Tipuri de reacţii - Probleme cu mecanism carbocationic

Probă de control intermediară

Regulament*
Există două tipuri de probleme: cele în care se cere aflarea produsului de reacţie
(după săgeată apare semnul “?”) şi cele în care se cere explicarea modului în care acesta
(sau aceştia) s-a (s-au) format (după săgeată apare şi produsul/produşii de reacţie). Fiecare
proces în parte trebuie prezentat în mod detaliat, utilizând săgeţile curbe ce arată deplasarea
electronilor, fără a se sări peste etape. Unde este cazul, formule tridimensionale trebuie
folosite pentru a preciza stereochimia procesului.
Problemele sunt la alegere. Fiecare student alege oricâte probleme doreşte în funcţie
de nota pe care doreşte să o obţină (minim 5, maxim 10). Condiţiile de respectat sunt:
- exerciţiile sunt rezolvate individual de către fiecare student, acesta putându-se ajuta
de orice document scris sau digital (tratat, carte, articol, curs etc.)
- studentul alege minim 3 probleme, din care maxim 3 probleme sunt din acelaşi set;
- aceeaşi problemă nu poate fi aleasă de mai mult de 3 studenţi;
- este permisă cel mult o problemă identică la 3 studenţi diferiţi.
- este permisă alegerea a cel mult o problemă discutată la curs.
Notarea va fi efectuată prin aplicarea, la suma punctajelor exerciţiilor rezolvate
corect, a unui factor de corecţie rezultat din exactitatea răspunsurilor date pe parcursul
discutării exerciţiilor. Nota de plecare (NP) este cea dată de însumarea punctajelor
exerciţiilor alese (obligatoriu: minim 5, maxim 10). Nota intermediară (NI) rezultă în urma
examinării corectitudinii de rezolvare a problemelor. Urmează 3 (trei) întrebări legate de
tipurile de procese din exerciţiile respective, punctate cu 0 (răspuns corect), - 0,5 (răspuns
parţial corect) respectiv -1 (răspuns incorect). Nota finală (NF) depinde de corectitudinea
răspunsurilor la cele 3 întrebări:
NP = Σ p
NP ≥ NI
NF = NI + (R1 + R2 + R3).

Soluţiile propuse trebuie aduse, individual, în prima săptămână de şcoală după

vacanţa de iarnă şi trimise prin mail (material scanat, în format pdf, adresa
cr_simion@yahoo.com), oricând în perioada imediat următoare postării subiectelor.
Termene-limită:
- alegerea individuală a exerciţiilor – ultima săptămână de şcoală din 2019
- trimiterea rezolvărilor şi a răspunsurilor la întrebările primate – ultima zi din vacanţa
de iarnă
- predarea materialelor scrise – prima săptămână de şcoală din 2020

Am înţeles regulile de desfăşurare de probei, le accept şi mă angajez să le

respect întocmai.

Nume, prenume, Semnătură,

_______________ _______________
* A se tipări, data şi semna.
Proba este validă în momentul prezentării exerciţiilor însoţite de această pagină semnată de către student.
Set 1 – 1 punct
1 H+
?
OH HO

2
OH HNO2
O
CH2 NH2
3
Cl
HCl
0-5°C
4 H CH2 CH2 OH
CH2 NH2 HNO2
+
H2O

+ OH +

5 CH3 CH3 OH
HNO2
CH3 C CH2 NH2 CH3 C CH2 OH + CH3 C CH2 CH3
H 2O
CH3 CH3 CH3
2% 59%

+ CH3 C CH CH3
CH3
39%

6 OH H2SO4
+ +
- H2O

7
Br
HBr + Br
Br +

minor major major

8 Cl

HCl
9 Cl
?
AlCl3

10
H2O
?
H+

11 OH
CH CH3
H+
CH3

12 HO
H+
- H2O

13
H2O
A + B
H+
(proportii inegale)
14
HBr
?

15 OH

H+ O
- H2O

OH
16 OH
COOMe COOMe
HBr

Br
17 H2O
?
H+
18
HBr
?
OH
19 OH
H2SO4
?
- H2O

20 OH
HI
A + B

(proportii egale)
21 OH
H2SO4
A + B
- H 2O
(proportii inegale)
22
HBr
A + B

(proportii inegale)
23
HBr
A + B

(99% + 1%)
24 HOOC
HOOC
OH H +
O

25 COOH COOH
H2SO4

CH3

26 HBr
A + B

(99% + 1%)
27
HCl
A + B

(proportii inegale)
28 Br

OH HBr

29 OCH3

CH3OH
- HBr
Br

30

Cl AlCl3

31 Br

32 Br
∆
OCH3
CH3OH
CH2CH3 CH2CH3

33
H+

HO
34 O
O
O HCl
CH3OH + HO OCH3

35 OH

H 2O
+
H+ OH
minor major

36 H+
?
OH HO
37 OH
O
O
MeO H+

C6H5
C6H5

38 R2 O
R1
R1

H+

R2

39
H+
OMe OMe

HO
40 OH
Br
HBr
Set 2 – 2 puncte
1
CH2OH
56%

HNO2 HNO2
CH2NH2 OH NH2
H2O H2O
40%
CH2 CH CH2 CH2OH
4%
2 O O

H+

H H
3
H
H2O
O
H+ O

4 O O

CH2
H+
O H2O
COOH
O
5 O

H+
H2O

OH
6 O
CH3O +
H
H2O + CH3OH
O O
OH
7
O O O
H+
O

8 O OH

H+

9
O OH
H+
H2O

10 Cl

H2O
A + B

(proportii inegale)
11 HO

H+ O

O O

12

OH H+

OH O

13 COCH3
CH3 CO Cl
C6H6
+ COCH3
cat. AlCl3
14 R O
AlCl3
O

R
15 *
*
Cl
* + AlCl3 +

OCH3 OCH3 OCH3

14
* =C
16 O
OH
H+

- H2O
OH
17 OH
H2O
+
H+
OH
99% 1%
18 R H+

R
19

HBr
A + B

20
HO O

H2SO4
O
- H2O
21 OH

H2O
H+
O
OH
22 O O O

H+

OH OH O

OH
23

H+
+
OH
24 O
OH
H+
O
O
25 OH

H+ O
OH - H2O

26 O
O
HCl

27 O
OH
HO H+
- H2O
28 O
OH OH
H+
O
29
COOH
H+

O O

30 HO OH Ph O
Ph Ph Ph
H+
- H2O

31 OH

H2O, t.cam., 20 min.

Me - HOSO2CH2Cl
O
O
OSO2CH2Cl

32
2 HBr Br
O Br

33

H+

izocumen
34
Zn + HCl

O O O
35 O O
O O
H+

C6H5 C6H5
36

1) NaNO2, AcOH
OH 2) ∆ O
NH2

37 O R2 O

1) H+
+
Me Ph 2) H+
N
H N R1
H
38 O O
HO OH H+
O

39 OH CH3 CH3 CH3

CH3
H+
+ +
- H2O

40 O

O
AcOH
Set 3 – 3 puncte
1
O
+
H
+
OH
O
2
H+

3
O O O
HO O
HCl
+ CH3OH

4 O O
CN CN
H+

5 O O
Me Me

O H+
- H2O
MeO MeO

6
Me Me
H+
- H2O

Me OH Me
7 O O

CH3COCl CH3 CH3

+
AlCl3
solvent Cl
1 2
O O

CH3 CH3
+ +
Cl
3 4
8 AlCl3
CH2 CH CH3
anh.

CH2 CH CH2Cl
A

AlCl3
A + CH2 CH2 CH3 +
(H2O)
B
C
9
AlCl3
+
anh.

10 Cl Cl Cl
FeCl3
Cl C Cl Cl C C Cl
CCl3 Cl Cl

11 O
H2O O
Br OH
12 O O
H+
OCH3
O O
13 OH O
CHO
NH2
NaNO2
+
CH3COOH
14
H+
- H2O

OH
15 HO HO
H2O
+
H2SO4
major minor
16 OH
Me H Me
Me H2SO4
Me
Me Me
H
Me OH Me
17

OPP

OH

geranil-pirofosfat fenchol
18

H+
O + H2O
O OH

19 O
Me
R EtAlCl2 O
Me
R

20 R O
R' R

H2SO4
- H2O

R'
21

OPP

geranil-pirofosfat sabinen
22 OTs

CH3COOH
X = Ts, Ac
OX
23 O CH=O
O
BF3 Et2O
Ph Ph + Ph
Me
Me Me
NU DA
24 O
AlCl3
+ Cl

O
25 OH
OH

BF3 Et2O
O
O

26 O
O
TsOH
HO OH
O

27

OPP

geranil-pirofosfat camfen
28

OPP

geranil-pirofosfat pinen
29

H+

30
NaNO2 / HCl HO
H2O
NH2

31

H+

32 O O
O MgBr2 O
Cl

33 OH
OH
+
H

34 O
COCl
1) AlCl3
+
2) SnCl4
35 OMe O OMe
COOH Me
H+

Me
OMe O OMe OMe O OMe
36
H+
OPP
- HOPP
Pirofosfit de farnesil

37 OMe
OMe
H+

OMe
OMe

38 O
HO
HCOOH O

- H2O
Set 4 – 4 puncte
1 O
MeOOC MeOOC
H
NH H+ N

Me Me
H H
2 O OH

HO O

H+
CH3
∆
H3C O O
CH3
CH3

3 OH OH
O H2O O
HO S HO +S C N
HO H+ HO
OH OH
N OH + KHSO4
O
SO3−K+

4
AlCl3
pentru X = -CH3
(CH2)4 Cl X

X AlCl3 pentru X = -COCH3

X
CH3

5 OH OH
OH O O
O O H +
O
+ O
O O
OH OH
OH
OH
6 H H
O O
OEt OH
O
OEt H+ H
H H
Me
7 N3

H+ n Ph H+
N
n=1 n=2 NH Ph
Ph O O
O
8

H+

HO
O

2,3-oxidosqualen lanosterol
9 S

S S
Br2
+
- Ph Br Br Br

10 O
OH O
+
H
Ph
Ph
O
11
O H+ O
OH O + CH3OH
O H2O O
O
O O

OCH3
12 O
O

H+

13

BF3 + Et2O
O

O
14
Cl Cl
HCl
+ + +
- HBr
Cl Cl
Br
Cl Cl

Cl Cl
+ + + +

Cl

Cl Cl
+ + + Cl + + +
Cl

Cl

15
H+
PPO - PPOH
farnesil-pirofosfat
pentalanen
16
HO
HO
H+

17 O
O
Cl
Ph N H+ O Ph
Ph N
H2O H
Ph O O
18 O
O
O
H+ H+

19 O
X
Me Me Me
Me
H + H+ Me
Me
Me X = CH2 X=O
Me Me Me

20
CH C CH2
H+
C CH

21
H+
+ + +
OH α-fencena β-fencena γ-fencena ciclofencena
22 O
O
MeAlCl2

23 OH

H+

24 O

HOOC
O
H+

- H2O
HO
25 O O O

BX3
+
X = F, Cl

26
NaNO2 / HCl
+ +
H2O
NH2 OH OH HO

27 O
O

CH3COOH

O O
COOH
O
acid santoric santonida
28 HO
O
HBr HO HO
Br + +
Br Br
29 CH=O O
Ph BF3 Et2O Ph Ph
+
O Me
Me Me
30
N
N
O
−
R N -X
Me N
X O
Me
31

H+

O
HO
32 OOCH

HO
HCOOH
t.cam., 15 min.

33 OMs

CH3COOH
K2CO3, Ac2O CH3COO

34
O
BF3
O
N N
H H

35 H C6H5
N
1) H+ / - HO(CH2)3OH
O
2) H2O / - CH2O N
O H

C 6H 5

36 HO OH

NH
H+

N NH
OH
OH