ele, distan la care forele
se anuleaz, particulele se ordoneaz ntr-o reea caracteristic fiecrei
substane, formnd un solid cu structur cristalin n care micarea
termic se manifest prin oscilaii ale particulelor n jurul poziiilor de
echilibru (noduri de reea).
dac distana dintre particule este mai mare dect r0 i atracia reciproc
se menine ndeajuns de intens (r < R), particulele se pot aranja regulat
numai n cadrul unor formaiuni restrnse (ordine la distan scurt),
variabile n timp, constituind un sol cu structur amorf sau un lichid;
24
micarea termic se realizeaz att prin oscilaiile particulelor n jurul
poziiilor de echilibru, ct i prin deplasarea dezordonat a formaiunilor
cu aezare ordonat. La distane mai mari dect raza de aciune
molecular, cnd atracia reciproc devine neglijabil, particulele nu se
mai pot aranja ordonat, formnd un gaz, n care micarea termic se
manifest prin micri moleculare dezordonate.
Dilatarea termic a solidelor fenomenul de modificare a
dimensiunilor corpurilor la variaia temperaturii; este un efect al
anarmonicitii oscilaiilor ce alctuiesc reeaua cristalin a corpului
solid.
Notnd x r r0 , x 2 r r0 2 - valorile medii ale deplasrii,
respectiv ptratului deplasrii fa de poziia de echilibru, din condiia ca
fora medie F s fie nul n poziia de echilibru, rezult conform relaiei
(1.3):
2 2
F x x 0 x x (1. 7)
2 2
Conform teoremei echipartiiei energiei (n acest caz energiei
poteniale de oscilaie), fiecrui grad de libertate al micrii i corespunde
1
o valoare medie a energiei egal cu kT (k constanta lui Boltzmann, T
2
temperatura absolut).

x 2 1
i x r r0 k2 T
kT
kT x 2
2 2 2

25
Fie i 0 lungimile unei bare la temperaturile T, respectiv T0. Dac
n este numrul de atomi pe lungimea barei, atunci:




0 n r r0 r r0 k
2 T T
0 nr0 r0 2 r0
sau = 0T = 0(T T0) = 0T
= 0(1 + T) = 0(1 + t) (1. 8)
Relaia (1.8) reprezint legea dilatrii liniare, n care este
coeficientul de dilatare liniar al corpului, o constant de material.

U(r)
Uarm

rm1
r0 rm2 r
O
U(T) 2
U(T) 1

Fig. 1. 3

Faptul c dilatarea termic este un efect al anarmonicitii oscilaiilor


particulelor corpului solid se poate argumenta i astfel: dac s-ar lucra n
aproximaie armonic, energia potenial a sistemului de molecule s-ar
reprezenta grafic ca n figura 1.3 (Uarm). Cum energia potenial medie
crete la creterea temperaturii, valoarea medie a distanei dintre molecule,
calculat n aproximaia armonic ar rmne aceeai (r0) la orice
26
temperatur. Considernd aproximaia de ordin superior, se observ din
figura 1.3 creterea distanei medii, rm la creterea temperaturii (dilatare
termic).
Fenomene termice fenomenele care au la baz micarea termic a
particulelor constituente ale substanelor.
Metodele fizicii moleculare
Fenomenele termice reprezint obiectul de studiu al fizicii
moleculare, ca i legtura lor cu alte tipuri de fenomene i sunt studiate din
puncte de vedere diferite, prin dou metode:
a) Termodinamica metod experimental, care face abstracie de
structura molecular a corpurilor. Se bazeaz pe postulate i principii
provenite din experiena practic. Folosete mrimi macroscopice
msurabile (presiune, temperatur etc.), ce caracterizeaz sistemul
analizat n ansamblul su i nu particulele constituente.
b) Fizica statistic pornete de la structura molecular a corpurilor i
mecanismul proceselor ce au loc la scar microscopic, folosind
aparatul matematic al statisticii. Studiul microscopic clasic sau cuantic
conduce la determinarea mrimilor macroscopice n funcie de valorile
medii ale mrimilor moleculare.

27
1.3. Noiuni privind structura atomic
Atomul, presupus iniial etern i indivizibil, s-a dovedit a fi un sistem
complex. Modelul cu care se opereaz n mod curent n operaii ne-cuantice
este cel planetar (Rutherford1): atomul este format dintr-un nucleu greu, de
mici dimensiuni i ncrcat cu sarcin pozitiv, n jurul cruia se mic
electronii cu sarcin negativ, pe orbite nchise, pe care sunt meninui de
forele de atracie electrice. Cteva date caracteristice ale atomului sunt:
raza ~ 1010 m,
masa ~ 1027 kg,
sarcina electric a electronului e = 1,61019 C,
masa electronului m0 = 9,11031 kg.
n condiii obinuite, atomii sunt neutri din punct de vedere electric
(sarcina pozitiv a nucleului este egal cu sarcina negativ a electronilor).
Elementele chimice se deosebesc ntre ele att prin numrul diferit
de electroni, ct i prin mrimea sarcinii pozitive a nucleului. n sistemul
periodic, elementele sunt aezate n ordinea cresctoare a sarcinii electrice

1
Ernst Rutherford (1871-1937) fizician englez, avnd contribuii fundamentale n
fizica atomic i nuclear; a descoperit familiile radioactive ale Th, Ra i Ac i a pus n
eviden energia atomic; a stabilit natura radiaiei ; a calculat vrsta minereurilor de
U i a determinat timpul de njumtire al Ra; a propus modelul planetar, pe baza
rezultatelor celebrelor sale experiene de mprtiere a particulelor pe atomi; a realizat
prima reacie nuclear; laureat al premiului Nobel n 1908.
28
a nucleului. Numrul de ordine al elementelor arat cte sarcini elementare
pozitive are nucleul, ct i numrul de electroni ai atomului.
Nucleul atomic este constituit din particule cu sarcin electric
pozitiv protoni (qp = + e) i particule neutre neutroni. Z reprezint
numrul atomic, egal cu numrul de protoni ai nucleului. Numrul total de
protoni i neutroni este numrul de mas A, iar numrul de neutroni din
nucleu este A Z. Atomii cu acelai A se numesc izobari, iar cei cu acelai
Z (care difer prin numrul de neutroni din nucleu) i au proprieti chimice
asemntoare se numesc izotopi. Stabilitatea edificiului nuclear este
asigurat de fore nucleare atractive, mult mai puternice dect forele de
respingere electrostatic dintre protoni. Forele nucleare acioneaz ntre
nucleoni indiferent de natura lor i au caracter de saturaie acioneaz
pn la o distan foarte scurt.
Asupra atomului se pot face cteva succinte consideraii cuantice,
care pun n eviden limitele teoriei cinetico-moleculare clasice.
n sistemele cuantice (sisteme de microparticule) sunt valabile
relaiile de nedeterminare ale lui Heisenberg1, conform crora determinarea
simultan a poziiei i impulsului (sau a energiei i timpului ct sistemul
are energia respectiv), se poate face cu un anumit grad de aproximaie dat
de relaii de tipul:

1
Werner Karl Heisenberg (1901-1976) fizician german, unul dintre fondatorii fizicii
cuantice; a formulat n 1927 principiul de incertitudine (nedeterminare) care-i poart
numele; laureat al premiului Nobel n 1932.
29

xpx
; Et
2 2
unde x, px, E, t reprezint nedeterminrile n cunoaterea coordonatei
x, a impulsului px, a energiei E, a duratei t i = h/2 = 1,051034 Js este
constanta redus a lui Planck1.
Considernd cazul unui gaz aflat n condiii normale, moleculele
parcurg n medie ntre dou ciocniri succesive distana 107 m (drum
liber mediu) i au viteza medie de ordinul vt 400 m/s (viteza termic).
Pentru o molecul de azot (m = 4,71026 kg), n cazul determinrii poziiei
cu o eroare x = 108 cm (0,1%), se obine o eroare n determinarea vitezei

de vx = /2mx 0,11 m/s, deci v x = 0,03%. Se poate considera, pe


vt

baza acestui exemplu, c, pentru cazul moleculelor de gaz n condiii


normale, precizia determinrii simultane a poziiei i vitezei este
acceptabil. n alte condiii, de exemplu la temperaturi joase, cnd v t este
mic, sau la presiuni mari, cnd este mult mai mic i x trebuie s fie
mult mai mic pentru a menine o eroare acceptabil n determinarea
poziiei, nedeterminarea vitezei poate deveni inacceptabil, fiind necesar
aplicarea legilor mecanicii cuantice.

1
Max Planck (1858 1947) fizician german, autor al teoriei cuantelor (1900), pe baza
creia a explicat legile radiaiei corpului negru, stabilind legea de distribuie spectral a
energiei radiate de corpul negru; a dezvoltat teoria entropiei. Pentru teoria cuantic a
radiaiei, a primit n 1918 premiul Nobel.
30
Cunoaterea mai exact a proprietilor sistemelor de microparticule,
prin intermediul mecanicii cuantice este deci necesar atunci cnd
rezultatele clasice devin nesatisfctoare i nu mai conduc la rezultate n
concordan cu experiena.

31
Capitolul al II-lea

2. TERMODINAMICA NOIUNI FUNDAMENTALE

2.1. Obiectul i noiunile fundamentale ale termodinamicii


clasice
Termodinamica este o metod de studiu a fenomenelor termice,
fenomene determinate de micarea termic a atomilor i moleculelor.
Termodinamica studiaz consecinele la scar macroscopic ale
micrii termice, precum i corelaia dintre fenomenele termice i alte tipuri
de fenomene (mecanice, electromagnetice, chimice etc.), pe care le
nsoesc.
Termodinamica numit fenomenologic se bazeaz pe legi
experimentale i nu ia n considerare structura intern (molecular) a
sistemelor studiate i nici mecanismul proceselor ce au loc la scar
microscopic.
Termodinamica clasic studiaz fenomenele termice n stri de
echilibru i succesiuni continue de stri de echilibru, n timp ce
termodinamica proceselor ireversibile studiaz fenomene termice n stri
ale sistemelor ce evolueaz n timp cu vitez finit.
Sistemul termodinamic este o parte a lumii materiale (corp,
ansamblu de corpuri sau cmpuri fizice), separat ntr-un mod bine precizat
de mediul exterior, avnd un numr mare, dar finit de constitueni
elementari.

32
Deci obiectul de studiu al termodinamicii sistemul termodinamic
este limitat inferior de un numr prea mic de particule (la limit, o
particul, care este obiect de studiu al mecanicii, nu are sens s fie studiat
termodinamic) i superior de sistemele cu numr infinit de particule
(Universul).
Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior este adesea
imaginar i nu reprezint n nici un caz o izolare a sistemului.
Interaciunea dintre sistemul termodinamic i mediul exterior se afl n
primul plan al termodinamicii. Din punctul de vedere al acestei interaciuni,
sistemele termodinamice se clasific n:
sistem deschis sistem care schimb i energie i substan cu
exteriorul;
sistem nchis sistem care schimb numai energie cu exteriorul;
sistem izolat sistem care nu schimb nici energie, nici substan cu
exteriorul.
Din punct de vedere al structurii deosebim:
sistem termodinamic omogen fizic (faz) sistem care are aceleai
proprieti n tot volumul su;
sistem termodinamic neomogen fizic (eterogen) sistem constituit
din mai multe faze;
sistem omogen chimic sistem alctuit din acelai element sau compus
chimic, sau din mai muli compui chimici aflai n aceeai proporie n
orice element de volum.

33
n continuare vor fi definite principalele noiuni utilizate n
termodinamic:
Stare a sistemului termodinamic reprezint totalitatea proprietilor
sistemului la un moment dat.
Sub forma enunat mai sus, definiia este destul de vag, deoarece
sistemele pot avea un numr foarte mare de proprieti, unele de natur
calitativ; cele mai multe proprieti sunt ns caracterizate din mrimi
care, ntr-o stare dat, au valori numerice bine precizate.
Parametri de stare mrimi fizice ce caracterizeaz starea sistemului
termodinamic la un moment dat.
Nu toate mrimile ce caracterizeaz diferitele proprieti ale
sistemelor termodinamice sunt independente, ntre ele existnd anumite
relaii. Din acest punct de vedere, o parte din parametri pot fi alei ca
independeni, iar ceilali, care pot fi exprimai n funcie de primii, sunt
parametri complementari.
Conform regulii fazelor, a lui W. Gibbs1, exist un numr minim de
parametri independeni ce caracterizeaz complet proprietile sistemului
considerat.

1
Josiah Willard Gibbs (1839 1903) chimist i fizician american, unul din fondatorii
termodinamicii chimice; contribuii n energetica proceselor chimice i a echilibrelor
termice. A formulat, n 1876, legea fazelor i paradoxul termodinamic ce-i poart
numele. A avut contribuii i n domeniile analizei vectoriale, cristalografiei, mecanicii
cereti i opticii.
34
Macrostare a unui sistem starea determinat de parametrii de stare
independeni.
Microstare starea determinat de toate strile mecanice ale
particulelor constituente ale sistemului.
Microstrile unui sistem termodinamic se pot schimba continuu, fr
ca macrostarea s se modifice; o macrostare este compatibil cu un numr
foarte mare de microstri.
Parametri macroscopici mrimi fizice msurabile ce caracterizeaz
sistemul n ansamblu i nu au sens n cazul individual al particulelor
constituente ale sistemului (de exemplu presiunea, temperatura). Este
de remarcat faptul c, un sistem macroscopic ( cu numr mare de
constitueni) are proprieti specifice, calitativ deosebite de ale
particulelor constituente. Aceste proprieti sunt descrise de parametrii
macroscopici, al cror numr nu este prea mare ceea ce face posibil
studiul sistemului macroscopic. ntre parametrii macroscopici i
valorile medii ale mrimilor moleculare exist relaii studiate de fizica
statistic.
Stare staionar starea sistemului termodinamic n care toi
parametrii de stare sunt constani n timp.
Stare de echilibru starea staionar n care parametrii de stare au
aceeai valoare n ntregul sistem.
Starea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul s fie
izolat, fie s nu se modifice condiiile exterioare; modificarea acestor
condiii conduce la modificarea strii sistemului.
35
Din punctul de vedere al proprietilor descrise de parametrii de
stare, se poate face urmtoarea clasificare:
a) parametri externi parametri de stare, ce depind de poziia corpurilor
exterioare sistemului (volumul, intensitile unor cmpuri etc.);
b) parametri externi parametri de stare, ce depind exclusiv de
structura intern a sistemului termodinamic, fiind determinai de
distribuia n spaiu i de micarea particulelor sistemului (densitate,
presiune, temperatur etc.)
Att parametrii externi, ct i cei interni se pot mpri n dou
categorii:
a) parametri extensivi parametri care depind de numrul particulelor
sistemului (volum, mas, suprafa, concentraie, energie intern
etc.).
Aceti parametri sunt mrimi aditive (se modific odat cu
modificarea cantitii de substan din sistem), valoarea parametrului unui
sistem fiind suma valorilor parametrului prilor sistemului. Din punct de
vedere matematic, parametrii extensivi sunt funcii omogene de gradul
nti, ndeplinind condiia:
f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn) R+
b) parametri intensivi parametri care nu depind de numrul
particulelor sistemului (de cantitatea de substan), cum sunt
presiunea, temperatura.
Din punct de vedere matematic, se exprim prin funcii omogene de
grad 0, adic pentru orice R+:
36
f(x1, x2, ..., xn) = f(x1, x2, ..., xn)
Uneori este util i urmtoarea clasificare a parametrilor de stare:
a) parametri de poziie parametri externi, ce pot fi folosii pentru
descrierea poziiei sistemului sau a prilor sale (coordonate
generalizate); de exemplu: vector de poziie, unghi, arie, volum. Se
noteaz cu ai;
b) parametri de for parametri care descriu forele ce acioneaz
asupra sistemului (fore generalizate corespunztoare coordonatelor
generalizate). Produsul dintre un parametru de poziie i parametrul
de for corespunztor are dimensiuni de lucru mecanic. Pentru
exemplele date de parametri de poziie, parametrii de for sunt:
fora, momentul forei, coeficientul de tensiune superficial,
presiunea. Parametrii de for se noteaz cu Ai.
Ecuaii de stare relaii matematice ntre parametrii de stare:
Relaiile de forma:
Ai = Ai(a1, a2, ..., an, T)
unde T este temperatura, se numesc ecuaii termice de stare (de exemplu,
pentru gazul ideal, pV = RT unde p este parametrul de for i V
parametrul de poziie).
Relaiile de forma:
U = U(a1, a2, ..., an, T)
unde U este energia intern, reprezint ecuaia caloric de stare a
sistemului termodinamic (de exemplu, pentru gazul ideal, U = 3
RT).
2

37
Transformare (proces) evoluia unui sistem termodinamic ntre dou
stri de echilibru.
n timpul unei transformri, cel puin unul din parametrii de stare ai
sistemului se modific.
Transformare nestatic transformarea n care trecerea din starea
iniial n starea final se face prin stri intermediare de neechilibru.
Transformrile care au loc spontan n natur sunt nestatice.
Transformarea cvasistatic reprezint o idealizare; ea poate fi ns orict de
bine aproximat printr-o transformare nestatic foarte lent.
O transformare se consider cvasistatic, atunci cnd, n cursul ei,
viteza de variaie a oricrui parametru (a) este mult mai mic dect viteza
a
medie de variaie a parametrului respectiv: da
, unde este timpul n
dt

care se produce n mod spontan (neconstrns) variaia a a parametrului


considerat.
O stare de echilibru se poate reprezenta grafic, n funcie de valorile
parametrilor de stare, printr-un punct. Transformarea cvasistatic se poate
reprezenta printr-o curb, determinat de mulimea punctelor ce reprezint
strile intermediare de echilibru.
Considernd un sistem termodinamic, caracterizat complet de i
parametri independeni, transformarea se reprezint prin i ecuaii
parametrice ce descriu variaia n timp a parametrilor: xi = xi(t). n cazul
unei transformri cvasistatice, funciile xi(t) sunt continue, n timp ce la
transformrile nestatice aceste funcii sunt discontinue.
38
Transformare reversibil transformarea la care revenirea sistemului
din starea final n starea iniial se poate face prin aceleai stri
intermediare de echilibru prin care sistemul a trecut din starea iniial n
starea final. Dac revenirea nu se poate produce fr a se produce
modificri n mediul exterior, transformarea se numete ireversibil.
Procesele naturale sunt ireversibile.
Transformare infinitezimal transformarea la care starea iniial i
cea final sunt infinit apropiate.
Transformare ciclic transformarea prin care sistemul revine n
starea iniial (care coincide deci cu starea final).
Parametri de transformare mrimi care descriu modificrile de
energie ale unui sistem n decursul unei transformri. Se refer numai la
transformare, deci nu au sens pentru o stare, fiind diferii de parametrii
de stare. Parametrii de transformare sunt:
a) Lucrul mecanic (L) exprim variaia de energie a unui sistem
datorit variaiei parametrilor de poziie.
ntr-un proces infinitezimal, variaiilor dai ale parametrilor de poziie
le corespunde lucrul mecanic:
n
L = A i da i (Ai sunt parametrii de for) (2. 1)
i 1

Cnd sistemul evolueaz cvasistatic dintr-o stare iniial (1) ntr-o


stare final (2) oarecare, lucrul mecanic efectuat este:

39
n a i2
L= A i da i (2. 2)
i 1 a i
1

De exemplu:
- la alungirea cu d a unei bare sub aciunea unei fore de traciune F,
lucrul mecanic este L = Fd;
- la rotaia unui corp cu unghiul d, sub aciunea unui cuplu de moment
M, lucrul mecanic este L = Md;
- la modificarea cu dV a volumului unui gaz aflat la presiunea p, lucrul
mecanic este L = pdV;
- la variaia dS a suprafeei libere a unui lichid sub aciunea forelor de
tensiune superficial lucrul mecanic este L = dS etc.

Ai 1 2

L
L
ai
O
ai1 ai2
dai
Fig. 2. 1

Vom folosi urmtoarea convenie de semn pentru lucrul mecanic:


lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior este pozitiv, iar
cel efectuat asupra sistemului de ctre mediul exterior este negativ.

40
Pentru un proces cvasistatic, reprezentarea grafic a lucrului mecanic
este dat n figura 2.1.
b) Cldura (Q) este parametrul de transformare care exprim variaia
de energie a unui sistem termodinamic n transformrile n care
parametrii de poziie nu se modific.
Convenia de semn pentru cldur este urmtoarea: cldura primit
de sistem este pozitiv iar cldura cedat de sistem negativ.
Cldura descrie schimbul de energie bazat pe micarea microscopic
dezordonat a particulelor sistemelor i care nu se manifest printr-o
modificare vizibil a dimensiunilor sistemului, n timp ce lucrul mecanic
descrie schimbul de energie bazat pe micarea macroscopic, direct
observabil prin modificarea dimensiunilor (variaie de volum).
c) Energia intern (U) a unui sistem termodinamic este energia
mecanic a particulelor sistemului raportat la centrul de mas al
acestuia.
Energia intern conine energia tuturor formelor de micare i
interaciune a particulelor constituente ale sistemului (energia cinetic a
micrilor de translaie, rotaie i vibraie ale moleculelor, energia cinetic
a micrilor particulelor componente ale moleculelor, energia potenial a
tuturor formelor de interaciune a moleculelor i a particulelor ce alctuiesc
moleculele).
Energia intern difer de energia total a sistemului prin energiile
cinetic i potenial ale centrului de mas al sistemului. Energia intern

41
este o mrime aditiv i este un parametru de stare al sistemului
termodinamic.
Experimental, se contat c energia intern are proprietatea c, n
orice transformare, variaia ei nu depinde de evoluia sistemului ntre strile
iniial i final (nu depinde de strile intermediare ale transformrii).
Mrimile care au aceast proprietate se numesc funcii de stare.
Observaie
Fie Z1, ..., Zn, n funcii de variabilele x1, ..., xn. Dac pentru orice valori din
n n
domeniul de definiie al variabilelor xi, Z i2 0, expresia = Z i dx i
i 1 i 1

se numete form diferenial de ordinul I (form Pfaff). O form


diferenial este olonom dac:
- este difereniala total a unei funcii = dF(x1, ..., xn)
- admite un factor integrant, adic exist o funcie (x1, ..., xn), astfel nct
produsul formei difereniale cu aceast funcie s fie diferenial total
a unei funcii:
(x1, ..., xn) = dG(x1, ..., xn)
Dac o form diferenial este olonom, atunci integrala:

dF Fx i Fx i
B B
B A

A A

nu depinde dect de valorile variabilelor n punctul iniial i n punctul final


al transformrii; de asemenea, integrala pe o curb nchis este nul:

0 .
42
n cazul unei funcii de trei variabile, (x1, x2, x3), condiia necesar
i suficient de olonomie a formei este:

= Z i dx i este: x rotZ x Z =0 ( Z Z1 i Z 2 j Z3 k ).
3

i 1

Cnd este ndeplinit aceast relaie, exist un factor integrant, iar



dac Z= 0, funcia considerat este o diferenial total exact.
Pentru a funcie de dou variabile, Z(x, y),difereniala funciei este:
Z Z
dZ = dx + dy
x y
Dac funcia este o diferenial total exact, atunci este ndeplinit
condiia:
Z Z

y x x y
2
n acest caz, dZ = Z2 Z1 i dZ = 0.
1

Funciile de stare ale sistemelor termodinamice (energia intern i


alte funcii care vor fi definite ulterior) sunt difereniale totale exacte.

43
2.2. Postulatele termodinamicii. Temperatura
2.2.1. Postulatul I (postulatul echilibrului)
Acest postulat se enun astfel:
Un sistem izolat ajunge ntotdeauna ntr-o stare de echilibru dup un
anumit interval de timp, stare de echilibru pe care nu o poate prsi de la
sine.
Timpul de atingere a strii de echilibru termodinamic () se numete
timp de relaxare i depinde de natura i dimensiunea sistemului i de tipul
procesului de relaxare. Procesul de relaxare, conform enunului primului
postulat, este deci ireversibil.
Primul postulat este valabil pentru sisteme finite n spaiu i n timp
(nu se aplic deci la scar microscopic i la scara ntregului Univers).
Postulatul echilibrului introduce o serie de mrimi ce descriu starea
de echilibru, mrimi numite funcii de stare, care au proprietatea de a fi
difereniale totale exacte.

2.2.2. Postulatul al II-lea (principiul zero)


Acesta se refer la echilibrul termic ntre sistemele termodinamice i
introduce parametrul de stare temperatur, care caracterizeaz echilibrul
termic.
Fie dou sisteme izolate de exterior, puse n contact termic, timp n
care nu-i modific parametrii de poziie, deci nu schimb lucru mecanic,
dar pot schimba cldur ntre ele. Se constat c, de obicei, sistemele aflate
n contact termic sufer un proces n urma cruia ating o stare de echilibru,
44
n care viteza de variaie a parametrilor devine nul. n decursul procesului
descris, parametrii de poziie nu s-au modificat, deci acetia nu descriu
starea de echilibru a sistemelor, fiind necesar un alt parametru.
Din experiment, a rezultat c echilibrul termic ntre sistemele
termodinamice are proprietatea de tranzitivitate, ceea ce reprezint enunul
principiului zero:
Dac dou sisteme, A i B sunt fiecare n echilibru cu un sistem C, atunci
sistemele A i B sunt n echilibru ntre ele.
Parametrul de stare temperatur este un parametru intensiv care,
mpreun cu parametrii de poziie caracterizeaz starea de echilibru a
sistemelor termodinamice.
Temperatura indic sensul n care are loc schimbul de energie ntre
dou sisteme aflate n contact termic (sistemul care cedeaz cldur are
temperatura mai mare dect sistemul care o primete).
Cnd dou sisteme aflate n contact termic sunt n echilibru termic,
temperaturile lor sunt egale.
Proprietile menionate pot fi ndeplinite de parametrul temperatur
definit n mai multe moduri, deci definirea acestui parametru nu este
univoc. Orice temperatur definit ntr-un anumit mod, respectnd
proprietile de mai sus, se numete temperatur empiric.

45
2.2.3. Teorema temperaturilor empirice

Pentru orice fluid i exist o funcie care depinde numai de proprietile


(presiune i volum) acestui fluid, fi(pi, Vi), care are proprietatea c, dac
fluidul i este n echilibru termic cu un alt fluid j, atunci
fi(pi, Vi) = fj(pj, Vj)
Considerm trei fluide 1, 2, 3, puse n contact termic dou cte dou.
ntre parametrii fluidelor aflate la echilibru exist anumite relaii, exprimate
prin funciile:
(1) g12(p1, V1, p2, V2) = 0 (sistemele 1 i 2)
(2) g13(p1, V1, p3, V3) = 0 (sistemele 1 i 3)
(3) g23(p2, V2, p3, V3) = 0 (sistemele 2 i 3)
Din primele dou relaii, se poate exprima presiunea primului fluid:
p1 = h12(V1, p2, V2) ; p1 = h13(V1, p3, V3)
(4) h12(V1, p2, V2) = h13(V1, p3, V3) sau h1(V1, p2, p3, V3) = 0
Relaia (3) arat c p2 este determinat de v2, p3, v3, iar relaia (4)
arat c p2 mai depinde i de v1. Relaiile (3) i (4) sunt compatibile dac:
h12(V1, p2, V2) = (V1) + m(V1)f2(p2, V2)
h13(V1, p3, V3) = (V1) + m(V1)f3(p3, V3)
i, conform relaiei (4) rezult: f2(p2, V2) = f3(p3, V3)
Gsirea funciei f(p, V) se face experimental. Exist o infinitate de
temperaturi empirice. Dac s-a gsit o temperatur empiric = f(p, V),
atunci i o alt funcie, de forma F[f(p, V)] reprezint o temperatur
empiric.

46
De exemplu, pentru dou gaze perfecte n contact termic, se constat

experimental c, la echilibru termic p1V1 p 2 V2 .


1 2

pV
Ca temperatur empiric se poate lua orice funcie liniar de , de forma:

pV
=a + b.

La echilibru termic, parametrii de for ai unui sistem sunt complet
caracterizai de parametrii de poziie i temperatur (ecuaiile termice de
stare).
Ai = Ai(a1, a2, ..., an, )
De asemenea, la echilibru, energia intern a unui sistem este unic
determinat de parametrii de poziie i temperatur, ceea ce se exprim prin
ecuaia caloric de stare de forma: U = U(a1, a2, ..., an, )

2.2.4. Ecuaia caracteristic de stare


Starea unui sistem nesupus influenelor electrice i magnetice este
determinat de cunoaterea parametrilor mas (sau numr de particule),
presiune, volum, temperatur. Parametrii nu sunt independeni, ntre ei
existnd o relaie de forma f(m, p, V, T) = 0 (ecuaia caracteristic, unde
T temperatura absolut).
Pentru o mas dat, un parametru se poate exprima n funcie de
ceilali:
V = V(p, T); p = p(V, T); T = T(p, V)
Difereniind, rezult pentru o transformare infinitezimal:
47
V V
dV = dp + dT

T
p T p
de unde:
V

dV T p
dp = dT
V V

p T p T

p p
Dar dp = dV + dT
V T T V
Identificnd coeficienii dT, rezult:
V

p T p

T V V

p T
ceea ce se mai scrie:

p V V p V T
sau 1
T V p T T p T V p T V p

2.2.5. Coeficieni termici


Coeficienii termici sunt mrimi care descriu variaiile unor
parametri de stare n diferite procese termodinamice.
Fie o nclzire cu dT la presiune constant, a unui corp de mas egal
V
cu unitatea. Variaia de volum este dV = dT.
T p

48
Coeficientul de dilatare volumic reprezint variaia relativ a
volumului pentru o variaie de temperatur egal cu unitatea, la presiune
constant:
1 V
= (2. 3)
V T p

n cazul nclzirii unitii de mas cu dT la volum constant, variaia

p
presiunii este dp = dT.
T V
Coeficientul termic al presiunii reprezint variaia relativ a presiunii
pentru o variaie de temperatur egal cu unitatea, la volum constant:
1 p
= (2. 4)
p T V
Modificarea volumului la temperatur constant, a unitii de mas
V
datorat unei variaii dp a presiunii este dV = dp.
p T
Coeficientul de comprimare izoterm reprezint variaia relativ a
volumului la temperatur constant, datorat unei variaii de presiune
egal cu unitatea:
1 V
= (2. 5)
V p T
(semnul minus indic scderea volumului la creterea presiunii).
Analog se definete

49
Coeficientul de compresiune adiabatic, considernd un proces fr
schimb de cldur n loc de un proces izoterm:
1 V
S = (2. 6)
V p S
Din relaiile de definiie ale coeficienilor termici i ecuaia
caracteristic se deduce relaia ntre primii trei coeficieni termici:
= Tp (2. 7)

2.3. Msurarea temperaturii


2.3.1. Noiuni introductive
Temperatura se msoar indirect, prin intermediul altor mrimi a
cror dependen de temperatur este accesibil observaiei. Este necesar
definirea urmtoarelor noiuni:
Corp termometric un corp ale crui proprieti depind de
temperatur, cu ajutorul cruia se obin informaii asupra temperaturii
altui corp.
Corpul termometric trebuie s ndeplineasc dou condiii:
s fie caracterizat de un parametru , numit mrime termometric,
parametru care s varieze sensibil atunci cnd corpul termometric este
n contact cu un alt corp a crui stare termic difer de a sa. Este de
asemenea util ca s fie o funcie monoton de temperatur;

50
la contactul cu alte corpuri, s nu modifice strile termice ale acestora;
n general aceast proprietate o are un corp termometric cu masa mult
mai mic dect masa sistemului cu care se pune n contact.
Scar termometric un sistem de reguli cu ajutorul cruia se
stabilete o coresponden biunivoc ntre valorile temperaturii i
mulimea numerelor reale.
Termometru dispozitiv bazat pe un corp termometric C(), gradat n
uniti de msur numite grade, ce servete la determinarea
temperaturilor pe baza unei scri termometrice.

2.3.2. Scri de temperatur


a) Scara termometric cu dou repere
Pentru a alctui o astfel de scar, se aleg dou stri termice de
referin arbitrare (constante i perfect reproductibile), de obicei stri duble
sau triple ale substanei, numite repere termice, de exemplu: starea de
echilibru ap ghea, sau ap vapori la presiune normal, starea tripl a
apei, punctul de fierbere al oxigenului (+182,97C), argintului
(960,8C),aurului (1043C) etc.
Gradul este a n-a parte (n - arbitrar) din intervalul de temperatur
determinat de reperele termice.
Notnd cu 1 i 2 valorile mrimii termometrice pentru reperele
alese i cu t = a + b dependena de mrimea termometric a parametrului
considerat, (2 > 1) rezult:
t2 t1 = a(2 > 1) = n(1 grd)
51
a = n 1 grd
2 1

Notnd tx = ax + b, temperatura unei stri obinem:


tx t1 = a(x > 1)

tx = t1 + n(1 grd) x 1
2 1

Putem scrie deci, considernd starea 1 stare de referin i raportnd


toate strile la aceasta:

t(grd) = n 1 (2. 8)
2 1

Exemple de scri cu dou repere:


Scara Celsius1:
t1 = 0 (temperatura strii de echilibru ap ghea la presiune normal);
t2 = 100 (temperatura strii de echilibru ap vapori la presiune normal);
n = 100.
0
t(C) = 100
100 0

1
Anders Celsius (1701-1744) astronom i fizician suedez; a studiat forma Pmntului,
aurorele boreale i variaia declinaiei magnetice; a introdus (1742) scara termometric
centezimal ce i poart numele.
52
Scara Fahrenheit1:
t1 = 32 (temperatura strii de echilibru ap ghea la presiune normal);
t2 = 212 (temperatura strii de echilibru ap vapori la presiune normal);
n = 180.
32
t(F) = 100
212 32

Fie o temperatur t(C). Ea reprezint intervalul t + 0 = t(C) n scara


Celsius i intervalul t(F) 32 n scara Fahrenheit. Deoarece raportul
valorilor msurate ale unui interval de temperatur cu dou grade diferite
este egal cu raportul invers al gradelor, rezult:
t F 32 1C 180 9
, deci
t C 1F 100 5

5 9
t(C) = (tF 32) ; tF = t(C) + 32 (2. 9)
9 5
b) Scara termometric cu un singur reper
Aceast scar are un singur reper termic, T1(1). Notnd T = A,

dependena de parametrul termometric, rezult A = T1 .


1

1
Gabriel Daniel Fahrenheit (1686-1736) fizician olandez de origine german, unul din
fondatorii termometriei; a inventat termometrul cu alcool (1708) i termometrul cu
mercur (1714) i a introdus scara termometric ce i poart numele; a pus n eviden
(1721) fenomenul de suprarcire la ap.
53
Ca stare de referin, s-a ales punctul triplu al apei, cruia i s-a
atribuit convenional valoarea T1 = 273,16 K (K kelvin, dup numele
fizicianului Thomson, lord Kelvin1). Atunci,

T(K) = 273,16 (2. 10)


1

Aceast scar se numete scara Kelvin (scara absolut).


1 K = 1C i T(K) = t(C) + 273,15

2.3.3. Tipuri de termometre


1. Termometrul cu gaz la volum constant
Acesta folosete drept corp termometric un gaz (azot) care, la presiuni
mici, se comport ca un gaz ideal. Parametrul termometric este presiunea.
Dispozitivul (termometrul) este reprezentat n figura 2.2. Gazul este
nchis ntr-un recipient ai crui perei au coeficientul de dilatare mic;
recipientul este pus n legtur printr-un tub de cuar cu ramura I a unui
dispozitiv cu trei tuburi. Ramura 2 este prevzut cu o scar gradat, iar
ramura III este legat printr-un tub de cauciuc la un rezervor cu mercur. n
tot timpul msurtorilor, volumul ocupat de gaz este meninut constant

1
sir William Thomson lord Kelvin (1824-1907) fizician englez. Contribuii n
domeniul termodinamicii i n cel al electromagnetismului. A dat o formulare a
principiului al doilea al termodinamicii, a stabilit scara termometric ce i poart
numele, a descoperit, n 1852, mpreun cu Joule, efectul Joule-Thomson, cu aplicaii
n lichefierea gazelor i, n 1856, efectul termoelectric cunoscut sub numele de efect
Thomson.
54
(pn n dreptul reperului R) prin deplasarea vertical a rezervorului cu
mercur. Presiunea se determin msurnd denivelarea h ntre ramurile I

i II: p = patm + gh. Rezult: t(C) = 100 p t p 0 .


p100 p 0

III
II

I
V0 h
R

Fig. 2. 2

2. Termometrul cu lichid
Corpul termometric este un lichid convenabil ales. Intervalul de
temperatur msurabil este limitat de punctul de nghe i de cel de
fierbere al lichidului precum i de volumul vasului termometric.
Mrimea termometric este lungimea unei coloane de lichid care, pe
domenii destul de mari de temperatur, depinde liniar de temperatur:
= 0(1 + t)
Temperatura msurat este dat de:
t 0
t(C) = 100
100 0

55
Cel mai rspndit termometru cu lichid este cel cu mercur, care
funcioneaz ntre 30C i + 30C. Se mai folosesc termometre cu alcool,
iar la temperaturi sczute cu lichide organice (toluenul se solidific la
95C, propanul la 190C). Aceste lichide nu au ns o dilatare liniar pe
intervale mai mari de temperatur.
3. Termometre cu dilatare a solidelor
Aceste termometre folosesc lame bimetalice sau spirale bimetalice
drept corp termometric. La variaii de temperatur, lamele bimetalice se
curbeaz mai mult sau mai puin. Cuplate la un ac indicator, produc o
rotaie a acestuia cu un unghi ce depinde de temperatur (figura 2.3).
n scara Celsius, temperatura este dat de:
t 0
t(C) = 100
100 0

Fig. 2. 3

56
4. Termometrul cu rezisten
Corpul termodinamic este o substan conductoare (rezistor) sau
semiconductoare (termistor). Mrimea termometric ce variaz cu
temperatura este rezistena electric:
Rt = R0(1 + At) pentru rezistor,
1 1
B
T T0
Rt = R0 e pentru termistor, deci:
Rt R0
t(C) = 100
R 100 R 0

Firele termometrice sunt confecionate din platin, nichel sau cupru


(termometrul cu rezisten de platin a fost adoptat ca instrument etalon n
scara practic internaional, n intervalul de temperatur de la 200C la
+ 600C).
5. Termocuplul
Acesta este un dispozitiv ce se bazeaz pe efectul Seebeck1, care
const n urmtoarele: ntr-un circuit format din doi conductori de natur
diferit, sudai la capete i ale cror suduri se afl la temperaturi diferite, ia
natere o tensiune electromotoare ce depinde att de natura conductorului,
ct i de diferena de temperatur dintre cele dou suduri.

1
Thomas Johann Seebeck (1770-1831) fizician german; a descoperit (1821) efectul
termoelectric, a inventat termocuplul i l-a folosit pentru msurarea temperaturii; a
studiat polarizarea rotatorie la soluiile de zahr.
57
Una din suduri fiind meninut la 0C, iar cealalt la temperatura t,
tensiunea electromotoare este de forma:
e = a + bt + ct2
Relaia poate fi considerat liniar pe domenii mai mici de
temperatur. Constantele a, b, c se pot determina prin etalonarea
termocuplului.
n practic sunt folosite mult urmtoarele termocuple:
fier-constantan ( aliaj de cupru i nichel): ntre 200C i + 600C
cupru-constantan: ntre 200C i + 350C
cromel (aliaj de crom, nichel i molibden)-alumel (aliaj de nichel,
aluminiu, siliciu i mangan): ntre 0C i + 1100C
platin rodiat (aliaj de platin i de rodiu)-platin: ntre 800C i
1500C
aliaj iridiu-rodiu iridiu: pn la 2100C.
6. Pirometre
Acestea se folosesc la msurarea temperaturilor foarte nalte, la care
corpurile obinuite folosite n termometre se topesc, sau pentru msurarea
temperaturii unor corpuri incandescente inaccesibile msurrii directe
(cum sunt metalele topite, corpurile cereti etc.). De aceea, se ia drept corp
termometric nsui corpul nclzit, iar ca mrime termometric energia
electromagnetic radiat de corp. Energia emis n toate direciile de

58
unitatea de suprafa a corpului negru n unitatea de timp (radiana) este
dat de legea Stefan1-Boltzmann2:
R = T4 ( constant)
ntre temperatura determinat cu aceast lege i temperatura
corpului exist o corelaie care permite determinarea acesteia din urm.
Aparatele bazate pe principiul descris se numesc pirometre.

f F

R
A
S
Fig. 2. 4

n figura 2.4 este prezentat schema unui pirometru optic. El


const dintr-o lunet L, n tubul creia este montat un filtru F de sticl roie
i o lamp cu filament, f. Cnd pirometrul este ndreptat spre un obiect

1
Josef Stefan (1835-1893) fizician austriac. Contribuii n teoria cinetico-molecular
a gazelor, electricitate, radiaia termic, teoria difuziei, conductibilitatea termic a
gazelor, hidrodinamic.
2
Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) fizician austriac. Contribuii n fizica
molecular, termodinamic, mecanica statistic. A introdus constanta ce-i poart
numele. A enunat, mpreun cu J.C. Maxwell, principiul echipartiiei energiei. A
demonstrat (1887) legea radiaiei termice a lui Stefan (legea Stefan-Boltzmann).
59
incandescent, observatorul vede firul ntunecat al filamentului pe fondul
luminos al obiectului. Filamentul este conectat la o surs electric S printr-
un reostat R. Variind rezistena reostatului se mrete treptat intensitatea
curentului prin filament i, prin aceasta, strlucirea lui, pn cnd
strlucirea filamentului egaleaz pe cea a fondului. Prin calibrarea
anterioar la temperaturi cunoscute, scala ampermetrului A din circuit
poate fi gradat pentru a se citi direct temperatura corpului observat.

60
Capitolul al III-lea

3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

3.1. Legea transformrii i conservrii energiei


O serie de fapte experimentale la studiul crora au contribuit Mayer1,
Joule2, Helmholtz3, au condus la concluzia c n procesele naturale energia
total a sistemelor nu se creeaz i nu dispare, fiind posibile fie transferul
energiei de la un sistem la altul, fie transformarea energiei dintr-o form n
alta.
Helmholtz a enunat sub form de principiu universal legea
conservrii i transformrii energiei, sub forma:

1
Julius Robert von Mayer (1814-1878) fizician german, unul din fondatorii
termodinamicii. A determinat echivalentul mecanic al caloriei; a pus bazele principiului
conservrii i transformrii energiei i a studiat aplicarea acestuia n astronomie i
biologie.
2
James Prescott Joule (1818-1889) fizician englez. A studiat efectul caloric al
curentului electric i a stabilit (1841) legea acestuia; studii privind principiul conservrii
i transformrii energiei precum i asupra altor aspecte termodinamice; a descoperit
efectul magnetostrictiv direct i, mpreun cu W.K. Thomson (1852) efectul Joule-
Thomson.
3
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) fizician german.
Contribuii n termodinamic, mecanic (acustic), hidrodinamic (curgere turbionar),
electricitate (oscilaii electrice, electroliz), optic (mecanismul vederii, vedere
binocular). A elaborat matematic (1847) principiul conservrii i transformrii
energiei, a introdus noiunile de energie liber i energie legat.
61
Variaia energiei totale a unui sistem n interacie cu mediul exterior este
msurat de suma echivalenilor lucrului mecanic al aciunii exterioare.
E = Li
i

Aceast formulare include echivalena cantitativ dintre lucrul


mecanic i cldur, echivalen sugerat de o serie de fapte experimentale.
n procesele disipative, n care energia mecanic nu se conserv, cldura
disipat reprezint tocmai pierderile de energie mecanic.
Pentru cazul unui sistem de fore ce acioneaz asupra unui sistem,
s-a definit lucrul mecanic prin:

L = j d rj
F (3. 1)
j

Fie ai (i = 1, 2, ..., n) parametrii de poziie independeni ai sistemului



considerat. Deplasrile d rj ale punctelor de aplicaie ale forelor se pot

exprima sub form de combinaii ale variaiilor dai ale parametrilor de


poziie (deoarece deplasrile corpurilor exterioare sistemului se traduc prin
modificri ale parametrilor de poziie):

d rj = f(dai)

Exprimnd lucru mecanic n funcie de variaiile dai, se obine o


relaie de forma:
n
L = A i da i (3. 2)
i 1

unde Ai reprezint forele generalizate asociate coordonatelor generalizate


ai, numite parametri de for ai sistemului.
62
n cale mai multe cazuri L nu este o diferenial total exact, deci
L nu exprim o funcie de stare, ci o mrime de transformare, ce depinde
de strile intermediare ale transformrii.
n cazul unui fluid, lucrul mecanic efectuat ntr-o transformare
infinitezimal este:
L = pdV (3. 3)
(presiunea p parametrul de for, volumul V parametrul de poziie ).

3.1.1. Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic


Considerm urmtoarea experien de principiu (figura 3.1): un gaz
aflat ntr-un cilindru cu piston mobil, izolat termic de exterior prin pereii
ce reprezint un nveli adiabatic (care nu permite schimbul de cldur).

(f)

(i)

iniial

final
Fig. 3. 1

Din starea iniial se poate ajunge n starea final pe mai multe ci:
- greutatea cade liber (lucrul mecanic efectuat este L1)
63
- greutatea se afl n poziia final i se modific volumul (lucrul
mecanic efectuat este L2)
- greutatea coboar cu h1 < h i se modific volumul (lucrul
mecanic efectuat este L3)
Experiena arat c L1 = L2 = L3.
Aceasta permite formularea principiului I pentru sisteme izolate
adiabatic:
ntr-o transformare adiabatic a unui sistem termodinamic, lucrul
mecanic schimbat cu exteriorul nu depinde de strile intermediare ale
transformrii, ci numai de starea iniial i cea final.
Deci, ntr-o transformare adiabatic, lucrul mecanic reprezint
variaia unei funcii de stare, care este energia intern a sistemului.
Lad = dU ; Lad = (Uf Ui) ; L ad 0 (3. 4)

Se poate defini n acest mod energia intern a sistemului ca fiind


egal cu lucrul mecanic efectuat de sistem ntr-o transformare adiabatic,
luat cu semn schimbat.
Semnul minus arat c energia intern a sistemului scade (dU < 0)
cnd sistemul efectueaz lucru mecanic (Lad > 0).

3.1.2. Cldura. Coeficieni calorici


Considerm interacia termic (contactul termic) a dou sisteme A i
B; sistemele sunt izolate printr-un perete diaterm (care permite schimbul
cldurii), iar ansamblul sistemelor A i B este izolat termic de exterior.

64
Parametrii de poziie a celor dou sisteme sunt fixai (nu exist
schimb de lucru mecanic). Din principiul conservrii energiei pentru
sistemul total, rezult:
UA+B = constant.
Conform aditivitii energiei interne, mai rezult c:
UA+B = UA + UB = 0 UA = UB
Sistemul A nu a schimbat lucru mecanic cu exteriorul, dar energia
lui s-a modificat. Se poate defini astfel cldura:
Se numete cldur primit de un sistem A, QA, scderea energiei interne
a mediului exterior cu care sistemul se gsete n contact termic.
QA = UB = UA (3. 5)
Cldura reprezint n acelai timp i variaia energiei interne a unui
sistem ntr-o transformare la parametri de poziie constanii.
Pentru un proces elementar, de tipul celui considerat:
Q = dU (ai constani) (3. 6)
Parametrul de transformare cldur depinde de strile intermediare
ale transformrii, nefiind deci o funcie de stare. Cldura schimbat ntr-o
transformare depinde i de natura sistemului i de condiiile de producere
a transformrii.
Coeficienii calorici sunt mrimi ce descriu aceste dependene i
caracterizeaz cantitativ fenomenele termice.
Fie un sistem termodinamic avnd parametrii de stare independeni (x, T).
Capacitatea caloric este mrimea fizic ce caracterizeaz un sistem
termodinamic i reprezint cldura schimbat de sistem la o modificare
65
a temperaturii cu o unitate, n condiiile meninerii celorlali parametri
constani.

Q
C 0x = ; [C 0x ]SI = J/K (3. 7)
T X ct
Cldura specific este mrimea fizic ce caracterizeaz natura
substanei i reprezint capacitatea caloric a unitii de mas.

1 Q C0x
cx = ; [cx]SI = J/kgK (3. 8)
m T Xct m
Cldura molar este mrimea fizic ce caracterizeaz natura
substanei sistemului i reprezint capacitatea caloric a unui mol de
substan.

1 Q C 0x
Cx = ; [Cx]SI = J/molK (3. 9)
T X ct
Se observ relaiile:
C 0x = mcx = Cx ; Cx = cx (3. 10)
Cldura latent reprezint cldura schimbat de un sistem cu
temperatur constant, la modificarea parametrului x cu o unitate.

Q
0x (3. 11)
x T ct
Se definete pe unitatea de mas (cldur latent specific, x) i
pentru un mol de substan (cldur latent molar, x)
1 Q 1 Q
x = ; x = (3. 12)
m x T ct x T ct
66
Pentru un gaz se pot defini capaciti calorice, clduri specifice i
molare la volum i respectiv la presiune constant:

Q Q
C 0V = ; C 0p = (3.
T Vct T pct
13)
1 Q 1 Q
cV = ; cp = (3. 14)
m T Vct m T pct

1 Q 1 Q
CV = ; Cp = (3. 15)
T Vct T p ct
De asemenea, se definesc:
cldura latent de variaie a volumului (de dilatare):

Q
0V (3. 16)
V T ct
cldura latent de variaie a presiunii:
Q
0p (3. 17)
p T ct
cldura latent specific i molar de dilatare:
1 Q 1 Q
V = ; V = (3. 18)
m V T ct V T ct
cldura latent specific i molar de variaie a presiunii:
1 Q 1 Q
p = ; p = (3. 19)
m p T ct p T ct

67
3.1.3. Calorimetrie
Calorimetria const ntr-un ansamblu de procedee de msurare a
cldurii i a coeficienilor calorici ai corpurilor.
n calorimetrie se folosesc dou grupe de metode de msur. Din
prima fac parte metodele n care cldurile msurate produc variaia
temperaturii unor corpuri (metoda amestecurilor i metoda bazat pe
determinarea vitezei de rcire). Din a doua grup fac parte metodele n care
cldurile msurate produc schimbri ale strii de agregare ale corpurilor
(metoda calorimetrului Bunsen1 etc.). Pentru determinarea cldurilor
specifice, se folosete calorimetrul. Aceasta este o incint construit n aa
fel nct pierderile de cldur s fie reduse ct mai mult.
Un astfel de calorimetru este calorimetrul Berthelot2 (figura 3.2).
Este alctuit dintr-un vas cilindric C cu peretele metalic subire i
lustruit n exterior; vasul are un capac cu dou deschideri, pentru un
termometru (T) i pentru un agitator (A), necesar pentru uniformizarea
temperaturii. Acest vas se sprijin pe trei conuri de plut aflate n interiorul

1
Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) fizician i chimist german; fondator, mpreun
cu Kirchhoff, al analizei spectrale; inventator al becului Bunsen, al pilei electrice zinc-
crbune, al calorimetrului cu ghea; a descoperit, mpreun cu Kirchhoff, cesiul (1860)
i rubidiul (1861); numeroase alte studii i cercetri n domeniul chimiei.
2
Marcellin Pierre Eugene Berthelot (1827-1907) chimist i fizician francez; cercetri
n domeniul chimiei organice i termochimiei, privind mecanismele de reacie, cldura
de reacie etc.; a sintetizat acetilena i a extras invertina; a construit calorimetrul care i
poart numele.
68
vasului mai larg B, lustruit pe dinuntru (lustruirea reduce schimbul de
cldur cu exteriorul prin reflexia radiaiei termice). Vasul B se sprijin i
el pe trei conuri de plut, n interiorul recipientului D, cu perei dubli. n
spaiul dintre perei se introduce ap, un termometru i un agitator; vasul D
este i el acoperit cu un capac.

T A
A
T

B
C
D

Fig. 3. 2

Calorimetrul adiabatic (figura 3.3) suprim schimbul de cldur cu


exteriorul, fcnd ca temperatura mediului exterior s o urmeze pe cea din
vasul calorimetric. Pentru aceasta, n apa dintre pereii recipientului D se
introduce un nclzitor electric S i se verific egalitatea temperaturilor,
folosind un termocuplu care are o sudur n vasul C i alta n apa din D. Se
regleaz intensitatea curentului n nclzitorul S manevrnd reostatul R,
astfel nct indicaia galvanometrului G din circuitul termocuplului s
rmn constant la zero n timpul experienei.

69
G

B
C
D
S

Fig. 3. 3

Determinarea cldurii specifice a unui corp


Un corp A este introdus ntr-un lichid aflat n calorimetru (mediul
exterior B), avnd temperaturi diferite i cunoscute. Se msoar
temperatura de echilibru T (sistemele A i B ajung la echilibru termic).
Ansamblul sistemelor A i B fiind izolat adiabatic, QA + QB = 0.
n general, pentru mai multe corpuri care schimb cldur, este
valabil ecuaia calorimetric:

algQi = 0 (3. 20)

n cazul analizat: QA = mAcA(T TA) ; QB = (m0c0 + K)(T TB)


(m0, c0 masa i cldura specific a lichidului din calorimetru, K
capacitatea caloric a calorimetrului i accesoriilor).

70
Rezult: cA = m 0 c 0 K T TB
mA TA T

Calorimetrul electric
Acesta este compus din dou vase din aluminiu separate printr-un
izolator i un capac (figura 3.4). n capac sunt practicate orificii prin care
se introduc termometrul (T), agitatorul (A) i contactele rezistenei de
nclzire (R).

T A

Fig. 3. 4

De exemplu, introducnd n calorimetru o mas m de lichid la


temperatura t, se msoar temperatura t dup ce prin rezisten a trecut
curentul I un timp . Din ecuaia calorimetric:
RI2 + (mc + K)(T T) = 0.
se calculeaz cldura specific c a lichidului.
Calorimetrul Bunsen
Acest calorimetru (figura 3.5) se folosete pentru determinarea
cldurilor specifice la 0C i a cldurilor produse n procese izoterme. Se

71
compune dintr-un vas cilindric de sticl R cu pereii dubli, legat la un tub
capilar gradat n uniti de volum.

(m masa corpului, c cldura specific a corpului, t temperatura iniial


a corpului, K constanta a aparatului, care se determin prin etalonare cu
un corp de cldur specific cunoscut)

eter
V
R
corp
Ap
la 00C

ghea
Hg
Fig. 3. 5

Rezervorul R se umple cu ap i cu mercur ca n figur, apoi se


scufund n ap cu ghea la 0C. n interiorul vasului R se introduce o
cantitate de eter, care, prin evaporare, produce nghearea unei pri din ap.
Prin ngheare, apa i mrete volumul i mpinge mercurul n capilar pn
la o diviziune care se noteaz. Se introduce apoi n vasul R corpul a crui
cldur specific se msoar, avnd masa i temperatura cunoscut. O parte
din gheaa din R se topete, iar mercurul coboar n capilar pn la o alt

72
diviziune care se noteaz. Variaia de volum V observat este
proporional cu cantitatea de ghea topit, care, la rndul ei este
proporional cu cldura cedat de corpul care se rcete pn la 0C. Deci:
V = Kmct

3.1.4. Formularea general a principiului I al termodinamicii


Considerm urmtoarea experien de principiu: dou sisteme A i
B, sunt separate printr-un perete diaterm i se afl ntr-un cilindru cu piston,
izolat de exterior. Fie o deplasare a pistonului (figura 3.6).

B A

perete fix piston


Fig. 3. 6

Sistemul A + B este izolat adiabatic, deci poate schimba numai lucru


mecanic cu exteriorul, prin intermediul peretelui mobil. Deci:
UA+B = LA ; UA + UB = LA
ns, conform definiiei, QA = UB deci,
UA = QA LA
n general, pentru un sistem nchis ce efectueaz o transformare
oarecare, principiul I arat c:
U = Q L (3. 21)

73
Pentru un proces elementar:
U = Q L (3. 22)
Principiul I al termodinamicii arat c, n orice transformare, variaia
energiei interne a sistemelor termodinamice se poate produce prin schimb
de cldur i lucru mecanic cu exteriorul.
Dei cldura i lucrul mecanic (Q i L) depind de transformare,
suma lor algebric, Q L, este variaia unei funcii de stare, U,
independent de transformare (energia intern).
Dac U = 0 i Q = 0, rezult c L = 0, adic imposibilitatea
construirii unui perpetuum mobile de spea I (sistem care, descriind o
transformare ciclic, produce lucru mecanic fr a primi cldur). De altfel,
principiul I al termodinamicii se poate formula i sub aceast form:
Este imposibil construirea unui perpetuum mobile de spea nti
Pentru o transformare ciclic (U = 0), rezult L = Q, ceea ce
exprim echivalena cantitativ dintre lucrul mecanic i cldur.

3.1.5. Expresia principiului I n funcie de coeficienii calorici


Conform ecuaiei calorice de stare, energia intern este o funcie de
parametrii de poziie i temperatur:
U = U(a1, a2, ..., an, T) = U(ai, T)
Fiind o diferenial total, se poate scrie:

U U
dU = dT da i
T a i i a i T

Lucrul mecanic schimbat de sistem este:


74
L = Ai da i
i

Expresia principiului I se scrie:

U U
Q = dU + L = dT A i da i
T a i a i T
i
Capacitatea caloric a sistemului la parametrii ai constani este:
Q U
Ca =
dT a i T a i
Cldura latent la variaia parametrului aj:
Q U
j = + Aj
da a
j T ct , a i ct , i j j
Rezult:
Q = CadT + i da i (3. 23)
i

n cazul fluidelor (a = V, A = p):


Q = CVdT + VdV (3. 24)
Dac energia intern se exprim n funcie de parametrii de for Aj
i temperatur, U = U (Aj,T), se poate scrie:

Q = dU + Ai da i = dU + d A i a i a i dAi =
i i i


= d U A i a i a i dAi = dH a i dAi
i i i

75
unde H(Ai,T) = U(Ai,T) + Ai da i se numete entalpie i este o funcie
i

de stare.
Rezult:

H H
Q =


Ai
dT


a i dA i
T i
i T
A
Capacitatea caloric la parametrii Ai constani este:
Q U
CA =
dT Ai T Ai
Cldura latent la variaia parametrului Aj:
Q H
j = aj
dA A
j T ct , A ct , i j
i
j

Rezult:
Q = CAdT + i dAi (3. 25)
i

n cazul fluidelor:
Q = CpdT + pdp (3. 26)

3.1.6. Relaii ntre coeficienii calorici i coeficienii termici ai


gazului
Analizm urmtoarele procese:
a) Proces izobar (p = ct.)
Qp = CVdT + VdV

76
Q p dV dV
Cp = = CV + V ; dar = V
dT p dT p dT p

Rezult:
Cp CV = VV (3. 27)
b) Proces izocor (V = ct.) n (p,T)
QV = CpdT + pdp

Q V dp dp
CV = = Cp + p ; dar = p
dT V dT V dT V
Rezult:
CV Cp = pp (3. 28)
c) Proces adiabatic (Q = 0) n condiiile:
- V = constant, QV = 0 , CpdT = pdp
- p = constant, Qp = 0 , CVdT = VdV
Rezult:
Cp p dp p 1
= : (3. 29)
CV V dV S V V KS
d) Proces izoterm (dT = 0)
QT = VdV i QT = pdp
Rezult:
p dp p p
, deci = V (3. 30)
V dV T V V V
De asemenea:

77
Cp KT
= (3. 31)
CV KS

3.2. Gazul ideal ca sistem termodinamic


Cel mai simplificat model ales pentru gaze este cunoscut sub numele
de modelul gazului ideal, conceput ca un sistem fizic format din molecule
identice, de dimensiuni neglijabile n raport cu distana dintre ele,
caracterizate de mas, fr interaciuni ntre ele.
Gazul ideal este un sistem cu N particule, caracterizat de dou
mrimi intensive:
- = m
(densitatea)
V
N
- n= (concentraia moleculelor)
V

Micorarea acestor mrimi duce la rarefiere i se realizeaz fie prin


scderea masei de gaz, fie prin creterea volumului. Presiunea exercitat de
gaz este rezultatul ciocnirilor elastice dintre molecule i pereii vasului. n
condiii fizice n care temperatura nu este prea sczut i presiunea nu este
prea mare, gazele reale au o comportare descris corect de modelul gazului
ideal.

3.2.1. Ecuaia termic de stare a gazului ideal


Aceasta reprezint o relaie ntre parametrii de stare (m, p, V, T) ai
gazului ideal. Pentru o mas constant de gaz, din experiment au rezultat o
serie de relaii, numite legile transformrilor simple ale gazului ideal.
78
a) Legea transformrii izoterme (Boyle Mariotte1)
La temperatur constant, o mas de gaz ideal i modific volumul astfel
nct produsul dintre presiune i volum rmne constant.
pV = constant (3. 32)
Graficul legii transformrii izoterme n coordonate (p, V) este dat de
o familie de hiperbole echilatere, numite izoterme corespunztoare
diferitelor temperaturi la care are loc transformarea (figura 3.7).

Fig. 3. 7

b) Legea transformrii izobare (Gay-Lussac)


ntr-o transformare la presiune constant a unei mase date de gaz ideal,
coeficientul mediu de dilatare izobar este constant.
1 1 1 V V0
grd 1 ; (3. 33)
273,15 T0 V0 t

Rezult:

1
Edm Mariotte (1620-1684) fizician francez. Cercetri n domeniul mecanicii
fluidelor i cel al opticii. A descoperit (independent de Boyle) legea empiric a
transformrii izoterme.
79
V = V0(1 + t) = V0 t 1 = V0 T (3. 34)

Expresia matematic a legii Gay-Lussac devine:


V
= constant (3. 35)
T
Reprezentarea grafic a legii transformrii izobare este cea din figura
3.8.

Fig. 3. 8

c) Legea transformrii izocore (Charles1)


ntr-o transformare la volum constant a unei mase date de gaz ideal,
coeficientul mediu al presiunii este constant.

1 1 1 p p0
grd 1 ; (3. 36)
273,15 T0 p0 t

Rezult:
1
p = p0(1 + t) = p0 t = V0 T (3. 37)

1
Jacques Alexandre Csar Charles (1746-1832) fizician francez. Contribuii n
domeniul electricitii i la studiul gazelor. A construit (1783) primul balon cu hidrogen.
80
Expresia matematic a legii Charles devine:
p
= constant (3. 38)
T
Reprezentarea grafic a legii transformrii izobare este cea din figura
3.9.

Fig. 3. 9

d) Ecuaia termic de stare (Clapeyron Mendeleev)


Fie un gaz ideal aflat ntr-o stare de echilibru dat de (V,T). Se poate
scrie:

p p
p = p(V,T) , dp = dT + dV
T V V T

p p p
Dar la V= ct., = ct, p = k1T, deci = k1 =
T T V T

k2 p k p
La T = ct., pV = ct, p = , deci = 22 .
V V T V V
nlocuim obinem:
p p dp dV dT
dp = dT dV , sau = 0
T V p V T

81
Integrnd, rezult:
pV
ln p + ln V ln T = ct. ; ln = ct.
T
pV
= ct. (3. 39)
T
Relaia (3.39) reprezint ecuaia transformrii generale.
Pentru un mol de gaz n condiii normale, rezult:
pV p 0 V 0
= R = 8,314 J/molK
T T0
R reprezint constanta universal a gazelor.
Pentru un mol de gaz ideal: pV = RT
V
Pentru o cantitate oarecare de gaz, ntruct = , rezult:
V
pV = RT (3. 40)
Relaia (3.40) reprezint ecuaia termic de stare a gazului ideal.

3.2.2. Ecuaia caloric de stare a gazului ideal


n mod normal, ecuaia caloric este de forma U = U(V,T). Joule a
artat c energia intern a gazului ideal nu depinde de volumul acestuia; el
a studiat destinderea adiabatic n vid a unui gaz i a constatat c n timpul
procesului temperatura rmne constant.
Deoarece sistemul este izolat adiabatic, Q = 0, iar L = 0, deoarece
gazul se destinde n vid. Din ecuaia primului principiu, dU = Q L = 0.

82
U U
Dar dU = dV dT .
V T T V
U
innd cont c dT = 0, rezult = 0, deci U = U(T), pentru c,
V T
U
dac U ar fi funcie de V, ar trebui ca 0
V T

3.2.3. Aplicarea principiului I la transformrile gazului ideal


a) Transformarea izocor
V = ct. dV = 0 L = pdV = 0
dU = Q L = QV ; U = QV = CVdT
b) Transformarea izobar
p = ct. dp = 0
Vf
L = pdV ; L = pdV = pV ; U = CVT
Vi

dH = Q + Vdp = Qp ; H = Qp = CpT
c) Transformarea izoterm
U = 0 U = U(T) = ct.
Vf Vf
dV V p
QT = LT = pdV RT RT ln f RT ln i
Vi Vi
V Vi pf

d) Transformarea adiabatic transformarea n care sistemul schimb


energie cu exteriorul numai pe seama variaiei parametrilor de poziie
(sistemul nu schimb cldur; Q = 0)

83
U = L , U = L = CVT
Ecuaia transformrii adiabatice (ecuaia Poisson1) se deduce astfel:
dU = Q L = L = pdV ; CVdT + pdV = 0
p dV V dp
Dar pV = RT, deci: pdV + Vdp = RdT , de unde: dT =
R

Deci, CV p dV V dp + pdV = 0 C0V (pdV + Vdp) + RpdV = 0


R

Dar Cp CV = R (relaia Mayer, care va fi demonstrat ulterior)


CV(pdV + Vdp) + (Cp CV)pdV = 0 CVVdp + CppdV = 0
Cp
mprind ultima relaie la CV i notnd = (raportul se numete
CV
exponent adiabatic), rezult:
dp dV
Vdp + pdV = 0
p V

lnp + lnV = ct ln(pV) = ct.


pV = ct. (3. 41)
sau, n funcie de ali parametri,
1

TV1 = ct. ; T p = ct.
(3.41)

1
Simon Denis Poisson (1781-1840) matematician i mecanician francez. Contribuii
n domeniile ecuaiilor cu derivate pariale (ecuaia Poisson), seriilor Fourier, calculului
variaional, teoriei probabilitilor (legea numerelor mari, schema Poisson), statisticii.
Lucrri asupra teoriei undelor, potenialului, cldurii, electricitii.
84
Ecuaia Poisson, exprimat de relaia (3.41), este reprezentat grafic
n figura 3.10, comparat cu o izoterm.

Fig. 3. 10

Lucrul mecanic ntr-o transformare adiabatic este dat de:


1
dV p1 V1 1 1 p1 V1 V1
V2 V2
Lad = p dV p1 V1 V 1 1 1 V
1 1
V
V1 V1 2 V1 2

e) Transformarea politrop transformarea n care cldura molar a


gazului rmne constant: Q = CdT
dU = Q L CVdT = CdT pdV (CV C)dT + pdV = 0
Dar pdV + Vdp = RdT (CV C)(pdV + Vdp) + RpdV = 0
(CV C)(pdV + Vdp) + (Cp CV)pdV = 0
(CV C)Vdp + (Cp C)pdV = 0
Cp C
Notnd n = , rezult din ultima relaie: Vdp + npdV = 0
CV C

85
dV dp
n = 0 nln V + ln p = ct. , de unde ecuaia transformrii
V p
politrope are expresia:
pVn = ct. (3. 42)
n aceast transformare, U = CVT ;
Cp C n n
din n = C = CV , deci Q = CT = CV T;
CV C 1 n 1 n
1 RT
L = Q U = CV T = .
1 n 1 n
n funcie de diferitele valori ale exponentului n, graficul
transformrii politrope arat diferit, dup cum se poate vedea n figura
3.11.a. n figura 3.11.b este reprezentat grafic variaia cldurii molare n
funcie de indicele politropic n.

Fig. 3. 11

86
3.2.4. Coeficienii termici i calorici ai gazului ideal

innd cont de ecuaiile de stare ale gazului ideal, pV = RT


(ecuaia termic), U = U(T) (ecuaia caloric), obinem:
V R V 1 V 1
, deci = > 0
T p p T V T p T

p R p 1 p 1
, deci = =
T V V T p T V T

V RT V 1 V 1
2 , deci T = >0
p T p p V p T p

V 1 V 1 V 1
ct , deci S = >0
p S p V p S p
1
1

p
Pentru coeficienii calorici, se obine: CV i Cp sunt constante.
Deoarece U = C 0V T, entalpia are expresia:

H = U + pV = C 0V T + RT = (C 0V + R)T
Deci:
H
C 0p = = C V + R = ct.
0

T p
Relaia de mai sus este cunoscut sub numele de relaia Mayer.
Cldurile latente au expresiile:

U H
V = + p = p (> 0) ; p = V = V (< 0)
V T p T

87
Relaia lui Mayer se poate obine i astfel:
S-a demonstrat c: C 0p C 0V = VV

1 pV
nlocuind = i V = p, rezult: C 0p C 0V = = R.
T T
Relaia lui Mayer se poate scrie astfel:
- exprimat cu capaciti calorice:
C 0p C 0V = R (3. 43)

- exprimat cu clduri molare:


Cp CV = R (3. 44)
- exprimat cu clduri specifice:
R
cp cV = (3. 45)

88
Capitolul al IV-lea

4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII

4.1. Necesitatea i coninutul principiului al doilea


Principiul I al termodinamicii exprim legea conservrii i
transformrii energiei n procesele naturale i indic n esen echivalena
cantitativ dintre lucrul mecanic i cldur. Acest principiu nu este
suficient pentru descrierea fenomenelor termice i este completat de
principiul al doilea, care se refer n principal la urmtoarele aspecte:
indic sensul de producere a fenomenelor naturale;
stabilete limitele maxime de conversie periodic a cldurii n lucru
mecanic;
afirm neechivalena calitativ a cldurii i lucrului mecanic;
d o interpretare statistic-probabilist a desfurrii fenomenelor
naturale.
Principiul al doilea are mai multe enunuri echivalente; o parte se
refer la funcionarea mainilor termice i alta la caracterul ireversibil al
proceselor naturale.

4.1.1. Transformri ciclice. Metoda ciclurilor


In cele ce urmeaz este necesar precizarea unor noiuni utile:

89
Termostat (izvor, surs termic) un sistem care are o energie intern
foarte mare, astfel nct s poat schimba energie cu un alt sistem fr
a-i modifica temperatura.
Corp de lucru sistem care, schimbnd cldur cu mai multe
termostate, realizeaz conversia acesteia n lucru mecanic.
Main termic dispozitiv cu ajutorul cruia se realizeaz conversia
cldurii n lucru mecanic prin transformri ciclice.
Main termic monoterm (perpetuum mobile de spea a II-a)
main termic ce ar funciona pe baza unei transformri ciclice
monoterme (n care schimb cldur cu un singur termostat).
Un prim enun al principiului al II-lea este urmtorul, rezultat al unor
constatri experimentale:
ntr-o transformare ciclic, lucrul mecanic se poate transforma integral
n cldur dar nu i cldura n lucru mecanic.
Conform principiului I al termodinamicii, dac un sistem efectueaz
o transformare ciclic, (U = 0), L = Q.
Sunt deci posibile urmtoarele trei cazuri:
a) L = 0; Q = 0 (sistemul nu schimb cldur i nici lucru mecanic cu
exteriorul);
b) Q > 0 (primit de sistem); L > 0 (efectuat asupra sistemului) deci
sistemul transform integral cldura n lucru mecanic;
c) Q < 0 (cedat de sistem), L < 0 (efectuat asupra sistemului) deci
sistemul transform integral lucrul mecanic n cldur.

90
n cazul b) sistemul funcioneaz ca main termic.
Analiznd funcionarea mainilor termice (1824), Carnot1 a ajuns la
concluzia c acestea nu pot funciona dac schimb cldur cu un singur
termostat. Deduciile lui Carnot au fost generalizate de Clausius2 i W.
Thomson.

T()
C G

Fig. 4. 1

S analizm experimentul descris n figura 4.1, considernd incinta


izolat termic de exterior. Experiena arat c procesul se desfoar ntr-
un singur sens: corpul de greutate G cade, efectund lucru mecanic, acesta
este transformat n cldur i transferat termostatului T() prin intermediul

1
Nicolas Leonard Saadi Carnot (1796 1832) fizician francez. A formulat (1819)
principiul care i poart numele i care reprezint una din formulrile principiului al
doilea al termodinamicii. A studiat funcionarea mainii termice ideale pe baza unui
ciclu numit ciclu Carnot.
2
Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) fizician german. Contribuii n
termodinamic, teoria cinetico-molecular a gazelor i teoria electrolizei. A formulat al
doilea principiu al termodinamicii n form general i a definit conceptul de entropie
(1865). A stabilit ecuaia Clausius-Clapeyron.
91
fluidului de lucru, C. Nu este posibil (nu se constat experimental) procesul
invers, avnd ca rezultat final ridicarea greutii G i rcirea termostatului,
proces care s se desfoare spontan.
S acceptm c o transformare ciclic monoterm ar fi posibil,
astfel nct L < 0, Q < 0. Dac transformarea este reversibil, n procesul
invers, L > 0, Q > 0. Considernd ansamblul celor dou transformri
(direct i invers, care este tot o transformare ciclic), rezult c:
Ltotal = Qtotal = 0.
W. Thomson formuleaz urmtorul enun al principiului al II-lea:
ntr-o transformare ciclic monoterm nu sunt posibile dect cazurile a i
c
(L = Q = 0 n cazul transformrii reversibile i L = Q < 0 n cazul
transformrii ireversibile).
Deci, pentru o transformare ciclic monoterm:
L=Q0 (4. 1)
(sistemul nu transform integral cldura primit n lucru mecanic).
Max Planck formuleaz principiul al II-lea astfel:
n natur nu este posibil un proces al crui efect s constea numai n
rcirea unui rezervor termic i producerea unui lucru mecanic
echivalent.
Considerm acum o transformare ciclic biterm reversibil, n care
un sistem schimb cldurile Q1 i Q2 cu dou termostate de temperaturi
1 i 2.

92
Fie un alt sistem, , care schimb cldurile 1 i 2 cu aceleai
termostate. Cldurile schimbate pot fi pozitive sau negative.
Fie ansamblul ( + ) al celor dou sisteme care parcurg de n,
respectiv n ori transformarea ciclic considerat pentru fiecare. Exist
ntotdeauna valori n i n, astfel nct:
nQ1 + nQ1 = 0
deci sistemul (+ ) s efectueze o transformare ciclic monoterm
reversibil (n care schimb cldur numai cu al doilea termostat). Conform
formulrii lui Thomson, rezult i:
nQ2 + nQ2 = 0
Rezult relaia:
Q 2 Q 2
(4. 2)
Q1 Q1

numit teorema lui Carnot, care este enunat astfel:


ntr-o transformare ciclic biterm reversibil, raportul cldurilor
schimbate de un sistem cu cele dou termostate nu depinde de natura
sistemului, fiind o funcie universal (aceeai pentru toate sistemele) de
temperatura termostatelor.
Q1
f 1 , 2 (4. 3)
Q2

Proprietile funciei f:
1
1. f 1 , 2
f 2 , 1

93
1 1 Q
Demonstraie: 2 f 1 , 2
f 1 , 2 Q1 Q1
Q2
2. f(1, 2) 0
Demonstraie: Presupunnd c f(1, 2) = 0, rezult Q2 = 0 i Q1 0,
adic sistemul ( + ) sufer o transformare ciclic monoterm, ceea ce
nu este posibil.
3. f(1, 2)
Demonstraie: Presupunnd c f(1, 2) , rezult Q1 = 0, Q2 0, deci
aceeai situaie ca n cazul 2.
4. f(1, 1) = 1

5. f 1 , 2 2
1

Demonstraie: Considerm, n cazul sistemelor anterioare i , un alt


termostat de temperatur 0, cu care cele dou sisteme schimb cldurile
Q0, respectiv Q0, care se pot alege astfel nct Q0 + Q0 = 0. Alegem de
asemenea transformrile astfel nct sistemul s nu schimbe cldur cu al
doilea termostat, iar sistemul s nu schimbe cldur cu primul termostat.
Sistem 1 2 0
Q1 - Q0
- Q0 =
Q2
Q0
+ Q1 Q2 0
Astfel, sistemele , , respectiv ( + ) efectueaz cte o
transformare ciclic biterm reversibil, deci, conform teoremei lui Carnot:
94
Q1 Q2 Q2 Q2
f ( 0 , 1 ) ; f (0 , 2 ) ; f ( 1 , 2 )
Q0 Q 0 Q 0 Q1

mprind primele dou relaii, rezult:


Q 2 f (0 , 2 )
f ( 1 , 2 )
Q1 f ( 0 , 1 )

f ( 0 , 2 ) ( 2 )
0 fiind fixat, , deci, f ( 1 , 2 ) ( 2 )
f ( 0 , 1 ) ( 1 ) ( 1 )

Funcia () se numete temperatur termodinamic absolut; ea se


poate defini pn la o constant multiplicativ prin:
() = Cf(0, ) (4. 4)
Notm T = () > 0 (conform proprietilor 2 i 3).
Se alege ca origine T0 = 273,15C, diviziunea (Kelvin) egal cu a
273,16 parte din temperatura strii triple a apei, 1 K = 1C (scara Kelvin).

Cu aceast notaie, teorema lui Carnot devine: f 1 , 2 Q 2 T2


Q1 T1

sau
Q1 Q 2
0 (4. 5)
T1 T2

Q
relaie numit egalitatea lui Clausius, n care rapoartele se numesc
T
clduri reduse, iar suma este algebric.
Considerm acum cazul unei transformri ciclice politerme
ireversibile (n care sistemul schimb cldur cu mai mult de dou
termostate).

95
Fie sistemul , care sufer o transformare ciclic reversibil,
schimbnd cldurile Q1, Q2, Qn cu n termostate de temperaturi T1, T2,
Tn (transformare politerm). Considerm suplimentar un alt termostat
de temperatur T0, cu care sistemul nu schimb cldur; de asemenea,
considerm nc n sisteme, 1, 2,., n, care schimb cldur cu
termostatul T0 i cu cte unul din termostatele T1, T2, Tn (transformri
ciclice biterme reversibile). Alegem cldurile schimbate de aceste sisteme
ca n tabelul urmtor:
Sistem T1 T2 Tn T0
Q1 Q2 Qn -
1 Q1 / / q1
2 / Q2 / q2











n / / Q n q n
Se observ c sistemul global ( + 1 + + n) efectueaz o
transformare ciclic monoterm reversibil, schimbnd cldur numai cu
termostatul T0. Conform enunului lui Thomson, q1 + q2 + + qn = 0
Sistemele 1, 2, , n (i) descriu transformri ciclice biterme
reversibile, deci, conform teoremei lui Carnot:
Q1 q 1
0 ( 1 )
T1 T0

Q2 q 2
0 ( 2 )
T2 T0

96
Qn qn
0 ( n )
Tn T0

Adunnd aceste relaii rezult:


Q1 Q 2 Q q q2 qn
n 1 0
T1 T2 Tn T0

Rezult, pentru o transformare ciclic politerm reversibil,


egalitatea lui Clausius sub forma:
n
Q
Ti 0 (4. 6)
i 1 i

n cazul unei transformri ciclice reversibile continue, n care


sistemul schimb cldur cu o infinitate de termostate a cror temperatur
variaz continuu, egalitatea lui Clausius devine:
Q rev
T 0 (4. 7)

Relaia de mai sus definete o mrime a crei diferenial total


exact este:
Q rev
dS (4. 8)
T
Pentru o transformare oarecare deschis reversibil, relaia (4.7)
devine:
f
Q rev
T
Sf Si (4. 9)
i

97
Q rev
Aadar, pentru transformri reversibile este difereniala unei
T
funcii de stare, S, numit entropia sistemului. De aici rezult o alt
formulare pentru principiul al doilea al termodinamicii:
ntr-o transformare infinitezimal i reversibil, cldura schimbat,
Qrev, este olonom (admite un factor integrant care este inversul
temperaturii absolute).

4.1.2. Transformri ireversibile


n cazul unei transformri ciclice ireversibile, este posibil (conform
formulrii lui Thomson), numai transformarea lucrului mecanic n cldur:
L = Q < 0.
Analizm sistemele studiate la transformarea ciclic politerm
reversibil, lund acum pentru sistemul transformarea ciclic politerm
ireversibil, iar pentru sistemele i transformri ciclice biterme reversibile.
Sistemul global ( + 1 + + n) efectueaz o transformare ciclic
monoterm, deci
n
Q total q i 0 (Thomson)
i 1

Pentru sistemele I, rezult din teorema lui Carnot:


n
Q qi 0
Ti T0
deci:
i 1 i

n
Q
Ti 0 (4. 10)
i 1 i

98
ce reprezint inegalitatea lui Clausius, sau pentru o transformare ciclic
continu ireversibil:
Q irev
T 0 (4. 11)

Fie acum o transformare ciclic avnd o parte (i f) ireversibil i


una (f i) reversibil, ca n figura 4.2.
n ansamblul ei, transformarea ciclic este ireversibil, deci:
f

i
Fig. 4. 2

Q irev f Q irev i Q rev


T T T 0
i f

f
Q irev f Q rev f
Q irev f Q rev
T T 0 ; T T Sf Si
i i i i

Expresia general a principiului al II-lea se va scrie deci:


Q
f

T
Sf Si (4. 12)
i

Pentru un sistem izolat adiabatic, pentru care Q = 0, rezult:


Sf Si (n procesele ireversibile, Sf > Si)
ceea ce reprezint legea creterii entropiei sistemelor izolate n procesele
ireversibile.
99
De aici mai rezult enunurile:
ntr-o transformare ireversibil, entropia sistemului crete i atinge o
valoare maxim n starea de echilibru, stare care nu mai poate fi prsit
fr aciunea unor factori externi.
Procesele naturale se produc spontan n sensul creterii entropiei.

4.2. Entropia
4.2.1. Entropia gazului ideal
Fie un proces elementar reversibil al unui gaz ideal. Conform
primului principiu: Q = dU + pdV
iar din al doilea: Q = TdS
Pentru gazul ideal, dU = CvdT (Cv cldura molar la volum
RT
constant) i p = (ecuaia termic de stare).
V
Rezult, considernd S(V,T):
dU pdV dT dV
dS C v R
T T V

Integrnd, obinem relaiile:


T V
S12 C v ln 2 R ln 2 (4. 13)
T1 V1

S = (CVlnT + RlnV) + S0 (4. 14)

100
Exprimnd acum entropia S n funcie de variabilele p i T i innd
cont c, difereniind ecuaia termic de stare pV = RT, se obine: pdV +
Vdp = RdT, de unde:
RT
pdV = RdT Vdp = RdT dp
p
rezult:
dU pdV 1 RT
dS C v dT RdT dp
T T p
dT dp dT dp
( C v R ) R C p R
T p T p
Integrnd, se obin relaiile:
T p
S12 C p ln 2 R ln 2 (4. 15)
T1 p1

S = (CplnT Rlnp) + S0 (4. 16)


Cazuri particulare:

transformare izoterm (T2 = T1): S12 R ln V2 R ln p1


V1 p2

transformare izocor (V2 = V1): S12 C V ln T2


T1

transformare izobar (p2 = p1): S12 C p ln T2


T1

transformare adiabatic: S12 = 0 (proces izoentropic)


Q 2 CdT
T2 T
T2
transformare politrop: S T T C ln T1
T1 T1

101
4.2.2. Proprietile entropiei
1. Entropia este o funcie de stare a sistemelor termodinamice; funcia S
este o diferenial total exact, deci dS 0 indiferent de tipul
procesului. De asemenea, variaia entropiei ntr-o transformare nu
depinde de strile intermediare ale transformrii: S = Sf - Si
2. Entropia se conserv n procesele adiabatice.
3. Entropia este o mrime aditiv. Dac un sistem aflat la o temperatur T
primete cldura Q, el poate fi descompus n n subsisteme,
n
Q Q k i:
k 1

Q Q k n
dS dS k
T k T k 1

4. Entropia este definit numai pentru stri de echilibru; entropia unui


sistem aflat n stare de echilibru este definit pn la o constant
arbitrar aditiv, S0.
5. Funcia S fiind difereniabil, este continu i uniform (are o singur
valoare ntr-o stare de echilibru a sistemului considerat).
6. Funcia S este o funcie cresctoare (conform inegalitii lui Clausius).
n transformrile adiabatice reversibile, entropia este constant, iar n
transformrile adiabatice ireversibile crete, atingnd valoarea maxim
n starea de echilibru. Un sistem izolat nu poate prsi starea de
echilibru; n aceast stare el are energie care nu se poate transforma
spontan n lucru mecanic.
7. Entropia se definete la scar finit n spaiu i n timp.
102
8. Entropia are o interpretare probabilistic, legat de gradul de ordine al
sistemului aflat ntr-o anumit stare.
9. n procesele naturale se creeaz entropie, ca o msur a gradului de
ireversibilitate al procesului respectiv.
Reunind expresiile principiilor I i II, se poate scrie:
TdS dU + L (4. 17)
relaie numit formula fundamental a termodinamicii (egalitatea
corespunde proceselor reversibile).

4.2.3. Creterea entropiei n procesele ireversibile


n general, pentru o transformare ciclic:
Q
dS , sau TdS Q 0
T
Notm Q =TdS Q mrimea numit cldur necompensat (ea
reprezint, de exemplu, partea din cldura primit, care se cedeaz i nu se
transform n lucru mecanic la funcionarea unei maini termice).
Q Q
Se poate scrie deci: dS
T T
Definim:
Q
= dSe variaia de entropie a sistemului datorit schimbului
T
de cldur cu mediul exterior. Poate fi pozitiv sau negativ, dup
cum cldura este primit sau cedat.

103
Q
dSi - producia de entropie; reprezint creterea entropiei
T
datorit ireversibilitii procesului.

Deoarece Q = TdS Q > 0, nseamn c n orice proces ireversibil


dSi > 0. n general, dS = dSe + dSi, iar dSi > 0 reprezint forma cea mai
sintetic a principiului al doilea.
Observaie: dintre cele trei variaii de entropie care apar n relaia anterioar
(ele reprezint de fapt trei mrimi diferite), numai dS este o forma
Q
diferenial exact, avnd expresia: dS = dSi + . Cum n procesele
T
ireversibile dSi > 0, rezult c:
Q
dS >
T
Exemple:
a) Destinderea n vid a unui gaz
Fie un astfel de fenomen, prin care un gaz aflat ntr-un vas de volum
V1 ptrunde i ntr-un vas iniial vidat, de volum V2 (ca n cazul
experimentului Joule). Presupunem sistemul celor dou vase izolat termic
de exterior, deci gazul nu schimb cldur cu mediul exterior (Q = 0). La
destinderea n vid, gazul nu efectueaz lucru mecanic (L = 0), deci U = 0,
U = const. i T = const.
Dei procesul se produce fr variaie de energie, are loc o cretere
a entropiei, procesul fiind ireversibil. Putem calcula variaia entropiei n
acest proces ireversibil innd cont de faptul ca strile iniial i final sunt
104
stri de echilibru i se afl pe aceeai izoterm. ntruct S nu depinde de
transformare, rezult
V1 V2
S S izoterm R ln 0
V1

b) Amestecul (difuzia) a dou fluide


Fie dou fluide, aflate la temperaturi diferite T1 i T2 > T1, n dou
vase izolate termic de exterior, ce pot comunica ntre ele. La echilibru,
temperatura fluidelor va fi T (T1 < T < T2). Considerm, pentru simplitate,
T1 T2
mase egale din fluide identice, T = (din ecuaia schimbului de
2
cldur ntre sisteme). Neglijnd variaiile de volum (dilatarea), putem
presupune volumele fluidelor constante n timpul procesului (proces
izocor). Variaia de entropie a sistemului este:
T T T2
S (S1 S2 )izocor mc v ln mc v ln mc v ln
T1 T2 T1T2
(T1 T2 ) 2
mc v ln 0
4T1T2

(T1 T2 ) 2
deoarece 1
4T1T2
n procesele analizate, sistemele nu au schimbat cldur cu mediul
exterior (dSe = 0), creterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al
fenomenelor.
S artm c postulatul lui Thomson este n concordan cu legea
creterii entropiei. Dac un sistem ar putea transforma integral cldura
105
primit, Q, de la un termostat de temperatur T, n lucru mecanic printr-o
transformare ciclic, atunci:
Q
Ssistem = 0 (transformare ciclic), Stermostat = < 0, deci Stotal < 0
T
ceea ce este n contradicie cu legea creterii entropiei.
Principiul al doilea al termodinamicii se mai poate formula i astfel:
n orice proces natural, descris de un sistem, entropia total a sistemului
i a mediului exterior crete.

4.3. Maini termice


4.3.1. Randamentul transformrilor ciclice
Formularea lui Thomson arat ca nu se poate produce lucru mecanic
de ctre un sistem care descrie o transformare ciclic monoterm (L > 0).
Aceast posibilitate exist ns pentru transformri n care sistemul
schimb cldur cu mai multe termostate.
Printr-o transformare ciclic biterm, sistemul primete cldura Q1
de la un termostat de temperatur T1 (surs cald) i cedeaz o parte din
aceast cldur, Q2, unui termostat de temperatur T2 < T1 (surs rece).
Transformarea fiind ciclic (U = 0), lucrul mecanic efectuat de sistem
ntr-un ciclu va fi:
L = Qtotal = Q1 Q2
Randamentul unei maini termice care funcioneaz dup o
transformare ciclic biterm este:
106
L |Q |
1 2 (4. 18)
Q1 Q1

n cazul n care sistemul schimb cldur cu mai multe termostate,


randamentul transformrii ciclice politerme este:
L total |Q |
1 cedat (4. 19)
Q primit Q primit

Se observ c < 1, deci cldura nu poate fi transformat integral n


lucru mecanic printr-o transformare ciclic.

4.3.2. Ciclul Carnot


Ciclul Carnot este o transformare ciclic biterm reversibil, format
din dou transformri izoterme i dou adiabatice reversibile.
Diagrama ciclului Carnot este reprezentat n coordonate (T,S) n
figura 4.3.a.
Cldura primit de la sursa cald este:
Q1 = T1(S2 S1)
adic aria dreptunghiului 12BA iar cldura cedat sursei reci:
Q2 = T2(S1 S2) = T2(S2 S1)
adic aria 34AB. Lucrul mecanic efectuat este:
Q1 + Q2 = (T1 T2)(S2 S1)
Adic aria haurat, 1234.

Fig. 4. 3
107
Randamentul este:
L T1 T2 T
1 2 (4. 20)
Q1 T1 T1

Se observ c randamentul este subunitar i depinde numai de


temperaturile T1 i T2 ale termostatelor (ciclurile 1234 i 5678 au acelai
randament).
Randamentul ciclului Carnot reversibil este independent de
substana de lucru i mai mare dect randamentul unui ciclu biterm
ireversibil ce ar funciona ntre aceleai termostate.
Considernd inegalitatea lui Clausius pentru ciclul biterm reversibil:
Q irev Q1 | Q 2 | | Q 2 | T2
T

T1

T2
0 , rezult:
Q1

T1
, deci

| Q2 | T
irev 1 1 2 rev
Q1 T1

De asemenea, randamentul ciclului Carnot este mai mare dect cel


al oricrei transformri ciclice politerme avnd aceleai temperaturi
108
extreme T1 i T2. Considerm o astfel de transformare i o ncadrm ntr-
un ciclu Carnot abcd, funcionnd ntre temperaturile T1 i T2 (figura 4.3.b).
Randamentul fiind = L/Q1, se observ din figur c:
- LI < LCarnot (aria haurat este mai mic dect aria abcd)
- Q1 I < Q1Carnot (aria ghief este mai mic dect aria abef), deci
Carnot > I

4.3.3. Cicluri teoretice ale mainilor termice cu piston


La aceste dispozitive, cldura produs prin arderea unui combustibil
este transformat n lucru mecanic transferat unui piston aflat ntr-un
cilindru, piston care se mic alternativ periodic ntre dou poziii extreme.
Trebuie remarcat faptul c fenomenele reale ce au loc n motoarele
termice sunt foarte complexe i, de aceea, se obinuiete o schematizare a
lor, pentru a face posibil o analiz termodinamic.
n motoarele cu ardere intern au loc de fapt transformri deschise
(starea final nu corespunde cu starea iniial), dar se admite c
transformrile sunt ciclice, dat fiind micarea pistonului ntre aceleai
poziii.
Dei fluidul de lucru nu este acelai la fiecare ciclu, se neglijeaz
transferul de mas, deci nu se iau n considerare admisia i evacuarea
fluidului de lucru. Se consider ca fluid de lucru un gaz ideal, iar cedarea
cldurii ctre izvorul rece nlocuiete izvorul de evacuare. Destinderea i
comprimarea se consider adiabatice.

109
O alt ipotez simplificatoare este aceea c, dei transformrile ce au
loc sunt ireversibile, ele sunt considerate n calcule ca fiind reversibile.
Toate aceste simplificri permit totui s se ajung la concluzii
corecte asupra funcionarii motoarelor termice.

Fig. 4. 4

S considerm un ciclu teoretic general al motoarelor cu piston,


reprezentat n figura 4.4 i format din urmtoarele transformri:
1 2 compresie izobar cu pierderea cldurii q2p
2 3 compresie izoterm cu pierderea cldurii q2t
3 4 compresie adiabatic
4 5 transformare izocor cu aport de cldur q1v de la o surs cald
5 6 destindere izobar n care fluidul primete cldura q1p

110
6 7 destindere izoterm cu aport de cldur q1t
7 8 destindere adiabatic
8 1 transformare izocor cu cedarea cldurii q2v unei surse reci.
Notm:

= V1 raportul de compresie total i 1 = V1 , 2 = V2 , 3 = V3 ,


V4 V2 V3 V4

rapoartele de compresie pariale ale motorului


p 5 T5
= i = p1 T1 , rapoartele de cretere a presiunii sub
p 4 T4 p 8 T8

volum constant

= V8 , 1 = V6 , 2 = V7 , 3 = V8 rapoartele de destindere total i


V5 V5 V6 V7

pariale
Se observ c:

= V1 = 123 = V8 = = 123
V4 V5

q2
Randamentul ciclului este: = 1
q1
unde:
V7
q1 = q1v + q1p + q1t = Cv(T5 T4) + Cp(T6 T5) + RT6 ln
V6

|q2| = |q2v| + |q2p| + |q2t| = Cv(T8 T1) + Cp(T1 T2) + RT2 ln V2


V3

S-a considerat fluidul de lucru un mol de gaz ideal.


Exprimm toate temperaturile n funcie de T1, astfel:
111
T2 = T1 (1 2 transformare izobar)
1

T3 = T2 = T1 (2 3 transformare izoterm)
1

3 1
T4 = T3 3 1 T1 (3 4 transformare adiabatic)
1

3 1
T5 = T4 = T1 (4 5 transformare izocor)
1
1 1
T6 = 1T5 3 T1 (5 6 transformare izobar)
1

T7 = T6 (6 7 transformare izoterm)
1
T
T8 = 71 1 3 T1 (7 8 transformare adiabatic)
3 1 3

nlocuind n formula randamentului i innd cont de faptul c:


Cp
= i Cp Cv = R,
CV
rezult:
/ 1 (1 1) 1 ( 1) ln 2
1
|q |
1 2 1 1 13 3
q1 3 ( 1) (1 1) 1 ( 1) ln 2

112
Fig. 4. 5

Din transformarea analizat, se pot obine prin particularizare,


ciclurile unor motoare termice uzuale:
ciclul Carnot, dac lipsesc transformrile: 1 2, 4 5, 5 6, 8
1, adic dac: 1 = = 1 = = 1 (figura 4.5.a)
ciclul Rankine, al mainii cu aburi, dac lipsesc transformrile: 2
3, 3 4, 6 7, adic dac 2 = 3 = 2 = = 1 (figura 4.5.b)
ciclul Otto, al motorului cu aprindere prin scnteie, dac lipsesc
transformrile: 1 2, 2 3, 5 6, 6 7, adic dac 1 = 2 = 1
= 2 =1 (figura 4.5.c)

113
ciclul Diesel, al motorului cu aprindere prin compresie, dac lipsesc
transformrile: 1 2, 2 3, 4 5, 6 7, adic dac 1 = 2 = =
2 = 1 (figura 4.5.d)
ciclul motorului cu reacie, dac lipsesc transformrile: 2 3, 4
5, 6 7, 8 1, adic dac 2 = = 2 = = 1 (figura 4.5.e)

4.3.4. Maini frigorifice


Mainile termice transform parial cldura primit n lucru mecanic
prin transformri ciclice; ele parcurg ciclurile de funcionare n sens invers
trigonometric (orar), astfel nct lucrul mecanic efectuat, adic aria
interioar a ciclului, s fie pozitiv.
O main frigorific parcurge un ciclu n sens sens trigonometric; ea
preia de la sursa rece cldura Q2 i transmite cldura |Q1| > Q2 sursei calde;
pentru aceasta, maina primete din exterior un lucru mecanic |L| = |Q1|
Q2.
Ciclul Carnot invers este parcurs n sensul 14321 (figura
4.3.a) iar cldura Q2 este primit i Q1 cedat.
Q2 = T2(S2 S1), Q1 = T1(S2 S1), L = Q1 Q2 + (T1 T2)(S2 S1)
Mrimea caracteristic mainii frigorifice se numete eficien i
este definit de relaia:
| Q1 |
(4. 21)
|L|
Pentru ciclul Carnot invers, rezult:
T1
1 (4. 22)
T1 T2
114
Mainile frigorifice, numite i pompe de cldur, funcioneaz dup
un principiu asemntor. Astfel, dac T1 este temperatura aerului exterior,
frigiderul menine n interiorul unei incinte o temperatur T2 < T1, primind
din exterior un lucru mecanic, astfel nct s descrie o transformare ciclic
n sens trigonometric.
Diagrama de funcionare a frigiderului este reprezentat n figura
4.6.

Fig. 4. 6

O main frigorific se caracterizeaz i prin coeficientul de


performan, care este raportul dintre cldura Q2 preluat de la sursa rece
i lucrul mecanic |L| necesar pentru realizarea transferului de cldur:
Q2 Q2
K (4. 23)
| L | | Q1 | Q 2

Pentru ciclul Carnot invers:


T2
K= >1 (4. 24)
T1 T2

115
4.4. Poteniale termodinamice. Funcii caracteristice
4.4.1. Funcii caracteristice
n mecanic, energia potenial Ep se definete ca fiind o mrime ce
determin complet starea de echilibru mecanic, cu proprietile:
E p E p E p
1) F Ep Fx ; Fy ; Fz
x y z
2) Ep= L
3) Ep minim n stare de echilibru stabil.
Analog, n termodinamic se constat c, n anumite situaii n care
se poate gsi un sistem termodinamic, e suficient cunoaterea unei singure
funcii termodinamice care s descrie toate proprietile fizice ale
sistemului n condiiile date, (ecuaia caloric i ecuaiile termice de stare,
coeficienii calorici). O astfel de funcie se numete potenial termodinamic
i ndeplinete urmtoarele condiii:
derivatele pariale de ordinul I n raport cu parametrii de stare
independeni exprim ceilali parametri de stare;
descreterea funciei n procesele compatibile cu condiiile n care se
gsete sistemul este msurat de lucrul mecanic efectuat n acest
proces;
starea de echilibru a sistemului n condiiile date este descris de
extremul potenialului termodinamic definit n aceste condiii.

116
Funciile termodinamice care ndeplinesc numai condiiile a) i c) se
numesc funcii caracteristice.
Sisteme izolate adiabatic
a) energia intern, U(S, ai) este o funcie caracteristic a sistemului
izolat, dependent de entropia S, care rmne constant n procesele
reversibile i parametrii de poziie, ai.
Pentru procese reversibile, ecuaia fundamental a termodinamicii se
scrie: dU TdS A i da i . Dar dU(S, ai) este o diferenial total exact,
i

deci:

U U
dU dS da i
S a i i a i S

Identificnd, rezult:
U
T relaie din care rezult ecuaia caloric de stare;
S a i

U
A i relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
a i S

U U
Pentru un fluid, T i p
S V V S
Din condiia ca derivatele pariale mixte de ordinul al II-lea s fie
2U 2U
egale, rezult o relaie ntre ecuaiile de stare:
Sa i a i S

117
T A i T p
sau pentru fluid
a i S V S S V
Coeficienii termici i calorici rezult din derivatele simple de
2 U T 1 1
ordinul al II-lea: deci:
S 2 S V S C V

T V T

1 U
sau C v
T 1 1
Cv 2 (4. 25)
U
2
S V U
S 2
S 2
2U p 1 1
deci:
V V S V
2
VK S

p S
1 1
KS (4. 26)
V 2U
V 2
Ceilali coeficieni termici i calorici rezult din relaiile de legtur.
Sistemul fiind izolat adiabatic, n procesele reversibile S = ct., dS =
0 deci, dU = Lad. Pentru un proces adiabatic ireversibil inegalitatea
fundamental a termodinamicii este: TdS > dU + L, deci
dU TdS L TdS A i da i
i

n stare de echilibru, S = ct. (dS = 0), ai = ct. (dai = 0), deci:


dU < 0, sau Uf < Ui (n stare de echilibru, energia intern a sistemului este
minim)

118
b) Entropia S(U,ai) este i ea o funcie caracteristic a sistemelor izolate
adiabatic, dar nu este potenial termodinamic.
Q 1 1 S S
dS dU A i da i dU da i
T T T i U a i i a i U
Rezult:
1 S
relaie din care se deduce ecuaia caloric de stare;
T U a i

A i S
relaie din care se deduc ecuaiile termice de stare;
T a i U

1 S p S
Pentru fluide:
T U V T V Ui
Din ultima egalitate, folosind expresia entropiei gazului ideal:
S = CVlnT + RlnV + S0
p S R
rezult: , deci pV = RT
T V T V
Din condiia de diferenial total exact mai rezult relaia:

F F
dF d ( U TS) SdT A i da i dT a da i

i T a i i i T
sau
F
S pentru fluid
T a i
La echilibru, entropia este maxim, conform principiului al doilea al
termodinamicii.
119
c) Entalpia H(S,Ai) - este funcia caracteristic a sistemelor izolate
adiabatic care evolueaz la parametri de for constani; aceste sisteme
pot schimba cu exteriorul numai lucru mecanic prin variaia
parametrilor de poziie

dU TdS A i da i TdS d A i a i a i dA i
i i i

d U a i A i dH TdS a i dA i
i i

H H
Dar dH dS dA i
S Ai i A i S

Prin identificare, rezult:


H
T
S Ai

H
a i - relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.

i S
A

Ecuaia caloric de stare rezult din:


H
U H A i a i H A i (4. 27)
i i
i S
a

numit ecuaia Gibbs-Helmholtz.

H H
Pentru un fluid: H = U + pV ; T ; V
S p p S
Coeficienii termici i calorici se determin din relaiile:

120
2 H T 1 1
, deci
S 2
S p S C p

T p T
T 1
Cp (4. 28)
2H
S 2
2 H V
V K S , deci
p 2 p S

1 2H
KS (4. 29)
V p 2
Separnd lucrul mecanic de dilatare, pdV, de L (lucrul mecanic
efectuat la variaia altor parametri de poziie), se poate scrie:
dU = TdS pdV L = TdS d(pV) + Vdp L
dH = d(U + pV) = TdS Vdp L
Pentru un proces adiabatic i izobar rezult: dH = L
Pentru procese ireversibile:

TdS dU A i da i dU d A i da i a i dA i dH a i dA i
i i i i

dH TdS a i dA i i, n condiiile dS = 0, dAi = 0 rezult


i

dH < 0, Hf < Hi , adic, n stare de echilibru, entalpia este minim.


Sisteme n contact cu un termostat
a) Energia liber (potenialul Helmholtz), F(T, ai) descrie un sistem a
crui temperatur rmne constant, dar poate schimba lucru mecanic
121
i cldur cu mediul exterior. Funcia caracteristic este energia liber,
F = F(T, ai)
dU TdS A i da i d(TS) SdT A i da i
i i

F F
dF d ( U TS) SdT A i da i dT da i
i T a i i a i T

Rezult din identificare:


F
S
T a i

F
A i - relaie din care rezult ecuaiile termice de stare.
a i T

F
Ecuaia caloric de stare rezult din: U F TS F T
T a i
(ecuaia Gibbs Helmholtz). Din condiia de diferenial total exact,
S A
rezult: i . Din relaia: dF = SdT Lrev , rezult, n
a i T T a i
condiia T = ct. (dT = 0): dF = Lrev
n cazul unui proces ireversibil:
TdS > dU + L, d(TS) SdT > dU + L ; d(U TS) = dF < Lirev
Punnd condiia ca variabilele de poziie s fie fixe (L = 0), rezult dF
< 0, Ff < Fi, deci n starea de echilibru energia liber este minim.

122
Observaie:
La temperatur i volum constante, au loc n mod spontan numai acele
procese n cursul crora energia liber scade.
Proprietatea energiei libere exprimat prin relaiile (la temperatur
constant):
dFT = Lmax sau FT = Lmax
(descreterea energiei libere este egal cu lucrul mecanic maxim efectuat
ntr-un proces izoterm) are aceast formulare, deoarece Lmax = FT n
procese reversibile, dar L < Lmax = FT n procese ireversibile.
Analiznd relaia U = F + TS, ea se poate interpreta astfel: din
energia intern a sistemului, energia liber F poate fi transformat n lucru
mecanic, iar partea numit energie legat, TS, nu poate fi transformat n
lucru mecanic, dar poate fi schimbat cu exteriorul sub form de cldur
(n procese izoterme).
b) Entalpia liber (potenialul Gibbs), G(Ai,T) este funcia caracteristic
a sistemelor care evolueaz la temperatur i parametri de for
constani (de exemplu, o transformare de faz are loc la temperatur i
presiune constante).

dU TdS A i da i d(TS) SdT d A i da i a i dA i
i i i
G G
dG d U TS A i da i SdT a i dA i dT da i
i i T Ai i A i T

123
Rezult:
G
S
T Ai

G
a i - relaie din care rezult ecuaiile termice de stare
A i T
Ecuaia caloric de stare rezult dintr-o relaie de tip Gibbs Helmholtz:

G G
U G TS A i da i G T A i
i T Ai i A i T
Din condiia de diferenial total exact rezult:
S a
i
A i T T Ai
Pentru fluide, relaiile devin:

G G
S ; V
T T p T
S V
, unde G = U TS + pV
p T T p
Scriind, ca i la entalpie:
dU = TdS pdV L = d(TS) SdT d(pV) + VdP L
dG = d(U + pV TS) = SdT + Vdp L
rezult, pentru dT = dp = 0: dG = L
Pentru procese ireversibile: TdS dU A i da i
i

124

d(TS) SdT dU d A i da i a i dA i . Rezult :
i i
dG SdT a i dA i
i

n condiiile dT = dAi = 0 , rezult dG < 0, Gf < Gi , deci, n starea


de echilibru, entalpia liber este minim.
Coeficienii termici i calorici se obin astfel:
2G S C p T 2G
deci C
T 2 T p T 2
p
T

2 G V 1 2G
VK T deci K T
p 2 p T V p 2
Observaii:
- din punct de vedere matematic, toate funciile caracteristice sunt
difereniale totale exacte;
- se pot defini mult mai multe funcii caracteristice, n funcie de diferitele
condiii n care se gsesc sistemele;
- funciile termodinamice nu pot fi stabilite n termodinamic dect
experimental; expresiile lor se pot deduce n cadrul teoriei cinetico-
moleculare.

4.4.2. Principiul al doilea al termodinamicii n formularea lui


Clausius
Formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii
este urmtoarea:

125
Cldura nu poate trece de la sine de la un corp cu o temperatur dat la
un corp cu o temperatur mai ridicat
S artm c aceast formulare este n concordan cu legea creterii
entropiei. Fie dou sisteme n contact termic, izolate de mediul exterior. La
echilibru, entropia celor dou sisteme, S = S1 + S2 este maxim, deci:
dS dS1 dS2
0 (entropia crete n timp spre valoarea de echilibru).
dt dt dt

Atunci, dS1 dU1 dS 2 dS 2 0 .


dU1 dt dU 2 dt

Sistemul fiind izolat (dU = Q L = 0), dU1 = dU2 i


dU 1 dU 2
.
dt dt
dS dS dU 1 dS
Rezult: 1 2 1 0 . Dar cnd volumul este
1
dU dU 2 dt T dU

1 1 dU dU1 dU 2
constant, deci: 1 0 . Dac T2 > T1, atunci > 0 i
T1 T2 dt dt dt

< 0, deci al doilea sistem cedeaz energie primului, sub forma de cldur
(deoarece sistemele nu efectueaz lucru mecanic).

4.5. Transformri Legendre i poteniale termodinamice


Ecuaia fundamental a termodinamicii se exprim pentru sistemele
studiate anterior prin relaia:
U = U(S, V) sau S = S(U, V) (4. 30)

126
relaii care conin toate datele necesare pentru caracterizarea sistemelor
studiate, aflate la echilibru. Aceste relaii exprim energia intern i
entropia sistemelor ca funcii de doi parametri extensivi, considerai ca
variabile independente. Parametrii intensivi corespunztori se obin ca
derivate pariale n raport cu parametrii extensivi ai funciilor U i S.
Funciile de stare caracteristice ale sistemelor termodinamice sunt
funcii difereniale totale de anumii parametri independeni (variabile
naturale impuse de condiiile n care evolueaz sistemele). Astfel,
transformrile ntre fazele solid, lichid i gazoas se produc la presiune
i temperatur constante; aceste procese sunt descrise n modul cel mai
adecvat de funcia de stare entalpie liber, G(p, T), funcie de variabilele
independente presiune i temperatur.
De asemenea, variaiile unor funcii de stare n diferite n diferite
procese se pot exprima n funcie de variaiile diferiilor parametri, dintre
care unele se pot msura cu uurin variaii de temperatur, presiune,
volum, n timp ce variaiile altor parametri (entropie, energie intern, i
altele) sunt mult mai dificil de msurat experimental. De aceea, n cazul
unor determinri experimentale, este avantajoas folosirea anumitor
variabile pentru funciile de star ale sistemelor studiate.
Fie o funcie de stare de variabile xi, z = z (x1, x2, ...) = z(x), a crei
reprezentare grafic (pentru cazul unei variabile x) este dat n figura 4.7.
Problema matematic a transformatei Legendre este de a nlocui
z
variabilele X prin variabilele Y = .
X
127
z

(X, z)
(0, W) X
Fig. 4. 7

Fiecare punct de pe curba z(X) poate fi reprezentat fie prin


z
coordonatele (X, z), fie prin valoarea Y = a pantei tangentei la curba
X
z(X) n punctul respectiv i prin ordonata la origine, W = z(0) a acestei
tangente; aceste dou moduri de reprezentare a aceleiai curbe sunt
echivalente.
zW
Din figura 4.7, se observ c Y = , de unde:
X0
W(Y) = z Yz (4. 31)
n cazul funciei z de o variabil X.
Pentru o funcie z de mai multe variabile, z(xi), se obine:
W(Yi) = z X i Yi (4. 32)
i

unde Yi = z . Funcia W(Y) se numete transformata Legendre a funciei


X i

z(X).

Derivatele pariale W = Xi ale transformatei Legendre exprim


Yi

variabilele Xi ale funciei z(Xi).


128
Transformata Legendre1 a funciei z(X) dup variabila X se noteaz
W z[Y], iar transformrile Legendre succesive dup mai multe variabile
se noteaz W = z[Y1,Y2,...].
O proprietate remarcabil a transformatei Legendre este aceea c, n
cazul funciilor de stare din termodinamic, funciile caracteristice ale
sistemelor termodinamice se pot obine ca transformate Legendre ale
funciilor fundamentale U = U(S, V) sau S = S(U, V).
Fie funcia caracteristic energie intern, de variabile independente
entropie i volum, U = U(S, V), cu proprietile cunoscute:
U U
T= i p = .
S V
U
Alegem z = U, X = V i Y = = p. Transformata Legendre este:
V
W = z XY. U[p] = U V( p) = U + pV = H(S, p) entalpia sistemului.
U
Analog: z = U ; X = S ; Y = = T i U[T] = U TS = F(T, V),
S
energia liber a sistemului.

1
Adrien Marie Legendre (1752-1833) matematician francez lucrri n domeniile
teoriei numerelor, calculul integral, geometriei; a introdus, independent de Gauss,
metoda celor mai mici ptrate; a introdus polinoamele care i poart numele i funcia
discontinu, parte ntreag a unui numr real i a demonstrat iraionalitatea numrului
.
129
Aplicnd dou transformri succesive: U[T, p] = F[p], unde F[T, V]
F F F
i = S, = p; lund X = V , Y = = p ; se obine:
T V V
U[T, p] = F[p] = F V( p) = F + pV = U TS + pV = G(T, p) entalpia
liber a sistemului.
n mod asemntor, considernd funcia de baz S(U, V), cu
S 1 S p
proprietile: ; , se pot obine alte funcii caracteristice.
U T V T
S 1
Alegnd z = S, X = U i Y = , rezult:
U T
1 1 U TS F 1
S S U , V ,
T T T T T
numit funcie Massieu1.
Aplicnd transformata Legendre succesiv, se obine (z = S, X = V ; Y =
S p
):
V T
1 p U TS pV
1 p
S , S U V
G
= 1 , p ,
T T T T T T T
numit funcie Planck.

1
Franois Jacques Dominique Massieu (1832-1896) a fost un inginer francez, care s-a
fcut remarcat prin cele dou funcii caracteristice, cunoscute ca funciile Massieu, aa
cum sunt ele amintite de Willard Gibbs n lucrarea sa din 1876, On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances.
130
n acest mod, utiliznd transformata Legendre, pentru sisteme mai
complexe (sisteme cu mas variabil, sisteme cu proprieti electrice,
magnetice, i altele) se pot defini alte funcii caracteristice de stare, a cror
cunoatere permite determinarea proprietilor sistemelor considerate.
Aplicaii:
tiind c transformata Legendre succesiv U[T, p] = U TS + pV =
G(T, p) este entalpia liber a sistemului analizat, s se gseasc
semnificaia transformatei succesive U[p, T].
z U
Rezolvare: U[T] se obine (lund z = U ; X = S i Y = = T), U[T]
X S
z U
= U TS. Pentru U[T, p], alegem z = U[T], X = V i Y = =p.
X V
Rezult U[T, p] = U[T] V( p) = U TS + pV = G(T, p), deci tot entalpia
liber a sistemului.

S se determine expresia transformatelor Legendre S p i S p , 1


T T T
Rezolvare:
S 1 S p z S p
z = S(U, V); ; ; lund X = V i Y = , rezult:
U T V T X V T
p z S 1
S S
pV
; lund z = S p , X = U i Y = , de unde:
T T T X U T
p 1 pV U U TS pV G 1
S , S , p funcia
T T T T T T T
Planck.

131
Capitolul al V-lea

5. PRINCIPIUL AL TREILEA AL TERMODINAMICII

5.1. Teorema lui Nernst. Principiul al IIIlea


Principiul al doilea al termodinamicii nu precizeaz nimic n legtur
cu comportarea sistemelor fizice la temperaturi n apropierea lui zero
absolut sau cu posibilitatea atingerii acestei temperaturi.
O prim observaie n legtur cu aceste probleme a fost fcut n
1906 de fizicianul Nernst1 care, bazndu-se pe numeroase cercetri la
temperaturi foarte joase, a formulat teorema care-i poart numele:
Cnd temperatura tinde spre zero absolut n sistemele aflate n echilibru,
n procese cvasistatice izoterme, variaia energiei libere nu mai depinde
de temperatur.

lim F 0 (5. 1)
T 0 T

F
Cum S , putem scrie teorema lui Nernst i sub forma:
T V
lim S 0 (5. 2)
T 0

1
Walther Hermann Nernst (1864-1941) fizician german. Studii n domeniul
termodinamicii, chimiei fizice (legea privind distribuia unei substane care se dizolv
ntr-un sistem format din dou faze nemiscibile), termochimiei i electrochimiei (teoria
potenialelor de difuzie, teoria ionilor, echilibrul chimic). A formulat (1906) principiul
al treilea al termodinamicii. Laureat al premiului Nobel pentru chimie n 1920.
132
Rezult c, pentru T 0, procesele izoterme decurg fr variaia
entropiei, care nceteaz a mai fi o funcie de stare, ea nemaiputnd fi
modificat prin nici un fel de aciune.
Putem reformula teorema lui Nernst, astfel:
Izoterma de zero absolut coincide cu adiabata.
Pornind de la teorema lui Nernst, Max Planck a dat o formulare mai
general, care reprezint expresia principiului al treilea al termodinamicii:
Cnd temperatura tinde spre zero absolut, entropia sistemelor pure
condensate1 tinde spre zero.
limS 0 (5. 3)
T0

Q Q
Deci, expresia S = + S0 devine S = (constanta de integrare,
T T
S0 = 0)
Principiul al treilea este o consecin direct a legilor cuantice de
micare a microparticulelor, putnd fi dedus din consideraii de fizic
statistic cuantic.

5.2. Consecinele principiului al treilea


Presupunem o nclzire a unui sistem termodinamic de la 0 la T > 0
i c, n apropiere de 0 absolut, coeficienii calorici (capacitatea caloric)

1
pentru sistemele care nu ndeplinesc aceast condiie, entropia tinde spre o valoare
nenul, numit entropie rezidual.
133
nu mai sunt constani, C = C(T) i Q = C(T)dT. Dezvoltnd n serie, n
jurul valorii T = 0, rezult: C(T) = a + bT + cT2 + ... i:
Q CT dT
T T
c
S=
T
a ln T 0 bT T 2
0
T 0 T 2

Cum ln 0 , pentru a nltura aceast nedeterminare, trebuie ca a


c 2
s fie nul, deci C(T) = bT + T + ... i lim CT 0 .
2 T0

Aceeai proprietate se poate demonstra i astfel:


S
Fie intervalul nchis [0, T] n jurul lui T = 0K, unde exist i
T
este mrginit. Conform teoremei lui Lagrange, avem pentru t [0,T]:

S
S(T ) T
T T t
S
Cum t T, rezult: C( t ) t S(T)

Tt
T
unde C(t) este cldura specific la temperatura t. Dar, din principiul al
treilea,
lim S(T ) 0 C( t )
T0

Pe de alt parte, C(T) > 0, de unde rezult :


lim C(T) 0 (5. 4)
T0

Demonstraia este valabil pentru oricare din cldurile specifice care,


dup cum rezult, tind spre zero cnd temperatura tinde spre zero.
n mod analog, innd cont de relaiile :
134
1 V 1 S 1 p 1 S
i
V T p V p T p T V p V T
Cum S 0 cnd T 0 , rezult c i coeficienii de dilatare izobar
i de variaie izocor a presiunii tind spre zero cnd T 0.
S considerm acum un ciclu Carnot pentru care temperatura sursei
calde T1 = T i cea a sursei reci T2 = 0, reprezentat n coordonate T S
(figura 5.1).

Fig. 5. 1

Cum S 0 , putem scrie: S12 + S23 + S34 + S41 = 0

Dar S23 = S41 = 0 pentru transformri izoentrope. De asemenea,


S34 = 0 din principiul al treilea (formularea lui Nernst). Rezult c i S12
= Q
= 0, dei Q 0, ceea ce este imposibil. Deducem de aici o consecin
T

important a principiului al treilea i anume:


Temperatura de zero absolut nu poate fi atins.
Un alt aspect al comportrii speciale a sistemelor termodinamice n
domeniul temperaturilor foarte sczute const n apariia, n acest domeniu,

135
a unor modificri de simetrie structural a sistemelor (numite tranziii de
faz de spea a II-a), n urma crora acestea capt proprieti deosebite,
cum sunt:
- supraconductibilitatea: rezistivitatea conductorilor se anuleaz n
apropiere de zero absolut, ceea ce face posibil transportul energiei
electrice fr pierderi;
- suprafluiditatea: anularea frecrilor interne dintre straturile de fluid
(viscozitii) n apropiere de zero absolut.
O tratare riguroas a acestor tranziii de faz va fi prezentat n
capitolele urmtoare.

136
Capitolul al VI-lea

6. FENOMENE DE TRANSPORT

6.1. Noiuni de teorie cinetico-molecular


6.1.1. Formula fundamental a teoriei cinetico-moleculare
Modelul gazului ideal, prezentat n capitolul al III-lea, descrie
proprietile gazelor reale cu o aproximaie suficient de bun, n condiii
obinuite de presiune i temperatur.
n acord cu acest model, formula fundamental a teoriei cinetico-
moleculare a gazelor deduce expresia presiunii exercitate de un gaz
(parametru macroscopic), n funcie de energia cinetic medie a
moleculelor din unitatea de volum al gazului (mrime microscopic),
artnd c presiunea gazului reprezint dou treimi din aceast energie
cinetic medie.
Considerm o incint sferic de raz R, n care se afl un gaz avnd
N
concentraia moleculelor n = (figura 6.1).
V
Presiunea gazului este rezultatul ciocnirilor elastice ale moleculelor
cu pereii vasului.
Neglijnd ciocnirile dintre molecule i considernd c acestea au

aceeai vitez, vt, o molecul lovete peretele dup un timp t 2 R sin


vt

de la ciocnirea anterioar.

137
Viteza vt, numit i vitez ptratic medie a moleculelor (i notat

alteori cu v 2 ), reprezint viteza pe care ar avea-o moleculele dac


vitezele lor ar fi egale, astfel nct energia total a gazului s nu se modifice:
m0 v 2t m0 v12 m0 v 2N m0 N 2
N
2

2
.....
2
vk
2 k 1

pf
p C

p
i

Fig. 6. 1

Variaia de impuls a unei molecule la o ciocnire cu


peretele este pt = 2m0vtsin, ceea ce corespunde unei fore F, exercitate
p Nm 0 v 2t
de molecule asupra peretelui: F . Presiunea
t R
F F Nm 0 v 2t
corespunztoare va fi: p i, innd cont c V =
S 4R 2 4R 3
4 R 3
, rezult:
3

138
1N 1 2
p m 0 v 2t nm 0 v 2t n t (6. 1)
3V 3 3
m 0 v 2t
unde este energia cinetic medie a unei molecule.
2
Relaia (6.1.) reprezint formula fundamental a teoriei cinetico-
moleculare.

6.1.2. Distribuia Maxwell a vitezelor moleculare


Moleculele gazului ideal au viteze diferite, numrul celor cu anumite
viteze fiind exprimat de distribuia Maxwell1. n fizica statistic, se
demonstreaz c, din numrul N de molecule ale unui gaz, numrul dN al
moleculelor ce au modulul vitezei cuprins n intervalul (v, v + dv) este dat
de funcia de distribuie a lui Maxwell, exprimat prin:
m v2
dN 0
C e 2 kT v 2 (6. 2)
Ndv
unde T este temperatura, k constanta lui Boltzmann, m0 masa unei
dN
molecule, C o constant dependent de temperatur. Graficul n
N
funcie de valorile vitezei este prezentat n figura 6.2.

1
James Clerk Maxwell (1831-1879) fizician englez. Contribuii n teoria cinetic a
gazelor (legea de distribuie a vitezelor ansamblurilor de molecule) i n
electromagnetism (teoria electromagnetic, avnd la baz patru ecuaii, numite ecuaiile
lui Maxwell, care descriu complet fenomenele electrice i magnetice).
139
dN
Numrul relativ de molecule ce au viteza cuprins ntr-un
N
interval dv este dat de aria haurat pe figur. Se observ c cele mai multe
molecule au viteza n jurul valorii corespunztoare maximului curbei de
distribuie; un numr mult mai mic de molecule au viteze mult mai mici
sau mult mai mari dect valoarea corespunztoare maximului curbei de
distribuie.

Fig. 6. 2

Vitezele caracteristice gazului ideal sunt:


viteza cea mai probabil vp
viteza medie, v ,

viteza ptratic medie, v 2


cu valori relativ apropiate ntre ele, i anume:

140
2kT 2 RT
vp (6. 3)
m

8 kT 8 RT
v 6. 4)
m

3kT 3RT
v2 (6. 5)
m
unde R constanta universal a gazelor, masa molar a gazului, T
temperatura absolut.

6.1.3. Viteza relativ a moleculelor


Fie dou molecule, ca n figura 6.3 ntre care se exercit o pereche

de fore F i F. Principiul al II-lea al mecanicii aplicat micrii
moleculelor se scrie:

d 2 r1 d 2 r2
m1 2 F, m2 F
dt dt 2

F
m1
-F
m2
r1
r2

Fig. 6. 3
Fcnd diferena, rezult:

141
2
d 2 ( r1 r2 ) d r 1 1 F
2 F
dt 2 dt 1
m m 2 mr

unde m r m1m 2 se numete masa redus a sistemului.


m1 m 2

m
Dac m1 = m2 = m, rezult mr = . Se observ c acceleraia
2
micrii relative a moleculei 1 fa de molecula 2 se scrie ca i cum
molecula 1 ar avea masa redus mr. Cnd se consider viteza medie relativ
a moleculei 1 fa de 2, se obine:
8kT
vr 2v (6. 6)
m r

6.1.4. Drumul liber mediu al moleculelor


ntre dou ciocniri succesive cu alte molecule, o molecul parcurge
distanele 1, 2, , numite drumuri libere. Valoarea medie a acestor
distane, se numete drum liber mediu al moleculelor.
Fie o molecul ce se deplaseaz n gaz, cu viteza medie. Considernd

deplasarea rectilinie, n timpul dt molecula parcurge o distan = v dt,


ciocnindu-se cu moleculele din cilindrul din figura 6.4.

142
R vr

Fig. 6. 4

Dac celelalte molecule sunt considerate fixe, molecula analizata se


va deplasa cu v r 2v , iar numrul ciocnirilor n timpul dt, este egal cu

numrul moleculelor din cilindru: N = nV = n v r dt = 2 n v dt.


unde n este concentraia moleculelor gazului, iar = (2R)2 (R raza
moleculei) se numete seciunea eficace de ciocnire a moleculelor.
Drumul liber mediu al moleculei va fi:
l 1
(6. 7)
N 2n
Folosind ecuaia de stare a gazului p = nkT, expresia drumului liber
mediu se mai scrie:
kT
(6. 8)
2 p

143
6.2. Fenomene de transport n gaze
Fenomenele de transport sunt procese create de neuniformitile i
neomogenitile ce exist n sistemele termodinamice, datorit deci
valorilor diferite ale unor parametri n diferite puncte ale sistemelor.
Prin fenomenele de transport se produce o deplasare ordonat de mas,
energie sau impuls, n sensul scderii neuniformitilor i neomogenitilor.
Vom considera fenomenele de transport staionare, n care valorile
mrimilor sunt diferite n diferite puncte ale sistemului, dar nu se modific
n timp. Fie o mrime A, neomogen n sistemul considerat.

Mrimea A( r ) dA u se numete densitatea curentului mrimii A i
dS n dt

reprezint cantitatea de mrime A ce strbate, n unitatea de timp,



unitatea de suprafa perpendicular pe direcia transportului; u este
versorul direciei de transport.
Mrimea dA/dt se numete fluxul mrimii A prin suprafaa dSn i
reprezint cantitatea de mrime A ce strbate aria n unitatea de timp.

dAr
Mrimea a ( r ) se numete densitatea mrimii A i reprezint
dV
cantitatea de mrime A din unitatea de volum.
Legea fenomenelor de transport arat c densitatea curentului
mrimii transportate este proporional cu gradientul densitii mrimii
respective:

A( r ) const a( r ) (6. 9)

144
6.2.1. Difuzia
Difuzia este un transfer de mas de la straturile cu densitate mai mare
spre cele cu densitate mai mic (atunci cnd exist un gradient de
densitate).
Considerm o suprafa S, perpendicular pe direcia x, pe care
presupunem c se produce transportul de mas (figura 6.5) i dou

suprafee egale i paralele cu prima, situate la distana de o parte i de


alta a acesteia.

S
dN1

v1 dN2 v2
x
x0
x0 - x0 +


Fig. 6. 5

Cum densitatea nu e constant pe direcia x, = (x) i concentraia

moleculelor, n (m0 masa unei molecule), va fi variabil. Prin S va


m0

trece un numr diferite de molecule ntr-un sens i n cellalt. n timpul dt,


prin S vor trece din fiecare sens 1/6 din moleculele cuprinse ntr-un volum

de arie S i nlime v dt (deoarece micarea moleculelor fiind total

145
dezordonat, numai 1/3 din ele se mic pe direcia axei Ox i numai
jumtate din ele n fiecare sens al axei).
1 1
dN1 n( x 0 )Sv dt , dN 2 n( x 0 )Sv dt
6 6
Pe distanta unui drum liber mediu, concentraia nu se modific foarte
mult i putem dezvolta n serie concentraiile n jurul valorii n(x0):

n( x 0 ) n x 0
dn
x x 0 n(x 0 ) dn
dx dx

n( x 0 ) n x 0
dn
x x 0 n(x 0 ) dn
dx dx
Numrul de molecule ce vor strbate aria S n timpul dt este:
1
dN = dN1 dN2 = Sv dt 2
6
dn
dx

Fluxul de mas prin S este:
d m 0 n
dm
dt
= m0
dN
dt
1
m0 Sv 2
6

dn
dx
1

= v S
3 dx
1
= v S
3
d
dx
dm d
= DS (6. 10)
dt dx

146
1
Relaia (6.10) este legea lui Fick1. Mrimea D = v se numete
3
T
coeficient de difuzie i, cum v este proporional cu i este

T
proporional cu , se observ c D scade cu p, cu i crete cu T.
p

dm dx
Densitatea curentului de mas, j , este j(x) = D
Sdt dx
pentru un transport de mas pe direcia x i, pentru o direcie oarecare a

transportului, j r D r . Difuzia este staionar cnd este
constant n timp.

6.2.2. Conductibilitatea termic


Aceasta este un fenomen de transport de cldur, n condiiile
existenei unui gradient de temperatur, dinspre straturile cu temperatura
mai mare spre cele cu temperatura mai mic.
Considernd figura 6.5, numrul moleculelor ce strbat aria din
ambele sensuri este acelai, dN1 = dN2 = dN. Energia cinetic medie a
moleculelor ce strbat aria S n timpul dt este ns diferit; pentru un kmol
de gaz:

1
Adolf Eugen Fick (1829 1901) a fost un medic i fiziologist german. n 1855, el a
introdus legea care acum i poart numele i care guverneaz difuzia unui gaz printr-o
membran de fluid. n 1870, a fost cel care a msurat pentru prima dat debitul cardiac,
utiliznd ceea ce acum se numete principiul lui Kick.
.
147
U C T c T
t V v = m0cVT
NA NA NA

(Cv - cldura molar la volum constant a gazului, cv - cldura specific la


volum constant a gazului, NA Numrul lui Avogadro)
Fluxul de cldur prin S este:
dQ dN
t1 t 2 1 n v ScV T1 T2
dt dt 6
Dezvoltnd n serie temperaturile T1 i T2 n jurul valorilor T(x0)
rezult:
dT dT
T1 T( x 0 ) T( x o ) ; T2 T( x 0 ) T( x o )
dx dx
Rezult (innd cont c nm0 = - densitatea gazului):
dQ 1 dT dT
cv v S S (6. 11)
dt 3 dx dx
1
unde = c v v c v D se numete coeficient de conductibilitate
3
termic.
Relaia (6.11) reprezint legea lui Fourier1.

1
Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) matematician i fizician francez.
Contribuii n domeniile algebrei, calculului diferenial i integral, fizicii matematice
(teoria analitic a cldurii). A artat c orice funcie periodic se poate dezvolta ntr-o
serie trigonometric (serie Fourier).
148
p
innd cont de expresiile pentru , v i se deduce c este
RT
independent de presiune, cu excepia presiunilor foarte sczute, unde
mecanismul transportului de cldur se modific i este proporional cu

T.
dQ dTx
Densitatea curentului de cldur, q , este q(x) = i,
Sdt dx
pentru o direcie oarecare a transportului de cldur, legea lui Fourier se

scrie: qr = Tr .
Fenomenul este staionar dac T este constant n timp.

6.2.3. Viscozitatea
n cazul curgerii unui gaz, cnd diferite straturi se mic cu viteze
diferite, apare un proces de frecare intern ntre straturi (viscozitate).
Fenomenul se apare ca urmare a trecerii moleculelor cu viteze diferite ntre
straturi, ceea ce reprezint un transport de impuls perpendicular pe direcia
1
de curgere. Deoarece dN1 = dN2 = dN = n v S dt (gazul e omogen),
6
dp
fluxul de impuls care reprezint fora de frecare dintre straturi va fi: =
dt
F = m0N(v1 v2).
Dezvoltnd n serie vitezele n jurul valorii v(x0) rezult:
dv dv
v1 = v(x0 ) v(x0) ; v2 = v(x0 + ) v(x0) +
dx dx
Se obine:
149
dp 1 dv dv
m0 n v S S (6. 12)
dt 3 dx dx

unde 1 v se numete coeficient de viscozitate; ca i , acesta


3 cv

este independent de presiune.


Relaia (6.12) reprezint legea lui Newton1.
dp dv x
Densitatea curentului de impuls, K , este K(x) = i,
Sdt dx

pentru o direcie oarecare a transportului, este: Kr v r .
Toate fenomenele de transport prezentate sunt exemple tipice de
procese ireversibile, n care entropia crete i exprim tendina sistemelor
spre stri de echilibru.

6.2.4. Fenomene de transport nestaionare


Fenomenele de transport pot fi considerate staionare fie dac se
petrec att de lent, nct gradientul mrimilor neomogene s poat fi
considerat aproximativ constant, fie n prezena unor surse care s menin

1
sir Isaac Newton (1642-1727) matematician, fizician i astronom englez. Fondator
al mecanicii clasice, pentru care a elaborat noiunile de baz i a enunat cele trei
principii fundamentale. A enunat (1687) legea atraciei universale. A emis teoria
corpuscular a luminii, explicnd pe baza acesteia fenomenele de reflexie i refracie.
Numeroase contribuii n domeniul mecanicii cereti. a construit telescopul cu reflexie
i a observat sateliii lui Jupiter; a explicat producerea mareelor; a elaborat (concomitent
i independent de G. Leibnitz) calculul diferenial i integral.
150
constant acest gradient. Astfel, gradientul mrimilor neomogene scade n
timp datorit transportului i sistemul evolueaz spre o stare de echilibru.
S analizm cazul difuziei nestaionare. Fie dou recipiente de
volume egale, V, coninnd un gaz cu concentraii diferite, n1 i n2 (n1 >
n2), puse n legtur printr-un tub de seciune S i lungime d (figura 6.6).

V S V
n1 n2

Notnd n = n1 n2 diferena iniial de concentraie i, conform


dn n
relaiilor de la studiul anterior al difuziei, N = DSdt = DSdt -
dx d
numrul de molecule ce trec n intervalul dt dintr-un vas n cellalt. Dup
timpul dt, concentraiile din cele dou vase sunt:
N N
n1 n1 ; n2 n 2
V V
N
Diferena concentraiilor devine: n n1 n2 n 2
V
Variaia diferenei de concentraie este:
Fig. 6. 6
N 2DS
dn n n 2 n dt
V Vd

151
Vd
sau, notnd = t, o caracteristic a sistemului, numit constant de timp,
2DS
dn dt
sau timp de relaxare, se obine ecuaia diferenial: .
n
d n
n t
1
Integrnd aceast ecuaie, n dt , rezult:
n 0 0

t

n n 0 e (6. 13)
sau, analog:
t

0 e (6. 12)
Relaia de mai sus arat c, n cazul nestaionar, gradientul de
concentraie (sau de densitate) scade exponenial n timp. Constanta de
timp reprezint timpul dup care gradientul de concentraie (sau de
densitate) scade de e ori fa de valoarea iniial.
Pentru fenomenele de transport nestaionar, gradientul mrimii
neomogene care produce transportul scade exponenial n timp, tinznd s
se anuleze (stare de echilibru, entropie maxim).

152
Capitolul al VII-lea

7. GAZE RAREFIATE; NOIUNI DE TEHNICA VIDULUI


O problem de interes att teoretic ct i practic, prin aplicaiile n
numeroase domenii tehnice i prin implicaiile n investigarea
experimental, o constituie comportarea gazelor rarefiate i tehnica
obinerii vidului.
n funcie de raportul dintre drumul liber mediu i dimensiunile
liniare ale recipientului, distingem:
vid redus (slab): << d
vid mediu: d
vid naintat (nalt) >> d

7.1. Gaze rarefiate. Fenomene fizice n gaze rarefiate


Atunci cnd este cel puin de acelai ordin de mrime cu
dimensiunile liniare ale recipientului n care se afl un gaz, procesele ce au
loc prezint particulariti datorate faptului c ciocnirile moleculelor cu
pereii sunt mai dese dect ciocnirile dintre molecule care nu mai sunt
determinante n stabilirea comportrii molecular cinetice a gazului.
La presiuni mici, fenomenul de difuzie depinde att de viteza medie
1
a moleculelor ct i de drumul liber mediu ( D v ). Cum drumul liber
3
mediu este mic, datorit ciocnirilor dintre molecule, viteza de difuzie este

153
mic. n condiii de rarefiere, coeficientul de difuzie depinde i de
1
dimensiunile liniare ale recipientului D v d i se desfoar mai rapid,
3
d fiind mai mare dect la presiuni obinuite.
Transferul de energie sub form de cldur (conductibilitate termic)
se produce i la presiuni sczute, mecanismul molecular fiind ns diferit
de cel n cazul gazelor la presiuni mari.
ntr-un recipient cu gaz la presiune sczut i cu pereii aflai la
temperaturi diferite, T1 < T2, aflai la distana d, au loc ciocniri ntre
moleculele gazului i perei. Moleculele cu energie mai mare, obinut prin
ciocnirea peretelui cu temperatura mai mare, cedeaz energie peretelui cu
energie mai sczut prin ciocnirile cu acesta. n acest mod, are loc un
transfer de energie de la un perete la altul, n absena unui gradient de
temperatur. Densitatea curentului de cldur transmis ntre perei este:
T2 T1
q = (7. 1)
d
1
coeficientul avnd expresia = c v d v
3
p
Cum , coeficientul de transmisie a cldurii la presiuni joase
RT
depinde direct proporional de presiunea gazului i dimensiunile vasului.

154
Aceast dependen st la baza folosirii spaiilor vidate ca
termoizolatori (vase criogenice, vase Dewar1) i se poate utiliza pentru
msurarea presiunilor joase cu manometre termice.
Coeficientul de conductibilitate termic i cel de frecare intern, ,
se micoreaz odat cu scderea presiunii, ajungndu-se ca, la temperaturi
foarte joase, aceste noiuni s-i poat pierde practic sensul.

7.1.1. Efuziunea la gazele rarefiate; efectul Knudsen


S considerm dou incinte, A i B, n care se gsesc dou gaze
rarefiate la presiunile pA i pB, n concentraii egale nA = nB. n peretele
separator este practicat un orificiu relativ mic, prin care trec dou fluxuri
moleculare n sensuri opuse, date de relaiile: cnA v A , respectiv cnB v B ,

unde v A i v B sunt vitezele medii ale moleculelor celor dou gaze iar c o
constant subunitar.
Considernd gazul A mai uor dect B, v A > v B , deci moleculele
gazului A vor trece n cantitate mai mare n vasul B dect cele ale gazului
B n vasul A. Rezult deci c, urmare a inegalitii acestor dou fluxuri
numite fluxuri de efuziune, concentraia de molecule n vasul B crete, ceea
ce duce la creterea presiunii n B i scderea presiunii n A. Ca urmare a

diferenei de presiune, apar dou fluxuri contrare, cnA vA i cnB vB , care,

1
sir James Dewar (1842 1923) a fost un chimist i fizician scoian, cunoscut pentru
invenia sa, vasul Dewar, utilizat n cercetrile cu privire la lichefierea gazelor. De
asemenea, Dewar a fcut cercetri n domeniul spectroscopiei atomice i moleculare.
155
la echilibru, vor egala fluxurile de efuziune, ajungndu-se la concentraii
egale ale gazelor amestecate n vasele A i B.
Pentru studierea fenomenului n cazul cnd temperaturile celor dou
incinte sunt diferite, fizicianul Knudsen1 a folosit urmtorul dispozitiv
(figura 7.1): dou incinte A i B separate printr-o membran poroas M i
aflate la temperaturile T1 > T2. Cele dou incinte comunic printr-un tub
manometric ale crui ramuri sunt legate printr-un tub cu robinet, R.


T2 A T1

Fig. 7. 1

1
Martin Hans Christian Knudsen (1871 - 1949) a fost un fizician danez, cunoscut n
primul rnd pentru studiile sale asupra curgerii gazelor moleculare i pentru dezvoltarea
celulei Knudsen, care este o component esenial a sistemelor de epitaxie cu fascicule
moleculare.
156
Deschiznd robinetul, se egaleaz presiunile n cele dou incinte care
conin acelai gaz, dup care se nchide robinetul. Se constat c lichidul
din tubul manometric urc n ramura corespunztoare incintei mai reci (A),
cobornd n cealalt, ceea ce nseamn c apare o diferen de presiune, ca
urmare a trecerii gazului prin porii membranei din incinta mai rece n cea
mai cald. Acest efect se numete efectul Knudsen sau efuziune termic. Pe
baza acestui efect, este construit manometrul absolut Knudsen, cu care se
pot determina presiuni de ordinul a 103 torr i chiar mai mici.

7.1.2. Curgerea gazelor rarefiate prin capilare


n timp ce curgerea unui gaz obinuit este afectat de frecrile
interne, gazele rarefiate, ca urmare a faptului c moleculele lor sufer
ciocniri n mod predominant cu pereii tubului, nu se subordoneaz legilor
aerodinamicii; n mod special, ecuaia Poiseuille1 nu mai este valabil.
Noua lege este dat de o formula empiric a lui Knudsen:
1 2 3
V d p 2 p1 (7. 2)
6

1
Jean Lonard Marie Poiseuille (1797-1869) a fost un fizician i fiziolog francez.
ntre 1838 i 1846 a experimentat, a formulat i a publicat legea Poiseuille (acum
cunoscut sub numele de ecuaia Hagen-Poiseuille, care se aplic la curgerea non-
turbulent a lichidelor prin conducte, cum ar fi curgerea sngelui n capilare, artere i
vene. Unitatea de viscozitate n sistemul CGS, poise, a fost numit dup el.
157
unde V este volumul de gaz ce strbate n unitatea de timp tubul capilar de
lungime i diametru d, diferena de presiune de la capetele tubului fiind
p1 p2 i densitatea gazului.
Curgerea gazului rarefiat n aceste condiii se numete curgere
molecular sau de tip Knudsen.
Mrimea
1 2 3
u d (7. 3)
6
se numete capacitate de curgere a tubului capilar iar inversul lui are
semnificaia unei rezistente opuse de tub fluxului de gaz.
6
w0 (7. 4)
d3 2
Cunoaterea acestor procese este foarte important n construirea
pompelor de vid, putndu-se astfel optimiza eficacitatea acestor sisteme.

7.2. Tehnica vidului


Tehnica vidului studiaz metodele i procesele pentru obinerea,
meninerea i msurarea presiunilor joase.
Parametrii ce caracterizeaz dispozitivele de obinere a vidului
(numite n mod curent pompe) sunt:
presiunea de amorsare (presiunea de la care ncepe funcionarea
pompei)
presiunea final (limit)

158
viteza de evacuare a pompei (debitul), dat de relaia:
dp u
p p1 (7. 5)
dt V
unde p1 presiunea limit, V volumul vidat, u capacitatea de trecere (de
curgere) a sistemului (definit ca volumul de gaz aspirat n unitatea de
timp).
n funcie de presiunea de amorsare, pompele se mpart n:
pompe de previd (de vid preliminar) presiunea de amorsare este egal
cu presiunea atmosferic i presiunea limit este mai mare de 10 4 torr
pompe de vid naintat presiunea de amorsare este egal cu presiunea
limit a pompelor de previd.

7.2.1. Pompe de previd


Cele mai des utilizate sunt pompele rotative n ulei cu palete pe
motor, care funcioneaz pe baza proprietilor de expansibilitate a gazelor.
Schema unei astfel de pompe fiind data n figura 7.2, unde 1 camera
pompei, scufundat n ulei; 2 supapa de absorbie; 3 supapa de
evacuare; 4 rotorul pompei; 5 paletele rotorului. Paletele i rotorul,
montate excentric, mpart camera pompei n dou zone: a poriunea de
absorbie i b poriunea de evacuare, ntre care este asigurat o etaneitate
ridicat. Prin rotaia rotorului, spaiul a se mrete i aici se absoarbe gazul
din incinta ce se videaz.
Acest gaz este comprimat n zona de evacuare, fiind apoi evacuat
prin supapa de evacuare. Vidul limit realizat depinde de fluxul invers de

159
gaz ce circul din zona de evacuare spre cea de absorbie prin spaiul mort,
6, de civa microni.

3 6
b
2
4
a


Fig. 7. 2

Prin mrirea etaneitii pompei (ungerea cu uleiuri speciale a


prilor mobile ale pompei) i cuplarea n serie a mai multor pompe (ceea
ce reduce diferena de presiune dintre cele dou zone ale pompei) s-a putut
cobor presiunea limit pn la valori de ordinul a 10-4 torr.

7.2.2. Pompe de vid naintat


a) pompe moleculare
Acest tip de pompe se bazeaz pe fenomenul de frecare, prin care un
solid n micare antreneaz stratul de gaz cu care se afl n contact (figura
7.3). ntruct pompa funcioneaz dup ce s-a realizat un vid ridicat cu o
pompa de previd, dup cum s-a vzut, nu mai exist frecare intern n gaz
i viscozitatea nu mai joac nici un rol. Astfel, moleculele, suferind ciocniri

160
cu rotorul pompei, se vor mica cu precdere n direcia de micare a
rotorului.

p2 p1

Fig. 7. 3

La o vitez dat a rotorului, raportul p1/p2 este constant i nu depinde


de presiune deci o presiune p2 sczut se poate obine n cazul n care i p1
este sczut. Cum p1 este creat de pompa de previd, pompele moleculare
nu pot lucra dect cuplate cu pompe de previd i vidul realizat depinde de
presiunea limit a pompei de previd.
Fa de avantaje ca: rapiditate n intrarea n regim normal, viteze de
evacuare mari, pompele moleculare prezint i dezavantaje ce le fac mai
puin utilizate: construcie pretenioas, fiabilitate sczut datorit turaiilor
mari. Realizeaz un vid naintat de ordinul a 107 torr.

161
b) pompe de difuzie
La acest tip de pompe, impulsul necesar evacurii gazului este dat de un
jet de vapori sau gaz de vitez mare, care antreneaz molecule gazului
evacuat. i aceste pompe funcioneaz cuplate cu pompe de previd.
Schema unei astfel de pompe este dat n figura 7.4.

V
a
P
T

B
T1

~
Fig. 7. 4

Balonul B se continu cu un tub ndoit, ce se termin cu un ajutaj a,


ce ptrunde n tubul mai larg, T, rcit cu un curent de ap i care comunic
cu instalaia de vid prin tubul V i cu pompa de previd prin tubul P. Partea
inferioar a tubului T comunic prin tubul T1 cu balonul B. nclzind

162
mercurul din B, vaporii de mercur antreneaz moleculele de gaz din V
transportndu-le spre pompa de previd, dup care se condenseaz i se
scurg n B prin T1. O capcan, rcit cu aer lichid ce condenseaz fluxul
de vapori, mpiedic vaporii de mercur s ptrund n instalaia de vid.
Acest tip de pomp are o presiune de amorsare de aproximativ 10 2 torr i
o presiune limit de aproximativ 107 torr. Datorit necesitii utilizrii unor
capcane i a toxicitii vaporilor de mercur evacuai de pompa de previd,
s-au pus la punct pompe de difuzie cu vapori de ulei, acestea avnd presiuni
ale vaporilor saturani sczute chiar la temperatura camerei (aproximativ
109 torr ).
Construcia este, ca i funcionarea, aceeai ca la pompele cu vapori
de mercur. Se utilizeaz, de asemenea, pompe de difuzie cu ulei cu
fracionare, n trepte, astfel nct fracia cel mai greu volatil din ulei s se
afle mereu spre incinta de vidat.
c) pompe ionice
Acest tip de pompe nu folosete un agent de evacuare (i deci nu exist
pericolul impurificrii gazului rmas n incinta de vidat) ci moleculele sunt
mai nti ionizate dup care sunt dirijate spre pompa de vid preliminar cu
ajutorul unui cmp electric.
d) pompe criogene
Aceste pompe sunt de fapt capcane cu He sau H2 lichid, racordate la
instalaia de vid, funcionnd pe principiul condensrii gazelor pe suprafee
rcite la temperaturi joase ( 235C pentru H2, 269C pentru He). Aceste

163
pompe obin un vid naintat, de 108 109 torr, dar sunt mai rar utilizate
datorit accesibilitii reduse a H2 sau He lichid.

7.2.3. Msurarea presiunilor sczute


a) Manometrul cu lichid
Acesta este construit n dou variante (figura 7.5).

h h

(1) (2)
Fig. 7. 5

Presiunea n rezervorul R este dat de relaia:


p = pa gh (7. 6)
pentru varianta (1) i, respectiv
p = gh (7. 7)
pentru varianta (2), unde este densitatea lichidului, pa presiunea
atmosferic.
Se folosesc lichide (mercur, ulei etc.) a cror presiune a vaporilor
saturani poate fi neglijat. Aceste manometre nu pot fi practic folosite
pentru presiuni joase, ca urmare a dificultii determinrii diferenei de
nivel, h.

164
b) Manometrul Mac-Leod
Este alctuit (figura 7.6) dintr-un balon B, de capacitate mare,
continuat cu tubul capilar de msurare, C i legat prin conducta T de
recipientul unde se msoar presiunea.

(p)

T1
C
T
R

Fig. 7. 6

Tubul T este legat n paralel cu tubul T1, de acelai diametru interior


cu tubul C, necesar pentru eliminarea coreciei de capilaritate. Pentru
msurare, se ridic rezervorul R cu mercur, astfel nct s se nchid o
cantitate de gaz n balonul B, care este comprimat apoi n capilarul C,
izoterm.
Din aplicarea legii BoyleMariotte, se obine relaia:
165
(gh + p)sh = pV (7. 8)
care permite msurarea presiunii p din incint.
n relaia (7.8), V este volumul balonului B (inclusiv al tubului C), s
seciunea capilarului C, - densitatea mercurului i h diferena de nivel
dintre coloana de mercur din tuburile T1 i C.
Acest manometru permite msurarea presiunilor de pn la 105 torr.
c) Manometrul termic
n condiii normale, coeficientul de conductibilitate termic al unui
gaz este dat de formula:
1
= n0 cv v (7. 9)
3
unde n0 este concentraia de molecule, cv cldura specific la volum

constant, v - viteza medie a moleculelor i drumul liber mediu. n

condiiile vidului mediu, d (d dimensiunea liniar a vasului), deci:


1
= n0 cv v d (7. 10)
3
Rezult c, dac n condiii normale nu depinde de presiune,

ntruct 1 , n condiiile vidului mediu este proporional cu


n0

p
presiunea, deoarece d este constant, iar n0 = . Schema unui manometru
kT
termic este dat n figura 7.7. Manometrul propriu-zis este alctuit dintr-
un balon ce se cupleaz cu incinta de vid, n care se gsete un fir metalic
de rezisten R1, variabil n funcie de temperatura sa, deci i de
166
conductivitatea termic a gazului n care se gsete. Rezistenta R 1 se
gsete n circuitul unei puni electrice de msur, care la presiuni normale
este n echilibru.

R1

R2
mA

R3 R4 mA

Fig. 7. 7
Cnd scade presiunea n manometru, rezistena electric a firului
crete (schimbul de cldur cu exteriorul scade), ceea ce duce la
dezechilibrarea punii. Cu ct presiunea va fi mai mic, deviaia acului
miliampermetrului este mai mare. Prin etalonarea prealabil a acestuia
direct n uniti de msur a presiunii, se poate msura presiunea ntr-un
interval de la 10 la 103 torr.
d) Manometrul cu termocuplu (termoelectric)
Acesta este construit (figura 7.8) dintr-un balon de sticl racordabil
la incinta de vidat n care se gsete termocuplul T, a crui sudur cald
este lipit pe un filament F.

167
Filamentul poate fi nclzit prin trecerea unui curent electric
meninut n permanen constant, cu ajutorul reostatului R.

F
T

R
mV

mA
Fig. 7. 8

Tensiunea termoelectromotoare ce apare n circuitul termocuplului,


msurat cu un milivoltmetru, depinde de temperatura firului nclzitor
care, ca i la manometrul termic, depinde de presiunea gazului din
manometru. Etalonnd corespunztor milivolmetrul, se poate msura direct
presiunea n domeniul vidului mediu.
e) Manometrul de ionizare
Acesta este de fapt o triod, al crei balon de sticl este racordat la
incinta de vidat. Grila g este polarizat pozitiv, la o tensiune de aproximativ
200 V, iar anodul K (numit colector de ioni) negativ, la aproximativ 20
V (figura 7.9). Electronii emii de catodul C i accelerai n spaiul catod-
gril, ionizeaz moleculele din gaz i sunt apoi colectai de gril, formnd

168
curentul Ig. Ionii pozitivi formai vor fi atrai de anod i formeaz curentul
Ia.

A
Ia
K
g G
C Ig

Fig. 7. 9

Raportul Ia/Ig este proporional cu presiunea (pentru presiuni de


aproximativ 103 torr) i deci, meninnd constant curentul Ig i msurnd
curentul Ia, se determin presiunea cu formula:
Ia
p (7. 11)
K
unde K este constanta manometrului.
Se pot msura astfel presiuni n domeniul 103 109 torr.

169
Capitolul al VIII-lea

8. GAZUL REAL

8.1. Diagrama de stare a gazului real


Comportarea unui gaz ntr-un domeniu larg de presiuni i
temperaturi poate fi studiat trasnd izotermele gazului respectiv n
diagrama pV funcie de p, izoterme ce pot fi observate n figura 8.1. Se
constat o abatere clar de la formula teoretic pentru gazul ideal, la care,
pentru T = ct., pV = ct.
pV
T > TB
TB

p
Fig. 8. 1

Din analiza graficelor se poate mpri izoterma n dou regiuni: n


stnga minimului, regiunea de pant negativ i n dreapta acestuia
regiunea de pant pozitiv, ceea ce arat o compresibilitate mrit a gazului
real fa de cel ideal n prima regiune i una micorat n cea de-a doua.
Acest aspect al izotermelor ce prezint un minim apare pn la o
temperatur TB, numit temperatur Boyle, peste care graficul nu mai
170
prezint minim ci are aspectul unei drepte. Deci, pentru T TB gazul se
comport ideal, pentru T < TB apare comportarea gazului ca un gaz real.
S considerm o astfel de izoterm la T < TB (figura 8.2.). Pentru
strile din zona (1), avem p1VA > p2VB, dar pentru gazul ideal p1VA = p2VC,
unde VB < VC adic volumul gazului real este mai mic dect al celui ideal.
Analog pentru poriunea (2), rezult: p3VM > p4VN, p3VM = p4V0 dac VN
> V0, adic volumul gazului real este mai mare dect al celui ideal.

pV
1 2
N
A C
M
O
B

p
p1 p2 p3 p4
Fig. 8. 2
Deci:
- la presiuni mici, compresibilitatea gazului real este mai mare dect a
gazului ideal, datorit forei de interaciune (atracie) dintre molecule,
neglijat la gazul ideal.
- la presiuni mari, compresibilitatea gazului real este mai mic dect a
gazului ideal, datorit volumului propriu al moleculelor, neglijat i el n
cazul ideal.
Deosebirile dintre gazul real i cel ideal nu sunt numai de ordin
cantitativ, ci i calitativ.
171
Th. Andrews1 a fost cel care (n 1869), studiind izotermele CO2 a
observat i deosebiri calitative ce rezult din graficele trasate de el, numite
izotermele lui Andrews (fig. 8.3).
Se constat c fiecare izoterm sub temperatura TC poate fi mprit
n trei regiuni: la dreapta, o poriune ce reprezint aproximativ o hiperbol
(starea gazoas, apoi un palier paralel cu axa volumelor, ce descrie procesul
de lichefiere i n stnga o poriune rapid ascendent (starea lichid). Peste
TC curbele nu prezint aceste regiuni, cu ct T este mai mare dect TC ele
putnd fi mai bine asimilate cu hiperbole.

Fig. 8. 3

Izoterma trasat pentru TC nu prezint palier ci doar un punct de


inflexiune, C, numit punct critic. Deci, TC reprezint cea mai mare

1
Thomas Andrews (1813 1885) fizician irlandez; contribuii n studiul gazului real;
a introdus noiunea de punct critic; a lichefiat dioxidul de carbon.
172
temperatur la care se mai poate obine lichefierea izoterm a gazului,
izoterma critic mprind diagrama p V n regiunea strilor lichefiabile
(sub izoterma critic) i regiunea strilor nelichefiabile (deasupra
izotermei critice).

Fig. 8. 4

Curba ce trece prin punctul critic i prin capetele palierelor


izotermelor, numit curb de saturaie, mpreun cu izoterma critic
mparte diagrama p V n patru zone (fig.8.4.):
I gaz permanent
II gaz lichefiabil (vapori)
III lichid n echilibru cu vaporii si
IV lichid permanent.
Constantele critice (parametrii punctului critic) pot fi determinate
experimental simultan, trasnd izotermele lui Andrews, sau separat, cu alte
metode.

173
Pentru determinarea TC, se poate utiliza metoda Natterer1, ce
folosete un tub de sticl nchis, de 3 4 cm lungime i de 3 mm diametru,
n care se introduce o mas m din substana de studiat. Pentru T < TC,
sistemul e separat n dou faze: lichid i gazoas. nclzind tubul, n cazul
n care volumul sistemului este mai mic dect volumul critic V c, n tub va
rmne numai lichid, iar n cazul n care V > V c nivelul lichidului scade
pn la dispariia complet a acestuia, acest lucru petrecndu-se n
momentul atingerii curbei de saturaie de ctre punctul ce reprezint starea
sistemului. Dac V = VC, nivelul lichidului nu variaz practic deloc la
creterea temperaturii i la TC aspectul sistemului devine brusc tulbure
(opalescen critic), ceea ce permite determinarea precis a TC.

Fig. 8. 5

1
Johann Natterer (1821 - 1900) a fost un medic austriac, care, pe lng preocuprile
medicale i politice (membru n consiliul local al Vienei), a avut contribuii privind
unele tehnici fotografice i n construirea unui compresor pentru lichefierea acidului
carbonic.
174
Densitatea critic i deci i VC se pot determina prin metoda lui
Cailletet1 i Mathias2, bazat pe studiul variaiei densitii unui lichid i a
vaporilor si saturani cu temperatura i pe faptul c, n punctul critic,
densitatea lichidului este egal cu cea a vaporilor saturani, = V.
Deci, trasndu-se experimental graficul = (T) pentru lichid i
vaporii si saturani, cele dou curbe se vor ntlni n punctul C (figura 8.5),
a crui temperatur este TC.

8.2. Ecuaia Van der Waals


S-a vzut c abaterile gazelor reale fa de ecuaia de stare a gazelor
perfecte sunt datorate neglijrii n modelul gazului ideal a volumului
propriu al moleculelor i a interaciunii acestora. n anul 1873, Van der

1
Louis Paul Cailletet (1832 - 1913) a fost un fizician i inventator francez, cunoscut
mai ales pentru cercetrile sale privind lichefierea gazelor. Astfel, n 1877 reuete s
produc oxigen lichid printr-o metod nou, aplicnd efectul JouleThomson. A fcut
i studii privind rezistena opus de aer asupra corpurilor aflate n cdere, aparatele de
respirat utilizate la altitudini nalte, mbuntirea altimetrului i straturile superioare
ale atmosferei.
2
mile Ovide Joseph Mathias (1861-1942) a fost un om de tiin francez, care a
ntreprins cercetri sale n domeniile termodinamicii, magnetismului i fenomenelor
electrice n atmosfer. El a colaborat cu Cailletet n dezvoltarea de metode pentru
msurarea i corelarea densitii gazelor lichefiate cu vaporii lor saturai. Numele lui
este cunoscut n special pentru aa-numita lege a diametrelor rectilinii, care permite o
determinare uoar a volumului critic.
175
Waals1 a stabilit ecuaia de stare pentru gazul real, innd cont de aceste
corecii, pe baza rezultatelor experimentale ale lui Andrews.
Din ecuaia gazelor perfecte rezult c, mrind presiunea suficient
de mult, volumul gazului poate fi redus orict. Pentru un kmol de gaz,
RT
(V)ideal =
p
Volumul gazului real nu poate scdea ns sub o anumit limit,
RT
deci, V = + b, sau p(V b) = RT , unde b este numit covolumul
p
gazului. Corecia poate fi dedus i din liniaritatea zonei din dreapta a
curbei din figura 8.2 (zona 2), ceea ce conduce la ecuaia: pV = bp + c,
unde b este panta dreptei iar c = RT, ntruct la presiuni mici i volume
mari, ecuaia trebuie s se confunde cu ecuaia gazelor perfecte.
n acelai timp, influenta interaciei dintre molecule poate fi dedus
folosind ramura din stnga a graficului din fig. 8.2 (zona 1):
pV = Ap + B.
Cum, la presiuni joase, gazul se comport ca un gaz perfect, B = RT,
RT a
deci: pV = RT Ap; dar p = , deci pV = RT , unde a = ART.
V V

1
Johannes Diderik Van der Waals (1837 1923) fizician olandez; contribuii n
studiul gazului real (premiul Nobel, n 1910), studiul disocierii electrolitice, teoria
termodinamic a capilaritii.
176
a a
Se deduce: p 2 V RT . Termenul joac rolul unei
V V2

presiuni interne. Combinnd cele dou corecii, se obine ecuaia de stare
a gazelor reale, sau ecuaia Van der Waals, pentru un kmol de gaz:

p a V b RT (8. 1)
V2

Pentru o mas oarecare de gaz ( kilomoli), ecuaia devine:
2a
p 2 V b RT (8. 2)
V
Constantele a i b (constante Van der Waals) depind de natura
gazului.
Se poate observa c aceast ecuaie, pus sub forma:
RT a ab
V3 b V 2 V 0 (8.2)
p p p
este o ecuaie de gradul trei n V, avnd deci trei rdcini.
Izotermele calculate cu ecuaia Van der Waals difer de cele
experimentale prin faptul c palierul e nlocuit cu o curb, reprezentat
punctat n figura 8.6.
Aceast neconcordan se explic prin faptul c ecuaia Van der
Waals descrie sisteme omogene, monofazice, n timp ce, n realitate, avem
de-a face cu un sistem neomegen, bifazic. Strile de pe poriunile 2 3 i 4
5 se pot obine experimental ca stri metastabile, cnd sistemul rmne
n stare gazoas la presiuni mai mari dect cele necesare pentru condensare
177
(vapori suprasaturani), respectiv, cnd sistemul rmne n stare lichid,
dei presiunea este mai mic dect cea necesar fierberii (lichid
supranclzit). Strile din poriunea 3 4, dei nu s-au observat
experimental, pot fi considerate ca fiind stri instabile ale sistemului.

Fig. 8. 6

Palierul 2 A 5 descrie stri bifazice, de echilibru ntre lichid i


vaporii si (vapori saturani).
Ecuaia Van der Waals nu permite determinarea poziiei palierului,
deci a presiunii vaporilor saturani, dar, pe baza unor consideraii
termodinamice, Maxwell a gsit un criteriu ce permite determinarea
poziiei palierului din condiia ca aria suprafeei 23A2 s fie egal cu aria
a suprafeei A45A.
Considernd procesul ciclic 23A45A2, conform principiului I,
dU = TdS L, dar dU = dS = 0 (procese ciclice),
deci L = 0, L = Aria[A456] Aria[23A2] = 0
178
Aplicnd ecuaia Van der Waals pentru izoterma critic, ea trebuie
sa aib trei soluii confundate. Pentru T = Tc i p = pc trebuie deci s avem
expresia din membrul stng al formulei 8.2 de forma (V VC)3.
Identificnd coeficienii acelorai puteri obinem:
RTC a ab
+ b = 3Vc ; 3VC2 ; VC3 , de unde:
pC pC pC

a 8a
pc = ; Vc = 3b ; Tc = (8. 3)
27 b 2 27 Rb
Ecuaia Van der Waals poate fi scris i sub o alt form, nlocuind
p Vc V
2
T
constantele a i b din relaiile 8.3: 3 3 1 8 .
p c V Vc T0

nlocuind parametrii de stare redui: p ; V ; T , se obine:


pC Vc Tc

3
2 3 1 8 (8. 4)

Relaia 8.4 este numit ecuaia de stare redus a lui Van der Waals.
Dac dou din cele trei mrimi, au aceleai valori pentru dou
sau mai multe gaze, atunci i cea de-a treia este aceeai, aceste stri
numindu-se stri corespondente. n particular, strile critice sunt stri
corespondente definite prin valoarea unitar a celor trei parametri redui.
Dei ecuaia Van der Waals este n bun concordan calitativ cu
rezultatele experimentale, din punct de vedere cantitativ, concordana este
doar aproximativ. Astfel, cum a i b depind de temperatur, dac acestea
se aleg astfel ca izoterma Van der Waals s corespund cu cea
179
experimental pentru o anumit temperatur, corespondena nu se mai
pstreaz pentru alte temperaturi. De asemenea, din relaia 8.3, rezult c
RTc 8
2,67 , pe cnd experimental valoarea este de aproximativ 3,75.
Pc Vc 3

VC
Tot din ecuaia 8.3, rezult b = , pe cnd experimental b VC .
3 4

La fel, din ecuaia Van der Waals, care prevede punctul Boyle,
rezult valoarea TB 3,37Tc, n timp ce experiena d TB 2,57Tc.
Din cauza acestei discordane din punct de vedere cantitativ ntre
experien i ecuaia Van der Waals, s-au propus i alte ecuaii de stare ale
gazului real, fiecare cu domeniul ei de aplicativitate.
Astfel, Berthelot1 a nlocuit coeficienii numerici din ecuaia Van der
Waals redus, pentru o mai bun concordan cantitativ cu experiena i a
introdus dependena lui a de temperatur, obinnd:
16 1 32
2 (8. 5)
3 4 9
Aceast ecuaie nu este ns aplicabil la starea critic.
Ecuaia Dieterici2 are forma:

1
Marcellin Pierre Eugne Berthelot (1827 1907) chimist i fizician francez; cercetri
n domeniile chimiei organice, fiziologice i termochimiei; studii privind mecanismele
de reacie, sinteza unor compui organici; a construit bomba calorimetric.
2
Conrad (Heinrich) Dieterici (1858 - 1929) a fost un fizician german. A studiat fizica
la Universitatea din Berlin, unde a obinut doctoratul n 1882. A urmat o carier
universitar la universitile din Berlin, Wroclaw, Hanovra, Rostock i Kiel, unde a fost
180
a

p( V b) RT e RT (8. 6)
i descrie foarte bine stri n jurul punctului critic.
O alt ecuaie, cu bun concordan cu experiena pentru un domeniu
larg de presiuni i temperaturi, dar destul de incomod n lucrul practic cu
ea, este ecuaia Van Lear, n care constantele a i b sunt:

a0 e RT b0 e RT
a , b
(8. 7)
1
c
1 b 0 e RT b
V

unde a0, b0, b, i c sunt 5 noi constante, iar indicii 0 i se refer la
valorile constantei la densiti mici i respectiv mari.
O ecuaie cu abateri de sub 0,5% fa de experien pe un larg
domeniu de presiuni (ntre 250 atm, pn la 3000 4000 atm) este cea
stabilit n 1927 de Beattie1 i Bridgeman2, coninnd 5 constante:
c bB0 a
pV 2 RT 1 3
V B0 A 0 1 (8. 8)
VT V V

rector, ntre 1915-1916. A dezvoltat ecuaia ce i poart numele. mpreun cu Arthur


King, a fcut cercetri privind percepia culorilor.
1
James A. Beattie, chimist american, profesor la departamentul de chimie din
Massachusetts Institute of Technology
2
Oscar C. Bridgeman, cercettor american la National Bureau of Standards,
Whashington, D.C.
181
8.3. Energia i entropia gazului Van der Waals
Cldura primit de un mol de gaz Van der Waals pentru un proces
elementar reversibil este:
dQrev = CVdT + dv (8. 9)
unde Cv este cldura molar la volum constant, i cldura latent de
variaie a volumului.
Principiul I al termodinamicii se scrie atunci:
dU = dQrev dLrev = CVdT + dV pdV
adic
dU = CVdT + ( p)dV (8. 10)
iar principiul al II-lea
Cv
dS dT dV (8. 11)
T T
Pentru ca membrii drepi ai ecuaiilor s fie difereniale totale exacte,
trebuie ca:
C v ( p) Cv
; (8. 12)
V T V T T T

de unde
C v p C v
; (8. 13)
V T T V T T
Se obine:
p C v 2p
T ; T 2 (8. 14)
T V T

182
RT a p R 2p
Din ecuaia Van der Waals, p 2 , deci ; 0 i,
Vb V T V b T 2
din relaia 8.14, rezult:
RT C v
; 0 (8. 15)
V b V
deci Cv este funcie numai de temperatur.
Revenind cu relaiile 8.15 n relaiile 8.10 i 8.11, se obine:
a C v (T ) R
dU C v (T )dT dV i dS dT dV
V2 T Vb
Prin integrare, se obine:
a
U(T, V) C v (T) dT ;
V
C v (T )
S(T, V) dT R lnV b (8. 16)
T
Deci, energia gazului Van der Waals nu depinde numai de
temperatur, ci i de volum.
Pentru intervalele de temperatur n care Cv nu depinde de
temperatur, fiind deci constant, se obine:
a
U Cv T U 0 ; S C v ln T R lnV b S0 (8. 17)
V

8.4. Efectul Joule-Thomson la gazul Van der Waals


Avnd n vedere c, n cursul unui proces adiabatic, gazul nu
schimb cldur cu exteriorul, U = L, deci U1 U2 = p1V1 p2V2, sau

183
U1 + p1V1 = U2 + + p2V2; dar entalpia gazului, H = U + pV, deci H1 = H2,
adic H = 0 pe parcursul procesului.
H
H H p
Atunci, H T p = 0, de unde, T p ; dar
T p H
T
H
pentru un kmol, Cp = , de unde:
T
1 H
T p (8. 18)
C p p T

H H p
Folosind relaia i nlocuind n relaia
p T V T V T
8.18, se obine:
H p
T Cp p (8. 19)
V T V T
Exprimnd p din ecuaia Van der Waals pentru un kmol de gaz i
RTV a
nmulind cu V, se obine: pV = , iar U este dat de expresia 8.16;
Vb V
atunci,
a RTV a RTV 2a
H = C V T dT C V T dT
V Vb V Vb V
H
Rezult
bRT 2a
2.
V T V b V
2

a
Din ecuaia Van der Waals, RT = p 2 V b i, nlocuind, se obine:
V
184
H b a 2a
p 2 2 (8. 20)
V T Vb V V

p
Cum pentru toate strile de echilibru 0, din relaia 8.21 rezult
V T
c dac:
H
a) > 0, atunci T i p au acelai semn;
V T
H
b) = 0, atunci T = 0;
V T

h
c) < 0, atunci T i p au semne contrare.
v T

h 2a 3b
v . Dac se
Din relaia 8.22, se vede c > 0 dac p < 2
v T bv 2
reprezint n planul p,v curba dat de:
2a 3b
p= 2
v (8. 21)
bv 2
se obine curba de inversiune, aa cum se poate vedea n figura 8.7.

Fig. 8. 7

185
Cnd starea gazului este reprezentat printr-un punct sub aceast
h
curb, adic > 0, deci T i p au acelai semn: scderea presiunii
v T
duce la scderea temperaturii. Pentru punctele de deasupra curbei, scderea
presiunii gazului duce la creterea temperaturii.
Procesul Joule-Thomson de destindere adiabatic ireversibil a
gazului se poate folosi pentru lichefierea acestuia, cu condiia ca starea
iniial s fie dat de un punct situat sub curba de inversiune. Pentru unele
gaze, condiiile normale de presiune i temperatur situeaz punctul
reprezentativ deasupra curbei de inversiune, ceea ce impune o rcire
prealabil prin alte procedee, pentru a aduce punctul reprezentativ sub
aceast curb i a efectua apoi lichefierea printr-o destindere adiabatic
Joule-Thomson.

186
Capitolul al IX-lea

9. STAREA LICHID

9.1. Introducere
Dezvoltarea unor teorii privitoare la starea lichid s-a fcut cu
ntrziere fa de cele referitoare la gaze i la solide. Acest fapt determin
situaia actual, cnd nu exist nc o teorie definitiv i complet a
structurii lichidelor. Totui studiile teoretice i experimentale efectuate mai
ales n ultima vreme au permis conturarea unei imagini, ce tinde s se
clarifice, asupra comportrii lichidelor care se deosebesc att de gaze, prin
densitate mult mai mare, compresibilitate mult mai mic i prin existena
unei suprafee libere ct i de solide prin faptul c se deformeaz continuu
sub aciunea forelor exterioare i curg.
Starea lichid reprezint o stare a substanei, stabil, intermediar
ntre starea stabil, solid i respectiv cea gazoas, pentru o densitate i o
temperatur date.
Lichidele se pot clasifica astfel:
1. lichide formate din molecule sferice (de exemplu, CH4)
2. lichide formate din molecule biatomice (H2, N2 etc.)
3. metale n stare lichid (Na, Hg etc.)
4. lichide polare (HBr)
5. lichide asociate, ale cror molecule au puni de hidrogen (apa)
6. lichide formate din grupri mari de molecule, a cror micare
intern are rol determinant.
187
Primele trei tipuri, formnd categoria lichidelor simple, beneficiaz
de o teorie unitar ale crei rezultate sunt n bun concordan cu
experiena, pe cnd celelalte trei tipuri, formnd categoria de lichide
complexe, nu beneficiaz de o astfel de teorie unitar i numai de teorii
aplicabile pe diverse situaii particulare.

9.2. Modele de lichide


Micarea de agitaie termic a moleculelor de lichid este
intermediar celei de vibraie n jurul nodurilor de reea, a moleculelor de
solid i, respectiv, celei complet dezordonate a moleculelor de gaz, fiind n
fapt o compunere de micare de translaie cu una de oscilaie. Ea este deci
simultan dezordonat, ca la gaze, dar rezultnd i din interaciunea
simultan a moleculelor nvecinate.
Din observaii experimentale, cum ar fi difracia razelor X printr-un
strat subire de lichid, cnd se obin inele de difracie asemntoare celor
de la difracia pe pulberi cristaline, mai estompate ns, rezult c lichidele
prezint o ordine local, pe o distan de cteva diametre moleculare.
Aceste centre de ordine local au ns o micare de translaie ca i
moleculele de gaz, iar ordinea se stric i se formeaz mereu, ca i cnd
centrele de ordine ar difuza n lichid. Aceast difuzie este caracterizat de
timpul , n care un centru de ordine se deplaseaz pe o distan egal cu
distana intermolecular, de ordinul a 1011 s pentru lichidele simple.

188
Pentru t < , lichidul se comport ca un solid, fapt demonstrat
experimental. Acest mod de comportare este datorat faptului c forele
intermoleculare la lichide se exercit la distane mici.
Primul model elaborat referitor la starea lichid este modelul cinetic,
n care se pornete de la analogia cu starea gazoas; moleculele lichidului
formeaz un ansamblu de particule ce se mic continuu i dezordonat,
interacionnd permanent. Analogia a pornit de la observaia c, n jurul
punctului critic, are loc o trecere continu din starea gazoas n cea lichid.
Cu toate c aceast teorie ignor ordinea local a moleculelor de lichid, ea
este aplicabil lichidelor monoatomice, n jurul punctului critic.
Un model mai recent, modelul cristalin, ce ia n considerare ordinea
local a moleculelor de lichid, a fost dezvoltat ncepnd din deceniul patru
al secolului XX i a fost conceput n mai multe variante dintre care cea mai
simpl este modelul celular. Acesta concepe structura lichidului ce fiind
alctuit dintr-o reea de celule identice, n fiecare celul aflndu-se o
molecul ce se poate mica n interiorul acesteia independent de micarea
altor molecule.

189
Acest model a fost mbuntit de fizicienii Lennard-Jones1 i
Devonshire2 care au introdus interaciunea dintre moleculele din celule,
astfel nct, acestea nu se mai pot mica independent.
O perfecionare a acestui model o constituie modelul de goluri, ce
imagineaz i situaia n care unele celule pot fi goale, pornind de la
fluctuaiile de densitate observate experimental. Modelul este aplicabil n
special pentru lichide aflate n jurul punctului de solidificare.
Un alt model cristalin, propus de Barker3, este modelul tunelar, n
care reeaua ordonat din modelul celular este nlocuit cu o reea mai puin
ordonat, mprit n tuneluri n care se pot mica unidirecional
moleculele de lichid, fiind posibil existena unor tuneluri goale i

1
Sir John Edward Lennard-Jones (1894 - 1954) a fost un matematician i fizician,
profesor de fizic teoretic la Universitatea din Bristol, i apoi la Universitatea din
Cambridge. Este considerat ca fiind iniiatorul chimiei computaionale moderne.
Lennard-Jones a efectuat cercetri privind structura molecular, valena i forele
intermoleculare. Teoriile sale cu privire la lichide i cataliza de suprafa rmn de
referin.
2
A. F. Devonshire, cercettor la University Chemical Laboratory, Cambridge.
3
John Adair Barker (1925-1995) a fost un fizician australian, care a i-a dezvoltat
cariera universitar la Universitatea din Melbourne, apoi n Anglia i n final la
Universitatea Waterloo, Ontario. A lucrat la IBM Research Laboratory (mai trziu,
Centrul de Cercetare Almaden), San Jose, California, ntre 1969-1994. A avut
contributii majore n privina cunotinelor despre soluii i vapori deni, prin cercetrile
sale de mecanica statistic a interaciunilor moleculare, n special privitoare la molecule
polare.
190
interaciunea dintre molecule aflate n tuneluri vecine. Acest model descrie
cel mai bine starea lichid dar, ca i cele anterioare, prezint abateri mari
n jurul punctului critic.
Prin comparaie, modelul cinetic descrie bine lichidul n jurul
punctului critic (cnd lichidul se aseamn cu un gaz) pe cnd modelul
cristalin l descrie bine n jurul punctului de solidificare (cnd lichidul se
aseamn cu un solid).
Teoria actual a lichidului, bazat pe teoria matematic a funciilor
corelative, pstreaz ipotezele valabile din cele dou modele anterioare dar
ia n considerare i ordinea local n lichid, pe distana a cteva diametre
moleculare.
Conform acestei teorii, probabilitatea dw(r) de a gsi o molecul n
apropierea unei alte molecule considerate fix, la o distan ntre r i r + dr,
este:
4r 2 dr
dw(r) = g(r) (9. 1)
V
unde V este volumul sistemului iar g(r) reprezint funcia de corelaie de
ordinul doi sau funcia radial de distribuie, o mrime adimensional,
caracteriznd ordinea din sistem.
Prin diverse metode experimentale se poate determina funcia radial
de distribuie, aceasta dndu-ne informaii asupra structurii lichidului
respectiv i permind determinarea parametrilor termodinamici ai
acestuia.

191
g(r) g(r)

1 1

r r
2R 2R
a) b)
Fig. 9. 1

Pentru moleculele unui gaz, avnd raza R i care nu interacioneaz


(respectiv interacioneaz), funcia radial de distribuie este reprezentat
n figura 9.1.a, respectiv figura 9.1.b.
Se observ c, pentru g (r) = 1, r poate lua orice valoare (pentru r <
2R, g(r) = 0), ceea ce nseamn c molecula considerat poate ocupa orice
poziie fa de cea fix; deci, la distane mai mari dect 2R, nu mai exist
ordine n sistem.
n cazul unui solid, funcia g(r) este reprezentat n figura 9.2 iar
pentru lichide n fig. 9.3. n fig. 9.2, a, reprezint distana dintre dou noduri
consecutive ale reelei. Graficul din fig. 9.3 este trasat pentru Ar la 84,4 K
dar, calitativ, el este acelai pentru toate lichidele. Se observ c g(r) = 0
pentru r 3, deci distana minim la care se pot apropia moleculele este
de 3 .
Valorile g(r) diferite de unitate (caracteriznd o anumit ordine n
sistem) se obin pentru valori ale lui r de pn la 10 11 , reprezentnd
cteva diametre moleculare. La valori mai mari ale lui r, g(r) = 1 i deci nu
192
mai exist ordine n sistem, spre deosebire de solide unde ordinea se
pstreaz la distane mari.

Fig. 9. 2

Continuitatea funciei g(r) arat posibilitatea curgerii lichidelor, ceea


ce e imposibil la solide, unde g(r) este discontinu.

Fig. 9. 3

Comparnd cele patru grafice, reiese nc o dat c starea lichid are


proprieti intermediare ntre gaz i solid, mai ales c distana r pentru care
se obine primul maxim n graficul 9.3, coincide experimental cu distana r
la care se obine primul maxim n graficul 9.2, la aceeai substan n stare
solid, n apropierea punctului de topire.

193
Structura lichidelor este determinat n mod complet de o funcie
radial de distribuie g (r) care permite i evaluarea fluctuailor de densitate.

9.3. Micarea brownian


Conform celor stabilite n paragraful anterior, am vzut c
moleculele unui lichid respect o ordine local, fiecare molecul vibrnd
un interval de timp n jurul unei poziii de echilibru dup care i schimb
poziia, deplasndu-se ntr-o nou poziie de echilibru, pe o distan de
ordinul dimensiunilor moleculare. Rezult o micare dezordonat a
moleculelor lichidului, care se face mai lent dect cea a moleculelor unui
gaz i care poate fi pus n eviden (ca i la gaze de altfel) prin experiene
de tipul celei efectuate de botanistul R. Brown n 1828 cnd, observnd la
microscop o suspensie de polen (particule cu diametrul sub un micron) a
constatat o micare continu i complet neregulat a acestor particule,
micare ce a cptat denumirea de micare brownian i este datorat
ciocnirii acestor particule de ctre moleculele de lichid.
Ca urmare a ciocnirilor moleculelor cu particula, se exercit asupra
acesteia o for a crei proiecie pe o direcie oarecare Ox, s o notm cu F.
Sub aciunea acesteia, apare o deplasare a particulei n lichid, ea
ntmpinnd o for de rezisten la naintare dat de legea lui Stokes:
dx dx
Rx = 6r C (9. 2)
dt dt
Pe direcia Ox, particula va fi deci supus forei: f = F Rx, deci:

194
d2x dx
m 2 =FC (9. 3)
dt dt
unde m este masa particulei.
Calculm:


2
d 2 dx d2 2 d2x dx
x 2x ; 2 x 2x 2 2
dt dt dt dt dt
de unde:


2
dx 1 d 2 d 2 x 1 d 2 2 dx
x x i x
dt 2 dt dt 2 2 dt 2 dt
nmulind relaia (9.3) cu x i introducnd relaiile de mai sus, obinem:


2
m d2 2 dx Cd 2
x m Fx x
dt
2
2 dt 2 dt
dx
dar = vx i, deci, nlocuind i mediind relaia obinut, avem:
dt
m d2 2
2 dt 2

x Fx
Cd 2
2 dt

x m v 2x

Micarea fiind perfect dezordonat, nefiind o direcie n care s se


constate o deplasare preponderent a particulelor, F = 0.

Notm a =
dt

d 2
x ; atunci obinem:

m da C
a m v 2x
2 dt 2

195
Cum micarea brownian este datorat ciocnirilor moleculelor,
energia cinetic medie a unei molecule din lichid trebuie s fie egal cu cea

a particulelor n suspensie, deci: m v 2x = kT i nlocuind, obinem:

da C 2 kT da C
a sau dt
dt m C a
2 kT m
C
2 kT db C
nlocuim b = a , db = da, deci dt .
C b m
Integrnd ntre limitele b0 i b, respectiv 0 i t, se obine:
Ct Ct
b Ct 2kT
ln b b0e m a b0e m
b0 m C
C 6r
Termenul al doilea este neglijabil ntruct 104 pentru
m m
2 kT
particule cu r ~ 104 cm i m ~ 1015 kg, deci a = ; atunci,
C
d 2
dt

x
2kT
C
i, prin integrare:

2kT
x* = x 2 t (9. 4)
C
Aceast formul arat c deplasarea ptratic medie a unei particule
pe o direcie Ox, ntr-un interval de timp t, este proporional cu puterea
din timpul t respectiv.

196
Aceast lege a micrii browniene este verificat n practic, prima
verificare aparinnd fizicianului francez Jean Perrin1 n 1909.

9.4. Fenomene superficiale


O molecul oarecare din interiorul lichidului interacioneaz cu toate
moleculele din preajma sa, aflate n interiorul unei sfere avnd molecula
respectiv n centrul ei i raza egal cu distana maxim la care
interacioneaz dou molecule din lichid, numit sfer de aciune
molecular. Cum moleculele sunt distribuite uniform, rezultanta
interaciunilor moleculei respective este nul, pentru moleculele situate n
interiorul lichidului dar nu i pentru cele situate n apropierea suprafeei
libere a acestuia, la care sfera de aciune molecular iese parial din lichid
(figura 9.4).
ntruct moleculele de gaz ce se gsesc n aceast parte a sferei de
aciune molecular sunt mult mai rare dect cele din lichid, apare o

rezultant nenul a interaciunilor moleculei respective cu cele din jur, F ,
orientat spre interiorul lichidului, perpendicular pe suprafaa liber a
acestuia.

1
Jean Baptiste Perrin (1870-1942) fizician francez; contribuii n studiul experimental
al micrii browniene, prin care a confirmat teoria lui Einstein privitoare la acest
fenomen; cercetri privind reaciile fotochimice, fluorescena, radiaia solar,
radioactivitatea; laureat al premiului Nobel n 1926.
197
Fig. 9. 4

Aceste molecule aflate sub suprafaa lichidului, pe o grosime egal


cu raza sferei de aciune molecular formeaz stratul superficial. Ele

dispun de o energie potenial suplimentar, ca urmare a aciunii forei F :
x
Ep = 0 F dx , unde x este distana de la molecul la limita inferioar a
stratului superficial.
Stratul superficial acioneaz ca o barier ce se opune ieirii
moleculelor din lichid, exercitnd o puternic presiune (presiunea intern)
asupra restului lichidului. Ca urmare a acestui fapt, lichidul caut
permanent o stare de echilibru caracterizat de energie potenial minim
ce este asigurat de o suprafa minim. Orice mrire a suprafeei libere a
lichidului necesit efectuarea unui lucru mecanic mpotriva forelor
stratului superficial, L < 0. Dimpotriv, micorarea suprafeei lichidului
implic un lucru mecanic efectuat de stratul superficial, L > 0.

198
Lucrul mecanic elementar efectuat la variaia suprafeei libere A a
lichidului cu dA este L = dA, unde este coeficientul de tensiune
superficial al lichidului, o constant depinznd de natura acestuia,
numeric egal cu lucrul mecanic necesar pentru variaia suprafeei libere a
lichidului cu o unitate.
Consecinele proprietilor stratului superficial pot fi observate n
numeroase experiene, dintre care cele mai cunoscute sunt cele cu pelicule
subiri de lichid.

9.5. Termodinamica stratului superficial


Potenialul termodinamic ce caracterizeaz stratul superficial este
energia liber, F, care depinde, n acest caz, de temperatur i de aria A, a
suprafeei libere:
FA = FA(A, T)
La temperatur constant, dFA = L = dA, deci:
dFA = dA , FA = A (9. 5)
iar se poate exprima prin relaia:
F
= A (9. 6)
A T
Se observ c = (T). n general, cnd T nu e constant,
dFA = SdT + dA (9. 7)
de unde rezult

199
F F
SA = A ; = A
T A A T
dar cum FA = A, rezult entropia stratului superficial:
d
SA = A (9. 8)
dT
Energia intern a stratului superficial se poate obine pornind de la
relaia:
FA = UA TSA , de unde
d
UA = A T (9. 9)
dT
De asemenea, cldura specific de suprafa, cA, poate fi calculat
1 U A
pornind de la relaia: cA = de unde, fcnd calculele, rezult:
A T A

d 2
cA = T (9. 10)
dT 2
Se observ c dac se cunoate funcia = (T), se poate calcula
orice mrime termodinamic a stratului superficial.
Este de remarcat faptul c s-a constatat experimental c dependena
(T) se exprim printr-o funcie de gradul I, deci cA este practic nul.
F
Analog relaiei p = , caracteristic energiei libere a unui
V T
fluid, rezult pentru stratul superficial existena unei presiuni suplimentare,
n cazul n care acest strat este curbat:

200
F A A A
pA = A (9. 11)
V T V T V T V
S vedem ce expresie are pA pentru o suprafa liber a unui lichid.
Considerm o poriune din stratul superficial (n general curb) pe care o

secionm cu un plan ce conine normala n la suprafa. Obinem un arc de
cerc, cu centrul n C1 i de raz R1. Fcnd acelai lucru cu un plan

perpendicular pe primul i coninndu-l pe n , obinem un alt arc de cerc,
de centru C2 i de raz R2. R1 i R2 se numesc raze principale de curbur
(figura 9.5).

Fig. 9. 5

201
Raza medie de curbur, R este, folosind teorema Euler:
2 1 1
.
R R1 R 2
2 R 1R 2
R=
R1 R 2

Fie volumul de lichid reprezentat n figura 9.6, de arie A = R2d a


suprafeei libere i de volum V. La o cretere cu dR << R a razei de curbur,
volumul crete cu:
dV = AdR = R2dRd
iar aria suprafeei libere cu:
dA = (R + dR)2dR2d = (2R + dR)dRd 2RdRd

A + dA

dR A
(V)
R
d
Fig. 9. 6

dA 2 1 1
Rezult: , de unde:
dV R R 1 R 2

dA 1 1
p= (9. 12)
dV R1 R 2

202
Relaia 9.12 reprezint formula lui Laplace1.
- dac suprafaa este plan, R1 = R2 = , p = 0

- dac suprafaa este cilindric, R1 = R, R2 = ; p =
R
2
- dac suprafaa este sferic, R1 = R2 = R, p =
R

9.6. Echilibrul a dou faze separate de un strat superficial.


Formula Laplace
Fie dou faze separate de un strat superficial. Sistemul e caracterizat
de potenialul Gibbs, G(p, T, m), care la echilibru este minim:
G = U + peV TeS = 0
unde pe i Te sunt presiunea i respectiv temperatura la echilibru; dar masa
i volumul stratului superficial sunt practic nule iar masa sistemului i
volumul acestuia sunt constante; atunci: mA = 0 ; VA = 0
m = m1 + m2 = ct. m1 = m2

1
Pierre-Simon, Marchiz de Laplace (1749 - 1827) a fost un matematician, astronom i
fizician francez, celebru prin ipoteza sa cosmogonic Kant-Laplace, conform creia
sistemul solar s-a nscut dintr-o nebuloas n micare. A formulat ecuaia Laplace (o
ecuaie cu derivate pariale de ordinul II) i a pus la punct transformata Laplace (un
operator liniar), care intervine des n fizica matematic, un domeniu n care a avut
contribuii eseniale. Operatorul Laplace, utilizat pe scar larg n ecuaiile cu derivate
pariale, este, de asemenea, numit dup el.
203
V = V1 + V2 = ct. V1 = V2
S = S1 + S2 + SA S = S1 + S2 + SA
dA
A = A(V1) + A(V2) A = V
dV
innd cont c U = G pV + TS i G = gm, rezult:
G = T1S1 p1V1 + g1m1 + T2S2 p2V2 + g2m2 +
+ TASA + A + pe(V1 + V2) Te(S1 + S2 + SA) = 0
Primii trei termeni reprezint U1, urmtorii trei U2 i urmtorii doi
UA (mA = 0). Indicele A se refer la mrimi ale stratului superficial cu aria
suprafeei A. innd cont de relaiile anterioare, obinem:
(T1 Te)S1 + (T2 Te)S2 + (TA Te)SA +
dA
+ p 2 p1 V1 + (g1 g2)m1 = 0
dV
Condiiile de echilibru impun:
dA
T1 = T2 = TA = Te ; g1 = g2 ; p1 = p2 +
dV
Deci prezena stratului superficial modific doar echilibrul mecanic,
prin apariia unei presiuni suplimentare a stratului superficial,
dA
pA = (9. 13)
dV

204
9.7. Fenomene la contactul a dou lichide
Considerm o pictur, 2, de lichid, la suprafaa altui lichid, 1,
deasupra acestuia fiind un gaz, 3 (figura 9.7). Condiia de echilibru mecanic
al sistemului (presupunnd echilibrul termic i cel chimic realizate) este:

F12 F13 F23 0 .

Fig. 9. 7
Proiectnd pe cele dou axe, rezult:
F13 = F23cos 1 + F12cos 2
0 = F23sin 1 F12sin 2
Pentru un element de contur , se poate scrie:
F12 = 12 ; F13 = 13 ; F23 = 23
unde 12, 13, 23 sunt aa-numiii coeficieni de tensiune interfacial.
Rezult atunci: 12 = 23cos 1 + 12cos 2 i 0 = 23sin 1 12sin
1
de unde, ridicnd la ptrat i adunnd relaiile:
13
2
12
2
223 21223cos(1 + 2)

notm = 1 + 2 i deci:
13
2
12
2
223
cos = 1 (9. 14)
212 23
205
Aceasta reprezint condiia de echilibru.

Dup cum , respectiv , avem de-a face cu fenomenul
2 2
de adeziune, respectiv neadeziune. Cnd = 0 sau adeziunea,
respectiv neadeziunea sunt totale, n rest sunt pariale.

9.8. Fenomene la suprafaa de separare lichid-solid


Din condiia de echilibru (figura 9.8), rezult:
F13 = F23cos + F12 13 = 23cos + 12
de unde:
13 12
cos = 1 (9. 15)
23

Fig. 9. 8


i n acest caz, cnd , avem de-a face cu adeziune ntre solid i
2

lichid, iar atunci cnd , cu neadeziune.
2
n cazul unui lichid aflat ntr-un vas, la contactul cu pereii se pot
ntlni urmtoarele situaii (figura 9.9):
a) menisc concav - lichidul ud pereii vasului: 13 > 12.
206
b) menisc convex - lichidul nu ud pereii vasului:13 < 12.

Fig. 9. 9

Unghiul se numete unghi de racordare. Dac = 0, lichidul ud



perfect pereii vasului, dac 0 < , lichidul ud parial pereii vasului,
2

dac < < , lichidul nu ud parial pereii vasului i dac = , lichidul
2
nu ud total pereii vasului.

9.8. Fenomene capilare


Termenul de tub capilar a aprut prin compararea diametrului
acestuia cu grosimea firului de pr. Dac un astfel de tub, deschis la ambele
capete, se introduce vertical ntr-un vas cu lichid, se constat c nivelul
lichidului n tub crete sau scade fa de cel al lichidului din vas, dup cum
lichidul ud sau nu ud pereii tubului.
Din figura 9.10, rezult:

207
2
p1 = p 2 ; p1 = p0 + ; p 2 = p0 + + gh
R
unde p0 este presiunea atmosferic, este presiunea intern a stratului
superficial i este densitatea lichidului.

Fig. 9. 10

r
Din figura 9.11, rezult: R = , de unde
cos
2 cos
h= (9. 16)
gr
n mod analog, pentru lichide care nu ud capilarul, se obine:
2 cos
h= (9. 17)
gr
Relaiile (9.16) i (9.17) exprim legea lui Jurin1.

1
James Jurin (1684 - 1750) a fost un om de tiin i medic englez, cunoscut n special
pentru munca sa de pionierat privind fenomenele capilare i epidemiologia vaccinrii
anti-variolice.
208
Fig. 9. 11

O situaie asemntoare se ntmpl cnd dou plci plane paralele


situate la o distan foarte mic sunt scufundate ntr-un lichid. Suprafaa
lichidului ntre plci este cilindric i, printr-un raionament asemntor,
nlimea la care urc sau coboar lichidul ntre plci este dat de expresia:
2 cos
h= (9. 18)
gd
unde d este distana dintre plci.

9.9. Soluii. Presiunea osmotic


Soluia este o faz omogen att fizic ct i chimic, n compoziia
creia intr mai muli componeni. Dac n soluie n soluie exist n
componeni, fiecare n cantitate de i (i = 1, 2, ... , n) kmoli, numrul total
n
de kmoli ai soluiei este: = i
i 1

Concentraia (fracia) molar a unui component este:


i
ci = (9. 19)

209
Dac concentraia unuia din componenii soluiei este mult mai mare
dect a tuturor celorlali, soluia se numete slab (diluat) iar componentul
respectiv solvent.
Potenialul chimic al unui component se definete astfel:
G
gi = , i = 1, 2, ... , n (9. 20)
i

unde G(p, T, 1, 2, ... , n) = U + pV TS este entalpia liber a soluiei.


Se poate arta c potenialul chimic al solventului ntr-o soluie
diluat este dat de expresia:
RT
0 = g0(p, T) (9. 21)
0

unde g0(p, T) este potenialul chimic al solventului pur (entalpia liber a


unui kmol de solvent pur), este numrul de kmoli ai soluiei i 0 este
numrul de kmoli ai solventului. Din aceast relaie, rezult c o soluie nu
poate fi n echilibru termic, mecanic i chimic cu solventul pur.
Dac blocm realizarea echilibrului mecanic printr-o membran
semipermeabil M (figura 9.12), care s separe solventul pur de soluie, dar
care s permit realizarea echilibrului termic i chimic, se constat c,
iniial nivelul solventului i al soluiei fiind acelai, dup un timp nivelul
soluiei crete pn la atingerea unei diferene de nivel h, care nseamn o
diferen de presiune ce poart denumirea de presiune osmotic.
Din condiia de echilibru termic i chimic, se poate scrie:
RT
g0(p, T) = g0(p + , T) (9. 22)
0
210
unde este presiunea osmotic.

Fig. 9. 12


Cum este foarte mic, g0(p + , T) este foarte apropiat de g0(p, T),
0

deci este foarte mic; se poate deci dezvolta n serie g0(p + , T), pstrnd
primii doi termeni:
g 0 p, T
g0(p + , T) = g0(p, T) +
p
g 0 p, T
dar = v0 ; v0 este volumul molar al solventului pur, deci:
p
RT
g0(p + , T) = g0(p, T) + v0 i v0 =
0

v00 difer cu foarte puin de v - volumul total al soluiei, deci v00 v.


Atunci
v = RT (9. 23)

211
Aceast relaie reprezint formula Van't Hoff1, ce exprim presiunea
osmotic.

9.10. Legea fazelor


S considerm un sistem compus din substane diferite, prezentndu-
se sub forma mai multor faze n contact, n numr de f. Dac n este numrul
componenilor sistemului, fiecare faz este caracterizat de presiunea i
temperatura sa i n poteniale chimice. Condiia de echilibru al sistemului
impune egalitatea presiunilor, temperaturilor i a tuturor potenialelor
chimice:
g11 g12 g1f
g12 g 22 g f2

g1n g 2n g fn
Prin notaie, indicele din dreapta-sus indic faza, iar cel din dreapta-
jos indic componentul.
Fiecare din potenialele g ij este o funcie de presiune, temperatur i
n 1 concentraii ale componenilor din faza dat (deoarece suma
concentraiilor este egal cu 1), deci n total n + 1 variabile independente.

1
Jacobus Henricus Vant Hoff (1852-1911) chimist olandez, unul din fondatorii
chimiei fizice i stereochimiei; studii asupra izomeriei optice, cineticii i termodinamicii
reaciilor chimice, soluiilor diluate, punctului de tranziie n sisteme eterogene,
afinitii chimice; a studiat osmoza i a elaborat legea acestui fenomen.
212
Condiiile de echilibru formeaz un sistem de (f 1)n ecuaii, avnd
un numr de necunoscute egal cu 2 + f(n 1). Pentru ca acest sistem s
fie determinat, trebuie ca numrul ecuaiilor s fie cel mult egal cu numrul
necunoscutelor, adic:
n(f 1) 2 + f(n 1)
de unde rezult:
fn+2 (9. 24)
ceea ce se poate exprima astfel:
ntr-un sistem de n componeni independeni, se pot gsi simultan n
echilibru cel mult n + 2 faze

Aceasta reprezint legea fazelor, formulat de J. W. Gibbs.


Dac numrul fazelor, f, este mai mic dect n + 2, V = n + 2 r
variabile n ecuaiile de echilibru pot avea valori arbitrare, V reprezentnd
numrul gradelor de libertate termodinamice ale sistemului (variana
sistemului). Relaia:
V=n+2f (9. 25)
reprezint o alt form de scriere a legii fazelor.
Exemplu: fie un sistem cu un singur component: n = 1. Dac f = 1,
V = 2, deci presiunea i temperatura se pot modifica arbitrar; dac f = 2, V
= 1, deci presiunea i temperatura nu sunt independente, ci ntre ele exist
o relaie; dac f = 3, V = 0, starea sistemului fiind complet determinat prin
valori unice ale lui p i T (punctul triplu).

213
Capitolul al X-lea

10. ECHILIBRE i TRANSFORMARI DE FAZE

10.1. Consideraii generale


O regiune din spaiu, ocupat de o substan omogen, separat de
exterior printr-o suprafa definit poart denumirea de faz.
Modificarea parametrilor intensivi ai sistemului poate duce la
schimbarea fazei (transformare de faz).
Astfel de transformri de faz sunt: topirea, vaporizarea, sublimarea
i procesele inverse ale acestora, trecerea dintr-o form cristalin n alta,
din starea de conductor n cea de supraconductor, din starea de fluid n cea
de suprafluid, din starea de feromagnetic n cea de paramagnetic etc.
Din aceast simpl enumerare, se constata c faza iniial i cea
final ntr-o transformare pot aparine aceleiai stri de agregare.
Numeroase corpuri pot exista, de exemplu, sub diferite forme de
cristalizare (polimorfism la substane compuse, alotropie la substane
simple).
Unele dintre aceste transformri sunt caracterizate de faptul c
trecerea de la o faz la alta este nsoit de o discontinuitate a entropiei i,
deci, aceste transformri sunt caracterizate de o cldur latent de
transformare.

214
Astfel de transformri n care derivatele de ordinul I ale potenialului
G G
termodinamic adic volumul V = i entropia S = sunt
p V T p
discontinue se numesc transformri de faz de spea nti.
Exist ns i o a doua categorie de transformri, care se produc fr
cldur latent: se constat experimental c, sub o temperatur Tc
(temperatur critic), exist un parametru extensiv diferit de zero, peste
aceast temperatur el fiind nul. Aceste transformri, numite transformri
de faz de spea a II-a, sunt caracterizate de faptul c derivatele de ordinul
nti ale potenialului termodinamic sunt continue, dar apar discontinuiti
n derivatele de ordinul doi:
2G 1 2G
cldura specific Cp = T 2 , compresibilitatea, = 2 ,
T p V p T

1 2G
coeficientul de dilatare termic, = .
V Tp
Din categoria transformrilor de spea I fac parte tranziiile dintr-o
stare de agregare n alta i dintr-o form cristalin n alta, iar din categoria
celor de spea a II-a sunt tranziiile conductorsupraconductor, fluid
suprafluid, tranziiile de faz magnetice.

10.2. Condiii de echilibru


Pentru a caracteriza starea de echilibru a unui corp omogen, trebuie
cunoscui doi parametri termodinamici (volumul V i energia U, de
215
exemplu). Totui, acest lucru nu este suficient pentru a spune c pentru o
pereche de valori ale lui V i U echilibrul va corespunde unei stri
omogene. Se poate ntmpla ca, pentru V i U date, la echilibru, sistemul
s nu fie omogen i s se separe n faze distincte.
Condiiile de echilibru a dou faze impun egalitatea temperaturilor,
T1 = T2 a presiunilor, p1 = p2, i a potenialelor chimice ale fazelor, g1 = g2.
Aceste relaii rezult din faptul c, la echilibru, entropia S = S1 + S2 este
constant, ceea ce nseamn egalitatea derivatelor pariale ale lui S1(V1, U1,
m1) i S2(V2, U2, m2) fa de cei trei parametri de care depind. Din ultima
relaie,
g1(p,T) = g2(p,T) (10. 1)
rezult c presiunea i temperatura fazelor n echilibru sunt dependente una
de alta. Echilibrul nu se poate realiza deci pentru p i T oarecare; dac se
d una din mrimile p i T, cealalt este unic determinat.
Reprezentnd n coordonate p T ecuaia 10.1, punctele n care
echilibrul fazelor este posibil se vor gsi pe o curb (curba de echilibru a
fazelor), punctele care nu sunt pe curb reprezentnd stri omogene. n
cazul echilibrului a trei faze,
g1(p,T) = g2(p,T) = g3(p,T) (10. 2)
ceea ce implic faptul c, n acest caz, echilibrul se obine pentru valori p
i T strict determinate, strile de echilibru fiind reprezentate prin puncte
izolate care sunt punctele de intersecie a curbelor de echilibru a dou faze,
dou cte dou. Evident, pentru o substan unic, echilibrul a mai mult de
trei faze este imposibil (legea fazelor).
216
10.3. Transformri de faz de spea I. Ecuaia Clausius-
Clapeyron
Aa cum s-a artat n paragraful 10.1, transformrile de faz de spea
I se caracterizeaz prin discontinuiti ale derivatelor pariale ale
potenialelor chimice la trecerea dintr-o faz n alta:
g1 g 2
0 s1 s 2 0
T T
g1 g 2
0 v1 v 2 0 ; 1 2 0
p p
Are loc deci un salt ale entropiei specifice, ct i al densitii la
trecerea dintr-o faz n alta. ntruct, pe parcursul transformrii, echilibrul
se pstreaz i, deci, p i T rmn constante, rezult ca aceasta are loc cu
schimbare de cldur.
12
s1 s 2 (10. 3)
T
12 reprezint cldura latent specific a transformrii de faz 1 2,
numeric egal cu cldura necesar unitii de mas pentru a trece din faza
1 n faza 2.
S considerm un punct de pe curba de echilibru dintre dou faze, de
presiune p + dp i temperatur T + dT. Condiia de echilibru se scrie:
g1(p + dp, T + dT) = g2(p + dp, T + dT)
din care, scznd ecuaia 10.1 i asimilnd diferena cu difereniala,
obinem: dg1 = dg2; dar g = u + pv Ts i, deci:
217
dg = du + pdv Tds + vdp sdT = vdp sdT
nlocuind n condiia de echilibru, rezult: v1dp s1dT = v2dp s2dT,
deci:
( v1 v2 )dp = (s1 s2)dT
innd cont de relaia 10.3, se obine:
dp 12
(10. 4)
dT T v1 v 2
ecuaie cunoscut sub denumirea de ecuaia Clausius-Clapeyron.

10.4. Vaporizarea i condensarea


Conform modelului de lichid cu ordine local, unele din moleculele
lichidului pot prsi volumul acestuia n micarea lor dezordonat. S
presupunem c deasupra lichidului este vid, lichidul aflndu-se ntr-un
spaiu nchis. Ieirii moleculelor se opun forele de adeziune, stratul
superficial constituind o barier de potenial. Deci, vor putea iei din lichid
numai acele molecule a cror energie le permite depirea acestei bariere
i care, conform distribuiei Maxwell, sunt n numr mic. n acelai timp,
unele molecule ieite din lichid, ca urmare a ciocnirilor ntre ele i cu pereii
incintei, se vor ntoarce n lichid. Moleculele care ies din lichid formeaz
fluxul i cele care intr n lichid, fluxul v. Se pot ntlni trei cazuri:
> v n acest caz se desfoar fenomenul de evaporare, pe parcursul
acestuia deasupra lichidului existnd vapori nesaturani (deci la presiune
mai mic dect presiunea vaporilor saturani)

218
< v n acest caz are loc lichefierea (condensarea vaporilor n stare
lichid)
= v n acest caz exist o stare de echilibru dinamic, vaporii fiind
saturani (p = pv), corespunztor strii bifazice de echilibru.
Presiunea vaporilor saturani, pv, este funcie de temperatur: pv =
p(T). Acest lucru rezult din faptul c, dac T crete, > v ntruct
vaporii devin nesaturani. Ca urmare, prin ieirea unui numr mai mare de
molecule din lichid, presiunea vaporilor va crete pn la atingerea noului
echilibru. Cum procesul de evaporare este reversibil, cldura latent
specific de vaporizare, v, este egal cu cea de lichefiere, .
Ecuaia Clausius-Clapeyron pentru acest proces se scrie:
dp v

dT T v v v
unde vv este volumul vaporilor i v volumul lichidului. Dar dac vaporii
sunt nesaturani, v << l i, deci vv >> v, deci vv v vv.
1
Pe de alt parte, pvv = RT, de unde:

dp v v v v dp v v v
; dT ; ln p v ln C
dT Tv v RT 2 dT RT 2 RT
deci:
v
p v (T ) C e RT (10. 5)
deci presiunea vaporilor saturani crete exponenial cu temperatura pn
la temperatura critic Tc. Dac evaporarea are loc n spaiu deschis,

219
deasupra lichidului aflndu-se aer, procesul de evaporare este mai lent,
fiind mpiedicat de moleculele de aer i va nceta tot cnd p = p v deoarece
pv nu depinde de presiunea gazului de deasupra lichidului.
Exist dou cazuri:
pv < pext cnd are loc un fenomen de evaporare lent, continu;
pv pext evaporarea are loc n toat masa lichidului i se numete
fierbere.
Fenomenul de fierbere necesit existena unor germeni (bule de aer)
n care s apar vaporii de lichid pn la presiunea pv. Pentru o bul de raz
r, aflat la adncimea h n lichid, condiia de echilibru este:
2
pv = pext + gh
r
Bula va iei din exterior cnd pv pext, condiia ns depinznd de
temperatur prin ecuaia Clausius-Clapeyron, ceea ce implic faptul c
temperatura la care are loc fierberea are o valoare bine determinat, Tf, care
rmne constant pe tot parcursul procesului i care depinde de p ext. Dac
nu exist germenii fierberii, sistemul poate fi la temperaturi T > Tf fr a
fierbe, ceea ce reprezint o stare metastabil, cnd faza este pur. Un
fenomen asemntor se produce i la condensare, cnd, n lipsa unor
germeni, vaporii se pot afla la presiuni mai mari dect p v (vapori
suprasaturani), fr a se produce condensarea, starea fiind de asemenea o
stare metastabil.

220
10.5. Topirea i solidificarea
Topirea reprezint o transformare de spea I, ce const n trecerea din
stare solid n stare lichid, solidificarea fiind procesul invers. i acest
proces este caracterizat de o cldur specific de topire (solidificare).
Ecuaia Clausius-Clapeyron se scrie:
dp T
(10. 6)
dT T ( v v s )
n acest caz, v vs, de unde rezult c panta curbei ce reprezint
echilibrul celor dou faze este foarte mare (figura 10.1).

pext
SOLID LICHID

punct
triplu T
Fig. 10. 1

i n acest caz, pentru producerea fenomenului, sunt necesari


germeni. De asemenea, transformarea are loc la o temperatur Tt, ce rmne
constant pe tot parcursul procesului i depinde de presiunea exterioar.

10.6. Sublimarea i desublimarea


Sublimarea este tot o transformare de spea I, ce const n trecerea
din stare solid n stare gazoas, desublimarea fiind fenomenul invers.

221
Raionamentele sunt asemntoare cu cele de la evaporare, dar,
avnd n vedere c forele de interaciune dintre moleculele unui solid sunt
mai puternice dect cele dintr-un lichid i, deci:
dp dp
,
dT s v dT v
adic panta curbei de echilibru dintre faze este mai mare pentru sublimare
dect pentru evaporare (figura 10.2).

P.C
pv
LICHID
SOLID P.T
GAZ
T
Fig. 10. 2

10.7. Starea tripl. Diagrama de stare


Conform regulii fazelor, am stabilit c: r n +2. Din aceast regul,
se deduce c, n cazul a trei faze n echilibru ale aceleiai substane, starea
de echilibru se reprezint n diagrama p T printr-un punct. n acest punct,
condiiile de echilibru se scriu:
gv(p,T) = g(p,T) pv = p(T) curba de evaporare
gv(p,T) = gs(p,T) pv = p(T) curba de sublimare
g(p,T) = gs(p,T) pext = pext(T) curba de topire
Reprezentnd grafic curbele de mai sus, se obine diagrama de stare
a substanei (figura 10.3). Curba punctat corespunde substanelor (ap,

222
Bi etc.) care prezint anomalii, adic i micoreaz volumul (se
contract) la creterea temperaturii.

p LICHID P.C

SOLID P.T
GAZ
T
Fig. 10. 3

Dac substana prezint stri polimorfe (sau alotrope), diagrama sa


de stare prezint mai multe puncte triple, corespunztor strilor n care pot
coexista n echilibru cte trei din fazele posibile (figura 10.4). Evident, din
legea fazelor rezult c puncte cvadruple sau de ordin mai mare nu pot
exista.

p
P.T.2

P.T.1

T
Fig. 10. 4

10.8. Transformri de faz de spea a II-a


S considerm urmtorul exemplu: BaTiO3 prezint la temperaturi
ridicate o structur cristalin avnd celula elementar cubic cu fee

223
centrate, atomii de Ba fiind plasai n vrfurile cubului, atomii de O n
centrul feelor cubului, iar atomii de Ti n centrul celulei. La scderea
temperaturii, pentru o valoare bine determinat a acesteia, atomii de Ti i
O ncep s se deplaseze n raport cu atomii de Ba de-a lungul unei muchii
a cubului, simetria reelei schimbndu-se din cubic n tetragonal. Aceast
schimbare se face fr salt, dispunerea atomilor n reea modificndu-se n
mod continuu.
O astfel de schimbare se numete transformare de faz de spea a II-
a. Spre deosebire de transformrile de faz de spea I, la care n punctul
tranziiei substana se gsete la echilibru n dou stri diferite, la
transformrile de faza de spea a II-a, n punctul de tranziie, cele dou faze
coincid.
Schimbarea simetriei se poate realiza nu numai prin deplasarea
atomilor, ca n exemplul de mai sus, dar i prin schimbarea ordinii n cristal.
Transformri de faza de spea a doua se pot realiza ns nu numai n
legtur cu schimbrile de simetrie n dispunerea atomilor n reea, dar i
n cazul transformrii reciproce a dou faze care se disting printr-o oricare
alt proprietate de simetrie, cum ar fi transformarea feromagnetic
paramagnetic (schimbare de simetrie n dispunerea momentelor magnetice
elementare ale substanei).
Neexistnd salt n starea sistemului n punctul de tranziie, funciile
termodinamice ale strii corpului (entropia, energia intern, volumul)
rmn continue la trecerea prin acest punct.

224
n particular, aceste tranziii, spre deosebire de cele de spea I, nu
sunt nsoite de absorbie sau degajare de cldur.
Se produc salturi (discontinuiti) n derivatele acestor mrimi
termodinamice (cldur specific, coeficient de dilatare termic, coeficient
de compresibilitate).
Este de remarcat faptul c, din punct de vedere matematic, punctul
de transformare de spea a II-a este un punct singular pentru potenialul
Gibbs G, necorespunznd unui minim al acestui potenial, ceea ce implic
imposibilitatea obinerii unor stri metastabile la trecerea dintr-o faz n
alta, ca la transformrile de spea I (lichid supranclzit sau suprarcit,
vapori suprasaturani etc.), nici una din faze neputnd deci exista de
cealalt parte a punctului de tranziie.
Plecnd de la condiia de continuitate a entropiei i volumului, S =
0, V = 0 i derivnd n raport cu temperatura de-a lungul curbei de
transformare (presiunea fiind funcie de temperatur), se obine:
d V V dp
( V) 0 (10. 7)
dT T p p T dT

d S S dp
( S) 0 (10. 8)
dT T p
T
p dT

S S V
Cum C p T i , relaia (10.8) devine:
T p
T
p T p

C p V dp
0 (10. 9)
T T p dT

225
Derivnd egalitile S = 0, p = 0 n funcie de temperatur de-a
lungul curbei de transformare (volumul fiind funcie de temperatur), se
obine:
d
p p p dV 0 (10. 10)
dT T V V T dT
d
S S S dV 0 (10. 11)
dT T V V T dT
S S p
Cum C V T i , relaia (10.11) devine:
T V V T T V
C V p dV
0 (10. 12)
T T V dT
Relaiile (10.7), (10.9), (10.10) i (10.12) permit s se determine
V
salturile mrimilor Cp i Cv n funcie de saltul mrimii :
p T
2
dp V
C p T (10. 13)
dT p T
1
dV
2
V
C V T (10. 14)
dT p T
Din aceleai relaii, se obine:

V dp V
(10. 15)
T p dT p T

226
1
p dV V
(10. 16)
T V dT p T

Ecuaiile (10.14), (10.15) i (10.16) reprezint ecuaiile lui


Ehrenfest1.
innd cont de definiia coeficienilor termodinamici,
1 V
- coeficientul de dilatare izobar,
V T p

1 p
- coeficientul de variaie izocor a presiunii,
p T V
1 V
- coeficientul de compresibilitate izoterm,
V p T
aceste relaii devin:
2 2
dp T dV 1
Cp TV ; CV (10. 17)
dT V dT
dp 1 dV 1
;
dT pV dT
(10. 18)
Ca exemplu, s studiem tranziia conductorsupraconductor. Starea
de supraconductor, caracterizat de o rezistivitate practic nul, se obine la
temperaturi sub 103 K, iar pentru unele aliaje speciale sub 19 K. Aceast

1
Paul Ehrenfest (1880-1933) fizician olandez; contribuii n domeniile mecanicii
statistice, magnetismului, termodinamicii, mecanicii cuantice.
227
stare se poate distruge prin aplicarea unui cmp magnetic superior valorii
critice Hc:
T 2
HC = H 0 1
TC

H
CONDUCTOR
H0 NORMAL

SUPRACON-
DUCTOR T
TC
Fig. 10. 5

Diagrama de stare (H, T) este reprezentat n figura 10.5. Un


supraconductor nu este numai un conductor perfect dar i un diamagnet
perfect, proprietate cunoscut sub numele de efect Meissner1. Din acest
motiv, starea sistemului este complet determinat de H i putem calcula
energia liber:

1
Fritz Walther Meissner (1882 - 1974) a fost un fizician german. A studiat ingineria mecanic
i fizica la Universitatea Tehnic din Berlin, conductor de doctorat fiindu-i Max Planck. ntre
1922 i 1925, a construit a treia cea mai mare din lume instalaie de lichefiere a heliului i a
descoperit n 1933 efectul care i poart numele. Un an mai trziu, el a devenit profesor la
Universitatea Tehnic din Munchen. Dup al doilea rzboi mondial, a devenit preedinte al
Academiei Bavareze de tiine. n 1946, a fost numit director al primei comisii a Academiei, de
cercetare a temperaturilor sczute.
228
H
F( H, T ) F(T ) 0 M dH
0

M fiind magnetizarea (momentul magnetic al unitii de volum). n starea


normal magnetizarea este slab, n schimb, n starea de supraconductor,


ca urmare a efectului Meissner E B 0 , M = H. Deci,
1
Fn(H, T) Fn(T) ; Fs(H, T) = Fs(T) + 0H2
2
Pentru H = Hc, este necesar ca Fn(Hc,T) = Fs(Hc,T), cele dou faze
fiind n echilibru, deci:
1
Fn(T) Fs(T) = 0H2
2
Derivnd n raport cu T, se obine:
dH C
S n Ss 0 H C (10. 19)
dT
Se observ c la T = Tc, Hc = 0, de unde Sn Sc = 0, deci variaia
entropiei este continu, transformarea fiind de spea a II-a.
Derivm nc o dat i obinem:
dH C 2 d2HC
C C n Cs T 0 HC 2 (10. 20)
dT dT
La T = Tc, saltul cldurii specifice este:
H 02
C 4 0 (10. 21)
TC
Variaia cldurii specifice cu temperatura este data n figura 10.6.

229
O alt transformare de faz de spea a II-a pe care o vom descrie este
tranziia fluidsuperfluid. De exemplu, heliul lichid sub temperatura de 2,2

TC T
Fig. 10. 6
K (temperatura punctului ) are o viscozitate ce scade cu temperatura, spre
deosebire de celelalte lichide la care aceasta crete. n vecintatea lui 0 K,
heliul prezint o viscozitate practic nul.
Diagrama de faz este cea din figura 10.7. Zona (1) reprezint starea
de gaz, (2) starea numit He I, (3) starea He II i (4) starea solid. Curba
MN se numete curba iar M punctul . Transformrii He I He II nu i
corespunde o variaie discontinu a volumului sau un schimb de cldur, ci
numai discontinuiti ale cldurii specifice i coeficientului de dilatare. He
II are o viscozitate practic nul, entropia este i ea nul, conductibilitatea
termic este foarte mare.

p
(4)
N
(2)
(3)
M (1) T
Fig. 10. 7
230
Capitolul al XI-lea

11. SISTEME DEPARTE DE ECHILIBRU

11.1. Determinism i haos


n fizic, haos este un cuvnt cu un sens specializat, diferit de cel
care i se d n limbajul obinuit. Pentru fizician, expresia micare haotic
nu are nimic n comun cu faptul c micarea unui sistem fizic este aparent
dezordonat; de fapt, un sistem haotic poate evolua ntr-un mod care apare
lin i ordonat. Mai degrab, cuvntul haos se refer la faptul dac este
sau nu posibil s se fac predicii exacte pe termen lung cu privire la
comportarea sistemului.
Timp de patru secole, legile fizicii au reflectat legtura complet
dintre cauz i efect n procesele din natur; pn de curnd, s-a considerat
c este ntotdeauna posibil s se fac predicii exacte pe termen lung cu
privire la evoluia oricrui sistem fizic, att timp ct se cunosc suficient de
bine condiiile iniiale. Descoperirea sistemelor haotice n natur, acum
aproximativ 100 de ani, a dus la distrugerea acestei noiuni.
Determinismul este ideea filozofic potrivit creia orice eveniment
sau aciune este rezultatul inevitabil al aciunilor i evenimentelor
precedente. Astfel, cel puin n principiu, orice eveniment sau aciune pot
fi prezise complet n avans sau n retrospectiv.
Ca teorie filozofic despre lumea material, determinismul poate fi
gsit nc n gndirea antic greac, acum cteva mii de ani. El a fost
ncorporat n tiina modern la nceputul secolului al XVI-lea, prin
231
postularea ideii c legtura cauz-efect guverneaz complet orice micare
i structur la nivel material. Conform modelului determinist al tiinei,
universul se dezvolt n timp aa cum lucreaz o main perfect, fr nici
o urm de ntmplare, hazard sau deviaie de la legile predeterminate.
Personalitatea cea mai legat de stabilirea determinismului drept
inima tiinei moderne este Isaac Newton, care a enunat ntr-o form
concis un set de legi, exprimabile n cteva propoziii, prin care a artat c
este posibil prevederea evoluiei micrii unei uimitor de largi varieti de
sisteme, cu un ridicat grad de acuratee (micarea planetelor pe orbite n
jurul Soarelui, micarea unui proiectil la suprafaa Pmntului etc.).
Principiile lui Newton sunt complet deterministe deoarece ele
implic faptul c orice se va ntmpla n orice moment de timp n viitor este
complet determinat de ceea ce se ntmpl n prezent i, mai mult, acesta a
fost complet determinat de ceea ce s-a ntmplat n orice moment n trecut.
Aceste principii au avut un succes att de mare, nct, cteva secole dup
enunarea lor, fizica a cutat n principal s demonstreze cum ele pot
explica orice proces fizic observat.
Dei principiile lui Newton au fost nglobate n jurul anului 1900
ntr-un set mai larg de legi fizice, determinismul rmne i astzi nucleul
filozofic i scopul tiinei fizicii.
Una dintre cele mai importante contribuii care au dus la apariia
tiinei moderne n jurul anului 1500 a fost ideea c legile universului
material ar putea fi nelese complet numai prin exprimarea proprietilor

232
fizice prin cantiti msurate, adic n termeni numerici i nu numai n
cuvinte.
Utilizarea cantitilor numerice pentru descrierea lumii fizice este
raiunea pentru care legile fizicii trebuie n ultim instan s fie exprimate
prin ecuaii matematice i nu numai prin simple propoziii. De exemplu,
dei legile lui Newton au o exprimare n cuvinte, pentru aplicarea lor la
studiul micrii unui sistem oarecare este nevoie s se utilizeze aceste legi
n forma ecuaiilor matematice.
Legile lui Newton sunt, poate, cel mai important exemplu de legi
dinamice, ceea ce nseamn c ele leag valorile numerice ale mrimilor
msurate la un moment de timp dat de valorile lor la un moment anterior
sau ulterior. Mrimile care apar n legile lui Newton depind de sistemul
particular care este studiat, dar ele include de obicei poziia, viteza i
direcia de micare ale tuturor prilor sistemului, ca i mrimea i direcia
tuturor forelor care acioneaz asupra lor, la orice moment de timp n
evoluia sistemului.
Exprimnd mrimile potrivite pentru un sistem dat, valorile acestora
la momentul de timp iniial se numesc condiii iniiale ale sistemului.
Ca legi dinamice, legile lui Newton sunt deterministe, datorit
faptului c ele implic faptul c, pentru orice sistem dat, aceleai condiii
iniiale vor determina ntotdeauna aceeai evoluie a sistemului.
Unul dintre principiile fundamentale ale tiinei experimentale este
acela c nici o msurtoare nu este infinit precis (exact), ceea ce

233
nseamn c este necesar includerea unui anumit grad de incertitudine a
valorii msurate.
Aceast incertitudine este prezent n orice msurtoare real i ea
provine din faptul c orice dispozitiv de msurare imaginabil chiar
proiectat, construit i utilizat perfect poate nregistra valori numai cu o
numit precizie.
Una din cile prin care se poate nelege acest lucru foarte simplu
este aceea prin care ne putem imagina c, pentru msurarea cu o precizie
infinit, instrumentul ar trebui s fie capabil s afieze un numr infinit de
cifre.
Utiliznd dispozitive de msurare mai precise, incertitudinea
msurtorilor poate fi fcut adesea att de mic, nct pentru un scop
particular ea s fie neglijabil, dar ea nu poate fi niciodat eliminat
complet, chiar i numai teoretic.
n dinamic, prezena incertitudinii msurtorilor nseamn c, n
studiul oricrui sistem, condiiile iniiale nu pot fi specificate cu o acuratee
infinit. Studiind micarea unui sistem cu legile lui Newton, incertitudinea
prezent n condiiile iniiale ale sistemului determin o incertitudine
corespunztoare, dei mic, n domeniul prediciei evoluiei acestuia.
De-a lungul celei mai mari pri a istoriei moderne a fizicii, s-a
considerat c este posibil s se reduc incertitudinea n predicia dinamic
final msurnd condiiile iniiale cu o din ce n ce mai mare precizie.
Trebuie subliniat faptul c incertitudinea n evoluia dinamic nu provine
din factori de hazard n ecuaiile de micare ele fiind complet deterministe
234
ci dintr-o lips de acuratee infinit n condiiile iniiale. Scopul
nemrturisit al tiinei experimentale a fost secole de-a rndul acela de a
construi instrumente de msur din ce n ce mai precise, astfel nct, printr-
o tehnologie din ce n ce mai avansat, acurateea prediciilor fcute prin
aplicarea legilor dinamicii va deveni din ce n ce mai bun, apropiindu-se
din ce n ce mai mult, dar niciodat atingnd acurateea absolut,
exactitatea. Acest scop s-a dovedit a fi utopic.
Stabilitatea dinamic se refer la un caz special de comportare n
timp, care a fost observat n anumite sisteme fizice, cel care a observat
primele situaii de acest fel fiind Poincar1. Acesta s-a ocupat cu ecuaiile
matematice care descriu micarea planetelor n jurul Soarelui i, n acest
context, a observat c unele sisteme astronomice nu par s se supun regulii
conform creia reducnd imprecizia n condiiile iniiale se reduce i
imprecizia n predicia evoluiei sistemului. Examinnd ecuaiile
matematice, Poincar a gsit c, dei unele sisteme astronomice simple se
comport potrivit regulii de mai sus, altele nu se comport astfel. Astfel de
sisteme constau din trei sau mai multe corpuri cereti ce interacioneaz
ntre ele.

1
Jules Henri Poincar (1854-1912) matematician, fizician i filozof francez; fondator
al topologiei combinatorii i al teoriei generale a determinanilor infinii; contribuii n
teoria ecuaiilor difereniale, teoria grupurilor continue, teoria funciilor ntregi, teoria
probabilitilor, fizica matematic, dinamic, mecanic cereasc, propagarea cldurii,
unde electromagnetice, teoria relativitii; a propus o geometrie neeuclidian de tip
hiperbolic.
235
Pentru astfel de sisteme, Poincar a artat c o foarte mic imprecizie
n condiiile iniiale crete n timp cu o vitez enorm. Astfel, dou seturi
de condiii iniiale pentru acelai sistem, foarte apropiate, astfel nct nu se
pot deosebi, vor avea drept rezultat predicii care difer foarte mult una fa
de alta. Poincar a artat c aceast explozie a micilor incertitudini ale
condiiilor iniiale n incertitudini enorme ale prediciilor finale se pstreaz
chiar dac condiiile iniiale se micoreaz la cea mai mic mrime
imaginabil.
Altfel spus, pentru aceste sisteme, singura cale de a obine predicii
cu un grad de acuratee suficient ar fi specificarea condiiilor iniiale cu o
precizie absolut infinit.
Aceast extrem sensibilitate la condiiile iniiale, prezent
matematic n sisteme de tipul celor studiate de Poincar, a fost numit mai
trziu instabilitate dinamic sau, mai simplu, haos.
Din cele prezentate mai sus, a rezultat c, n sistemele haotice,
utilizarea legilor fizicii pentru a face predicii pe termen lung este
imposibil, chiar i n teorie, pentru c aceasta ar presupune exprimarea
condiiilor iniiale cu o precizie infinit.
ntre timp, au fost observate numeroase alte tipuri de sisteme haotice,
comportarea haotic fiind mult mai des ntlnit dect se crezuse iniial.
Una din descoperirile cele mai importante a fost aceea, fcut n 1963, de

236
ctre meteorologul Edward Lorenz1, care a scris un program software
pentru studiul unui model simplificat al atmosferei, n care un curent de aer
crete i scade n timpul nclzirii de ctre Soare. El a constatat cu
surprindere c, introducnd n aparen aceleai date iniiale, obinea de
fiecare dat rezultate drastic diferite. Examinnd mai ndeaproape situaia,
a constatat c datele iniiale nu erau exact aceleai ci difereau foarte puin,
att de puin nct diferenele erau nesemnificative pentru standardele
uzuale.
Este evident c, dac modelul simplu de atmosfer al lui Lorenz se
comport haotic, cu att mai mult alte modele mai sofisticate se vor
comporta astfel, ceea ce arat imposibilitatea practic a unor predicii
corecte pe termen lung n ceea ce privete evoluia vremii. Acesta a fost
numit uneori efectul fluture, n sensul c, din punctul de vedere al
prediciei vremii, btaia din aripi a unui fluture ntr-un loc oarecare de pe
Pmnt poate s fac diferena dac o furtun se va produce sau nu n alt
loc de pe Pmnt.
Astfel, prezena sistemelor haotice n natur pare a pune o limit n
posibilitatea utilizrii legilor fizice deterministe n predicia micrilor cu
un anumit grad de certitudine. Descoperirea haosului pare s implice faptul
c ntmplarea pndete n inima modelului determinist al universului.

1
Edward Norton Lorenz (1917 - 2008) a fost un matematician i meteorolog american.
Este cunoscut n special pentru lucrrile sale de pionierat n domeniul teoriei haosului,
pe care a formulat-o n 1960. De asemenea, a introdus noiunea de efectul fluturelui.
237
Se pune n prezent ntrebarea dac universul este determinist n
comportarea sa, dar ea rmne deocamdat deschis; rspunsul va putea fi
dat pe msur ce tiina va nva mai mult despre cum opereaz sistemele
haotice.
Una dintre cele mai interesante probleme n studiul sistemelor
haotice este dac prezena haosului poate produce structuri ordonate i
modele pe scar larg, un caz particular fiind cel al sistemelor biologice.
n ultimul timp au aprut teorii care susin c prezena haosului n
fizic este factorul care determin sgeata temporal a Universului,
scurgerea timpului din trecut spre viitor.

11.2. Sisteme departe de echilibru


Pentru caracterizarea strii unui sistem se folosete ca mrime de
stare energia acestui sistem. Aceast mrime nu este ns suficient pentru
a caracteriza capacitatea sistemului de a efectua lucru mecanic. De aceea,
n termodinamic s-a definete o a doua mrime de stare, entropia, conform
dQ
relaiei: dS , unde S este entropia, iar dS este variaia infinitezimal
T
de entropie, ntr-un proces infinitezimal care are loc la temperatura T i n
care sistemul schimb cu exteriorul cldura dQ. Aa cum se constat,
entropia este definit pn la o constant arbitrar aleas.

238
Al doilea principiu al termodinamicii exprim, n formularea dat de
Clausius faptul c, n decursul unui proces, entropia sistemului crete
(procese ireversibile) sau rmne constant (procese reversibile): S 0
n cazul proceselor ireversibile, creterea entropiei este datorat
faptului c, pe lng interaciunea sistemului cu mediul, care determin o
variaie dSe a entropiei care ar putea fi compensat prin inversarea
fluxurilor dintre sistem i mediu, mai are loc i o variaie dSi a entropiei, ca
urmare a transformrilor interne datorate interaciunii sistemului cu mediul
exterior. Aceste transformri sunt ireversibile, ntruct semnul lui dSi
rmne acelai la schimbarea sensului schimburilor pe care sistemul le are
cu mediul exterior, Astfel,
dS = dSe + dSi
n care primul termen este independent de sensul de curgere a timpului, pe
cnd cel de-al doilea nu.
Creterea entropiei indic deci o evoluie spontan a sistemului,
entropia fiind astfel un indicator de evoluie, exprimnd existena unui sens
de curgere a timpului: pentru orice sistem izolat, viitorul este sensul n care
crete entropia. Aa cum spunea Planck, creterea entropiei descrie
apropierea sistemului de o stare care l atrage ireversibil, pe care o prefer
i de care nu se va deprta spontan.
O lege a evoluiei este o propoziie care descrie un atribut ordinal A
al unui sistem dat i care afirm c, dac A1 < A2 (A2 urmeaz dup A1 n
irul ordinal al lui A), valoarea A2 a fost msurat la un moment de timp
ulterior celui n care a fost msurat valoarea A1, reciproca fiind, de
239
asemenea, adevrat. Astfel, atributul A este un indice de evoluie al
sistemului, sau, altfel spus, o o sgeat a timpului.
n termodinamic, se poate constata o deosebire esenial fa de
mecanic, unde un sistem evolueaz pe o cale strict determinat, pstrnd
permanent amintirea strii iniiale (care a determinat evoluia ulterioar),
iar fiecare sistem poate ajunge la un moment dat ntr-o stare complet
diferit de a altui sistem, care a evoluat diferit. Din punct de vedere
termodinamic, toate sistemele evolueaz spre aceeai stare de echilibru i,
odat ajunse aici, au uitat complet starea de la care au plecat.
Pentru a nelege mai bine principiul al doilea al termodinamicii, este
necesar s privim i n alt mod lucrurile. Dac se alege n descrierea
fenomenelor temperatura absolut, T, drept variabil independent, se
ajunge la definirea unei alte mrimi de stare, numit energie liber, F, i
exprimat prin relaia:
F = U TS
unde U este energia intern a sistemului.
Folosind expresia principiului I i a celui de-al doilea principiu al
termodinamicii, se ajunge la o expresie a lucrului mecanic efectuat de un
sistem ntr-o transformare ireversibil de forma:
Lirev = Fi Ff
unde Lirev este pozitiv cnd este cedat iar Fi i Ff reprezint energia liber
iniial, respectiv final ale sistemului.
Aceast relaie exprim faptul c scderea energiei libere i nu a
energiei interne determin valoarea maxim a lucrului mecanic pe care
240
sistemul l poate efectua n exterior. Cu alte cuvinte, doar o parte din
energia intern a sistemului, energia liber a sa, este apt de a se transforma
n lucru mecanic.
Rezult deci c starea final de echilibru este atins atunci cnd
energia liber a sistemului ia o valoare minim corespunztor condiiilor
exterioare.
Creterea ireversibil a entropiei poate fi interpretat, din punctul de
vedere al fizicii statistice, drept expresia creterii dezordinii n structura
sistemului. Astfel, aa cum a artat pentru prima dat Boltzmann, entropia
unei macrostri termodinamice a unui sistem poate fi exprimat prin relaia:
S = klnw
unde k este constanta Boltzmann iar w reprezint numrul microstrilor
care corespund acelei macrostri.
O stare la nivel macroscopic a sistemului, adic o macrostare se
poate realiza prin diverse aranjamente la nivel microscopic ale particulelor
constituente, adic prin diverse microstri. O macrostare este cu att mai
probabil, cu ct numrul microstrilor prin care ea se poate realiza este
mai mare, acest lucru fiind posibil, la rndul lui, cnd gradul de dezordine
este mai mare. Cu ct ordinea n sistem este mai mare, cu att numrul
microstrilor corespunztoare acestei ordini este mai mic, deci
probabilitatea de realizare a macrostrii ordonate este mai mic. Astfel,
formula lui Boltzmann a entropiei, exprim evoluia termodinamic
ireversibil a sistemului spre o stare de probabilitate crescnd, deci de
entropie maxim. n natur, ordinea tinde n permanen s se transforme
241
n dezordine. n acest sens, entropia se redefinete prin relaia de mai sus
ca msur a gradului de dezordine. Dar, pentru c noiunile de ordine
dezordine sunt foarte relative (ordinea aleatoare este asociat aici cu
dezordinea), este necesar clarificarea acestor noiuni. Astfel:
- dezordinea unei microstri este msurat ordinal prin cea a macrostrii
corespunztoare;
- dezordinea unei macrostri este proporional cu numrul microstrilor
corespunztoare.
n acest fel, afirmaia lui Boltzmann, potrivit creia dac o
macrostare are o structur haotic, ea i va pstra ntotdeauna aceast
structur, iar dac nu are o structur haotic, va tinde inevitabil ctre ea
devine echivalent cu principiul al doilea al termodinamicii, n sensul c
entropia definit termodinamic este echivalent cu entropia definit
statistic.
Dac un sistem este constituit din N particule, fiecare din acestea
putndu-se gsi ntr-una din situaiile i (i = 1, 2, , m), atunci msura
dezordinii macrostrii n care n fiecare situaie i avem un numr de
m N! N!
particule Ni N i N este dat de: w
i 1
m
N 1!N 2 ! N m !
N i!
i 1

Pentru valori mari ale lui Ni, pe baza formulei lui Stirling, formula
de mai sus se poate transforma astfel:
m m m
Ni
ln w N ln N N N i ln N i N i N i ln
i 1 i 1 i 1 N
242
Ni
nlocuind f i n relaia anterioar, putem scrie formula lui
N
Boltzmann pentru entropie sub forma:
S = kNH (11. 1)
unde
m
H f i ln f i (11. 2)
i 1

Conform acestor relaii, kH reprezint entropia medie a unei


particule a sistemului. Funcia H, definit n acest fel de ctre Boltzmann,
are o variaie n sens invers fa de variaia lui S i ea este cunoscut n
prezent sub numele de neg-entropia unui sistem de particule.
Interpretarea statistic a entropiei a permis demonstrarea faptului c
entropia unui sistem constituie o msur a gradului de ignoran cu privire
la microstarea sistemului. Creterea entropiei are loc atunci cnd o
distribuie cunoscut trece ntr-o distribuie necunoscut. Pierderea, care
caracterizeaz procesul ireversibil, este o pierdere de informaie.
Informaia nu se poate obine, transmite sau nmagazina fr o
cretere a entropiei totale a sistemului izolat n care se acioneaz. Astfel,
dac ntre dou momente de timp oarecare, t1 < t2 s-a obinut sau s-a
transmis o informaie oarecare, atunci creterea entropiei, S = S2 S1 se
poate descompune n dou pri:
S = S2 S1 = (S S1) + (S2 S)
unde primul termen reprezint creterea de entropie a sistemului n
intervalul de timp t = t2 t1 dac nu s-ar fi obinut sau transmis informaie
243
iar al doilea reprezint creterea entropiei cauzat de aceste operaii. Astfel,
S2 S reprezint o msur a cantitii de informaie obinut sau transmis.
Meritul de a face legtura ntre entropie i informaie i revine lui
Shannon1, cercetri similare i practic simultane fcnd i N. Wiener2.
Pornind de aici, Brillouin3 a stabilit echivalena dintre neg-entropie i
informaie.
Pe baza celor expuse mai sus, Prigogine4 mparte termodinamica n
trei mari domenii:
termodinamica strilor de echilibru, n care producerea entropiei,
forele termodinamice i fluxurile datorate acestor fore sunt nule;

1
Claude Elwood Shannon (1916-1980) matematician american; lucrri n domeniul
algebrei booleene, mainilor de calcul, impulsurilor de curent; a dezvoltat teoria
matematic a informaiei.
2
Norbert Wiener (1894-1964) matematician american, de origine german; cercetri
privind irurile i transformrile Fourier, funciile armonice, teoria potenialului, teoria
probabilitilor; fondator al ciberneticii (1948); laureat al premiului Nobel.
3
Leon Brillouin (1889-1975) fizician francez; studii n domeniile electrodinamicii,
mecanicii cuantice, fizicii statistice, teoriei informaiei; a introdus termenul de neg-
entropie.
4
Ilya Prigogine (1917-1980) fizician i chimist belgian de origine rus; cercetri
asupra termodinamicii fenomenelor ireversibile; contribuii n domeniul teoriei
moleculare a soluiilor; laureat al premiului Nobel pentru chimie n 1977.
244
termodinamica liniar sau termodinamica proceselor aproape de
echilibru, unde forele termodinamice sunt slabe iar fluxurile sunt
funcii liniare de aceste fore;
termodinamica neliniar sau termodinamica proceselor departe de
echilibru, unde forele termodinamice sunt intense iar fluxurile sunt
funcii neliniare de aceste fore.
Primele dou domenii, corespunztoare comportamentului stabil,
previzibil, al sistemelor care tind spre nivelul minim de activitate,
compatibil cu fluxurile care-l alimenteaz, se pot descrie n funcie de un
potenial, producerea de entropie. Oricare ar fi condiiile iniiale, sistemul
atinge n final aceeai stare, determinat de condiiile la limit impuse i,
ca urmare, reacia unui astfel de sistem la orice schimbare a acestor condiii
este n ntregime previzibil.
n privina celui de-al treilea domeniu, acesta prezint o importan
deosebit. Astfel, este evident c sistemele care pot s scape de tipul de
ordine ce determin echilibrul trebuie s se gseasc departe de echilibru.
n fiecare caz cnd instabilitatea este posibil, trebuie stabilit punctul de
plecare, distana fa de echilibru, de unde fluctuaiile pot conduce ctre un
nou comportament, fundamental diferit de comportamentul stabil normal,
caracteristic sistemelor n echilibru sau aproape de echilibru.
n condiii departe de echilibru conceptul de probabilitate care
susine principiul de ordine al lui Boltzmann nu mai este valabil, tendina
de uniformizare i uitare a condiiilor iniiale nu mai este o proprietate
general.
245
11.3. Sisteme cu autoorganizare
Interaciunea unui sistem cu mediul exterior, adic starea sa de non-
echilibru poate constitui condiia iniial pentru apariia unor noi forme
dinamice de materie, structurile disipative, corespunztoare unor forme de
organizare supramoleculare.
Comportamentul unui sistem departe de echilibru devine specific,
pentru astfel de sisteme nemaiexistnd nici o lege universal valabil,
fiecare sistem fiind un caz cu comportament calitativ distinct.
n cazul sistemelor biologice, condiia necesar a instabilitii
chimice este existena buclelor catalitice, adic etapele n care produsul
unei reacii este implicat n propria sa sintez. Un astfel de proces este un
tip special de cataliz, n care prezena unui produs este cerut pentru
propria lui sintez, proces reprezentat n figura 11.1.

Fig. 11. 1

Astfel, pentru a produce molecula X, trebuie s se nceap cu un


sistem care l conine deja pe X. De exemplu, X activeaz o enzim, care
este un catalizator; prin fixarea pe enzim, X i stabilizeaz o configuraie
specific n care locul de reacie este disponibil. Acest proces de
autocataliz se desfoar pe baza reaciei:
246
A + 2X 3X
adic, n prezena moleculei X, o molecul A se transform ntr-o molecul
X.
Ecuaiile cinetice care descriu procesele care au loc n sistemele cu
astfel de bucle de reacie sunt ecuaii difereniale neliniare. Astfel, n cazul
dX
exemplului de mai sus, ecuaia cinetic este: kAX 2 .
dt
n condiiile departe de echilibru, dincolo de pragul de stabilitate, pot
aprea fenomene noi. Pentru a fi studiate, au fost concepute modele
teoretice, aplicabile i n domeniul sistemelor vii. Un model teoretic foarte
studiat, cunoscut sub numele de brusselator (numit astfel pentru prima
dat de americani, pentru c el a fost conceput de o echip de cercettori de
la Bruxelles), este cel descris n figura 11.2.

Fig. 11. 2

Produsul X, sintetizat din A i descompus n forma C, este legat


printr-o relaie de cataliz ncruciat, de produsul Y: X se produce din Y

247
printr-o etap trimolecular i, invers, Y este sintetizat printr-o reacie ntre
X i un produs B. Reaciile caracteristice catalizei ncruciate sunt:
2X + Y 3X ; B + X Y + D
Parametrii dai ai modelului sunt concentraiile substanelor de control, A,
B, C, D. Studiind comportamentul sistemului pentru A constant i la valori
variabile ale lui B, se constat c el tinde spre o stare staionar, pentru care
dX dY B
0 , corespunztor concentraiilor: X 0 A , Y0 .
dt dt A
Se constat de asemenea c, dac concentraia lui B depete o
valoare de prag (Bprag = 1 + A2), starea staionar nceteaz s mai fie stabil
i concentraiile lui X i Y ncep s oscileze cu o frecven bine stabilit, n
funcie de constantele cinetice care caracterizeaz vitezele de reacie i de
condiiile la limit impuse sistemului (temperatur, concentraiile lui A i
B etc.). Acest comportament oscilator periodic este stabil i, oricare ar fi
condiiile iniiale sistemul se apropie de un ciclu limit.
Acest proces cu caracter coerent este posibil numai n condiia ca
moleculele sistemului s acioneze coordonat, s comunice deci i s se
comporte ca un ntreg, care reprezint o structur disipativ, un sistem cu
autoorganizare.
Modelul a fost perfecionat prin adugarea ecuaiilor de difuzie,
fenomenul de difuzie al lui X i Y avnd loc tocmai ca urmare a fluctuaiilor
de concentraie. n acest caz, n domeniul departe de echilibru, apar noi
tipuri de instabilitate, printre care i amplificarea fluctuaiilor care altereaz
simetria spaial iniial. Apar oscilaii dependente de timp i poziie,
248
corespunztor unor unde staionare care parcurg periodic sistemul. Dac
constantele de difuzie ale lui X i Y, DX i DY difer suficient de mult,
sistemul poate trece ntr-o stare staionar, prezentnd o structur spaial
stabil. Aceast structur stabil ar avea, n condiiile aproape de echilibru,
o probabilitate infim de realizare, dar n domeniul departe de echilibru ea
este perfect posibil.
Pentru descrierea sistemelor dinamice se folosete n prezent un
anumit formalism matematic, pe care, calitativ, l vom prezenta pe scurt n
continuare, motiv pentru care este necesar introducerea i definirea unui
minim de noiuni.
n cazul general, sistemele dinamice cu autoorganizare, sunt
modelate matematic printr-o mulime (familie) infinit de funcii, {t}tR,
t: M M, parametrizat dup timpul t i nzestrat cu o structur
algebric de grup, ceea ce implic faptul c sunt satisfcute urmtoarele
proprieti:
t i s{t}tRts = t+s
0 = iM , unde iM este funcia identitate a lui M
t {t}tRt este continu i are invers continu, t-1.
Fie X o mulime i P (X) mulimea tuturor prilor sale. O
submulime P (X) se numete topologie pe X, dac:
1. 1 i 21 2
2. 1 i 21 2
3.
249
4. X
Perechea (X, ) se numete spaiu topologic i se spune c X este
nzestrat cu o topologie. Cele mai generale sisteme dinamice, numite
sisteme dinamice topologice, sunt cele n care M este un spaiu topologic.
n general, o soluie a unui model matematic depinde continuu de
date dac variaii mici ale datelor implic mici variaii ale soluiei. O
dependen continu de date particular este stabilitatea, care este o
proprietate a unui proces dintr-un sistem dinamic de a se menine, n ciuda
perturbaiilor la care este supus, ntr-o stare stabil.
O mulime invariant i compact, S M se numete atractor, dac
() > 0, astfel nct, dac distana d(uo, S) , u0 M, atunci
lim d t u 0 , S 0 . Cu alte cuvinte, o mulime S format din traiectorii
t

n spaiul fazelor este un atractor dac are anumite proprieti topologice i


dac exist o vecintate a sa, astfel nct toate traiectoriile de faz care
pornesc din acea vecintate, tind la S (i se termin n S) cnd t .
Atractorul capteaz toate traiectoriile care pornesc din el.
Un caz particular de atractor este cel numit iniial atractor haotic,
apoi atractor straniu, iar n prezent atractor fractal, acesta posednd
proprieti stohastice prin care, odat cu creterea parametrului de control,
la o anumit valoare a acestuia, traiectoriile de faz pot fi caracterizate doar
probabilistic. Mai exact, atractorul straniu este un atractor pentru care
traiectoriile de faz sunt dependente sensibil de data iniial.

250
O soluie a unei ecuaii ce caracterizeaz un sistem dinamic se
numete soluie dependent sensibil de data iniial dac eroarea soluiei
determinat de o eroare a datei iniiale crete n timp.
Fie ecuaia F(, u) = 0 , F: RR R, unde u este soluia i R
parametrul. Un punct P(P, uP) este un punct singular al ecuaiei de mai sus
F
dac P , u P 0 . Dintre punctele singulare, cele mai importante sunt
u
punctele de bifurcaie, reprezentnd acele puncte ntr-o vecintate a crora
ecuaia corespunztoare are, cel puin pentru un dat, mai multe soluii.
Teoria bifurcaiei, care studiaz poziia punctelor de bifurcaie
precum i numrul i forma ramurilor n apropierea punctelor de bifurcaie,
este foarte important pentru rezolvarea numeric a ecuaiilor i
problemelor la limit (sisteme de ecuaii difereniale cu anumite condiii la
limit).
Bifurcaia de tipul celei definite mai sus este o bifurcaie static.
Dac ecuaia din definiie este de forma:
du
F, t, u , F : R R X Y ,
dt
sistemul dinamic determinat de aceast ecuaie are n 0 un punct de
bifurcaie dinamic, dac n orice vecintate a lui 0 exist 1 i 2,
corespunztor crora mulimile soluiilor ecuaiei nu sunt topologic
echivalente.
Studiul evoluiei unui sistem dinamic implic studiul proprietilor
de stabilitate i atractivitate, precum i al existenei punctelor de bifurcaie
251
ale sistemului, pe aceast baz fiind definit i noiunea de determinism.
Astfel, se definesc trei tipuri de determinism:
- determinismul clasic (slab), corespunztor evoluiei unui sistem n care,
unei stri iniiale a acestuia i corespunde o stare bine determinat la
orice moment ulterior sau anterior;
- determinismul tare, corespunztor situaiei cnd, dac o anumit stare
a sistemului este stabil, evoluia sistemului este predictibil pe timp
lung;
- determinismul cu comportament haotic (cu impredicitibilitate)
corespunde existenei unor atractori stranii, cnd evoluia sistemului
este impredictibil, pe traiectoria de faz punctele deprtndu-se foarte
repede de poziia iniial ntr-un mod neregulat, sistemul uitndu-i
ntr-un timp scurt starea iniial; acest determinism exist concomitent
cu un comportament haotic al sistemului, cu impredictibilitatea pe timp
lung a comportrii acestuia.
Caracteristic pentru sistemele dinamice este determinismul haotic
(sau haosul determinist), ele avnd proprietatea de dependen sensibil de
datele iniiale, comportamentul lor fiind impredictibil pe termen lung.
Haosul determinist reprezint o dinamic preturbulent, n sensul c
el este o etap intermediar ntre evoluia laminar i cea turbulent a unui
sistem (evoluia turbulent a unui sistem este acea evoluie care nu poate fi
descris dect de mrimi aleatoare). Astfel de etape intermediare, care pot
induce ordinea n dezordine n sisteme cu autoorganizare pot aprea n
sisteme departe de echilibru.
252
Pentru caracterizarea contrastului dintre uniformitatea caracteristic
ordinii i neuniformitatea caracteristic haosului s-a introdus conceptul de
fractal.
Termenul de fractal a fost introdus de B. Mandelbrot pentru a
caracteriza formele geometrice cu proprietatea de rugozitate i
autosimilaritate, numite astzi forme geometric haotice. Fractalii sunt deci
mulimi particulare de puncte din anumite spaii metrice, caracterizai de o
anumit dimensiune fracionar (dimensiune fractal).
Structura fractal este caracteristic tuturor sistemelor departe de
echilibru, ea reflectnd un principiu ierarhic de organizare.
Ceea ce este remarcabil din punct de vedere al autoorganizrii, este
faptul c exist posibilitatea apariiei prin bifurcaia strii iniiale a unor
stri descrise de soluii periodice n timp. n acest fel, teoria bifurcaiei
ofer un cadru matematic adecvat pentru explicarea emergenei spontane a
ordinii spaiale sau temporale ntr-un sistem iniial nestructurat.
Fenomenele de ordonare biologic pot fi astfel interpretate dintr-o
perspectiv unitar, ce valideaz afirmaia c n spatele diversitii se afl
o sum de proprieti matematice comune sistemelor dinamice neliniare.
Bifurcaia nu este un fenomen unic, ci doar nceputul unei succesiuni
de tranziii, ce se produc odat cu creterea parametrului de bifurcaie.
Odat cu mrirea acestuia, tranziiile ordine-ordine devin tot mai dese,
ducnd n final la o comportare imprevizibil a sistemului, la starea de haos
determinist. Prin urmare, avem de-a face cu o ierarhie de instabiliti pe

253
care sistemul le prezint rnd pe rnd, ca rspuns la modificarea
parametrilor de ordine.
Cum este cunoscut din teoria tranziiilor de faz n sisteme de
echilibru termic, fluctuaiile au un rol crucial la pragul de instabilitate. Cu
att mai mult, aceast afirmaie este valabil pentru sistemele departe de
echilibru.
n primul rnd, fenomenul de autoorganizare are loc doar n
condiiile n care unele fluctuaii devin neamortizate, cptnd dimensiuni
macroscopice i dominnd sistemul. n al doilea rnd, datorit fluctuaiilor,
sistemul este capabil de evoluie, ntruct ele testeaz permanent
stabilitatea strii sistemului i i permit s treac de la o stare devenit
instabil la o nou stare stabil. n al treilea rnd, fluctuaiile furnizeaz
sistemului un mecanism de selecie a strilor aprute prin bifurcaie,
aceasta fiind n fond un proces decizional. n al patrulea rnd, n prezena
fluctuaiilor externe, pot aprea modificri drastice ale comportrii
macroscopice a sistemului, care ar fi imposibile n condiii de mediu
constant. Este cazul tranziiilor induse de zgomot, care corespund situaiilor
cnd sistemul nu i mai adapteaz n mod pasiv comportarea la
proprietile mediului, ci rspunde ntr-o manier activ, prin stabilizarea
unor stri staionare macroscopice care nu au analog pentru cazul strict
determinist. Astfel, zgomotul extern nu trebuie considerat doar ca un factor
perturbator, ce afecteaz o situaie ideal, ci i o posibil surs de noi i
neateptate fenomene.

254
Studiul termodinamic al unui sistem arat c inducerea ordinii ntr-o
zon de dezordine poate avea loc printr-o aciune sinergetic, prin care se
poate obine o autoorganizare a sistemului. Autoorganizarea este
determinat de cooperarea microcomponentelor (constituenilor)
sistemului i rezultatul su la scar macroscopic este o structur periodic
spaial, temporal sau funcional.
Ca exemplu a ceea ce s-a discutat n acest capitol, s studiem
comportarea acidului arahidic, un acid organic esenial n constituia
sistemelor celulare. Acidul arahidic un acid gras saturat, C20H36O2 se
gsete la temperatura camerei n stare de pudr policristalin.
Experimental, se constat c atunci cnd acidul arahidic este supus
nclzirii de la temperaturi joase, acesta sufer anumite tranziii de faz,
modul de desfurare a fenomenului depinznd de viteza de variaie a
temperaturii.
dT
Astfel, dac viteza de variaie a temperaturii n timp, r = este mai
dt
mare de r0 = 4C/min., la temperatura TC1 = 76C substana trece din starea
de solid cristalin (SC) n cea de lichid izotropic (LI).
La o vitez de variaie a temperaturii mai mic de 4C/min., se
constat c substana prezint o temperatur critic TC2 = 69C, la care are
loc tranziia din faza SC n faza de lichid cristalin smectic (LCS), iar apoi,
la TC1 are loc tranziia LCS LI.
Fenomenul este prezentat schematic astfel:

255
TC2 = 69C: SC LCS
r < 4C/min
TC1 = 76C: LCS LI
r > 4C/min TC1 = 76C: SC LI

Starea LCS n care ajunge substana analizat n condiiile de mai


sus se poate explica prin fenomenul de autoorganizare ce are loc: la T C2
moleculele substanei ncep s coopereze, astfel nct majoritatea lor se vor
alinia dup o anumit direcie; cooperarea la nivel microscopic are drept
rezultat obinerea unei stri cristaline lichide la nivel macroscopic.
Termodinamic, fenomenele pot fi analizate pe baza teoriei Landau a
tranziiei de faz de spea a doua. n acest cadru, se arat c potenialul
termodinamic (Gibbs) poate fi scris sub forma:
G(p, T, ) = G0(p, T)2 + C(p, T)4 (11. 3)
unde p este presiune n sistem, T temperatura i - parametrul de ordine,
care n acest caz este gradul de ordine n sistem. Din considerente fizice, C
> 0, iar A > 0 n faza de simetrie mai mare i A < 0 n faza de simetrie mai
mic.
Pentru o tranziie la presiune dat, n vecintatea punctului de
tranziie de temperatur TC, se poate scrie:
A(T) = a(T TC) (11. 4)
A
unde a = este o constant. De asemenea, C(T) se poate considera
T T TC

egal cu o constant, C(TC).

256
Punnd condiia ca G ca funcie de s fie minim n punctul de
tranziie, se obine: (A + 2C2) = 0, de unde:
A a
2 = = (TC T) (11. 5)
2C 2C
Soluia = 0 corespunde fazei de simetrie mai mare.
Entropia sistemului n vecintatea punctului de tranziie este atunci:
S A 2
S= = S0 (11. 6)
T T
n faza de simetrie mai mare, = 0 i S = S0, pe cnd, n faza de
simetrie mai mic are valoarea din relaia (11.5), deci:
A A a2
S = S0 + = S0 + (T TC) (11. 7)
2 C T 2C
innd cont de relaia (11.5), relaia (11.7) se scrie:
2C4
S = S0 + (11. 8)
T TC
Reprezentat grafic, variaia entropiei n jurul punctului de tranziie,
arat ca n figura 11.3. Punctul de tranziie P este un punct de bifurcaie al
sistemului sinergetic, n sensul c, la T < TC, sistemul se afl n stri de
simetrie mai mare, n care S = S0, iar la T > TC evoluia sistemului poate
avea loc pe dou ci: una este instabil, pentru S = S0 (P A), i care este
posibil n condiia unei creteri lente a temperaturii, cea de-a doua stabil,
2C4
n care S = S0 + (P B).
T TC

257
Fig. 11. 3

Pe baza acestor aspecte, revenind la fenomenul prezentat anterior, se


poate constata c sistemul analizat (acidul arahidic) se comport exact ca
n situaia descris n figura 11.3, dac r > 4C/min.
n situaia cnd r < 4C/min, fenomenele sunt descrise de graficul
din figura 11.4, unde apar dou puncte de bifurcaie, A i B, la cele dou
temperaturi, TC2, respectiv TC1, traiectoriile instabile fiind A C i B
D, cele stabile fiind A B i B E. Aceast evoluie este descris de o
expresie a entropiei sistemului de forma:
2C4
S 01 pentru T TC1
T T C1
2C 4
S = S 0 pentru TC1 T TC 2 (11. 9)
T TC2
S 0 pentru T TC 2

2C4
unde S01 = S0 + .
TC1 TC 2

258
Fig. 11. 4

Procesul poate fi reprezentat n spaiul strilor de echilibru, S = S(T,


r), printr-o suprafa care cuprinde dou zone de salt, corespunztoare
tranziiilor de faz la TC1 i TC2 (figura 11.5).
Aa cum se poate constata, suprafaa conine trei zone,
corespunztoare celor trei stri posibile ale substanei analizate, SC, LCS
i LI, desprite tocmai de aceste zone de salt. n plus, se poate constata c
nsi comportarea diferit a sistemului, n funcie de valoarea vitezei de
variaie a temperaturii r, reprezint un fenomen de bifurcaie, avnd drept
parametru de ordine chiar aceast vitez de variaie a temperaturii. Astfel,
valoarea r = 4C/min. reprezint un punct de bifurcaie, deoarece la valori
mai mici, respectiv mai mari dect aceast valoare, sistemul prezint o
comportare diferit.

259
Fig. 11. 5

Exemplul prezentat i analizat arat complexitatea proceselor de


autoorganizare datorate cooperrii la scar microscopic a componentelor
sistemului, aceasta determinnd la nivel macroscopic structuri spaiale sau
temporale (efect de memorie).

260
261
BIBLIOGRAFIE

1. C.J. Adkins, Equilibrium Thermodynamics, 3rd ed., Cambridge University Press,


1983
2. I. Antoniu, Termodinamica. Transformari politrope si liniare, Ed. Teora, Bucureti,
1999
3. C.P. Arora, Thermodynamics, Tata McGrow-Hill Publishing Company Limited,
New Delhi, 1998
4. I. Bazarov, Termodynamique, Ed. Mir Moscova,1968
5. N. Brbulescu .a., Teoria cinetico-molecular a gazelor, Ed. tiinific, Bucureti,
1972
6. N. Brbulescu .a., Fizica (I), E.D.P. Bucureti, 1972
7. G. DAlbon, D. Peretz, M. Schiopu, Termodinamica, Editura didactic i
pedagogic, Bucureti, 1969
8. E. Fermi, Termodinamica, Ed. tiinific, Bucureti, 1969
9. R. P. Feynman, Fizica modern, 3 vol., Editura Tehnic, Bucureti, 1970
10. O. Gherman, Z. Gabos, Termodinamica i Fizica statistic, Editura didactic i
pedagogic, Bucureti, 1978
11. S.C. Gupta, Thermodynamics, Dorling Kindersley Pvt. Ltd, New Delhi, 2009
12. E. P. Gyftopoulos, G. P. Beretta, Thermodynamics. Foundations and Applications,
Dover Publications Inc., New York, 2005
13. M. Honciuc .a., Liquid crystal, synergetical system? New considerations on the
self-organization and structural stability in LC state, Modern Physics Letters B,
Vol. 11. No. 28 p. 1241-1248, 1997
14. L. Landau, E. Lifschitz, Physique statistique, Ed. Mir, Moscova, 1970

262
15. G. Moisil, Termodinamica, Ed. Academiei, 1980
16. P.K. Nag, Engineering Thermodynamics, Tata McGrow-Hill Publishing Company
Limited, New Delhi, 3rd ed., 2008
17. P.K. Nag, Basic and Applied Thermodynamics, Tata McGrow-Hill Publishing
Company Limited, New Delhi, 2002
18. C. Plviu, Fizica molecular, Centrul de multiplicare al Universitii Bucureti,
1975
19. I. Prigogine, I. Stengers, La nouvelle alliance Mtamorphose de la science,
Editions Gallimard, Paris, 1979
20. I. Prigogine, I. Stengers, ntre eternitate i timp, Editura Humanitas, Bucureti,
1997
21. I. Pop, Fizica molecular i termodinamica, Editura didactic i pedagogic,
Bucureti, 1975
22. S. Petrescu, Principiile termodinamicii, Editura Tehnic, Bucureti, 1986
23. R.K. Rajput, A Textbook of Engineering Thermodynamics, Laxmi Publications
Limited, New Delhi, 4th ed., 2010
24. E. Rathakrishnan, Fundamentals of Engineering Thermodynamics, Prentice-Hall of
India, New Delhi, 2006
25. S. R. Turns, Thermodynamics: Concepts and Applications, Vol. 1, Cambridge
University Press, 2006
26. R. ieica, I. Popescu, Fizica general, Ed. Tehnic Bucureti, 1971
27. . ieica, Termodinamica, Ed. Academiei, 1980
28. G. J. Van Wylen Thermodinamics John Wiley & Sons Inc., New York
London, 1963
29. Zemanski, M.W., Dittman, R.H., Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1997

Observaie: Marea majoritate a crilor n limba englez sunt accesibile online, la Google books.

263
264
EDITURA UNIVERSITII DIN PITETI
2016
ISBN: 978-606-560-472-8
265

View publication stats