Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Apa este cea mai importantă substanţă necesară vieţii. Datorită structurii şi
interacţiunilor sale moleculare, apa prezintă proprietăţi unice, de care organismele vii depind
într-un mod complex şi ireversibil. Organismele vii conţin apă în proporţie de cel puţin 50%. În
mediul extracelular, factorii nutritivi sunt dizolvaţi în apă, fapt ce le permite să traverseze
membranele celulare, iar în interiorul celulelor, mediile în care se desfăşoară numeroase reacţii
chimice sunt medii apoase, care permit, de asemenea, apariţia unor fluxuri de substanţă în
interiorul celulei. La temperatura normală a organismului, apa se află în stare lichidă, ceea ce îi
conferă caracterul de complexitate şi dinamism, spre deosebire de starea solidă, în care libertatea
mişcărilor moleculare este extrem de limitată, sau faţă de starea gazoasă, în care gradul de
complexitate este redus, datorită dezordinii moleculare specifice acestei stări.
- dipol instantaneu: atunci când densitatea de electroni ai unei molecule este temporar mai
mare într-o regiune spaţială decât în alta;
- dipol indus: atunci când distribuţia de sarcină electrică a moleculei devine asimetrică sub
influenţa unei atracţii electrostatice (sub acţiunea unui câmp electric extern sau în apropierea
unui ion sau a unei molecule polare).
Caracterul permanent asimetric al distribuţiei spaţiale a sarcinilor electrice dintr-o
moleculă defineşte caracterul polar al moleculei. Molecula de apă este o moleculă polară. In
schimb, moleculele care au o distribuţie spaţială simetrică de sarcină electrică se numesc
molecule nepolare (de exemplu, etanul, O2, CO2). Moleculele care prezintă atât porţiuni polare
cât şi porţiuni nepolare se numesc molecule amfifile (de exemplu, lipidele).
Moleculele polare reprezintă dipoli permanenţi. Moleculele perfect simetrice (care sunt
nepolare) pot prezenta un dipol instantaneu pe timpi foarte scurţi (dipol indus), dar, prin mediere
în timp, momentul lor de dipol este zero. O moleculă cu dipol indus reprezintă o moleculă
polarizată.
2. Forţe intermoleculare
Forţele intermoleculare iau naştere între molecule diferite sau între regiuni ale aceleiaşi
macromolecule. Ele sunt rezultatul atracţiilor şi repulsiilor electrostatice dintre sarcinile parţiale
ale moleculelor, precum şi al excluderii electronilor din regiuni ale spaţiului care acoperă orbitali
moleculari deja completaţi. Forţele Van der Waals sunt interacţii între molecule care au
învelişul electronic complet (sunt neutre din punct de vedere electric), fără a produce legături
chimice (moleculele se atrag prin interacţii electrostatice între diferite regiuni ale norilor
electronici, fără a exista o suprapunere a acestora). O interacţie intermoleculară specială este
legătura de hidrogen, în care anumite molecule cu înveliş electron complet suprapun parţial
orbitali moleculari. Alte forţe intermoleculare sunt interacţii de tipul ion-ion sau ion-dipol.
Cele mai tari interacţii intermoleculare sunt cele ionice, care se produc numai între ioni.
Interacţiile ion-dipol şi legăturile de hidrogen sunt mult mai slabe. Interacţiile Van der Waals
sunt cele mai slabe interacţii intermoleculare.
În ordinea scăderii tăriei lor, forţele Van der Waals apar prin:
- interacţii dipol permanent – dipol permanent (între molecule polare);
- interacţii dipol indus – dipol indus (forţe Van der Waals de dispersie sau forţe London) (între
molecule polarizate);
- interacţii dipol permanent – dipol indus (între o moleculă polară şi o moleculă polarizată).
Legătura de hidrogen este o interacţie atractivă între două specii moleculare cu înveliş
complet, care provine dintr-o legătură de forma A-H···B, unde A şi B sunt elemente puternic
electronegative care aparţin la două molecule diferite, iar B posedă o pereche de electroni
neparticipanţi (legătura de hidrogen este reprezentată prin simbolul ···). În general, legătura de
hidrogen se întâlneşte la moleculele în care A şi B sunt N, O sau F (cele mai electronegative
elemente), dar dacă B este o specie anionică (de exemplu Cl-) atunci şi el poate participa la
legătura de hidrogen, dar N, O şi F participă cel mai eficient. Legătura de hidrogen apare prin
apropierea spaţială dintre o sarcină parţială pozitivă a lui H şi o sarcină parţială negativă a lui B,
ceea ce duce la formarea unui orbital molecular comun celor trei atomi A, H, B. Deoarece
legătura depinde de acoperirea orbitalilor, ea este de fapt o interacţie de contact, care apare
atunci când AH este foarte aproape de B şi dispare când AH se depărtează de B.
Legătura de hidrogen prezintă similitudini atât cu interacţiile dipol-dipol cât şi cu
legăturile covalente. În cazul dimerului de apă (format printr-o legătură de hidrogen între două
molecule H2O), hidrogenul (parţial pozitiv) implicat în legătură este transferat parţial celeilalte
molecule H2O, fiind atras de sarcina parţial negativă a oxigenului acesteia (Fig. 2). Se formează
astfel un compus de tipul H2O+–H(-O)–H. Procesul este oarecum similar formării unei legături
covalente coordinative prin transferul nucleului H acceptor la atomul O donor, cu deosebirea că
12
sarcinile puse în comun sunt parţiale, nu întregi ca în cazul legăturii covalente coordinative. Ca
urmare, legătura de hidrogen este mai puternică decât o interacţie dipol-dipol, dar mult mai slabă
decât o legătură covalentă.
δ+ δ+
H H
\ /
O · · · H - O
/ δ- δ+ δ-
H
δ+
Fig. 2 Un atom de hidrogen (parţial pozitiv), aparţinând unei molecule de apă, implicat în legătură este transferat
parţial moleculei vecine cu formarea unui compus de tipul H2O+–H(-O)–H
(http://www.columbia.edu/cu/biology/courses/c2005/lectures/lec2_10.html)
3. Structura apei
Molecula de apă poate lega alte 1-4 molecule de apă prin legături de hidrogen. În stare
solidă (gheaţa), legăturile de hidrogen sunt permanente, în timp ce în stare lichidă aceste legături
au un timp de viaţă foarte scurt (de ordinul 10-12 – 10-9 s), fiind rupte prin mişcările de agitaţie
termică ale moleculelor. Totuşi, numărul foarte mare de legături de hidrogen care se formează
continuu în apa lichidă determină apariţia tranzitorie a unor grupări multimoleculare ordonate.
Gruparea cea mai stabilă este cea dimerică; aceasta poate fi întâlnită chiar şi în faza gazoasă. În
cazul în care o moleculă de apă formează legături de hidrogen cu alte 4 molecule, acestea se
dispun în vârfurile unui tetraedru aproape regulat, centrat pe molecula coordonatoare. În anii
1950 a fost propusă ipoteza grupărilor temporare („flickering clusters”, Fig. 3a) de dimensiuni
variabile (formate prin legături de hidrogen între un număr variabil de molecule de apă), dar apoi
s-a realizat că această ipoteză nu poate explica proprietăţile apei lichide.
flickering cluster
clusters icosaedric
(a) (b)
Fig. 3 Modele ale apei în stare lichidă (a) Modelul grupărilor temporare („flickering clusters”); (b) Modelul
clusterului icosaedric (adaptat după http://www1.lsbu.ac.uk/water/polyoxomolybdate_nanodrop.html)
În modelul care este acceptat în mod curent, se consideră că pe timpi foarte scurţi
(~10-9 s) apa se comportă ca un gel format dintr-un singur cluster de mari dimensiuni, în care pot
exista discontinuităţi locale, a căror dimensiune şi influenţă depind de temperatură şi presiune.
Prin ruperea şi refacerea legăturilor de hidrogen, clusterul îşi schimbă configuraţia, dar este
posibil ca în spaţii restrânse să se formeze clusteri polimerici (H2O)n a căror stabilitate să
CURS DE BIOFIZICĂ 13
crească. Diferite studii teoretice au arătat că dimensiunea unui astfel de cluster este în medie de
90 de molecule H2O la 0ºC şi de cel mult 25 molecule la 70ºC. Recent a fost de asemenea
prezisă existenţa unui cluster icosaedric, care cuprinde 280 de molecule de apă (Fig. 3b). Acest
model este în concordanţă cu datele experimentale de difracţie cu raze X şi poate explica toate
proprietăţile neobişnuite ale apei. Totuşi, în prezent nu există un consens cu privire la structura
apei lichide; experimental nu a putut fi detectată nici o astfel de grupare a moleculelor de apă,
datorită instabilităţii unor astfel de aranjamente moleculare.
Lichidele care prezintă legături de hidrogen între molecule se numesc lichide complexe
(sau lichide asociate). Lichidele simple sunt formate din molecule care interacţionează numai
prin forţe Van der Waals (heliu, alcool etc.). De exemplu, în cazul gazelor rare (atomii gazelor
rare sunt foarte stabili şi tind să nu interacţioneze) singurele interacţii care pot să apară între
atomi sunt forţe Van der Waals de dispersie. Fără existenţa acestora, gazele rare nu s-ar putea
lichefia.
În faza solidă a apei, energia legăturilor de hidrogen devine mult mai mare decât energia
de agitaţie termică, astfel încât se formează structuri ordonate (reţele cristaline) stabile în care se
formează numărul maxim posibil de legături de hidrogen (fiecare moleculă de apă leagă alte 4
molecule H2O). Un astfel de aranjament este gheaţa cubică, în care moleculele de apă se dispun
în structuri de tip diamant. În Fig. 4 este prezentată structura cristalină fundamentală a gheţii
cubice; aceasta se repetă pe distanţe mari în spaţiul tridimensional. Gheaţa cubică este stabilă
numai la temperaturi mai mici de -80ºC.
legături de hidrogen
legături
de hidrogen
datorită agitaţiei termice, moleculele libere devin din ce în ce mai numeroase odată cu creşterea
temperaturii şi au energie suficientă pentru a se deplasa pe distanţe mai mari; volumul apei
creşte, iar densitatea scade. Aceasta este comportarea normală a lichidelor în procesul de
încălzire.
Temperatura (ºC)
4. Proprietăţile apei
În intervalul termic specific organismelor homeoterme (35ºC – 41ºC), cca. 50% din
legăturile de hidrogen ale apei sunt rupte; apa este mai puţin vâscoasă, structura microcristalină
dispare, proporţia de dimeri este cea mai mare şi apa devine mai reactivă din punct de vedere
chimic.
La temperaturi mai mari de 100ºC, apa se află în stare gazoasă, sub formă de vapori.
Aproape toate legăturile de hidrogen se rup, datorită agitaţiei termice foarte intense. Majoritatea
moleculelor de apă sunt libere, dar mai pot persista unii dimeri. În absenţa legăturilor de
hidrogen, punctul de fierbere al apei a fost estimat la cca. -90ºC, ceea ce constituie o altă
proprietate anomală a apei.
Structura moleculară a apei şi capacitatea sa de a forma legături de hidrogen determină o
serie de proprietăţi deosebite ale apei, cum ar fi:
- coeziune puternică;
- tensiune superficială mare;
- căldură specifică mare;
- căldură de evaporare mare;
- apa este în stare lichidă la temperatura camerei;
- conductibilitate termică mare;
- apa este un foarte bun solvent polar;
- repulsia hidrofobă.
Legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă determină coeziunea puternică
specifică apei (coeziune = atracţie între moleculele aceleiaşi substanţe). Între cele două pleure
care căptuşesc cavitatea toracică există o peliculă subţire de lichid seros. Pleura pulmonară aderă
la plămân, iar pleura parietală aderă la peretele toracic. În timpul inspiraţiei volumul cavităţii
toracice creşte, iar plămânii urmează mişcările peretelui toracic datorită coeziunii moleculare
puternice în lichidul pleural, care determină deplasarea simultană a ambelor pleure.
Apa are coeficientul de tensiune superficială cel mai mare dintre toate lichidele (cu
excepţia mercurului), datorită faptului că legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă aflate
în stratul superficial sunt mult mai puternice decât interacţiile cu moleculele de aer, astfel încât
CURS DE BIOFIZICĂ 15
stratul superficial de apă se comportă ca o membrană elastică sub tensiune mecanică, ce tinde să
minimizeze aria suprafeţei de contact aer-apă.
Comparativ cu multe alte substanţe, apa are căldură specifică mare, adică absoarbe
multă căldură pentru a-şi creşte temperatura. Intr-adevăr, o creştere a temperaturii înseamnă
intensificarea mişcărilor de agitaţie termică ale moleculelor, ceea ce necesită mai întâi ruperea
unor legături de hidrogen dintre molecule, deci o mare parte din căldura absorbită de apă este
utilizată pentru ruperea unor legături de H. De asemenea, în procesul de răcire, apa reţine mai
multă căldură decât alte substanţe, deoarece încetinirea moleculelor permite formarea de noi
legături de hidrogen, proces în care se degajă energie. De aceea, apa este mai rezistentă la răcire
decât multe alte substanţe. Faptul că apa are căldură specifică mare are un rol foarte important în
termoreglarea organismelor, prin stabilizarea temperaturii în procese cu variaţii de energie
relativ mari.
Tot datorită legăturilor de hidrogen, apa are cădură de vaporizare mare, necesitând
multă căldură pentru a rupe aproape toate legăturile de hidrogen şi a se evapora. Acesta este şi
motivul pentru care apa se află în stare lichidă la temperatura camerei.
Conductibilitatea termică a apei este de câteva ori mai mare decât cea a majorităţii
lichidelor. Putem vorbi despre un “amortizor termic” al apei în organism, deoarece variaţiile de
temperatură ale mediului înconjurător sunt amortizate prin inerţia termică mare a apei din
organism, inerţie conferită atât de masa mare de apă, cât şi de căldura specifică ridicată a
acesteia. De asemenea, hipertermiile locale produse prin procese catabolice exoterme sunt
evitate datorită difuziei rapide a căldurii, fluxul de căldură fiind favorizat de conductibilitatea
termică mare a apei. La nivelul tegumentelor, sângele pierde o mare cantitate de căldură tot
datorită conductibilităţii termice a apei, care asigură astfel un flux de căldură substanţial între
organism şi mediu.
Apa poate dizolva uşor substanţe cu care poate forma legături de hidrogen sau ale
căror molecule sunt polare. Mai mult, moleculele solvitului trebuie să interacţioneze mai uşor cu
apa decât între ele pentru a părăsi structura solidă şi a se dispersa în soluţia apoasă.
Apa mai poate forma legături de hidrogen cu molecule care prezintă regiuni expuse de
tip –OH sau –NH2; de exemplu molecule simple precum alcoolii, moleculele suprafeţelor de
sticlă, sau macromolecule precum proteinele. Activitatea biologică a proteinelor depinde esenţial
nu numai de compoziţia lor, ci şi de configuraţia spaţială, iar aceasta este determinată de
legăturile de hidrogen formate între proteină şi moleculele de apă din vecinătatea ei sau între
diferite părţi ale proteinei. Distrugerea acestor legături de H denaturează ireversibil proteina şi îi
compromite activitatea (acest lucru se întâmplă de exemplu prin coagulare). De notat de
asemenea faptul că între cele două catene ale ADN-ului se stabilesc legături de hidrogen de tip
H–N···H, care menţin stabilitatea dublului helix.
Apa interacţionează puternic cu ionii (atomi sau molecule încărcaţi electric), prin
interacţii de tip ion-dipol. Datorită caracterului lor puternic polar, moleculele de apă aflate în
imediata apropiere a unui ion sunt puternic atrase de acesta, formând învelişul interior (primar)
de hidratare, care prezintă un aranjament ordonat al moleculelor în jurul ionului. Aceste
molecule leagă alte molecule de apă din exterior (prin legături de hidrogen), formând învelişul
exterior (secundar) de hidratare, cu o structură mai puţin ordonată (Fig. 6).
Electroliţii se disociază la dizolvarea în apă în ioni negativi şi pozitivi, fenomen favorizat
de constanta dielectrică mare a apei. Electroliţii tari sunt disociaţi complet. Ionii astfel formaţi
atrag dipolii apei, astfel că un ion pozitiv atrage polul negativ şi invers. În general moleculele de
apă formează legături covalente coordinative cu ionii pozitivi, în timp ce cu ionii negativi
formează legături de hidrogen. Apar structuri radiale (cu simetrie sferică) - apa devenind apă de
hidratare. Procesul se numeşte solvatarea (hidratarea) ionilor. Acest tip de apă are proprietăţi
diferite de cele ale apei obişnuite: densitatea apei creşte, se modifică temperaturile de
solidificare şi fierbere etc.
16
apa
Fig. 6 Învelişurile primar şi secundar de hidratare din jurul unui cation (adaptat după
http://www.chem1.com/acad/sci/aboutwater.html)
Moleculele care pot forma legături de hidrogen, precum şi cele cu moment dipolar
permanent, se integrează cu uşurinţă în reţeaua apei fără a produce modificări structurale
semnificative.
Moleculele fără moment dipolar permanent interacţionează cu moleculele de apă prin
legături Van der Waals slabe de tip dipol permanent - dipol instantaneu. Moleculele de acest tip
sunt numite molecule hidrofobe. Sistemul apă-solvit, în acest caz, tinde spre minimizarea
energiei sale libere - deci spre realizarea unui număr maxim de legături între componente.
Moleculele hidrofobe nu pot realiza legături cu moleculele de apă şi, de aceea, un mod de a
realiza cât mai multe legături este mărirea numărului de legături de H între moleculele de apă
din jurul moleculelor hidrofobe. Se formează astfel structuri cristaline (12 feţe pentagonale -
dodecaedre, 16 - hexacaidecaedre) numite clatraţi, în centrul cărora se află câte o moleculă
hidrofobă. Apa capătă o structură asemănătoare gheţii - apă de clatrare. Un alt mod de mărire a
numărului de legături se realizează prin apropierea moleculelor hidrofobe una de alta. Din punct
de vedere energetic, moleculele de apă preferă să realizeze legături cu alte molecule de apă în
defavoarea legăturilor cu alte molecule mai puţin polare. De aceea, în prezenţa apei, moleculele
hidrofobe tind să formeze conglomerate nemiscibile cu apa, pentru a reduce suprafaţa de
interacţie cu apa; în acest fel este minimizat numărul de legături distruse dintre moleculele de
apă. Acesta este procesul de excludere (repulsie) hidrofobă.
Moleculele amfifile (cum sunt proteinele şi acizii nucleici) conţin atât grupări polare
(hidrofile) cât şi nepolare (hidrofobe). Grupările hidrofile pot forma cu uşurinţă legături cu alte
grupări sau molecule polare prin atracţii electrostatice, iar cele hidrofobe se apropie unele de
celelalte, ca urmare a excluderii hidrofobe, şi interacţionează între ele prin forţe Van der Waals
de dispersie. În felul acesta macromoleculele îşi organizează atât propria structură, cât şi pe cea
a moleculelor de apă din jur (se formează apa de hidratare şi apa de clatrare). Aceasta apă de
structură se numeşte apă legată.
Cele mai importante proprietăţi ale apei în sistemele biologice sunt solvabilitatea polară
şi excluderea hidrofobă. De exemplu, formarea membranelor lipidice se datorează excluderii
hidrofobe. Într-un mediu apos, proteinele globulare îşi aranjează în mod spontan conformaţia
pentru a-şi expune regiunile hidrofile spre apă şi a evita interacţia regiunilor hidrofobe cu apa.
Organismul uman conţine apă în proporţie de 65-70%. O mare parte a apei din organism
este apă legată, cu proprietăţi fizice deosebite: se evaporă foarte greu, îngheaţă la temperaturi
mult sub 0°C, nu dizolvă cristaloizii, nu participă la osmoză. Problema apei în structurile vii nu
este complet elucidată. Existenţa apei legate se explică prin prezenţa unui mare număr de specii
moleculare, macromoleculare şi ionice, care structurează apa din jur. O mare parte a apei
intracelulare prezintă un grad superior de ordonare. Această ordonare are un rol important în
desfăşurarea proceselor celulare (excitaţie, contracţie, diviziune, secreţie etc.). O serie de studii
CURS DE BIOFIZICĂ 17
au arătat ca apa este “compartimentalizată”: există apă liberă, apă parţial legată şi apă legată,
fiecare din aceste compartimente având proprietăţi specifice.
5. Disocierea apei
Moleculele de apă se pot disocia în ioni: H+ (ionul de hidrogen, care este un proton) şi
OH (ionul hidroxil). Fiecare din ionii H+ / OH- se poate recombina cu un alt ion OH- / H+,
-
Fig. 7 Forţele de interacţie dintre moleculele din stratul superficial şi cele din interiorul lichidului (adaptat după
http://www.chem1.com/acad/sci/aboutwater.html)
Ca urmare, cantităţi mici de lichid aflate într-un gaz iau formă sferică (forma geometrică
pentru care suprafaţa este minimă la un volum dat).
O mărime caracteristică este coeficientul de tensiune superficială σ:
σ = dF/dl
(forţa pe unitatea de contur)
sau:
σ = dL/dS
(lucrul mecanic necesar pentru a mări suprafaţa stratului superficial cu o unitate).
18
Arteriolă
ar pulmonară
ol
lve
ca
Sa
Alveolă
Venulă
pulmonară