2.4.

Metode volumetrice bazate pe reacţii de oxido-reducere

Metodele de oxido-reducere sunt metode volumetrice ce se bazează pe reacţii ce se

petrec cu transfer de electroni între substanţele care reacţionează.
Mecanismul intim al reacţiilor de oxido-reducere constă deci, în pierderea sau
captarea de electroni.
Pierderea de electroni se numeşte oxidare, iar reducerea se realizează prin câştig de
electroni.
Dozările bazate pe reacţiile de oxido-reducere se efectuează cu soluţii titrate de
oxidanţi sau cu soluţii titrate de reducători.
După tipul de oxidant utilizat, se definesc diferite metode de oxidimetrie.

2.4.1. Manganometria
Metoda de dozare se numeşte manganometrică deoarece oxidantul folosit este
permanganatul de potasiu.
Permanganatul de potasiu este un oxidant puternic atât în soluţii acide cât şi în soluţii
neutre sau chiar bazice.
Tehnica volumetrică de dozare cu KMnO4 utilizează reacţiile de oxidare în mediu
puternic acid. Reacţia de bază a manganometriei este:
2 KMnO4 + 3 H2SO4 = 2 MnSO4 + 3 H2O + 5 O
Din această ecuaţie se observă că manganul se reduce de la valenţa +7 la +2,
acceptând 5 e-, deci echivalentul gram al KMnO4 se va calcula raportând masa sa
moleculară la 5.
Oxigenul pus în libertate în această reacţie, serveşte la oxidarea substanţelor care
pot reacţiona cu el.
În reacţiile de oxidare cu KMnO4, nu se foloseşte indicator, sfârşitul reacţiei se
sesizează datorită culorii soluţiei de permanganat în exces.
Pentru asigurarea unui mediu puternic acid se adaugă în soluţie un acid mineral
puternic (H2SO4 ,4n).

2.4.1.1. Determinarea titrului şi factorului unei soluţii de KMnO4~ 0,1n cu

ajutorul unei soluţii de acid oxalic 0,1n
Principiul metodei
Reacţia care stă la baza determinării, se poate exprima prin ecuaţia :
5 H2C2O4 + 2 KMnO4+ 3H2SO4 = K2SO4 + 2 MnSO4+ 10 CO2 + 8H2O
În reacţia permanganatului de potasiu cu acidul sulfuric este pus în libertate
oxigenul.
2 KMnO4 + 3 H2SO4 = 2 MnSO4 + 3 H2O + 5 O
Acesta va reacţiona cu acidul oxalic conform ecuaţiei:

COOH
5 + 5 O = 10 CO2 + 5 H2O
COOH
Schimbul de electroni este deci următorul :
Mn +7 + 5 e- → Mn2+ (reducere) / x2

COO-
 - 2 e- → 2 CO2 (oxidare) / x 5
COO-
Modul de lucru :
 se pipetează 10 cm3 de acid oxalic 0,1n într-o fiolă conică ;
 se spală peretele interior al fiolei cu apă distilată ;
21
 se adaugă 15 cm3 acid sulfuric 4n ;
 se încălzeşte conţinutul fiolei la 70 - 800 C
 se titrează cu soluţie de KMnO4 ~ 0,1n , până la apariţia coloraţiei slab roz, persistentă
1 minut ;
 se notează cu V volumul de KMnO4 ~ 0,1 n consumat.

Calculul :
10 cm 3 soluţie de H2C2O4 0,1n conţine 0,063 g substanţă. Un echivalent gram de
H2C2H4 (63,034), reacţionează cu un echivalent gram de KMnO4 (31,606).
Dacă 63,034 g H2C2O4 x H2O ………..31,060 g KMnO4
atunci a g H2C2O4 x H2O ………………V cm3KMnO4 x T real
a x 31,606
T KMnO4 o,1n = 
63,034 x V
FKMnO4 = Treal / T teoretic
unde a = grame de acid oxalic cântărite.

Reactivi
 soluţie de KMnO4~ 0,1 n ( se dizolvă 3,2 g KMnO4 în apă distilată şi se aduce la semn,
la un volum de 1000 cm3;după 8-10 zile se filtrează şi se determină factorul)
 H2C2O4 x 2 H2O p.a. substanţă solidă cristalină;
 H2SO4 4 n ( 112 cm3 acid sulfuric conc. ; d = 1,84 se adaugă treptat în cca. 400 cm3
apă distilată, iar după răcire se completează până la 1000 cm3.

2.4.2. Iodometria
Iodometria se bazează pe reacţii de oxidoreducere de tipul:
(1) I2 + 2 e - → 2 I-
(2) 2I- - 2e- → I2
În prima reacţie, iodul (I2) se comportă ca oxidant, iar în cea de a doua, ionul iodură
(I ) se comportă ca reducător.
-

Metodele iodometrice de dozare pot utiliza doi reactivi volumetrici: soluţie de I2 sau
soluţie de KI.
Determinarea iodului (I2) în cazul folosirii primei soluţii, sau a ionului (I-) în cazul
folosirii celei de a doua soluţii, se face prin titrarea cu o soluţie de tiosulfat de sodiu. Ca
indicator în iodometrie se foloseşte amidonul, care în prezenţa iodului formează un
compus de absorbţie intens colorat în albastru.

2.4.2.1. Stabilirea titrului şi factorului unei soluţii de iod~ 0,1 n cu ajutorul unei
soluţii de tiosulfat de sodiu~ 0,1 n cu factor cunoscut.
Principiul metodei:
2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6
Produsul de reacţie este tetrationatul de sodiu. Din reacţie se observă că 2
molecule de tiosulfat de sodiu reacţionează cu o moleculă de iod.
Echivalentul gram al tiosulfatului de sodiu este egal tocmai cu masa moleculară
(248,19g) iar a iodului cu masa atomică (126,92) :

2S2O32 - - 2e_- = S4O62-

2 I0 + 2e- = 2I-

Mersul reacţiei este în funcţie de pH-ul mediului. În mediul alcalin reacţia decurge
cu formarea de hipoiodit şi iodat şi oxidarea tiosulfatului la sulfat.
22
 Amidonul se adaugă atunci când, soluţia brună de iod ajunge în timpul titrării cu
tiosulfat, la culoare galben deschis, deoarece în caz contrar o parte din iod va fi reţinut de
amidon într-un compus stabil de culoare albastră, ce necesită timp mai îndelungat pentru
reducerea cu tiosulfat, deci consumul de reactiv va fi mai mare.
Modul de lucru
 se pipetează 10 cm soluţie de iod ~ 0,1n (V1) care se diluează cu aproximativ 50 cm
3 3

apă distilată;
 se titrează cu soluţie de Na2S2O3 ~ 0,1 n cu factor cunoscut (F2) până la culoarea
galben pai;
 se adaugă 1 cm soluţie de 0,2% amidon, cu rol de indicator;
3

 se continuă titrarea până când soluţia de culoare albastră se decolorează

 se notează cu V2 volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu 0,1n în cm , folosit la titrare.
3

Calculul:

 Se aplică proprietatea echivalenţei soluţiilor de aceeaşi normalitate:

V1 x F I2~ 0,1 n = F Na2S2O3~ 0,1n x V2
V2 x F Na2S2O3~ 0,1n
F I2~ 0,1n = 
V1
TrI2~ 0,1n = F I2~ 0,1n x Tt = F I2~ 0,1n x 0,012692

23
 Reactivi :

 soluţie de iod ~ 0,1n. Se cântăresc la balanţa analitică 12,692 g iod resublimat, se

introduce în balon cotat 1 dm3. Se dizolvă într-o soluţie de KI (25g KI în 35 cm3 apă
distilată). După dizolvare se completează la semn cu apă distilată;
 soluţia de tiosulfat de sodiu 0,1n. Se cântăresc cu precizie 24,82 g de tiosulfat de
sodiu, se introduc în balon cotat de 1 dm3. Se dizolvă în apă distilată şi se
completează la semn cu apă distilată
 amidon 0,2%. Se amestecă 2g amidon solubil cu 10 mg HgI2 şi se adaugă puţină apă
distilată amestecând pentru a obţine un amestec omogen. Se aduce la volum de 1000
cm3 cu apă distilată.

24