Bazele Chimiei

Norme de protecie, prevenire a accidentelor i msuri de prim ajutor n laboratorul de chimie Multe experiene pot deveni periculoase dac
experimentatorul nu cunoate natura reactivilor utilizai, caracteristicile acestora i ale aparaturii sau nu este atent la manipularea, respectiv manevrarea lor. n vederea proteciei i prevenirii accidentelor din laboratorul de chimie este necesar respectarea unor reguli numite NORME . Orice accident care survine n laborator trebuie imediat adus la cunotin cadrului didactic care va aprecia gravitatea lui i va stabili msurile de prim ajutor, o intervenie imediat putnd preveni o agravare a situaiei. n cele ce urmeaz se vor prezenta principalele tipuri de accidente care pot surveni n laboratoarele de chimie, normele de protecie precum i msurile de prim ajutor care trebuie luate n legtur cu persoana accidentat. Principalele accidente care se pot produce n laboratoarele de chimie sunt: intoxicaii, arsuri, traumatisme i electrocutri. Intoxicaiile pot fi: - acute, produse datorit ptrunderii n organism a unor substane toxice, ntr-o cantitate care depete limita admis; - cronice produse n urma ptrunderii unor substane toxice n organism n cantiti mici, timp ndelungat. Ptrunderea substanelor toxice n organism se poate produce: pe cale respiratorie (sub form de fum, cea, pulbere), pe cale digestiv, prin piele, de unde, prin difuzie ajung n snge (sulfura de carbon, alcool metilic, mercurul, etc.). n scopul evitrii intoxicaiilor, substanele chimice ca: cianur de potasiu, hidrogen sulfurat, soluie de hidroxid de amoniu concentrat, oxid de carbon, dioxid de sulf, acid cianhidric etc., se vor prepara sau utiliza numai sub ni.
Baze teoretice ale chimiei Este interzis testarea substanelor chimice prin gustare. Este interzis pipetarea prin aspirare cu gura a soluiilor corozive sau toxice.
La ncheierea edinei de laborator, studenii sunt obligai s fac ordine pe masa de lucru, s predea ustensilele utilizate i s se spele pe mini. Msurile de prim ajutor n cazul intoxicaiilor cu substane chimice se aplic difereniat n funcie de natura reactivului care a provocat intoxicaia (tabel I). Tabel I - Msuri de prim ajutor n cazul intoxicaiilor cu substane chimice. Substana toxic F2 Cl2; Br2 H2S NO; NO2 P4 As2O3 Hidroxid de amoniu diluat pulverizarea unei soluii de carbonat de sodiu se inspir aer curat i cantiti foarte mici de Cl2 se recomand inhalare de oxigen, lapte i repaus complet soluie de sulfat de cupru 2% soluie de oxid de magneziu
Antidot
Arsurile pot fi: - termice, provocate de contactul cu corpuri fierbini sau datorit aprinderii substanelor inflamabile; - chimice, provocate de contactul cu substane caustice (baze sau acizi concentrai)
Baze teoretice ale chimiei
Dup gravitate, arsurile pot fi de gradul I, II i III. Arsurile de gradul III sunt considerate ca fiind cele mai grave deoarece cuprind o suprafa mare de piele. La manipularea obiectelor i substanelor fierbini (trunchi de amot, creuzete, capsule, pnze de azbest, ap fiart, etc. se recomand utilizarea, dup caz, a cletelui metalic, a manoanelor de azbest sau cauciuc, a lavetelor etc. Vasele din sticl se nclzesc treptat, pe sita de azbest, pe bi de ap sau nisip; vasele cu precipitate se nclzesc agitnd continuu cu o baghet pentru a se evita depunerea precipitatului. Este interzis aplecarea capului deasupra vaselor n care fierbe o soluie. Eprubeta n care se nclzete o soluie se ine nclinat ntro parte, nici spre sine, nici spre vecin, pentru a se evita stropirea n caz de supranclzire. Este interzis pstrarea substanelor inflamabile i a celor volatile n apropierea aparatelor care produc radiaii termice. Lmpile i becurile de gaz nu se las aprinse fr supraveghere. n cazul arsurilor termice, trebuie, n primul rnd, nchis gazul sau stinsa sursa care arde, cu ajutorul extinctoarelor, nisipului, prelatelor, trecnduse apoi la acordarea primului ajutor. n cazul arsurilor de gradul I pielea ars se spal cu o soluie de permanganat de potasiu i apoi se unge cu o crem protectoare, dezinfectant, sau se spal locul arsurii cu o soluie de tanin 1%. n cazuri mai grave (arsuri de gradele II i III) accidentatul se transport imediat la spital.
Baze teoretice ale chimiei Arsurile cauzate de substane chimice sunt extrem de numeroase i
variate. n tabelul II sunt prezentate unele msuri de prim ajutor care se aplic n cazul arsurilor cu substane chimice. Tabel II - Msuri de prim ajutor n cazul arsurilor cu substane chimice. Substana toxic Br2 Se spal repede locul cu ap, apoi cu soluie 1/10 NaOH sau NH4OH, din nou cu ap dup care se pune o compres cu soluie concentrat de Na2S2O3 (tiosulfat de sodiu). Locul unde s-a produs arsura se unge, ct mai des, cu lanolin sau vaselin. HF P4 Soluie CaCl2 2%, soluie 20% MgO n glicerin. Se tamponeaz i se aplic pe ran pentru scurt timp un pansament cu una din soluiile: AgNO3 (1/1), KMnO4 (1/10) sau CuSO4 5%; apoi se spal rana cu ap i se aplic un pansament de vaselin cu violet de metil. Pentru arsurile grave, obligatoriu, ne adresm medicului specialist. HCl, H2SO4, HNO3 NaOH, KOH Se spal locul cu mult ap, apoi cu o soluie bicarbonat de sodiu 2% pentru neutralizare Se spal locul cu mult ap apoi cu o soluie de acid acetic 2%
Antidot
Dac un pahar cu o soluie acid sau bazic se rstoarn pe mas, locul trebuie splat cu mult ap, neutralizat i uscat. La efectuarea experienelor cu acizi, se pot utiliza acizi concentrai numai dac metoda utilizat prevede special acest lucru. Acizii concentrai se vor mnui cu mult precauie numai sub ni. Prepararea soluiilor nsoit de degajare mare de cldur (de exemplu: diluarea acidului sulfuric, prepararea amestecului sulfocromic din acid sulfuric concentrat i dicromat de potasiu etc.) se efectueaz n vase de sticl cu pereii rezisteni pentru a se evita crparea lor sau n capsule de porelan. Diluarea acidului sulfuric concentrat cu ap se face ntotdeauna prin introducerea acidului sulfuric n ap, n fir subire, cu agitare continu i rcire. Diluarea acidului sulfuric concentrat n ap are loc cu degajare mare de cldur datorit hidratrii ionilor HSO4- i H+. Prin turnarea apei cu d = 1g/cm3 peste H2SO4 concentrat cu d =1,84 g/cm3 procesul de hidratare are loc la suprafaa acidului. Cldura degajat nu se transmite masei de acid sulfuric i soluia rezultat poate ajunge la fierbere. Vaporii formai pot antrena H2SO4 concentrat, producnd n acest fel o stropire cu acid sulfuric. n schimb, dac se toarn acid sulfuric n ap, pictur cu pictur, acidul sulfuric mai greu, cade la fundul paharului i soluia se nclzete treptat, evitndu-se accidentele. Traumatismele prin lovire pot fi provocate n urma manevrrii incorecte a aparatelor grele, buteliilor, la utilizarea necorespunztoare a sticlriei etc. Cnd se introduc tuburi de sticl n dopuri de cauciuc perforate, acestea trebuie nfurate ntr-o pnz i inute n apropierea prii solicitate mecanic pentru a se evita plesnirea evii i rnirea minilor. Pentru uoara
alunecare a tubului de sticl prin dop acesta trebuie umectat cu o soluie de spun sau detergent. Este interzis ungerea ventilelor i manometrelor de la buteliile cu oxigen lichid cu grsimi sau uleiuri precum i atingerea acestora cu min ile unse cu grsimi deoarece se pot produce explozii cu urmari foarte grave. Electrocutrile pot fi provocate de montarea defectuoas a aparatelor electrice. Aparatele electrice de nclzit (etuve, cuptoare, bi de nisip i ap) se vor aeza pe mese cu suprafaa izolat termic. Astfel, instalaiile i aparatele electrice vor fi legate la priz cu mpmntare. Nu se utilizeaz aparate cu conductori neizolai sau montai neregulamentar. Se interzice manipularea aparatelor i instalaiilor electrice din laborator cu mna umed. Studenii care efectueaz lucrri practice n laboratorul de chimie trebuie s in cont de urmtoarele: Studenii au acces n laborator numai n prezena cadrului didactic i numai dac cunosc lucrarea care urmeaz s fie efectuat precum i, normele de protecia muncii referitoare la lucrrile practice; Lucrrile vor fi demarate numai dup ce studentul este bine documentat asupra modului de lucru i dup ce a discutat n detaliu planul lucrrii cu cadrul didactic. Se interzice efectuarea altor lucrri n afara celor stabilite, iar n laborator orice problem neclar studentul este adresat cadrului didactic; Studentul trebuie s se prezinte la lucrrile practice cu un caiet de laborator i este obligat s foloseasc halate de protecie din bumbac
pentru protejarea mbrcminii. nainte de nceperea experimentului studenii trebuie s strng prul lung la spate; Studenii sunt obligai s poarte ochelari de protecie la toate experienele cu substane agresive i mnui pentru manipularea produilor corozivi; Studenii trebuie s lucreaz de preferin n picioare i se consult permanent pictogramele de pe etichetele flacoanelor cu substane chimice utilizate care indic pericolul prezentat de produsul considerat; trebuie respectate msurile de protecie corespunztoare pictogramelor; Este strict interzis gustarea substanelor chimice din laborator, s preleveze cu mna substanele solide i aspirarea cu gura a substanelor n stare lichid. Pentru preluarea substanelor chimice n stare solid se vor utiliza spatule speciale, iar pentru aspirarea lichidelor se vor folosi fie para de cauciuc, fie pipete automate, fie pentru a lua o cantitate mic de lichid se introduce pipeta n lichid. Astfel, cnd lichidul s-a ridicat n pipet prin capilaritate, se acoper captul liber al pipetei cu degetul, dup care se scoate pipeta din lichid, meninnd degetul pe pipet, pn n momentul pipetrii; nainte de a deschide o sticl cu reactivi se va citi cu atenie eticheta i se vor identifica pictogramele ce indica pericolele pe care le prezinta reactivul respectiv. Nu se va mirosi niciodat direct o substan chimic; prin micarea minii, cu precauie se ndreapt vaporii sau gazele spre nas
Tabel III. Pictogramele de pe etichetele sticlelor cu reactivi si pericolele pe care le indica
Pictogramele de pe sticlele cu reactivi in conformitate cu GHS* Pericol fizic
Substante explozive
Lichide inflamabile
Lichide oxidante
Gaze sub presiune
Substante cotozive
Pericol pentru sanatate
Pericol pentru mediu
Toxicitate acuta
Iritant pentru CMR1), piele STOT

2)
Periculos acvatic la
pentru
mediul
periculos aspirare
* GHS - Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals 1) carcinongen, mutagen, toxic pentru sistemul reproducator 2) actiune specifica asupra unor organe (Specific Target Organ Toxicity) Studenii trebuie s se asigure ntotdeauna c recipientele pe care doresc s le nclzeasc (obligatoriu folosind site metalice de azbest) pot fi utilizate fr a produce accidente; recipientele din sticl fierbini nu se rcesc brusc n ap i nici nu se aaz pe suprafee reci; Reactivii se manevreaz n aa fel nct s se evite impurificarea lor. Dup efectuarea experienelor cu substane care pot fi recuperate
(azotat de argint, iod, alcool etilic), acestea nu se arunc ci se depoziteaz n vase speciale; n cursul lucrrilor fiecare student trebuie s fie preocupat permanent de economisirea consumului de reactivi, ap distilat, curent electric, gaz, Este strict interzis fumatul precum i, consumarea buturilor alcoolice sau drogurilor, pstrarea i consumarea alimentelor n laborator; studentul va evita deplasrile inutile prin laborator pentru a nu se produce accidente sau stnjeni colegii; n laborator se va pstra ordine i curenie perfecte; se interzice ngrmdirea obiectelor necesare pentru desfurarea lucrrii practice pe masa de lucru, acestea punndu-se la loc imediat dup utilizare. Observaiile i datele experimentale obinute n timpul efecturii lucrrilor practice i calculul rezultatelor se noteaz n caietul de laborator. nregistrarea rezultatelor experienelor precum i interpretarea lor trebuie astfel fcute nct s fie nelese att de studentul care le-a efectuat ct i de oricare alt persoan care ar consulta caietul de laborator.
Interzis Consumul de alimente si bauturi
Purtarea halatului este obligatorie
Fumatul interzis
10 1. Sticlrie i ustensile utilizate n laborator
O problem deosebit de important pentru buna organizare a muncii n laboratoarele de chimie, o constituie dotarea cu materiale i ustensile adecvate precum i cunoaterea condiiilor corecte de utilizare a acestora. n laboratoarele de chimie se utilizeaz vase i ustensile confecionate din sticl special termorezistent (tip Jena, Pyrex, Duran etc), porelan, faian, metal , lemn i plastic sau combinate ntre ele. Recipientele din plastic (fie ca este vorba despre polipropilen, policarbonat, sau Teflon) sunt in general inerte din punct de vedere chimic i rezistente la acizi i baze. Inainte de utilizarea lor cu acizi, baze tari sau solventi organici ns absolut necesar consultarea specificaiilor productorului (diponibil cel mai frecvent pe site-ul web al acestuia sau la adresa http://www.coleparmer.com/TechInfo/ChemComp.asp) Sticla se gsete sub form de semifabricate (baghete i tuburi de diverse dimensiuni i caliti) sau sub form de obiecte finite (piese de legtur i vase de laborator). n funcie de compoziie i tehnologia de fabricaie se cunosc mai multe tipuri de sticl, care difer n funcie de rezistena mecanic i caracteristicile termice. n experimente se folosesc vase cu perei subiri, din sticl uor fuzibil (n special pentru nclzirea lichidelor), vase cu perei subiri din sticl greu fuzibil (pentru nclzirea puternic a lichidelor sau variaii brute de temperatur) precum i vase din sticl cu pereii groi pentru operaii care nu necesit nclzire. Meninerea reactivilor odat preparai se realizeaz n vase de sticl cu perei groi. Din sticl se confecioneaz marea majoritate a obiectelor necesare realizrii experimentelor n laborator: eprubete (gradate sau negradate) de
11
diferite dimensiuni, eprubete de centrifug, sticle de ceas, pahare Berzelius, flacoane conice Erlenmeyer, baloane cu fund plat, baloane cu fund rotund, baloane tip Kjeldahl, baloane cu fund rotund i cu tub lateral tip Wrt, cristalizoare, plnii de filtrare, plnii de siguran, plnii de separare, fiole de cntrire, exicatoare, refrigerente, pisete, termometre etc. Pentru msurarea cu exactitate a unor volume de lichide se ntrebuineaz baloane cotate, cilindri gradai, pipete, biurete etc. (figura 1). O clasificare a sticlriei utilizate n laboratoarele de chimie se poate face dup destinaia utilizrii: pentru reacii calitative sau pentru dozaj. Astfel, sticlria utilizat n reaciile calitative este compus din: eprubete, capsule, plnii, pahare Berzelius, pisete, spatule, baghete din sticl pentru agitare etc.; pentru dozaje sunt utilizate: biurete, pipete din sticl, agitator magnetic i bar magnetic nvelit cu teflon, eprubete gradate, pahare Berzelius, flacoane Erlemneyer, pisete cu ap distilat etc. Tipul cel mai simplu al unui vas de laborator este eprubeta, care are forma unui tub de sticl nchis la un capt i care se menine n timpul experimentului n suporturi speciale denumite stative. n cazul n care, ntr-un protocol de lucru, eprubeta trebuie nclzit la un bec de gaz, se utilizeaz un clete de lemn i se evit orientarea captului deschis spre proprii ochi sau alte persoane. Pentru executarea reaciilor care nu decurg la temperaturi prea nalte, a operaiilor de dizolvare, fierbere etc., se utilizeaz baloane i pahare de laborator de diferie capaciti. Vasele conice sunt utilizate, n special, pentru efectuarea operaiilor de titrare. Paharele Berzelius, vasele Erlenmeyer i baloanele cu fund plat sunt confecionate de regul din sticl terorezistent pentru a rezista la nclzirile
12
repetate i au capaciti cuprinse ntre 25-3000 ml. Trebuie menionat faptul c vasele de sticl cu perei groi sunt mai puin rezistente la nclzire dect cele cu perei subiri. O alt categorie de vase din sticl de importan deosebit pentru efectuarea lucrrilor de laborator o constituie vasele din sticl care prezint gradaii, destinate msurrii volumelor de lichide: baloane cotate, biurete, pipete, cilindrii gradai etc. Baloanele cotate sunt utilizate la prepararea soluiilor de concentraii determinate i pentru msurarea exact a volumelor de lichide. Ele au form de par sau sferic, cu fund plat i gtul lung i ngust, pe care se traseaz reperul ce delimiteaz capacitatea nominal care variaz ntre 25-3000 ml. Pentru msurtori de mare precizie se utilizeaz biuretele (la titrri) care pot msura cu o precizie de 0,1ml la biuretele obinuite i 0,01-0,02 ml la microbiurete. Aceste sunt fixate pe stative speciale cu ajutorul unor cleme, astfel nct biureta s fie perfect vertical. De menionat este faptul c, atunci cnd se introduce lichidul n biuret (cu ajutorul unei plnii), acesta se pune ncet pentru a se evita formarea bulelor de aer. n cazul n care acestea apar ele trebuie eliminate fie prin nclinarea biuretei, fie prin surgerea brusc a unui jet de lichid. Cilindrii gradai sunt utilizai la msurarea volumelor de lichide. Ei sunt confecinai din sticl groas pe care se gradeaz la exterior diviziuni care indic volumul n mililitri. La partea superioar este marcat capacitatea total, care variaz ntre 5-2000 ml. Msurarea volumului unui lichid cu cilindru gradat, care este transparent i ud pereii vasului, se aeaz cilindrul pe o suprafa orizontal i se introduce n el lichidul pn cnd marginea de jos a meniscului este tangent la gradaia respectiv.
13
Plniile se utilizeaz pentru filtrarea sau separarea lichidelor i pot fi de mai multe tipuri: plnii de filtrare (simple de sticl, Bchner pentru filtrarea la vid care sunt confecionate din porelan sau sticl), plnii de separare (folosite pentru separarea lichidelor), plnii de picurare (folosite pentru picurarea unor cantiti de lichide). Sticlele de ceas se folosesc pentru cntrirea substanelor, pentru acoperirea paharelor etc. Cntrirea diverselor substane se realizeaz cu ajutorul fiolelor de cntrire. Pentru uscarea lent i conservarea substanelor care absorb cu uurin umiditatea din aer se folosesc aparate etane care prin substanele componente (clorur de calciu anhidr, anhidrid fosforic etc.) absorb apa numite exicatoare. Acestea prezint deasupra absorbantului (o substan higroscopic clorura de calciu anhidr) o plac de porelan cu guri, care permit circulaia aerului n exicator. Pe aceast plac se aaz produsul destinat uscrii (ntr-o fiol, ntr-un creuzet etc.). Dac n exicator se introduc pentru rcire vase fierbini, acesta trebuie lsat cteva minute exicatorul ntredeschis, pentru a permite ieirea aerului cald, dup care acesta se nchide. Frecvent utilizate n laboratoarele de chimie sunt instalaiile denumite refrigerente care servesc la rcirea gazelor sau vaporilor precum i, cel mai adesea la condensarea acestora. Pentru asamblarea diferitelor pri componente ale unei instalaii se folosesc diferite piese de legtur, de preferin prevzute cu lifuri.
14
Fig. nr. 1. Exemple de sticlrie i ustensile utilizate n laborator: 1 pahar Berzelius, 2- flacon Erlenmeyer, 3 plnie de filtrare n vid, 4 cartu filtrant, 5 balon cu fund rotund, 6- balon cotat, 7 plnie de separare, 8 cilindru
15
gradat, 9 refrigerent, 10 componente Soxhlet, 11 coloan de separare, 12 sering, 13 balon Kjeldahl, 14 biuret, 15 plnii, 17 dop rodat, 18 clem cu muf 2. Msurarea volumelor n lucrrile practice de chimie, alturi de cntrire, msurarea volumelor este operaia cea mai important. Unitatea de msur pentru volum este dm3 sau litrul, care se definete ca fiind volumul ocupat de 1 kg de ap distilat, la 4oC n vid la nivelul mrii i la 4o latitudine. A mia parte dintr-un litru este centimetrul cub cm3 sau mililitrul - ml. Pentru realizarea soluiilor titrate i aplicarea metodelor de dozare volumetric se utilizeaz o serie de vase de sticl cu rezisten chimic i termic mare (baloane cotate, biurete, pipete gradate, tote acestea curate i
0
perfect uscate). Vasele gradate sunt marcate la temperatura de 20 C. Pentru pregtirea soluiilor de o anumit normalitate sau molaritate se folosesc baloane cotate. Spunem c s-a atins volumul marcat pe balon atunci cnd meniscul lichidului (soluiei) este tangent inferior la inelul marcat pe gtul balonului. Pentru citire exact, balonul trebuie ridicat sau lsat n jos, pn ce raza vizual este n dreptul inelului de marcaj. Poziia balonului trebuie s fie vertical. 2.1. Msurarea volumelor cu ajutorul pipetelor
16
Baze teoretice ale chimiei Cel mai utilizat instrument pentru msurarea foarte precis a volumelor
de lichid in laborator este pipeta, fie sub forma pipetei mecanice fie sub forma pipetei de sticl. Pipetele mecanice ce pot msura volume cuprinse ntre 0,2 i 1000 l poart numele de micropipete, iar cele ce permit msurarea volumelor mai mari poart numele de macropipete. De la inventarea lor n 1960 de ctre Dr. Hanns Schmitz (Marburg/ Germania), un numr foarte mare de tipuri de pipete mecanice au aprut, clasificarea lor fiind dificil. Cele mai importante sisteme de clasificare in cont de volumul msurat (pipete mecanice cu volum fix i pipete mecanice cu volum variabil) sau de numrul de probe msurate simultan (pipete monocanal 1 prob, pipete multicanal 12 probe simultan). Elementele ce alctuiesc o pipeta mecanic monocanal cu volum variabil sunt prezentate n figura 2. Figura 2. Pipet mecanic
monocanal cu volum variabil A piston pentru pipetare cu 3 poziii A1 eticheta pipetei A2 striaii pentru manipularea prin rotire a butonului (doar la anumite modele) B ecran i buton pentru stabilirea volumului msurat C tij D prghie pentru detaarea vrfului
Baze teoretice ale chimiei E vrf din plastic detasabil F buton de comand pentru detaarea vrfului Instruciuni generale privind manipularea pipetelor mecanice:
17
1. Pipetele se menin n permanen cu vrful n jos pentru a prentmpina ptrunderea lichidului n tija pipetei. 2. Varful pipetei trebuie s fie bine fixat pe pipet pentru a asigura etaneitate. Dup pipetare, vrfurile utilizate se detaeaz prin apsarea butonului F i colecteaz n vase speciale. Vrfurile nu se arunc n chiuvet. 3. n cazul pipetelor cu volum variabil, volumul maxim este nscris n partea superiar, pe butonul pentru pipetare (A1 in figura 2). Stabilirea volumul de pipetat se face prin rotirea butonului B ntr-un sens sau cellalt pn la afiarea volumui dorit pe ecranul pipetei, conform tabelului 1. Nu este permisa rotirea butonului decalibrarea pipetei. Tabelul IV Pipeta Volum Varf P20 2- 20 l galben P200 20 200 l galben P1000 200 1000 l Albastru sau alb peste volumul maxim admis, aceasta putand duce la
Mod de citire
Pipeta poate fi utilizat n dou moduri distincte, dup cum urmeaz: a. Pipetarea obinuit presupune parcurgerea a 6 etape distincte (figura 3):
18
Baze teoretice ale chimiei 1. Amplasare unui varf convenabil n pipet (conform tabelului 1) prin
aplicarea unei fore suficient de mari pentru a realiza etaneitate perfect. 2. Evacuarea aerului din pipet se face n afara lichidului, prin apsarea pn la punctul 2 a pistonului pentru pipetare (Figura 3, A) 3. Aspirarea lichidului n pipet vrful pipetei se introduce n lichid i pistonul pentru pipetare este eliberat lent pn la punctul 1 (Figura 3, B). 4. Evacuarea lichidului din pipet vrful pipetei se lipete de peretele vasului n care se face pipetarea (sau se introduce n lichid) i pistonul pentru pipetare se apas lent pn la punctul 2 (Figura 3, C). 5. Evacuarea complet a lichidului din pipet cu varful pipetei n lichid pistonul pentru pipetare se apas lent pn la punctul 3 (Figura 3, D). Lichidul a fost complet evacuat dac n varful pipetei apare o bul de aer. 6. Vrful pipetei se scoate din lichid i pistonul pentru pipetare este eliberat lent pn la punctul 1. Se apas butonul pentru eliberarea varfului i ciclul se reia pentru o nou pipetare.
Figura
3. Masurarea
volumelor ajutorul mecanice
cu pipetelor
Baze teoretice ale chimiei b. Pipetarea inversat
19
se folosete la pipetarea soluiilor vscoase i
presupune parcurgerea acelorai 6 etape distincte, dar evacuarea aerului se face apsnd pistonul pentru pipetare pn la punctul 2. Aspirarea lichidului se face prin eliberarea pistonului pentru pipetare pn la punctul 1, n acest mod n pipet ptrunde o cantitate mai mare de lichid dect volumul fixat. Evacuarea lichidului din pipet se face prin apsarea pistonului pn la punctul 2, dup care vrful coninnd o mic cantitate de lichid se scoate din vas i se arunc. Pipetele din sticl permit msurarea volumelor mari, de ordinul mililitrilor, dar exist i pipete din aceast categorie ce permit msurarea volumelor sub 1 ml. Pipetele din sticl se mpart n dou tipuri distincte: pipete gradate i pipete cotate. Pipetele cotate permit transferarea unui volum fix de lichid prin umplerea lor pn la semnul marcat n partea superiar i golirea lor sub influena gravitaiei, fr a elimina ultima pictur din vrf. Acest tip de pipete au marcat n partea superioar inscripia TD (to deliver) i trebuie separate de cele care sunt inscripionate TC (to contain). n cazul acestora din urm, umplerea se face identic dar golirea pipetei se realizeaz prin eliminarea complet a lichidului, incluznd ultima pictur. Un tip intermediar de pipete cu dou marcaje de umplere n partea superioar poate fi utilizat n ambele moduri (marcajul superior modul TC, marcajul inferior- modul TD). Pipetele gradate permit transferarea unor volume variabile de lichid prin umplerea lor pn la semn i golirea sub influena gravitaiei pn la volumul dorit. Funcie de gradaiile din vrf, dou tipuri distincte de pipete sunt mai frecvent utilizate: - pipetele serologice, gradate pe toat lungimea lor inclusiv n vrf. Ultima gradaie este una intermediar fa de volumul maxim al pipetei
20
- pipete Mohr, gradate pn aprope de vrf. Ultima gradaie este chiar volumul maxim al pipetei. Indiferent de tipul pipetei gradate, n laborator este indicat utilizarea pipetelor folosind tehnica pipetrii prin diferen. Aceasta const n umplerea pipetei pn la un volum mai mare dect cel vizat i golirea pipetei pn la un semn intermnediar. De exemplu pentru pipetarea unui volum de 10 ml se va folosi o pipet de 25 de ml care se va umple pn la diviziunea se 15 i se va goli pn la diviziunea de 5. Diferena ntre cele diviziuni este chiar volum dorit de 10 ml. Umplerea pipetelor se va realiza ntotdeauna folosind o par de cauciuc sau un pipetor i niciodat cu gura. Pentru a msura cu pipeta un anumit volum, se amplaseaz para de cauciuc n captul pipetei, se apas valva notat cu A i concomitent se evacueaz aerul din par prin strangerea acesteia. Pentru a aspira lichid n pipet, vrful acesteia se introduce n lichid i se apas valva S pn lichidul depete gradaia dorit. Se terge vrful pipetei cu o hrtie de filtru apoi se apas valva E i se las s se scurg lichidul pn cnd marginea inferioar a meniscului este tangent la semn. Se aduce apoi pipeta astfel nct vrful ei s ating peretele inferior al vasului n care urmeaz s se introduc lichidul msurat i se las s se scurg liber prin apasarea valvei E. Cteva secunde dup golire se trage uor vrful pipetei de-a lungul peretelui vasului. Dup utilizare, pipetele se spal i se aeaz n stativul lor, cu vrful n jos.
21
Figura. 4 Folosirea pipetelor de sticla cu au ajutorul parei de cauciuc
22
Baze teoretice ale chimiei 3. Splarea i uscarea vaselor de laborator De modul n care se cur vasele depinde n mare msur rezultatul
lucrrilor de laborator, n special al celor analitice. Vasele de laborator trebuie splate imediat dup utilizare pentru a se evita evaporarea solvenilor, formarea crustelor i depozitelor ce ngreuneaz mult procesul de splare. n general, vasele din sticl se spal foarte bine cu ap cald i detergent dup care se cltesc din abunden (de cel puin 3 ori) cu ap de robinet i apoi de 3 ori cu ap distilat nainte de a fi puse la uscat. La final, dac vasul este bine splat, apa distilat se scurge ntr-un strat continuu, fr a lsa picturi sau drepe pereii vasului. Dei utilizarea detergenilor este indicat, acetia nu trebuie folosii n exces, numeroase reacii chimice sau biologice fiind afectate de prezena lor. n cazul n care sticlria prezint urme persistente de grsime, acestea sunt ndeprtate cu ajutorul solvenilor organici aceton, hexan, procedur urmat apoi obligatoriu de splare i clatire cu ap distilat. n cazul precipitatele aderente, acestea se ndeprteaz cu ajutorul unor perii cu dimensiuni adecvate (nu cu baghet, srm sau spatul care pot zgria sticla) cu abur sau prin procedee chimice. Splarea chimic se poate realiza cu diverse soluii precum: acid nitric 1M, aqua regia (1 parte HNO3 concentrat i 3 pri HCl concentrat), acid florhidric concetrat sau amestec sulfocromic. Amestecul sulfocromic se prepar prin dizolvarea a 90 g de K2Cr2O7 n 100 ml de ap distilat la cald. Soluia se rcete dup care se adaug cu atenie, n fir subire, cu agitare 900 ml H2SO4 concentrat. Atenie, la
23
dizolvarea acidului sulfuric se degaj cantiti nsemnate de cldur care pot duce la fierberea amestecului sau la spargerea vasului. De asemenea, Cr (VI) este deosebit de toxic, este potenial carcinogen de aceea amestecul sulfocromic se manipuleaz cu atenie i se evit contactul cu pielea. Amestecul sulfocromic se poate folosi la mai multe splri pn ce culoarea se schimb sensibil trecnd spre verde. Pipetele din sticl se spal prin umplerea lor complet cu soluie coninnd detergent, urmat de cltirea de trei ori cu ap de la robinet, apoi cu ap distilat (de cel puin trei ori). Dac pe pipete exist depuneri, acestea se introduc complet i se menin pentru cateva ore n amestec sulfocromic, dup care se spal cu ap de robinet i se cltesc cu ap distilat. Dup splare, vasele se usuc, fie aezate cu gura n jos pe un suport, fie n etuv. Vasele din sticl pot fi uscate n etuv, la 1050C 1100C pentru o or sau mai mult. n trecut se considera c vasele folosite n volumetrie nu trebuie uscate la temperatur datorit decalibrrii acestora, ns diverse studii (Burfield i Hefter, 1987) au demonstrat c nu este cazul. n nici un caz vasele nu vor fi terse n interior, deoarece rmn scame sau vasele pot fi murdrite din nou prin atingere cu mna; deasemenea, este interzis uscarea vaselor la flacr. O modalitate utilizat pentru a grbi uscarea vasele este cltirea dup splare cu aceton perfect curat i apoi suflate cu aer cald. n final acetona poate fi colectat separat i recuperat prin distilare.
24
Baze teoretice ale chimiei 4. Tehnici de baz pentru separarea i purificarea substanelor Foarte puine materiale ntlnite n natur sunt n stare pur, de cele
mai multe ori ele regsindu-se sub forma unui ameste de dou sau mai multe componente. Izolarea unui component pur presupune separarea acestuia de celelalte componente ale amstecului. n laboratoarele de chimie s-au dezvoltat diverse metode de separare i purificare a subsanelor ce folosesc cel mai frecvent diferenele n proprieti fizice ale componentelor unui amestec. Cele mai utilizate tehnici de separare i purificarea substanelor sunt: 1. Sublimarea implic nclzirea unui solid i trecerea lui direct din faza solid n faza gazoas. Procesul invers, n care vaporii trec direct din starea gazoas n stare solid far a trece prin starea intermediar lichid poart numele de condensare sau depozitare. Exemple de substane care sublimeaz: iodul, cafeina i paradiclor-benzenul. 2. Evaporarea este procesul de nclzire a unui amestec pentru a elimina, sub form de vapori unul dintre componenii amestecului. 3. Cristalizarea - este procesul de formare a cristalelor n soluie sau mai rar ntr-o atmosfer saturat n vapori. Tehnica permite separarea unui compus solid dizolvat ntr-o faz lichid prin modificarea solubilitii acestuia. Cel mai frecvent, solubilitatea se modific prin rcirea soluiei sau prin evaporarea solventului. 4. Precipitarea implic formarea unui solid n soluie ca urmare a unei reacii chimice sau a aciunii unui factor fizic (temperatur, pH). Substana solid format poart numele de precipitat. Acesta poate fi apoi separat de lichid fie prin decantare, fie prin filtrare.
Baze teoretice ale chimiei 5. Extracia folosete un solvent pentru a dizolva selectiv un
25
component al unui amestec solid. Prin acest tehnic un solid poate fi separat de un alt compos solid insolubil in solventul utilizat. 6. Decantarea implic separea unui lichid de un sediment solid insolubil. Lichidul este turnat cu atenie din vas fr a deranja faza solid. 7. Filtrarea implic separarea unui solid de un lichid prin utilizare unui filtru din material poros. Filtrul permite trecerea lichidului, dar nu i a particulelor solide care rmn n partea superioar a acestuia. Hrtia, crbunele sau nisipul sunt exemple de materiale ce pot fi utilizate ca filtre. Filtrarea poate fi simpl, atunci cnd lichidul trece prin filtru doar sub influena gravitaiei (figura 5) i filtrare la vid, cnd lichidul trece forat prin filtru datorit aciunii unei pompe de vid. Figura 4. Confecionarea unui filtru simplu de hrtie (A) i filtrarea simpl (B)
Figura 4. Confecionarea unui filtru simplu de hrtie (A) i filtrarea simpl (B)
26
Baze teoretice ale chimiei 8. Distilarea este o metod de separare a lichidelor bazat pe
diferenele de volatilitate a acestora. Cnd un lichid este nclzit i ajunge la punctul de fierbere genereaz vapori. Acetia sunt apoi colectai i condensai la o temperatur sczut, obinndu-se astfel lichidul pur. Dac un amestec conine un component cu o temperatur de fierbere mai mic, acesta se va distila primul i va putea fi colectat. Componentele cu punct de fierbere mai nalt nu se vor evapora i vor rmne n flacon. Abia dup ce primul component a fost complet eliminat din amestec, prin aplicarea unei cantiti suplimentare de cldur i componentele cu punte de fierbere mai mari vor ncepe s fiarb i s se distile. 5. Soluii 5.1. Determinarea masei substanelor Determinarea masei substanelor se efectueaz prin operaia numit cntrire cu ajutorul unor dispozitive numite balane. n funcie de metoda de lucru impus de protocolul experimental i implicit de necesitatea preciziei se folosesc diferite tipuri de balane. Din punct de vedere al sensibilitii balanele pot fi clasificate n: balane tehnice, cu sensibilitate de pn la 1x10-2g; balane farmaceutice, cu sensibilitate de pn la 1x10-3g; balane semimicroanalitice, cu sensibilitate de pn la 1x10-5g; balane analitice, cu sensibilitate de la 1x10-4 pn la 1x10-5g; balane microanalitice, cu sensibilitate de pn la 1x10-6g balane ultramicroanalitice, cu sensibilitate de pn la 1x10-7g
27
n cadrul lucrrilor practice de chimie i biochimie se folosesc: balana tehnic i balana analitic. Balana tehnic, la care se pot executa cntriri de ordinul centigramelor, este compus din: prghie cu brae egale montat pe un picior central; talere; ac indicator; scal gradat. Pentru efectuarea cntririi se verific n primul rnd starea de echilibru a balanei. n continuare, obiectul de cntrit se aeaz pe talerul din stnga, iar pe talerul din dreapta se pun greuti, cu ajutorul pensetei, pn la echilibrare. Masa substanei este reprezentat de suma greutilor de pe talerul din partea dreapt. Balanele analitice se folosesc pentru cntriri de mare precizie. Din punct de vedere al construciei se clasific n: 1. balane analitice cu oscilaii libere; 2. balane analitice cu amortizare (sunt prevzute cu un sistem de pistoane care amortizeaz oscilaiile balanei dup 10 15 secunde); 3. balane analitice cu cutie de greuti; 4. balane analitice prevzute n interior cu greuti i cu sistem de manevrare a acestora din exterior. Balanele analitice sunt protejate prin perei de sticl, pentru a fi izolate de micarea aerului, de respiraia celui care cntrete etc. Trusa de greuti Greutile analitice se pstreaz n cutii speciale din lemn sau material plastic. Greutile sunt construite din materiale speciale. Cntrirea substanelor chimice
28
Baze teoretice ale chimiei Substanele care nu sunt afectate prin expunere la aer pot fi cntrite pe
sticl de ceas. n acest scop se cntrete nti sticla de ceas, curat i uscat; se scoate de pe talerul balanei i se adaug pe ea, cu ajutorul unei spatule, poriuni din substana de cntrit. Substanele chimice care sunt afectate de umezeal, CO2, sau O2 se cntresc n fiole de cntrire. Reguli de cntrire Balana nu se ncarc niciodat peste sarcina maxim indicat de constructor. Pe talerul balanei nu se aeaz obiecte calde, fierbini sau reci. nainte de verificarea punctului zero este bine ca talerele balanei s Obiectul de cntrit trebuie s aib temperatura camerei. fie terse cu o pan degresat, mai ales atunci cnd la aceeai balan lucreaz mai multe persoane. naintea cntririi, ca i dup aceea, trebuie s se verifice punctul zero. Aezarea obiectului de cntrit i a greutilor pe talerele balanei, Aducerea substanei de cntrit pe sticla de ceas, sau n fiol, se face Dup aezarea obiectului i a greutilor, uile incintei balanei se Deschiderea i nchiderea opritorului balanei se face lent i continuu. Se evit oscilaia talerelor balanei. Pentru aceasta obiectele se pun pe mijlocul talerelor. Dac, totui, la deschiderea balanei talerele oscileaz, se face numai dup ce aceasta a fost blocat cu ajutorul opritorului. numai dup ce acestea au fost scoase din incinta balanei. nchid i abia dup aceea se ncepe cntrirea. -
29
este necesar s o nchidem ncet, apoi s o redeschidem. Operaia se repet de cteva ori pn ce talerele nu mai oscileaz. Greutile din trus se manevreaz numai cu penseta. Dup terminarea cntririi se scot greutile i se introduc n trusa
de greuti, se cur talerele balanei i se nchid uile incintei balanei. 5.2. Prepararea i caracterizarea unor soluii Se numete soluie un amestec omogen alctuit din dou sau mai multe substane, care formeaz o singur faz (gazoas, lichid, sau solid). Substana care predomin din punct de vedere cantitativ se numete solvent (dizolvant), iar substana care se gsete n cantitate mai mic se numete solvat (substan dizolvat). Proprietatea unei substane de a se dizolva ntr-un anumit dizolvant se numete solubilitate. Exist o anumit concentraie maxim pn la care poate crete cantitatea de substan dizolvat ntr-un lichid la o anumit temperatur dat. O soluie care conine cantitatea maxim de substan dizolvat, se numete soluie saturat. ntr-o soluie saturat, la temperatura respectiv nu se mai dizolv o nou cantitate de substan adugat. Concentraia unei soluii reprezint mrimea care exprim raportul dintre cantitatea de substan dizolvat i cantitatea sau volumul de solvent (dizolvant) sau de soluie obinut. Concentraia procentual masic (gravimetric) (c%) se exprim n grame de substan dizolvat n 100 grame soluie i se calculeaz dup formula:
30
c% = md/ms x 100 unde: md = masa de substan dizolvat (g) ms = masa de soluie (g) Exemplu: s se exprime n procente concentraia soluiei format din 240 g ap i 60 g clorur de sodiu. c%=60/300 x 100=20% Observaie: la calcularea concentraiei procentuale a srurilor
reprezentnd cristalohidrai se ine seama de apa de cristalizare. Concentraia procentual volumic (% vol.) se exprim n ml substan lichid sau gazoas la 100 ml soluie. Se exprim prin aceeai formul, folosind ns mrimile Vd (volumul substanei dizolvate) i Vs (volumul soluiei). Titrul (T) reprezint masa de substan dizolvat, exprimat n grame, coninut ntr-un mililitru de soluie. Concentraia molar (molaritatea) reprezint numrul de moli (molecule-gram) de substan dizolvat n 1000 ml soluie. Se calculeaz dup formula:
m (sau M) = md/M x Vs
Baze teoretice ale chimiei unde: md = masa de substan dizolvat (g) Vs = volumul de soluie n litri M = masa molecular a substanei
31
Exemplu: o soluie coninnd 80 g NaOH n 500 ml soluie va avea concentraia molar: m = 80/40 x 0,5 = 4 Concentraia normal (normalitatea) reprezint numrul de echivaleni gram de substan dizolvat n 1000 ml soluie. Se calculeaz dup formula:
n (sau N) = md/E x Vs Exemplu: o soluie coninnd 20 g NaOH n 2000 ml soluie va avea concentraia normal: n = 20/40 x 2 =0,25 Echivalentul gram reprezint cantitatea de substan care reacioneaz sau nlocuiete n reacia respectiv un echivalent gram de protoni. La acizii monobazici (HCl, HNO3) echivalentul gram este egal cu masa molecular (de exemplu: EgHCl = 36,5/1; EgHNO3 = 63/1). La acizii polibazici echivalentul gram se calculeaz dup numrul atomilor de hidrogen capabili s reacioneze (de exemplu: EgH2SO4 = 98/2; EgH3PO4 = 98/3).
32
Baze teoretice ale chimiei La baze echivalentul gram se calculeaz fcnd raportul ntre masa
molecular a bazei i numrul gruprilor OH (de exemplu: EgCa(OH)2 = 74/2; EgNaOH = 40/1). La sruri echivalentul gram este raportul ntre masa molecular i produsul ntre valena metalului i numrul atomilor de metal din molecula respectiv (de exemplu: EgCuSO4 = 160/2x1=80). n cazul reaciilor de oxido-reducere echivalentul gram se calculeaz din raportul dintre masa molecular i numrul de electroni cedai respectiv acceptai. Regula amestecurilor este utilizat la prepararea soluiilor de o anumit concentraie, pornind de la dou soluii de concentraii diferite, una de concentraie mai mare i cealalt de concentraie mai mic, sau pornind de la o soluie de anumit concentraie i o nou cantitate de solvent. Cantitile de soluii care se amestec sunt invers proporionale cu valorile diferenelor dintre concentraiile lor i concentraia soluiei obinute. Expresia matematic a acestei reguli se poate exprima prin aa numita regul a dreptunghiului. n centrul dreptunghiului, la intersecia diagonalelor, se scrie concentraia soluiei de preparat, c, n vrfurile din stnga se nscriu concentraiile soluiilor de plecare (concentraia mai mare, a, sus iar cea mic, b, jos) se scad cifrele de pe diagonal (cifra cea mai mic din cea mai mare) i se nscriu rezultatele obinute n prelungirea diagonalelor respective, adic n vrfurile din dreapta. Cifrele respective reprezint cantitile necesare n grame de fiecare soluie.
33
gA
gA = c - b
c b 5.3. Soluii etalon 5.3.1. Soluii de normalitate exact Substanele etalon sunt acele substane de la care prin cntrire i aducere la un volum cunoscut se obin soluii de normalitate exact sau soluii etalon. Substana etalon se numete i titrosubstan sau substan de referin i trebuie s aib urmtoarele caracteristici: s aib formula bine definit; s fie stabil n condiiile de lucru; s aib un echivalent ct mai mare pentru a evita erorile de cntrire; s fie pur; soluiile rezultate s nu se descompun n timp. Acidul oxalic, dicromatul de potasiu, bromatul de potasiu reprezint doar cteva exemple de substane etalon. Pentru prepararea unei soluii de normalitate exact se procedeaz astfel: se cntrete la balana analitic cu precizia 10-4g, cantitatea de substan etalon rezultat din calcul, corespunztoare normalitii dorite, apoi substana cntrit se trece cu grij, prin intermediul plnieii al pisetei, n balonul cotat ales pentru prepararea soluiei. Se spal bine sticla de ceas pe care gB gB = a - c
34
s-a cntrit substana, apoi plnia, dup care se adaug ap distilat pn se ocup circa 1/3 din volumul balonului. Se agit coninutul balonului pn la dizolvarea complet a substanei i se aduce volumul la semn. Spunem c balonul cotat a fost adus la semn atunci cnd meniscul soluiei este tangent inferior la cot. Factorul volumetric al soluiilor de normalitate exact este egal cu unitatea. Soluiile etalon, de concentraie cunoscut, sunt folosite n analiza volumetric pentru stabilirea titrului soluiilor de normalitate aproximativ, pentru ca i acestea s se poat folosi ulterior n analiz. 5.3.2. Soluii de normalitate aproximativ Aceste soluii se prepar din substane care nu ndeplinesc condiiile impuse substanelor etalon (KOH, NaOH, KMnO4, Na2S2O3 etc.) Prepararea unei soluii de normalitate aproximativ nu necesit exactitate - ca n cazul soluiilor etalon - n efectuarea operaiilor de preparare. Cantitatea de substan rezultat din calcul se cntrete la balana tehnic apoi se aduce cantitativ n sticla n care trebuie preparat soluia; n acest mod se obine o soluie mai diluat sau mai concentrat dect soluia de normalitate exact. Deoarece soluiile normale sunt prea concentrate pentru titrrile curente, n practic, se folosesc soluii decinormale (0,1n). Determinarea concentraiei unei soluii de normalitate aproximativ se face prin titrarea ei cu o soluie etalon.
Baze teoretice ale chimiei 5.4. Calculul factorului i titrului unei soluii
35
Factorul de normalitate F al unei soluii este numrul care ne arat de cte ori soluia aproximativ este mai concentrat sau mai diluat dect soluia de normalitate exact. Aceasta se poate determina prin titrare sau prin calcul: F = Treal/ Tteoretic La soluiile de normalitate aproximativ, F>1 sau F<1, se recomand ca factorul F s aparin domeniului: 0,8<F<1,2 i s se calculeze cu patru cifre zecimale. Titrul (T) reprezinte cantitatea n grame de substan dizolvat ntrun cm3 soluie.
6. Volumetrie - consideraii generale Prin volumetrie se nelege metoda cu ajutorul creia se face msurarea cantitativ a unei substane n soluie, cu ajutorul altei soluii ce conine un reactiv n cantitate bine cunoscut i al crui volum poarte fi msurat cu precizie. n analiza volumetric, pentru determinarea substanei A din ecuaia: aA+bBcC+dD se poate msura volumul de soluie B de concentraie cunoscut care reacioneaz cu un anumit volum de soluie a substanei de analizat A. n acest caz este deosebit de important stabilirea momentului cnd A s-a consumat integral n reacia cu B numit punct de echivalen i din calcul se poate
36
determina cantitativ substana A. n volumetrie, soluia de reactiv se adaug n proporie stoechiometric (echivalent). n analiza volumetric se folosesc numai acele reacii care ndeplinesc condiiile: sunt cantitative (practic complete) - conform stoechiometriei reaciei - i conduc la un produs de reacie stabil, cu compoziie definit i fr reacii secundare; decurg cu vitez mare (viteza se poate mri prin ridicarea temperaturii, adugare de catalizatori): punctul de echivalen se poate observa i stabili exact; reactivul este stabil n timp. Metodele volumetrice se clasific dup mai multe criterii: A. dup modul de desfurare a titrrii: titrare direct - titrarea soluiei de analizat cu o soluie de concentraie cunoscut; titrarea indirect - soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia titrat, de aceea se adaug n exces o alt soluie titrat ce reacioneaz cu substana iar excesul se retitreaz cu soluia de concentraie cunoscut; titrarea prin substituie - soluia de analizat nu reacioneaz cu soluia de concentraie cunoscut, de aceea se transform ntr-o combinaie chimic care poate fi apoi titrat cu soluia de concentraie cunoscut. B. dup tipul de reacie dintre reactiv i substana de analizat: volumetrie prin reacii de neutralizare; volumetrie prin reacii redox
Baze teoretice ale chimiei volumetrie prin reacii de precipitare volumetrie prin reacii cu formare de compleci
37
Operaia de adugare treptat la soluia de analizat a unui volum msurat de soluie a reactivului de concentraie cunoscut pn la punctul de echivalen se numete titrare. Cel mai frecvent operaia de titrare se realizeaz cu ajutorul biuretei (figura 5), un aparat asemntor cu pipeta dar care prezint n partea inferioar un robinet pentru reglarea debitului. De asemenea, spre deosebire de pipete, biuretele sunt gradate cu diviziunea de 0 n partea inferioar. Pentru buna funcionare a robinetelor din sticl a biuretelor, acestea trebuie foarte bine curate dup fiecare folosire i gresate cu vaselin special. Acest lucru permite ns contaminarea cu vaselin a soluiilor din biuret, din acest motiv n ultima perioad preferndu-se utilizarea biuretelor cu robinete din teflon. Figura 5. Titrarea. A. Modul de amplasare a biuretei si realizarea titrarii B. Citirea corecta a biuretei
38 Reguli de lucru cu biuretele:
biuretele trebuie s fie foarte curate i anume: prin curgerea lichidului pereii biuretei trebuie acoperii cu o pelicul de lichid; formarea picturilor de lichid arat c sticla nu este curat (este gras). n timpul lucrului, biuretele se fixeaz vertical n stativ. nainte de orice titrare, biureta se umple pn sus cu soluia de msurat. Prin rotirea robinetului se aduce partea inferioar a meniscului, n cazul soluiilor incolore, sau partea superioar, n cazul lichidelor colorate, tangent la planul orizontal din dreptul diviziunii zero. nainte de a aduce biureta "la zero" captul de jos al biuretei, mai sus i mai jos de robinet trebuie s fie complet umplut cu soluie , fr bule de aer. Viteza de curgere a lichidului n biuret nu trebuie s fie prea mare, pentru a permite lichidului care ader pe perei s se scurg. pentru a evita eroarile, la citirea gradaiilor de pe biuret, raza vizual a observatorului trebuie s se gseasc la nlimea meniscului care s fie tangent la planul trasat pe diviziunea respectiv. Momentul titrrii care corespunde cantitii echivalente de reactiv adugat se numete punct de echivalen. El poate fi determinat prin diverse metode chimice sau fizico-chimice, dar cel mai frecvent cu ajutorul substane organice ajuttoare numite indicatori ale cror transformri chimice sunt nsoite n preajma punctului de echivalen de modificri uoare perceptibile cum sunt schimbarea de culoare funcie de pH-ul mediului, separarea de precipitat etc. Dac la stabilirea punctului de echivalen se ia n considerare schimbarea unei proprieti fizico-chimice sistemului soluie de analizat reactiv, metodele respective formeaz obiectul volumetriei fizico-chimice.
39
Operaia de titrare se execut astfel: se msoar cu biureta ntr-un flacon Erlenmeyer cu gatul larg, un anumit volum de soluie de concentraie cunoscut, se dilueaz cu ap distilat pn la un volum de circa 100 cm3 i se adaug cteva picturi din soluia de indicator. Se umple o alt biuret cu soluia a crui titru (concentraie) urmeaz s fie stabilit; din aceasta, se adaug treptat la soluia pregtit n flaconul Erlenmeyer, pn la schimbarea culorii indicatorului. La nceputul titrrii adugarea soluiei se face mai repede, iar ctre sfritul acesteia, pictur cu pictur. n tot timpul titrrii soluia se agit prin rotirea flaconului. Dac rmn picturi pe gtul sau pereii flaconului, acestea se spal imediat cu ap distilat din piseta. Titrarea se consider exact dac schimbarea de culoare a soluiei titrate la sfritul determinrii, are loc la adugarea unei singure picturi n plus din soluia de concentraie cunoscut peste punctul de echivalen. La titrarea fiecrei soluii se fac cel puin trei determinri, ntre care nu trebuie s existe o diferen mai mare de 0,05 cm3 . 6.1. Volumetria prin reacii de neutralizare Reaciile de neutralizare sau reaciile acido-bazice sunt reaciile dintre un acid i o baz. Conform teoriei lui Brnsted-Lowry acizii sunt compuii ce au capacitatea de a ceda protoni (ioni de H), iar bazele sunt compuii care accept protonii cedai. Apa are caracter amfoter, putnd funciona att ca cid ct i ca baz, conform reaciei: H2O + H2O <===> H3O+ + OHap ap ioni ion
40 hidroniu hidroxil
n apa pur, echilibrul reaciei este puternic orientat spre dreapta, adic numrul de ioni hidroniu i hidroxil este foarte mic. Mai exact, doar 1 x 10-7 moli de hidroniu i 1 x 10-7 moli de hidroxil sunt prezeni ntr-un litru de ap la echilibru. Pentru a msura puterea unei soluii acide sau bazice, P. L. Sorensen a introdus in 1909 noiunea de pH. pH= - log[H3O+] n apa pur, unde concentraia de hidroniu este de 1 x 10-7 moli/L, log[1 x 10-7]=-7, deci pH=-(-7)=7. Aceast valoare de pH este considerat neutr, valori mai mici de 7 nsemnnd concentraii mari de hidroniu i deci mediu acid. Valori mai mari de 7 nseamn concentraii mai mici de 1 x 10-7 moli/L de ioni hidroniu, adic mediu bazic (figura 5).
pH Concentraia
0 1 2
4 5
8 9
10
11
12
13
14
1 0.1 0.01 0.001 10-4 10-5 10-6
10-10
10-11
10-12
10-13
(moli/L)
mediu
acid
neutru
bazic
Figura 5. Scara de pH folosit pentru aprecierea caracterului unei soluii pH-ul unei soluii poate fi determinat folosind diverse metode, dar cele mai simple presupun folosirea unui indicator de pH sau a unui dispozitiv specific numit pH-metru. Un indicator de pH este un compus care i schimb
10-14
10-7
10-8 10-9
hidroniu
41
culoarea funcie de concentraiea de ioni hidroniu, deci de valoare de pH. Cei mai utilizai indicatori acido-bazici sunt prezentai n tabelul V. Tabelul V. Cei mai utilizai indicatori acido-bazici Indicator Schimbarea culorii de la ..... la Metiloranj Rou de metil Rou Congo Albastru de brom-timol (sare de sodiu) Rou neutral rou-galben rou-albastru incolor-roz violaceu Timolftalein incolor - albastru 9,4 - 10,6 0,1g n 100 cm3 alcool Dup cum se poate observa, fiecare indicator i schimb culoarea pe un interval specific de pH, el neputnd fi utilizat dect n acel domeniu strict. Din acest motiv au fost introdui indicatorii universali constnd dintr-un amestec de indicatori alei n asa fel nct s prezinte un viraj de culoare continuu pe intervalul de pH 2-10. Cel mai frecvent, acesti indicatori universali sunt 6,8 - 8,0 0,1g n 70 cm3 alcool i 30 cm3 ap Turnesol Fenolftalein 5,0 - 8,0 1,9g n 100 cm3alcool 8,2 - 10,0 1g n 100 cm3alcool rou-galben rou-galben albastru-rou galben-albastru Interval de viraj pH 3,1 - 4,4 4,2 - 6,2 Prepararea soluiei indicator 0,5g n 100 cm3 ap 0,2g n 100 cm3 alcool 3,0 - 5,0 6,2 - 7,6 0,1g n 100 cm3 ap 0,1g n 100 cm3 ap
42
impregnai ntr-o band de hartie formnd hrtia indicatoare de pH. De reinut este c hrtia indicatoare de pH este deosebit de simplu de utilizat dar are o acuratene mult mai mic dect un pH metru. Soluii tampon Soluia unui acid slab cu baza s-a conjugat sau a unei baze slabe cu acidul conjugat are proprietatea de a menine pH-ul constant la adugarea unor cantiti mici de acizi sau baze tari. Aceast proprietate a fost observat pentru prima dat de Fernbach i Hubert (1900) care au numit-o capacitate de tamponare. Soluiile ce au aceast proprietate poart numele de soluii tampon. O soluie tampon este alctuit aadar din o pereche acid-baz conjugat sau baz-acid conjugat i se caracterizeaz prin doi parametri importani: - concentraia celor doi constitueni (explimat n general ca i concentraie molar) de care depinde cantitatea de acid sau baz care se poate aduga fr ca pH-ul s se schimbe - intervalul de pH n care funcioneaz soluia tampon parametru important, funcie de care se alege utilizarea unuia sau a altui sistem tampon (tabelul V) Tabel VI. Sisteme tampon frecvent utilizate Sistem tampon Citrat de Na / HCl Acid citric / Citrat de Na Acid acetic / acetat de Na K2HPO4 / KH2PO4 Na2HPO4 / NaH2PO4 Borax / NaOH Interval de pH pe care se poate utiliza 1-5 2.5 - 5.6 3.7 - 5.6 5.8 - 8 6 - 7.5 9.2 - 11
43
6.1.1. Prepararea unei soluii tampon fosfat de potasiu 0.1 M Soluia tampon fosfat de K este foarte frecvent utilizat n biologie i biochimie n special datorit capacitii mari de tamponare i uurinei de preparare. Principalul dezavantaj ale acestui sistem tampon l constituie faptul c ionii fosfai pot inhiba diverse reacii enzimatice i procese chimice. De asemenea ionii fosfati chelateaza ionii de Ca2+si Mg2+. Materiale necesare: soluie KH2PO4 1 M (136 g n 1 L ap distilat), soluie K2HPO4 1 M (174 g n 1 L ap distilat), balon cotat 1000 ml, baloane cotate Mod de lucru: ntr-un balon cotat de 1000 ml, soluiile de KH2PO4 1 M i K2HPO4 1 M se combin n volumele specificate n tabel pentru a obine pH-ul corespunztor, dup care se aduce la semn cu ap distilat. Dac sunt necesare concentraii mai mari, se mrete proporional volumele soluiilor de KH2PO4 i K2HPO4 (de exemplu, pentru a obine 1000 ml de soluie tampon fosfat 0,5 M pH 7.0 se vor combina 61,5 x 5=307,5 ml soluie KH2PO4 1M i 38,5 x 5 = 192,5 ml soluie K2HPO4 1 M dup care se aduce la 1000 ml cu ap distilat). Tabelul VII. Prepararea unuei solutii tampon fosfat de potasiu pH Volum soluie KH2PO4 1 M (ml) 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6 8.5 13.2 19.2 27.8 38.1 Volum soluie K2HPO4 1 M (ml) 91.5 86.8 80.8 72.2 61.9
44 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 49.7 61.5 71.7 80.2 86.6 90.8 94.0
Baze teoretice ale chimiei 50.3 38.5 28.3 19.8 13.4 9.2 6.0
6.1.2. Prepararea unei solutii tampon universal Soluiile tampon universale sunt soluii tampon care au un interval de tamponare foarte larg, care cuprinde att zona de pH acid ct i cea bazic. Materiale necesare: acid citric, KH2PO4, acid boric, acid tio-barbituric, NaOH 0,2M, balon cotat de 1L, cilindri gradai Mod de lucru Intr-un balon cotat de 1L se dizolva 6,008 g de acid citric, 3. 893 KH2PO4, 1, 796 g acid boric i 5,266 g acid tio-barbituric. 100 ml din aceast soluie se combin cu volumul X indicat n tabel de NaOH 0,2 M pentru a obine o soluie cu pH-ul specificat.
45
6.1.3. Prepararea i titrarea unei soluii de hidroxid de sodiu (NaOH) 0,1N n chimia analitic soluiile normale au concentraii care variaz n funcie de metoda pentru care sunt utilizate. Prepararea unei soluii de normalitate aproximativ nu necesit exactitate n efectuarea operaiilor de preparare ca n cazul soluiilor etalon. Hidroxidul de sodiu nu este ndeplinete condiiile de substan etalon deoarece nu este stabil datorit higroscopicitii crescute (absoarbe vaporii de ap din atmosfer) i a carbonatrii (absorbind uor dioxidul de carbon). Din aceste motive din NaOH se prepar o soluie de normalitate aproximativ. Masa molecular a NaOH fiind 40, pentru prepararea unei soluii 0,1N, se
46
cntresc pe o sticl de ceas, la balaa tehnic aproximativ 4,5 - 5 g NaOH care se spal repede de 1-2 ori cu ap distilat (fr CO2), pentru a ndeprta stratul de carbonat format pe suprafaa granulelor. Granulele se introduc apoi prin intermediul unei plnii ntr-un balon cotat de 1 litru (n care se afl aproximativ 500 ml ap distilat), se agit bine pn la complet dizolvare a substanei, apoi se completeaz pn la semn cu ap distilat i se agit pentru omogenizarea soluiei. Determinarea concentraiei unei soluii de normalitate aproximativ se face prin titrarea ei cu o soluie etalon (o soluie de referin fa de care ne rapotm i determinm caracteristicile soluiei analizate).
Materiale i aparatur necesare: NaOH, acid oxalic, soluie alcoolic de fenolftalein 1%, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, sticl de ceas, balon cotat de 1l, biuret, piset, balan tehnic, balan analitic etc.
Modul de lucru Substana etalon este n acest caz acidul oxalic, care se cntrete la balana analitic n cantitate cuprins ntre 0,1-0,2 g dup care se preia cantitativ n 25-30 ml ap distilat. Se adaug 2-3 picturi de fenolftalein 1% i se titreaz cu NaOH aproximativ 0,1 N pn ce apare coloraia roz pal care se menine (persist). Se citete pe biuret, cu precizie, volumul de NaOH utilizat pentru titrare i se vor face cel puin 3 determinri. Pentru a calcula titrul soluiei de NaOH se ine seama de reacia ce a avut loc i de faptul c un echivalent gram de acid oxalic este M/2 = 63,034, care neutralizeaz un echivalent gram de NaOH (40,005g).
47
Notnd cu a cantitatea de acid oxalic cntrit i cu n numrul de mililitri de soluie NaOH utilizai la titrare rezult: C2 H2O4 + 2 NaOH = Na2C2O4 + 2 H2O 1 Eg C2H2O4 x 2H2O.....................................................1 Eg NaOH 63,034g C2H2O4 x 2H2O40,005g NaOH a...x
x = ax40,005/63,034
unde: x reprezint cantitatea n grame de NaOH care se afl n n ml soluie n n ml soluie NaOH.x g NaOH 1ml..Tr Tr = x/n=ax40,005/63,034x1/n Pentru calcularea titrului teoretic (Tt) al NaOH 0,1N procedm astfel: 0,1x40,005 g ............................ 1000 ml apa distilat Tt ....................................... 1 ml Tt = 40,005 . 0,1/1000 = 0,004 g/ml
48
Baze teoretice ale chimiei Factorul unei soluii este numrul care ne arat de cte ori soluia
aproximativ este mai concentrat sau mai diluat dect soluia de normalitate exact. Aceasta se poate determina prin titrare sau prin calcul:
F = Treal/ Tteoretic Aplicaii - Dup determinarea titrului i factorului, soluia de NaOH se poate folosi pentru stabilirea concentraiilor unor soluii de acizi prin titrare cu soluia alcalin. Cunoscnd volumul de soluie acid luat n lucru, volumul de NaOH consumat la titrare i factorul soluiei alcaline, se poate calcula concentraia soluiilor acide utilizate. 6.1.4. Prepararea i titrarea unei soluii de acid clorhidric (HCl) 0,1N Prepararea soluiei de HCl 0,1N Pentru prepararea unei soluii de HCl 0,1 N se folosete acid clorhidric 37,23% a crui densitate este de 1,19g/cm3. Cantitatea de HCl 37,23% n care se afl 3,6457g HCl, se calculeaz n modul urmtor: 37,23g HCl 100g soluie HCl 3,6457g HCl x g soluie HCl x = 9,7923 g soluie HCl V=m/ = 9,79523/1,19 = 8,23 ml soluie HCl Materiale necesare: HCl concentrat, HCl 0,1N, NaOH 0,1N, fenolftalein 1%, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, balon cotat de 1l, biuret etc
49
Modul de lucru ntr-un balon cotat de 1 litru se introduc, cu o pipet gradat, 8,23 ml soluie HCl 37,23% (pentru ca erorile n minus s fie evitate deoarece HCl este volatil) i apoi amestecul obinut din balonul cotat se completeaz cu ap distilat pn la semn. Balonul se agit pentru omogenizare. Stabilirea titrului soluiei de HCl 0,1N Titrul soluiei de HCl aproximativ 0,1N poate fi determinat cu ajutorul unei soluii titrate de NaOH aproximativ 0,1N. Modul de lucru n trei flacoane Erlenmeyer se msoar 10-20 ml soluie de HCl 0,1N, se adaug 2-3 picturi de fenolftalein 0,1% n alcool etilic. Se titreaz cu soluie de NaOH 0,1N pn cnd coninutul flaconului se coloreaz n roz -pal persistent. Se noteaz cu V volumul soluiei de NaOH (cu titru cunoscut), consumat la titrare. Calcularea titrului soluiei de HCl se face pe baza reaciei de neutralizare:
HCl + NaOH = NaCl + H2O 1 Eg NaOH.................................1Eg HCl 40,005 g NaOH.36,465g HCl VNaOH Tr NaOH gNaOHx g HCl
50
Baze teoretice ale chimiei x = VNaOH TNaOH 36,465/40,005 gHCl ce se gsesc n soluia de HCl luat n lucru: Vml soluie HCl .x g HCl 1ml soluie HCl..THCl THCl = VNaOH TNaOH 36,465/40,005 VHCl Se calculeaz titrul soluiei de HCl pentru fiecare determinare n parte,
apoi se face media aritmetic a rezultatelor obinute. Titrul mediu rezultat, este titrul soluiei aproximativ 0,1N de HCl. Pentru stabilirea factorului soluiei de HCl se folosete fie relaia:
F = Treal/T teoretic = Treal/0,0036465 Fie pornind de la relaia echivalenei pentru fiecare determinare:
VHCl FHCl = VNaOH FNaOH FHCl = VNaOH FNaOH/VHCl Cu soluia astfel preparat se pot doza volumetric soluii de borax, amoniac, NaOH etc. Aplicaie: Determinarea duritii apei
51
Duritatea total a unei ape este dat de totalitatea bicarbonailor de calciu i magneziu din ap care formeaz duritatea temporar precum i de totalitatea srurilor de calciu i magneziu ale acizilor minerali (cloruri, sulfai) care formeaz duritatea total. Prin fierbere, duritatea temporar a apei dispare, deoarece bicarbonaii de Ca i Mg trec n carbonai greu solubili n ap ce se pot nltura disprnd astfel ca generatori de duritate.
Ca(HCO3)2 = CaCO3+CO2+H2O Mg(HCO3)2 = MgCO3+CO2+H2O Determinarea duritii temporare Pentru determinarea duritii temporare a apei, se dozeaz volumetric bicarbonaii de Ca i Mg cu un acid tare, de obicei HCl 0,1N, dup reaciile:
Ca(HCO3)2+2HCl = CaCl2+2CO2+2H2O Mg(HCO3)2+2HCl = MgCl2+2CO2+2H2O
52
Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: apa de analizat, HCl 0,1N, metilorange, flacoane
Erlenmeyer pentru titrare, biuret etc. Modul de lucru Se ia un volum de 100ml din apa de analizat, msurat precis cu biureta, care se titreaz, la rece, n prezen de metilorange, cu HCl 0,1N pn cnd culoarea indicatorului vireaz de la galben la portocaliu. Rezultatul determinrii se poate exprima n grade franceze (g CaCO3 la 100 000 ml ap) sau n grade germane (g CaO la 100 000ml ap). Calcularea duritii temporare n grade franceze
CaCO3+2HCl = CO2+CaCl2+H2 50,035g CaCO336,465g HCl xg CaCO3nT x = nT50,035/36,465 dac la 100ml ap.xg CaCO3 la 100 000ml ap...yg CaCO3 y = 1 000 x grade franceze Calcularea duritii temporare n grade germane
CaO+2HCl = CaCl2+H2O 28gCaO36,465gHCl
Baze teoretice ale chimiei xg CaO...nT x = nT28/36,465 dac la 100ml ap. xg CaCO3 la 100 000ml ap... yg CaCO3 y = 1 000 x grade germane Determinarea direct a duritii totale (metoda Wartha-Pfeifer)
53
Se precipit ionii de Ca i Mg cu un volum, n exces, cunoscut de soluie titrat ce conine NaOH i Na2CO3 (leie). Srurile de Ca sunt precipitate de ctre Na2CO3, iar cele de Mg de ctre NaOH. CaCl2+ Na2CO3 = CaCO3+2NaCl MgCl2+2NaOH = Mg(OH)2+2NaCl Se filtreaz precipitatul i se titreaz excesul de leie cu HCl 0,1N. Prepararea i titrarea soluiei de NaOH i Na2CO3 (leie) Materiale necesare: Na2CO3, NaOH, metilorange, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret etc Modul de lucru Se prepar o soluie decinormal care trebuie s conin, n echivaleni, de cca 3 ori mai mult Na2CO3 dect NaOH: 3 . 0,1 mol Na2CO3/4 2=3 10,6/4 2= 3,97g, cca 4g Na2CO3
54
Baze teoretice ale chimiei 1 0,1 mol NaOH/4 1=4/4=1g NaOH Aceste cantiti le dizolvm ntr-un litru de ap distilat, ntr-un balon
cotat. Pentru titrarea leiei folosim HCl 0,1N n prezen de metilorange ca indicator, pn cnd culoarea vireaz de la galben la portocaliu-roz. Se va stabili n acest fel corespondena ntre 1ml leie i n ml HCl, respectiv CaO tiind c 1 echivalent gram de HCl corespunde la 1 echivalent gram CaO. Exemplu de calcul 20ml leie s-a titrat cu 18ml HCl cu T=0,004025 20ml leie..18ml HCl 1ml leie..x x=0,9ml HCl
1ml leie.0,9.0,004025=0,003623g HCl 36,465g HCl....28g CaO 0,003623g HCl.x1g CaO x1 = 0,002782g CaO corespunde la 1ml leie Determinarea duritii totale Se msoar 100ml din apa de analizat exact neutralizat (folosim proba n care s-a determinat duritatea temporar) i se trateaz cu un exces de leie (cca 30ml), fierbndu-se cteva minute. Vor precipita CaCO3 i Mg(OH)2. Dup rcire se aduce suspensia, cantitativ, ntr-un balon cotat de 200-250ml, se aduce la semn, se agit bine i se filtreaz. Din filtrat se msoar 50ml i se titreaz excesul de leie cu HCl 0,1N n prezen de metilorange. Se fierbe puin soluia i dup rcire se continu titrarea pn la punctul de echivalen.
55
Pentru calcul vom relua exemplul de mai sus. Presupunnd c titrnd excesul de leie din balonul cotat de 250ml am folosit 3ml HCl 0,1N cu T=0,004025 la 1ml leie.0,9ml HCl x ml leie3ml HCl x = 3,3ml leie exces
n total, n balonul de 250ml, avem 5 x3,3=16,5ml leie n exces. tiind c iniial s-au pus 30ml leie, au reacionat cu srurile de Ca i Mg 30-16,5=13,5ml leie. tiind c 1ml leie..0,002782g CaO Atunci 13,5ml leie.yg CaO y=0,03756g CaO la 100ml ap Vom avea, prin urmare, 37,56 grade germane. Apa este deci foarte dur. Dup duritatea total apele se clasific astfel: Duritate total (grade germane) 04 48 8 12 12 18 18 20 Peste 30
Nr. crt. 1 2 3 4 5 6
Tipuri de ape
Foarte moi Moi Mijlocii Relativ dure Dure Foarte dure
56 6.2. Volumetria prin reacii redox
Titrrile folosind reaciile redox au o importan deosebit n practic, fiind folosite pentru un numr un numr foarte mare de detrminri n industria alimentar cosmetic sau farmaceutic. Spre exemplu, cantitatea de sulfit din vin poate fi determinat cu ajutorul iodului, cantitatea de alcool poate fi msurat prin reacia ceastuia cu dichromatul de potasiu. Ca i n cazul titrrilor acidobazice, elementul esenial este identificarea punctului de echivalen. n cazul titrrilor redoz, acest poate fi identificat folosind: - un poteniometru dotat cu electrod specific - auto-indicatori reactivi redox folosii la titrare care sunt inteni colorai. Produii formai n urma reaciei redox trebuie s fie incolori, n aa fel nct excesul din reactivul colorat poate fi uor identificat vizual - amidon indicator utilizat numai n cazul reaciilor cu iodul, deoarece formeaz un complex intens colorat n albastru nchis - negru cu acesta - indicatori redox diferii de indicatorii acidobazici, sunt indicatori care i schimb culoare funcie de tipul mediului oxidant sau reductor (tabel VIII) Tabel VIII. Indicatori redox Indicatori Culoare Forma redusa Nitroferoina Rosu Forma oxidata Albastru deschis Feroina Rosu Albastru deschis Acid difenilIncolor Purpuriu Acid diluat 0.84 1 M H2SO4 1.06 1 M H2SO4 1.25 Solutie E0 (V)
Baze teoretice ale chimiei aminsulfonic Difenilamina incolor Albastru de metilen Albstru violet incolor 1 M H2SO4 1 M acid 0.76 0.53
57
6.2.1. Permanganometria Permanganatul de K este este un agent oxidant puternic, care datorit colorii intense poate s funcioneze ca un auto-indicator la titrri. Din aceste motive permanganatul de potasiu este intens utilizat n experimentele de chimie, titrrile redox prin care se msoar ntr-un fel sau altul acest compus fiind reunite sub numele de permanganatometrie. Soluia de permanganat de potasiu este stabil la temperatura camerei, dar cantiti mici de impuriti din apa distilat de exemplu duc la reducerea lui i formarea MnO2. Acesta funcioneaz ca un catalzator al reaciei de autodescompunere catalitic a permanganatului cu formarea unor cantiti suplimenatre se MnO2. Pentru a stabiliza soluia de KMnO4 este aadar absolut necesar ca MnO2 s fie eliminat, aceasta realizndu-se prin fierbere. Dup fierberea soluiei de KMnO4 aceasta se va standardiza cu ajutorul unei soluii etalon precum acidul oxalic. Prepararea i titrarea unei soluii de permanganat de potasiu (KMnO4) aproximativ 0,1N () Determinrile volumetrice prin aceast metod au la baz o reacie de oxidoreducere. Reaciile de oxidoreducere, numite prescurtat redox, sunt reacii
58
de transfer de electroni. Oxidarea poate fi definit ca o pierdere de electroni, iar reducerea ca un ctig sau o acceptare de electroni. Dup reacia care are loc i reactivul care se ntrebuineaz se deosebesc permanganometria, iodometria, bromatometria, bicromatometria. Prepararea soluiei de permanganat de potasiu aproximativ 0,1N n funcie de pH-ul soluiei, Mn din KMnO4 poate accepta 5 electroni (mediu acid), 3 electroni (mediu bazic), 1 electron (mediu neutru), n mediu puternic acid anionul manganat MnO4- n care manganul este heptavalent accept 5 electroni trecnd n Mn divalent:
MnO4- + 5e- + 8H+
Mn2+ + 4H2O
n acest caz echivalentul gram al permanganatului este raportul ntre masa molecular i 5: E KMnO4 = 158,03/5=31,606 Materiale necesare: acid oxalic, H2SO4 diluat (1:1), KMnO4, sticl de ceas, balon cotat de 1l, piset, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret etc
Modul de lucru Pentru prepararea unei soluii 0,1N se cntresc la balana tehnic aproximativ 3,1-3,2g KMnO4 pentru un litru de soluie, se completeaz cu ap distilat pn la 1000ml, se omogenizeaz i se pstreaz la ntuneric 7-8 zile pentru stabilizare. n acest interval de timp impuritile organice sau alte substane reductoare sunt oxidate.
Baze teoretice ale chimiei Stabilirea titrului soluiei de KMnO4 aproximativ 0,1N
59
Se cntresc la balana analitic 0,1-0,2g acid oxalic i se aduc cu ajutorul pisetei cu ap distilat ntr-un pahar. Se adaug 10ml acid sulfuric diluat (1:1) i se nclzete soluia la 70-800 C pentru accelerarea procesului de oxidare. Coninutul paharului se titreaz cu soluie de permanganat de potasiu (care ndeplinete rol de indicator) pn la obinerea unei coloraii roz -pal persistente. Agitatrea trebuie fcut intens la nceput, iar pe msur ce ionii Mn+7 sunt redui la Mn+2, intensitatea se poate reduce. Dac soluia din paharul de titrare nu este suficient de acid, n decursul titrrii se formeaz un precipitat de MnO2 care trebuie dizolvat. n acest scop se mai adaug acid sulfuric diluat pn la dizolvarea complet a precipitatului. La titrare are loc reacia:
2KMnO4 + 5H2 C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2 C2O42- 2eelectroni i se oxideaz) Mn7+ + 5eelectroni i se reduce) Mn2+ / 2 (accept 2CO2 / 5 (pierde
Echivalentul gram al acidului oxalic C2O4H2 x 2H2O = 126,065 / 2 = 63,034. Dac VKmnO4 este volumul soluiei de permanganat aproximativ 0,1N folosit la titrare, a este cantitatea de acid oxalic cntrit, titrul soluiei de permanganat de potasiu se calculeaz pe baza urmtorului raionament:
60
63,034 g acid oxalic reacioneaz cu31,606g KMnO4 a g acid oxalic reacioneaz cu.x g KMnO4 x = a.31,606/63,024
Pentru determinarea titrului real cantitatea n grame de permanganat se mparte la volumul soluiei de permanganat de potasiu utilizat la titrare:
VKMnO4.....................................x g KMnO4 1ml.........................................Tr Tr = x/VKMnO4 = a.31,606/63,024. KMnO4 Practic se fac trei determinri, se calculeaz titrul pentru fiecare determinare i apoi titrul mediu. Din valoarea titrului mediu se calculeaz factorul care este raportul dintre titrul real i titrul teoretic. Utiliznd valoarea titrului mediu se poate calcula normalitatea soluiei de permanganat de potasiu dup formula: N = T.1000/EKMnO4 Aplicaie: Dozarea permanganometric a cationului Fe2+ Cationii Fe2+ se titreaz cu soluie de permanganat de potasiu n mediu de acid sulfuric. Are loc urmtoarea reacie redox:
Baze teoretice ale chimiei 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 K2SO4 + 8H2O 2Fe2+ - 2eMn7+ +5e2Fe3+ / 5 Mn2+ / 2
61 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 +
Materiale necesare: proba de analizat (FeSO4 sau alt sare de Fe2+), H2SO4 20%, H3PO4 90%, soluie de KMnO4 0,1N titrat, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret.
Modul de lucru ntr-un flacon de titrare se introduce cantitativ proba de analizat (0,150,2g) cntrit exact la balana analitic, se dizolv n 80-100ml ap distilat, apoi se aciduleaz cu 15ml acid sulfuric 20%. Se adaug, n continuare, 5ml acid fosforic 90% (are rolul de a complexa cationii Fe3+, colorai n galben, formnd compleci incolori care nu mpiedic observarea virajului), se agit bine pentru omogenizare i se titreaz cu soluia de permanganat 0,1N cu titru cunoscut, sub agitare puternic pn cnd coninutul paharului de titrare devine roz-pal. Echivalentul gram al fierului n aceast reacie este 55,84/1g. Notnd cu V volumul de soluie de permanganat de potasiu utilizat la titrare, cu V1 volumul de soluie de analizat, cu F factorul soluiei de
62
permanganat de potasiu, se face urmtorul raionament pentru calculul cantitii de Fe din proba de analizat: 31,606g KMnO4.55,84g Fe2+ VTKmnOxg Fe2+ xg Fe2+ se afl n V1ml luai pentru analiz V1ml soluie de analizat. xg Fe2+ 100ml..yg Fe2+ Concentraia fierului se poate exprima i n g% cnd substana de analizat este solid
6.2.2. Iodometria Ionul I- este un agent reductor slab i va reduce agenii oxidani puternici. El nu se folosete ns direct n operaiile de titrare n principal datorit unui sistem eficient de detecie. Atunci cnd ionul I- este n exces n reacie se formeaz I2 ntr-o cantitate echivalent cu agentul oxidant. I2 format poate fi titrat cu un agent reductor stabilindu-se astfel cantitatea de agent reductor existent iniial. Dac pentru I- nu exist un sistem eficient de detecie, pentru I2 se folosete amidonul, cu ajutorul cruia se pot detecta cantiti foarte mici de I2 ]ntr-o maniera simpla.
63
Prepararea i titrarea unei soluii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) aproximativ 0,1N () Dozrile iodometrice au la baz aciunea oxidant a iodului elementar care acioneaz conform reaciei: I2 + 2e2I-
Deoarece solubilitatea iodului n ap este mic, se lucreaz n soluii de iodur de potasiu. Prin dizolvarea iodului n soluie de KI se formeaz combinaia complex, instabil, numit triiodur de potasiu, K[I3]. De aceea n soluii de ioduri unde exist anionul de triiodur, I3-, reacia redox este: I3- + 2e3I-
Reaciile anionului de iodur cu unii oxidani, fiind cantitative, sunt utilizate n iodometrie pentru dozarea n mod direct a iodului liber sau indirect pentru dozarea substanelor care pun n libertate iod din ioduri. Iodul eliberat se titreaz de obicei cu soluii de tiosulfat de sodiu n prezena amidonului (soluie 1%) ca indicator (coloraie albastr). Prepararea soluiei de tiosulfat de sodiu aproximativ 0,1N
64
Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: Na2S2O3x 5H2O, KI, K2Cr2O7 0,1N, KI 20%, soluie
iod 0,1N, HCl 4N, amidon 1%, balon cotat 100ml, flacoane iodometrice pentru titrare, biuret.
Modul de lucru Se cntresc, la balana tehnic, 25g Na2S2O3x 5H2O (echivalentul gram al tiosulfatului este egal cu masa sa molecular conform reaciei de mai jos iar al iodului cu masa sa atomic) i se dizolv ntr-un litru ap distilat fiart i rcit pentru eliminarea dioxidului de carbon i oxigenului care ar putea descompune tiosulfatul de sodiu conform reaciilor:
Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 +S
Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + S Soluia de tiosulfat de sodiu preparat se las 8 zile pentru stabilizare i apoi se filtreaz sulful depus. Titrul se determin cu o soluie titrat de iod sau cu ajutorul unor alte soluii titrate de oxidani. Stabilirea titrului tiosulfatului de sodiu cu ajutorul iodului se bazeaz pe reacia:
2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI I2 + 2e2I-
65
2S2O32- - 2eModul de lucru
S4O62-
ntr-un flacon Erlenmeyer se msoar cu biureta 10-15ml soluie de iod 0,1N, se adaug ap distilat pn la 100ml i se titreaz cu soluie de tiosulfat pn la culoarea galben-pai. Se adaug 3-4 picturi soluie de amidon i se continu titrarea pn la dispariia culorii albastre. Se noteaz volumul total de tiosulfat utilizat. Calculul titrului soluiei de tiosulfat se face dup urmtorul raionament: 126,92g iod..248,19g tiosulfat nTiod.mTtiosulfat Ttiosulfat=248,19nTiod/126,92m unde: n - reprezint ml soluie iod i m - reprezint ml soluie tiosulfat de sodiu. Determinarea titrului tiosulfatului de sodiu cu ajutorul dicromatului de potasiu n mediu acid dicromatul de potasiu elibereaz iodul din iodur:
K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 3I2 + 8KCl + 7H2O Cr2 6+O72- + 6e- + 14H+ 2I- - 2e2Cr3+ + 7H2O / 1 I2 / 3
66
Baze teoretice ale chimiei Deoarece viteza de oxidare a iodurii este mic, titrarea iodului eliberat din
iodur cu tiosulfat trebuie efectuat dup 10-15 min. de la amestecarea reactanilor. Pentru a evita pierderile de iod prin volatilizare determinarea se face n flacoane iodometrice. Titrarea se face pn la galben-deschis, se adaug soluia de amidon i se continu titrarea pn la dispariia culorii albastre.
Modul de lucru ntr-un flacon iodometric se introduc 10ml soluie de bicromat de potasiu 0,1N (cu concentraie cunoscut) exact msurai i se adaug 10ml iodur de potasiu 20% i 10ml acid clorhidric 4N. Se astup flaconul iodometric i se las la ntuneric 10-15 min. Se spal cu atenie dopul i pereii interiori ai flaconului iodometric cu ap distilat (care se culege n flacon), se dilueaz apoi cu ap distilat i se titreaz cu tiosulfat de sodiu pn la culoarea galben deschis. n continuare se adaug amidon 1% i se continu titrarea pn la dispariia culorii albastre.
Ttiosulfat = nNEtiosulfat/1000V unde: n - reprezint ml soluie bicromat; N - reprezint normalitatea bicromatului; Etiosulfat - reprezint echivalentul gram al tiosulfatului de sodiu V - reprezint ml soluie tiosulfat. Aplicaie: Dozarea iodometric a apei oxigenate Dozarea iodometric a apei oxigenate se bazeaz pe reacia:
67
H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O Prin urmare, anionii de iodur (I-) cednd electroni n mediu acid apei oxigenate, sunt oxidai la molecule de iod, n timp ce moleculele de ap oxigenat sunt reduse la ap. Iodul rezultat din reacie se titreaz cu tiosulfat de sodiu. Materiale necesare: H2O2 30%, H2SO4 2N, KI, amidon 1%, molibdat de amoniu 1M, Na2S2O3x 5H2O, balon cotat 100ml, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret. Modul de lucru ntr-un balon cotat de 100ml se introduc 5ml soluie ap oxigenat 30% i se completeaz cu ap distilat pn la semn. Se introduc n flaconul de titrarea 2, 3, 4, 5ml din soluia astfel preparat, se aciduleaz cu 5-10ml acid sulfuric 2N, se adaug 1-2g iodur de potasiu n 10ml ap i dup 5-10 min. se titreaz iodul rezultat din reacie, n prezena amidonului ca indicator. Viteza reaciei poate fi mrit prin adugarea a 2-3 picturi de molibdat de amoniu 1M drept catalizator. Reaciile care au loc sunt: H2O2 + 2KI + H2SO4 = 2H2O + K2SO4 + I2 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
68
Baze teoretice ale chimiei Presupunnd c la titrare s-au utilizat n ml soluie tiosulfat de sodiu cu
titrul T stabilit, pentru a calcula concentraia apei oxigenate n proba de analizat, se face urmtorul raionament: 1 ml soluie tiosulfatTtiosulfat n ml soluie tiosulfat.x g iod x = nTtiosulfat 126,92 g iod17,008 g H2O2 x g iod..y y = x 17,008/126,92 Dac n volumul V.y g H2O2 100 mlz z = 100 y/V = g H2O2%
Baze teoretice ale chimiei 7. Analiza elementar calitativ organic
69
Analiza chimic calitativ organic are drept scop identificarea elementelor care intr n compoziia substanei de analizat (analiza elementar calitativ) precum i identificarea grupelor funcionale prezente (analiza funcional calitativ). Metodele de analiz elementar se bazeaz pe transformarea substanelor organice n compui anorganici prin mineralizare sau dezagregare.
7.1. Identificarea carbonului O operaie important este descompunerea termic i arderea deoarece evideniaz natura substanei de analizat (organic sau anorganic) i implicit identificarea carbonului. n timp ce substanele anorganice nu ard, cele organice, nclzite treptat pe o lam de platin sau pe un capac de creuzet de porelan, se carbonizeaz i ard cu o flacr mai mult sau mai puin fumegtoare (indicnd n acest fel prezena carbonului n molecul), ard linitit sau se aprind cu explozie, se topesc mai greu sau mai uor. n cazul n care substana organic analizat sublimeaz prin nclzire, prezena carbonului nu poate fi pus n eviden prin aceast metod. n acest caz se folosete oxidul de cupru prin intermediul cruia se pun n eviden att carbonul ct i hidrogenul. Materiale necesare: substan de analizat, Ba(OH)2, CuO, eprubete, dop de plut prevzut cu un tub recurbat, pahar Berzelius.
70 Modul de lucru
Pentru aceasta se amestec 0,1-0,2 g substan de analizat cu aproximativ 1-2 g (n exces) oxid de cupru (II) perfect uscat prin calcinare. Amestecul se introduce ntr-o eprubet greu fuzibil astupat cu dop de plut prin care trece un tub de sticl recurbat. ntreg sistemul se fixeaz n poziie orizontal pe un stativ. Vrful liber al tubului se introduce intr-o eprubet care conine soluie de hidroxid de bariu sau calciu. Amestecul se nclzete treptat, cu atenie. Dac substana este organic, se va dezvolta dioxid de carbon care n prezena hidroxidului de bariu sau calciu va forma un precipitat de carbonat de bariu sau calciu. Pe pereii reci ai eprubetei sau pe tubul abductor se depun picturi de ap rezultate din oxidarea hidrogenului coninut de substana organic cu ajutorul oxidului de cupru (oxidul de cupru trebuie calcinat pentru a nu conine urme de ap sau substane organice). Oxidul de cupru se reduce pn la cupru metalic de culoare roie. Au loc urmtoarele reacii: 2CuO + C = CO2 + 2Cu CuO + H2 = H2O + Cu CO2 + Ba(OH)2 = BaCO3 + H2O
7.2. Identificarea azotului prin metoda Lassaigne Pentru identificarea azotului, sulfului i halogenilor substana de analizat este supus dezagregrii cu sodiu metalic care se combin cu carbonul, azotul, sulful i halogenii din molecula organic rezultnd cianura de sodiu,
71
sulfura de sodiu i, respectiv, halogenura de sodiu. Punerea n eviden se realizeaz prin reacii specifice ale ionilor respectivi. Materiale necesare: substan de analizat, sodiu metalic, tub de sticl (6-8 cm cu diametrul interior de 8-10 mm), sticl de ceas, pahar Berzelius, clete de lemn.
Modul de lucru ntr-un tub de sticl de 6-8 cm cu diametrul interior de 8-10 mm, nchis la unul din capete, se introduc 0,02-0,05 g substan de analizat i apoi un grunte de sodiu metalic (uscat cu hrtie de filtru i curat de stratul de oxid). Se ine tubuorul nclinat cu un clete i se nclzete treptat la flacra mic a unui bec de gaz, mai nti n partea unde se gsete sodiul (pn cnd acesta se topete i cade peste amestec) i apoi unde se gsete substana n aa fel nct vaporii substanei s treac peste sodiul topit. Dup ce substana este calcinat complet, tubuorul incandescent se introduce ntr-un flacon conic ce conine 15-25 ml ap distilat. Pentru ca sodiul metalic nereacionat s nu sar afar din ap, flaconul se acoper cu o plac de sticl, tubul se sparge iar coninutul se dizolv n ap. Soluia rezultat se filtreaz i se mparte n trei: 1. din soluie pentru identificarea azotului 2. din soluie pentru identificarea sulfului 3. din soluie pentru identificarea halogenilor Identificarea azotului din soluia rezultat se realizeaz prin metoda Lassaigne
72
Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: soluie FeSO4 10%, proaspt preparat 10%,
FeCl3, HCl, eprubete.
Modul de lucru Soluia pstrat pentru identificarea azotului se trateaz la rece, ntr-o eprubet, cu 2-3 picturi dintr-o soluie de sulfat feros 10% (proaspt preparat) pn se obine un precipitat negru apoi se adaug 1-2 picturi clorur feric, se nclzete la fierbere, se rcete i se aciduleaz cu cteva picturi de acid clorhidric. Dac substana conine mult azot apare imediat un precipitat albastru (albastru de Berlin) iar dac substana conine puin azot apare o coloraie care variaz ntre verde i albastru. Au loc urmtoarele reacii:
N + Na + C = NaCN Cianura de sodiu reacioneaz cu sulfatul feros rezultnd cianura feroas:
2NaCN + FeSO4 = Fe(CN)2 +Na2SO4 Cianura feroas reacioneaz cu un exces de cianur de sodiu i rezult ferocianura de sodiu:
Fe(CN)2 + 4NaCN = Na4[Fe(CN)6] Ferocianura de sodiu, n prezena ionilor ferici, d natere la o combinaie complex de culoare albastr (albastru de Berlin):
Baze teoretice ale chimiei 3Na4[Fe(CN)6] +4FeCl3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl
73
Este absolut necesar ca n soluie s existe un exces de ioni ferici. n caz contrar se formeaz compleci de forma NaFe[Fe(CN)6] ce dau soluii coloidale.
7.3. Identificarea sulfului Materiale necesare: soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, FeCl3, HCl, acetat de plumb, eprubete.
Modul de lucru Soluia pstrat pentru identificarea sulfului se mparte n dou: Se introduc ntr-o eprubet 2-3ml soluie apoi o soluie proaspt preparat de nitroprusiat de sodiu (Na2[Fe(CN)5NO]x2H2O) (reacia Vohl). n cazul n care n prob exist sulf, n prezena ionilor S2- (din Na2S care a rezultat din calcinarea substanei organice supus analizei cu N a metalic) apare o coloraie violet care dispare n timp. Aceast coloraie este datorat formrii unui complex:
Na2[Fe(CN)5NO] + Na2S = Na4[Fe(CN)5NOS] n situaia n care concentraia de S este mare coloraia violet devine roie.
74
Baze teoretice ale chimiei ntr-o eprubet se introduc 2-3 ml soluie i se trateaz cu o soluie
de acetat de plumb acidulat cu acid acetic i apoi nclzit uor. Formarea unui precipitat negru de sulfur de plumb indic prezena sulfului:
Pb(CH3-COO) + Na2S = PbS + 2 CH3COONa
7.4. Identificarea halogenilor Prezena sau absena halogenilor n soluia de dezagregare se poate realiza n mod diferit, n funcie de tipul halogenului. Identificarea halogenilor prin metoda cu azotat de argint Materiale necesare: soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, FeCl3, HCl, acetat de plumb, eprubete.
Modul de lucru Dac substana conine n molecul azot, sulf sau ambele elementele, soluia obinut dup dezagregare se aciduleaz cu acid sulfuric i se fierbe cteva minute pentru a ndeprta ionii CN- i S2- (sub form de acid cianhidric i hidrogen sulfurat). Soluia obinut se dilueaz (un exces de acid sulfuric ar conduce la obinerea precipitatului de sulfat de argint, greu solubil) i se trateaz cu o soluie de azotat de argint. Formarea halogenurii de argint indic prezena halogenilor n molecul. Identificarea halogenilor prin metoda cu oxid de calciu
75
Materiale necesare: soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, FeCl3, HCl, acetat de plumb, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet special, cu perei subiri, se introduce o cantitate mic de substan de analizat fin pulverizat i se amestec cu CaO uscat i liber de halogeni. Prin nclzire la incandescen se formeaz halogenura de calciu. Eprubeta nroit se introduce ntr-un pahar cu ap distilat i se sparge. Soluia obinut se filtreaz de resturile de sticl, se aciduleaz cu acid azotic i se trateaz cu azotat de argint. Formarea unui precipitat indic prezena halogenilor n substana de analizat. Identificarea halogenilor prin metoda Beilstein Materiale necesare: substan de analizat, fir de cupru.
Modul de lucru Aceast metod de identificare a halogenilor pe cale uscat presupune existena unui fir de cupru care se arde n flacr oxidant pn cnd aceasta este incolor dup care firul se rcete. Se depun cteva mg substan de analizat pe captul curat al firului de cupru i se introduc n flacr. La nceput substana se topeste, apoi se aprinde cu flacr luminoas. Dac substana conine halogeni flacra becului de gaz se coloreaz n verde sau verde albstrui datorit formrii halogenurii de cupru care prin nclzire devine volatil.
76
8. Analiza funcional calitativ organic Proprietile fizice i chimice ale unei substane organice sunt determinate de doi factori importani: scheletul hidrocarburii care formeaz molecula i gruprile funcionale grefate pe scheleul hidrocarburii, precum i de influenele reciproce care apar. Analiza funcional calitativ organic se ocup cu identificarea grupelor funcionale prezente ntr-o molecul organic. Combinaiile simple, care conin n molecul numai carbon i hidrogen (hidrocarburi saturate) au o reactivitate mic. Introducerea unei legturi duble, a altor atomi (oxigen, azot, sulf etc.) sau grupe de atomi conduce de cele mai multe ori la creterea reactivitii. Grupa funcional reprezint fragmentul dintr-o molecul care posed proprieti chimice specifice pe care le transfer compuilor chimici care o conin. 8.1. Legtura dubl Compuii nesaturai cu una sau mai multe legturi duble n molecul prezint reactivitate chimic mrit datorit tendinei de desfacere a dublei legturi participnd la reacii de adiie, oxidare, polimerizare etc. 4.1.1. Reacii de adiie
77
Reaciile de adiie sunt caracteristice compuilor cu legtur dubl n molecul. Halogenii se adiioneaz uor la dubla legtur. Clorul se adiioneaz cel mai uor fiind urmat de brom i apoi de iod. Din punct de vedere analitic cel mai uor se urmrete adiia bromului datorit faptului c viteza de reacie este convenabil precum i datorit faptului c acesta este colorat. Materiale necesare: acid fumaric, acid cinamic, tetraclorur de carbon, triclormetan, eprubete, soluie de brom 5%. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc o cantitate mic de substan organic cu dubl legtur (acid fumaric, acid cinamic) i 2 ml dintr-un solvent potrivit, inactiv fa de brom (tetraclorur de carbon, triclormetan). Eprubeta se agit pentru dizolvarea substanei organice i apoi se introduce, cu pictura, soluie de brom 5% preparat n acelai solvent ca mai sus. Decolorarea soluiei indic prezena dublei legturi n molecul. Are loc adiia bromului la dubla legtur, proces n urma cruia rezult compui dibromurai saturai.
+ Br 2
C Br
C Br
alchen
compus dibromurat
Reacia de adiie a bromului la dubla legtur servete n scopuri analitice pentru dozri calitative sau cantitative. 4.1.2. Reacii de oxidare
78
Baze teoretice ale chimiei Prin oxidarea legturilor duble are loc adiia oxigenului la dubla legtur.
Mecanismul acestei reacii nu se poate preciza ntotdeauna dar, se pare c, de multe ori, reacia se desfoar prin faza intermediar de diol:
H C C + [O] + OH C C
OH OH
alchen
diol
Dac agentul oxidant este puternic oxidarea merge mai departe rezultnd cetone sau chiar acizi, acetia din urm rezultnd prin scindarea legturii duble. Reacia WAGNER-BAYER permite identificarea legturii duble. n prezena dublei legturi o soluie alcalin de permanganatul de potasiu n mediu bazic (reactiv Bayer) se decoloreaz. Aceast reacie se bazeaz, n principiu pe eliberarea oxigenului, necesar oxidrii legturii duble, din permanganat de potasiu care, n mediu slab bazic, se reduce la dioxid de mangan (precipitat brun). n aceste condiii, la temperatur normal alchenele se oxideaz la dioli:
OH OH HC C H COOH H + [O] + OH HC C H COOH
acid cinamic
diolul acidului cinamic
Baze teoretice ale chimiei Materiale necesare: acid cinamic, Na2CO3 5%, eprubete.
79 KMnO4 0,5%,
Modul de lucru Se introduc ntr-o eprubet 2ml hidrocarbur nesaturat lichid (acid cinamic) care se alcalinizeaz cu o soluie de Na2CO3 5% (se verific pH-ul). Peste acest amestec se introduce, cu pictura, sub agitare soluie de KMnO4 0,5%. Iniial culoarea roz a permanganatului dispare, pentru ca apoi sa apar precipitatul brun de MnO2.
8.2. Hidrocarburi aromatice Hidrocarburile aromatice, denumite i arene, conin n molecula lor unul sau mai multe cicluri formate din ase atomi de carbon. Arenele pot fi formate dintr-un singur ciclu (mononucleare), sau mai multe cicluri (polinucleare). 8.2.1. Reacia de sulfonare Sulfonarea este un proces chimic care conduce la obinerea de acizi sulfonici a cror trie este comparabil cu a acizilor minerali. Sulfonarea se poate realiza direct cu acid sulfuric concentrat:
Ar-H + H2SO4 = Ar-SO3H + H2O
80
Baze teoretice ale chimiei Sulfonarea benzenului sub aciunea acidului sulfuric concentrat conduce
la acid benzensulfonic, a doua grupare sulfonic va intra n poziia m, iar a treia, n condiii energice, n m.
SO3 H + H2 SO4 - H 2O + H2SO4 - H 2O SO3H + H2 SO4 - H 2O SO 3H HO 3S SO3H
SO 3H
benzen acid m, m benzen
acid benzen
acid m benzen
sulfonic trisulfonic
disulfonic
CH 3 + 2H 2SO4
CH 3 SO 3H
CH 3
- 2H2O
SO3 H
toluen toluen sulfonic
acid o toluen sulfonic
acid p
Materiale necesare: benzen, toluen, acid sulfuric concentrat, eprubete, pahare Berzelius.
Modul de lucru n dou eprubete se introduc 0,1-1ml benzen, respectiv, toluen peste care se adaug cte 3ml acid sulfuric concentrat (se introduce acid sulfuric n exces
81
deoarece la nclzire se produce diluie datorit apei de reacie). Eprubetele se nclzesc timp de 10 min. pe o baie de ap n fierbere, sub agitare, fr ca amestecurile din eprubete s fiarb. Eprubetele se rcesc apoi ntr-un pahar cu ap. Se observ c amestecul care conine acid benzensulfonic se separ n dou straturi, un strat de acid sulfuric i un altul de acid benzensulfonic, greu solubil n acid sulfuric diluat de apa de reacie. Sulfonarea toluenului conduce la obinerea unui amestec de acid o-toluensulfonic (n proporie mai mic) i acid ptoluensulfonic solubili n amestecul rezultat. Se trece coninutul fiecrei eprubete n cte un pahar n care se afl 1015ml ap distilat rece. 8.2.2. Reacia de nitrare Reacia de nitrare direct cu acid azotic decurge uor n seria aromatic. n anumite cazuri este utilizat pentru nitrare amestec nitrant (amestec de acid azotic i acid sulfuric n proporii i concentraii care variaz de la caz la caz). Benzenul reacioneaz cu acidul azotic concentrat conducnd la formarea nitrobenzenului.
Materiale necesare: benzen, acid azotic concentrat, acid sulfuric concentrat, nitrobenzen, eprubete, pahare Berzelius.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 0,5g benzen i 5ml acid azotic concentrat. Dup nclzirea amestecului timp de cteva minute, coninutul eprubetei se introduce ntr-un pahar n care se afl 15ml ap distilat. Se observ separarea
82
nitrobenzenului, lichid slab glbui, mai dens dect apa, cu miros de migdale amare.
NO 2 + HNO3 - H 2O + HNO3 - H 2O
NO 2 + HNO3 - H 2O NO2 O2 N
NO 2
NO2
benzen trinitrobenzen
nitrobenzen
m dinitrobenzen
m, m,
CH 3 + 2HNO 3
CH 3 NO2
CH 3
- 2H2O
NO 2
toluen toluen
o nitro toluen
p nitro
Grupa nitro este un substituent de ordinul II. Introducerea unei a doua grupe nitro necesit condiii mai energice de nitrare. Se folosete amestec nitrant i un timp mai mare de nclzire a amestecului de reacie. Amestecul nitrant se prepar din 1,5ml acid azotic i 2ml acid sulfuric. Imediat, fr ca amestecul nitrant s se rceasc, se adaug peste acesta 1ml nitrobenzen. Amestecul de reacie rezultat se nclzete pe baie de ap timp de 15 min., dup care se rcete i se introduce ntr-un volum de ap rece de patru ori
83
mai mare (aproximativ 20ml). Se observ separarea m-dinitrobenzenului care cristalizeaz. 8.3. Compui hidroxilici Compuii hidroxilici sunt substane organici care rezult prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de H din hidrocarburi cu grupa OH. Dup starea de hibridizare a atomului de carbon de care se leag gruparea funcional compuii hidroxilici pot fi: alcooli, enoli i fenoli. 8.3.1. Reacia cu metalele alcaline este una din reaciile de identificare a compuilor hidroxilici. Alcoolii, fenolii i enolii reacioneaz cu metalele alcaline care nlocuiesc hidrogenul funcional conducnd la formarea de alcoxizi (alcoolai), fenoxizi (fenolai), enolai (toate sunt substane cu caracter ionic) i hidrogen uor identificabil. R-OH + Na = R-O-Na+ + 1/2H2 R-O-Na+ + H2O = R-OH + NaOH Materiale necesare: alcool etilic sau metilic, sodiu metalic, eprubete, fenolftalein, pahare Berzelius.
Modul de lucru ntr-o eprubet uscat se introduc 4 ml alcool absolut, metilic sau etilic, i o bucic de sodiu metalic, proaspt tiat, curat de oxid i uscat cu hrtie de filtru. Reacia este puternic exoterm i se observ degajarea bulelor
84
de hidrogen. Sub agitare continu metalul se consum treptat n reacie. Dup terminarea reaciei, soluia de alcoxid rezultat se rcete cu ap de la robinet. Dac soluia este concentrat, alcoxidul, greu solubil n alcool anhidru, va precipita. Soluia se dilueaz n continuare cu 5-6ml ap distilat constatnduse dizolvarea alcoxidului (se regenereaz alcoolul iniial i mediul capt caracter bazic din cauza hidroxidului format). Cu ajutorul fenolftaleinei se pune n eviden alcalinitatea soluiei datorat hidrolizei alcoxidului. 8.3.2. Reacia cu reactivul Nessler (K2HgI4 tetraiodomercuriat de potasiu este iodur de mercur, 1,4%, n soluie apoas de iodur de potasiu i hidroxid de potasiu) este o reacie de identificare a alcoolilor primari, secundari i teriari. Alcoolii primari i secundari reduc reactivul Nessler la mercur metalic, comportare care nu se manifest la alcoolii teriari. Materiale necesare: tetraiodomercuriat de potasiu (iodur de mercur), reactiv Nessler, eprubete.
Modul de lucru n dou eprubete se introduc 1-2ml alcool primar i respectiv alcool secundar. Se adaug apoi cte 1-2ml reactiv Nessler i se aduce coninutul ambelor eprubete la fierbere timp de 2 min. Se observ apariia precipitatului negru de mercur metalic. 8.3.3. Reaciile de oxidare pot servi pentru identificarea alcoolilor primari, secundari i teriari. Alcoolii primari se oxideaz, n condiii blnde, la aldehide. n condiii mai energice reacia poate s conduc la obinerea de acizi carboxilici.
85
Reacia de oxidare cu dicromat de potasiu Materiale necesare: alcool etilic, soluie de dicromat de potasiu, acid sulfuric diluat, reactiv Schiff, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce 1ml alcool etilic, peste care se adaug civa ml soluie de dicromat de potasiu i 1ml acid sulfuric diluat. Amestecul se nclzete treptat, alcoolul transformndu-se n aldehid acetic ce se poate recunoate, fie dup mirosul caracteristic de mere verzi fie dup culoarea roz pe care o d cu reactivul Schiff.
H3 C
H2 C
OH
+ [O] - H 2O
O H3C C H
alcool etil
acetaldehid
Oxidarea alcoolului la acidul corespunztor este indicat de modificarea culorii portocalii a dicromatului de potasiu n verde, modificare ce indic sfritul reaciei de oxidare. Reacia de oxidare cu oxid de cupru Alcoolii primari, n prezena oxidului de cupru (II), se oxideaz conducnd la obinerea aldehidelor corespunztoare:
86
O H3C OH + CuO H3 C C H + Cu + H 2O
alcool metilic
formaldehid
Materiale necesare: alcool metilic, fir de cupru,reactiv Schiff, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet uscat se introduc 2-3ml alcool metilic. Se nroete n flacr un fir de cupru pn ce se acoper cu un strat de oxid de cupru, apoi se introduce srma n alcoolul metilic din eprubet. Se constat c firul de cupru se nroete, din cauza reducerii oxidului de cupru de pe suprafaa firului la cupru metalic, iar alcoolul metilic se oxideaz la formaldehid. Aceasta din urm se poate fi pus n eviden cu reactiv Schiff. Reacia de oxidare cu permanganat de potasiu n condiii energice de oxidare, n prezena permanganatului de potasiu n mediu acid, alcoolul etilic se transform n acid acetic cu formare intermediar de aldehid acetic.
Baze teoretice ale chimiei alcool metilic acid acetic
87
Materiale necesare: permanganat de potasiu, alcool etilic, acid sulfuric diluat, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce o cantitate mic de permanganat de potasiu solid, civa ml ap distilat i 2-3ml alcool etilic. Se fierbe coninutul eprubetei timp de 2-3min. dup care se adaug 3ml acid sulfuric diluat. Se ataeaz la eprubet un tub de sticl recurbat i se continu nclzirea. Se va constata degajarea acidului acetic dup mirosul caracteristic al acestuia sau dup culoarea roiatic a hrtiei de turnesol. 8.3.4. Reacia de esterificare (acilare) Aceast reacie const n nlocuirea atomilor de hidrogen funcionali (hidroxilici) cu un radical acil conducnd la obinerea de esteri.
Materiale necesare: acetat de sodiu, alcool metilic, alcool etilic, acid sulfuric concentrat, eprubete.
Modul de lucru Se introduc n dou eprubete cte o cantitate mic de acetat de sodiu solid i 1ml acid sulfuric concentrat. n una din eprubete se introduc 2ml alcool metilic i n cealalt 2ml alcool etilic. Coninutul eprubetelor se nclzete cu
88
atenie i se constat apariia esterilor metilic i, respectiv, etilic ai acidului acetic, ce se recunosc dup mirosul plcut de fructe. Au loc urmtoarele reacii:
H3C
COONa + HO
CH3
+ H 2SO4
O H3C C O + H 2O + NaHSO4 CH 3
acetat de sodiu
alcool metilic
acetat de metil
H3C
COONa + HO
CH2
CH 3
+ H 2SO4
O H3C C O CH 2 CH3 + H 2O + NaHSO4
acetat de sodiu 8.3.5. Reacii de culoare
alcool etilic
acetat de etil
Alcoolii dau reacii caracteristice, n mediu bazic, n prezena unor substane ca vanilina sau acidul diazobenzensulfonic. Materiale necesare: Reactiv Rosenthaler I (1g acid sulfanilic dizolvat n 150ml ap distilat i 50ml HCl 5N), reactiv Rosenthaler II (azotit de sodiu 7%), alcool metilic, etilic, propilic, NaOH 20%, eprubete.
Modul de lucru n 2-3 eprubete diferite se introduc cte 2ml amestec dintre reactivii Rosenthaler I i Rosenthaler II (4:1). Se alcalinizeaz amestecul din eprubete cu NaOH 20% (atenie la pH!!!). n fiecare eprubet se introduc cte 2 -3ml alcool (metilic, etilic, propilic). Coninutul eprubetelor se nclzete timp de 2-
89
3min. Se observ apariia unei coloraii rou nchis n cazul alcoolilor uor solubili (etanol) i roz deschis n cazul celor greu solubili (metanol). 8.3.6. Reacii specifice unor compui hidroxilici Reacia etanolului cu iodul n mediu alcalin n soluie alcalin iodul se transform n hipoiodit, oxidant puternic ce transform alcoolul etilic n aldehid acetic. n condiiile n care hipoioditul este n exces aldehida acetic se transform n triiod-acetaldehid care, n mediu alcalin, se scindeaz conducnd la iodoform:
I2 + 2NaOH = NaI + NaIO + H2O
hipoiodit de sodiu
O H3C COONa + HO CH3 + NaIO = H3 C C H + NaI + H2O
acetaldehida
O H3C C H + 3NaIO = I3C C
O + 3NaOH H
triiodacetaldehida
90
O I3C C H
+ NaOH = CHI3 + HCOONa
iodoform Materiale necesare: alcool etilic, etilic, propilic, soluie de iod, NaOH sau KOH 5%, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2-3ml alcool etilic i 2-3ml ap distilat. Soluia obinut se nclzete uor dup care se adaug 0,5-1ml soluie de iod (2g iod i 5g iodur de potasiu se dizolv n 100ml ap distilat) i cu pictura, pn la dispariia coloraiei iodului, o soluie alcalin 5% (NaOH sau KOH). Formarea iodoformului se recunoate dup apariia unui precipitat de culoare galben cu miros specific de medicament. Reacia de deshidratare a glicerinei Glicerina se deshidrateaz n prezena sulfailor acizi, transformndu-se n acrolein recunoscut dup mirosul caracteristic, neptor. Materiale necesare: sulfat acid de potasiu, glicerin, azotat de argint amoniacal, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet sau creuzet se nclzesc aproximativ 1g sulfat acid de potasiu (KHSO4) i cteva picturi de glicerin, iar dup scurt timp apare
91
mirosul specific de acrolein. Prezena acroleinei mai poate fi pus n eviden prin plasarea unei hrtii de filtru umectat cu azotat de argint amoniacal la gura eprubetei sau deasupra creuzetului. Se va observa apariia unei pete negre de argint metalic. Reacia de recunoatere a glicerinei cu hidroxid de cupru Prin tratare glicerinei cu hidroxid de cupru se formeaz gliceratul de cupru care este un alcoxid de culoare albastr solubil n ap.
Materiale necesare: sulfat de cupru 5%, hidroxid de sodiu 5%, glicerin, eprubete.
Modul de lucru ntr-o prim etap, se prepar hidroxidul de cupru, precipitat de culoare albastr, prin tratarea unei soluii apoase de sulfat de cupru 5% cu un mic exces de soluie apoas de hidroxid de sodiu sau potasiu 5%. Apoi, se adaug cteva picturi de glicerin i se agit eprubeta pn la dispariia precipitatului cnd se formeaz o soluie colorat n albastru.
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4
CH 2 CH CH 2
OH
CH 2
O Cu O OH + H 2O
OH + Cu(OH) 2 = CH OH CH 2
92
glicerina (glicerol)
glicerat de cupru
8.4. Fenoli Fenolii, mai puin rspndii n natur comparativ cu alcoolii, sunt substane organice care conin gruparea funcional hidroxil grefat pe un nucleu aromatic. Proprietile chimice ale fenolilor i implicit reaciile lor caracteristice sunt determinate de existena n molecul a grupelor OH i a nucleului aromatic ce se influeneaz reciproc. Fenolul i crezolii, precum i naftolii se gsesc n produsele rezultate la distilarea gudroanelor.
8.4.1. Evidenierea caracterului acid Datorit influenei nucleului aromatic, fenolii prezint caracter acid mai pronunat dect alcoolii. Este motivul pentru care fenolii reacioneaz nu numai cu metalele alcaline ci i cu hidroxizii alcalini conducnd la formarea de fenoxizi. Fiind sruri ale unor acizi slabi cu baze tari, fenoxizii metalelor alcaline sunt hidrolizai n soluie apoas ce prezint caracter bazic. Materiale necesare: fenol, rezorcin, hidrochinon, -naftol, hidroxid de cupru 5-7%, acid sulfuric diluat 1:5, eprubete.
Modul de lucru
93
Se introduc n eprubete diferite cantiti mici de fenoli (fenol, rezorcin, hidrochinon, -naftol). Se adaug apoi, n fiecare eprubet, cu pictura, soluie apoas de hidroxid de sodiu 5-7% pn la dizolvare complet. Rezult astfel fenoxizii corespunztori, compui care sunt solubili n ap.
OH OH
OH
OH
OH OH
OH
OH OH
OH
pirocatechina -naftol
rezorcina
hidrochinona
pirogalol
OH
ONa
+ NaOH
+ H 2O
fenol
fenoxid de sodiu
Fenolii au caracter de acizi slabi motiv pentru care pot fi pui n libertate din fenoxizi de ctre acizi slabi. Astfel, prin acidularea soluiilor de fenoxizi, limpezi, obinute mai sus, cu acid sulfuric diluat (1:5) soluiile se tulbur datorit separrii fenolilor sub form de emulsie sau precipitat, dup caz. 8.4.2. Reacii de culoare Reacia de culoare cu clorura feric
94
Baze teoretice ale chimiei Fenolii, n soluii neutre sau slab acide, dau coloraii intense,
caracteristice, cu soluii diluate de FeCl3. Culoarea este datorat formrii unor sruri bazice de fier sau a unor combinaii complexe. Clorura feric este un oxidant slab, ionul de fier trecnd din Fe3* n Fe2*.
OH
OFe2+ + 2Cl- + HCl
+ FeCl3
fenol
ion complex colorat -naftol, soluie
Materiale necesare: fenol, rezorcin, pirogalol, apoas FeCl3 1%, eprubete. Modul de lucru
n eprubete diferite se dizolv n ap distilat cteva cristale de fenoli (fenol, rezorcin, pirogalol, -naftol, etc). n fiecare eprubet se introduc apoi 1-2 picturi dintr-o soluie apoas de FeCl3 1%. Se va constata apariia unor coloraii caracteristice care variaz de la violet (fenol, -naftol) la rou-brun. Reacia cu acidul azotos (reacia Liebermann) Fenolii, tratai cu azotii, n mediu de acid sulfuric concentrat conduc la apariia unei coloraii specifice n funcie de natura fenolului. La adugare de ap, culoarea vireaz spre rou intens datorit formrii unor compui de natur chinonic.
95
Materiale necesare: fenol, acid sulfuric concentrat, reactiv Liebermann (KNO2 5% n acid sulfuric concentrat), eprubete, pahare Berzelius.
Modul de lucru ntr-o eprubet se dizolv puin fenol n acid sulfuric concentrat. Peste aceast soluie se adaug reactiv Liebermann (KNO2 5% n acid sulfuric concentrat). Apare o coloraie caracteristic fiecrui fenol. Dac se introduce amestecul colorat din eprubet ntr-o cantitate mic de ap se va observa modificarea nuanei culorii care va vira spre rou datorit formrii unor colorani din clasa indofenolilor, cu structur chinonic. 8.4.3. Reacia ftaleinelor Fenolii, tratai cu anhidrid ftalic, n prezena acidului sulfuric concentrat (agent de condensare datorit efectului su deshidratant), se transform n ftaleine. Acestea au o structur trifenilmetanic fiind incolore n mediu acid (form lactonic) i colorate n mediu bazic (form chinonic). Materiale necesare: fenol, anhidrid ftalic, acid sulfuric concentrat, hidroxid de sodiu 5-10%, eprubete, pahare Berzelius.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc cteva cristale de fenol, o cantitate mic de anhidrid ftalic i cteva picturi de acid sulfuric concentrat. Amestecul se nclzete cu atenie la flacra unui bec de gaz timp de cteva minute, dup care
96
se rcete i se adaug, cu pictura, NaOH, 5-10% pn la apariia coloraiei roii caracteristice ftaleinei n mediu alcalin.
8.4.4. Bromurarea fenolilor Este o reacie de substituie la nucleul aromatic care se petrece mai uor n cazul fenolilor comparativ cu alte hidrocarburi aromatice datorit prezenei grupei funcionale OH care activeaz poziiile o i p ale nucleului aromatic. Bromurarea fenolului decurge aproape instantaneu rezultnd compusul tribromurat 2,4,6-tribromfenol.
NH 2 Br + 3Br 2 NH 2 Br + 3HBr
Br
fenol
tribrom fenol
Materiale necesare: soluie apoas de fenol 2%, ap de brom, eprubete, pahare Berzelius.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce 1ml soluie apoas de fenol 2% i apoi, cu pictura, ap de brom (saturat). Se constat apariia unui precipitat alb de tribromfenol cu miros caracteristic (excesul de brom conduce la obinerea derivatului tetrabromurat de culoare galben, derivat al p-chinonei).
Baze teoretice ale chimiei 8.5. Amine
97
Aminele sunt compui organici cu caracter bazic care conin n molecul una sau mai multe grupe aminice (-NH2). Pot fi considerate derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea parial sau total a H cu radicali hidrocarbonai. 8.5.1. Evidenierea caracterului bazic Aminele au proprietatea de a forma, n soluie apoas, hidroxizi complet ionizai. R-NH2 + H2O = R-NH3+ + HOCaracterul bazic al aminelor variaz n funcie de natura i numrul radicalilor din molecul. Astfel, aminele alifatice sunt baze mai tari dect amoniacul, iar aminele aromatice sunt baze mai slabe dect amoniacul. Caracterul bazic se determin prin aciunea acizilor asupra aminelor sau cu ajutorul indicatorilor.
NH 2 + HCl NH 3Cl
anilin
clorhidrat de anilin
Materiale necesare: soluie HCl diluat, metilorange, anilin, eprubete.
98 Modul de lucru
ntr-o eprubet se introduc 2 ml soluie de HCl diluat i o pictur de metilorange i se observ colorarea soluiei acide n rou. La adugarea ctorva picturi de anilin culoarea va vira n galben din cauza modificrii pH-ului mediului, modificare datorat caracterului bazic al anilinei; n soluie se formeaz clorhidrat de anilin. 8.5.2. Reacia de bromurare Reacia de substituie la nucleul aromatic, n cazul aminelor aromatice, are loc n poziiile o i p. Astfel, bromurarea anilinei conduce la obinerea compusului tribromurat 2,4,6-tribromanilina.
NH 2 Br + 3Br 2 NH 2 Br + 3HBr
Br
anilina tribromanilina Materiale necesare: anilina, ap de brom, eprubete.
2,4,6
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce 1ml anilin peste care se adaug, cu pictura, ap de brom. Se va constata decolorarea apei de brom i separarea 2,4,6-tribromanilinei, compus cristalizat de culoare alb.
99
8.5.3. Reacii de culoare Aminele alifatice primare i secundare n soluie acetonic dau cu nitroprusiatul de sodiu, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O o coloraie albastr. Aminele aromatice dau coloraii intense cu dioxidul de plumb n soluie acetic. Materiale necesare: dimetilamina, aceton, soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, acid acetic, PbO2, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1-2ml amin alifatic (dimetilamin), 1-2ml aceton i 1-2ml soluie de nitroprusiat de sodiu, proaspt preparat. Se constat apariia unei coloraii albastre a crei intensitate este dependent de natura aminei utilizate. ntr-o alt eprubet se introduc cteva picturi de amin aromatic (anilin), 12ml acid acetic i cteva cristale de PbO2. Se agit coninutul eprubetei i se observ apariia unei coloraii intense brun-negre.
8.6. Compui carbonilici (aldehide i cetone) Combinaiile carbonilice sunt substane organice care conin n molecula lor gruparea carbonil care poate fi de tip aldehidic (una din valenele atomului de carbon este realizat cu un atom de hidrogen) sau de tip
100
cetonic (nici una din valenele atomului de carbon nu este realizat cu un atom de hidrogen). 8.6.1. Reacii de culoare caracteristice aldehidelor i cetonelor Reacii caracteristice aldehidelor O soluie diluat de aldehid tratat cu fuxin decolorat cu SO2 recoloreaz n violet fuxina. Materiale necesare: aldehid, reactiv Schiff (fucsin, soluie de NaHSO3 28%, acid clorhidric concentrat), eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc o cantitate mic de aldehid (2 picturi) i 12ml reactiv Schiff dup care se agit bine coninutul eprubetei; n decurs de cteva minute apare o coloraie roie violet. Reacii caracteristice cetonelor Acetona tratat cu o soluie proaspt de nitroprusiat de sodiu formeaz o coloraie rou snge. Materiale necesare: aceton, soluie de NaOH, soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, eprubete.
Baze teoretice ale chimiei Modul de lucru
101
ntr-o eprubet se introduc cteva picturi de aceton i o cantitate mic dintr-o de soluie de NaOH apoi se trateaz cu o cantitate mic de soluie de nitroprusiat de sodiu (proaspt preparat). Apare o coloraie rou snge caracteristic. 8.6.2. Reacii de adiie Reacia de adiie la dubla legtur a grupei carbonil este caracteristic att aldehidelor ct i cetonelor. Aldehidele reacioneaz mai uor cu sulfitul de sodiu comparativ cu cetonele. Materiale necesare: aceton, sulfit de sodiu5-10%, fenolftalein 1%, acid sulfuric diluat, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1ml de sulfit neutru de sodiu 5-10% i o pictur de fenolftalein 1%. Dac apare o coloraie roz, se adaug cteva picturi de acid sulfuric diluat. Se adaug peste amestecul obinut cteva picturi de aceton i se observ apariia unei coloraii rou intens a lichidului datorit apariiei ionilor hidroxil.
CH 3 CH 3 + Na2 SO 3 + H 2 O =
H 3C C H 3C
OH SO3Na
+ H2O
aceton
102
8.6.3. Reacii de condensare Condensarea cu aminele primare, formarea bazelor Schiff Aldehidele reacioneaz cu aminele primare rezultnd produi de condensare numii azometine sau baze Schiff. Astfel, aldehida benzoic reacioneaz cu anilina i se obine benziliden anilina.
H C O +
H N H -H2O C H N
aldehida benzilidenanilina
benzoic
anilina
Materiale necesare: aldehida benzoic, anilin, alcool, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1ml de aldehid benzoic, 1ml anilin i apoi se nclzete la flacr timp de 5-10 minute. Coninutul eprubetei se rcete, se adaug cteva picturi de alcooli i apoi se freac energic pereii eprubetei. Condensarea cu hidroxilamina. Formarea oximelor
103
Aldehidele i cetonele se condenseaz uor cu hidroxilamina, formnd oxime (substane cristalizate cu punct de topire caracteristice).
R C R (H) O + NH 2 OH -H2O
R C R (H) N OH
Aldehida
hidroxil-amina
oxima
Prin nclzire cu un acid diluat, oximele se scindeaz n hidroxilamina i aldehida sau cetona iniial. Materiale necesare: clorhidrat de hidroxilamin, soluie de NaOH 10%, aldehid benzoic, flacoane Erlenmeyer.
Modul de lucru ntr-un flacon Erlenmeyer mic se dizolv 0,5g clorhidrat de hidroxilamin n 3ml de ap, se adaug apoi 2ml NaOH 10% i 0,2g aldehid sau ceton insolubil n ap. Dac se folosete aldehid benzoic, amestecul se nclzete ntr-o baie de ap 10 minute, apoi se rcete i se freac cu o baghet de sticl pereii vasului pentru a grbi cristalizarea. Reacia de condensare aldolic Aldehidele i cetonele se condenseaz ntre ele (n mediu alcalin sau sub aciunea acizilor) dnd natere la hidroxialdehide sau hidroxicetone. Astfel,
104
prin condensarea a dou molecule de aldehid acetic se obine un aldol care elimin apa intramolecular cu formare de aldehid crotonic. Reaciile sunt urmtoarele:
H3C
C H
O + H3C
C H
-H2O
H3C
CH OH
H2 C
C H
-H2O
H3C
C H
C H
C H
acetaldehid aldehida crotonic Materiale necesare: aldehid acetic, soluie NaOH, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2ml aldehid acetic i aproximativ 1ml NaOH. Coninutul eprubetei se nclzete la fierbere i se observ colorarea lui mai nti n galben apoi n brun, dup care se separ un semilichid care este rina aldehidic recunoscut dup mirosul ptrunztor. Dac aldehida acetic se nclzete cu hidroxizi alcalini concentrai se precipit rini de aldehide amorfe, colorate n galben. 8.6.4. Reacii specifice aldehidelor Reaciile specifice aldehidelor, sunt cele n care acestea au proprietatea de a reduce srurile de cupru (soluia Fehling) sau pe cele de argint (reactivul Tollens) n soluie alcalin. Oxidarea se face fie cu oxigenul molecular
105
(autooxidare), fie cu ageni oxidani ca permanganatul de potasiu, ap oxigenat, srurile unor metale grele care n mediu alcalin reduse la metalul liber sau la combinaii cu valen mic.
Reacii de reducere. Reacia Tollens Materiale necesare: aldehid formic, reactiv Tollens (se amestec volume egale de soluie de azotat de argint 10% i NaOH 10%, se adaug cu pictura hidroxid de amoniu, pn cnd se va dizolva complet oxidul de argint format la nceput), soluie de NaOH, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce o soluie diluat de aldehid formic care se trateaz cu cteva picturi de reactiv Tollens. Apare o oglind de argint pe pereii eprubetei care depinde de concentraia aldehidei precum i de gradul de curenie a eprubetei. Soluiile diluate dau oglinzi mai frumoase. Prin uoara nclzire se poate accelera reacia. Reaciile sunt urmtoarele:
AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2NaNO3 + H2O Ag2O + 4NH4OH = Ag(NH3)2OH + H2O
H Ag(NH 3)OH + O C H O
OH + 2Ag + 4NH3 + H 2O C H
106
Reacii de reducere. Reacia Fehling Aldehidele reduc soluia Fehling la oxid de cupru (I) de culoare roie. Materiale necesare: aldehid formic, reactiv Fehling, se obine prin amestecarea de volume egale din soluiile de Fehling I (3,4 g sulfat de cupru cristalizat - CuSO4.5H2O - dizolv n 50 ml ap) i Fehling II (13,7 g tartrat de sodiu si potasiu i 5g NaOH n 50 ml ap) eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2 ml de aldehid, se adaug reactiv Fehling, se fierbe coninutul eprubetei i se observ apariia unui unui precipitat rou crmiziu de oxid de cupru (II). Reaciile care au loc sunt urmtoarele: CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4
H O C H + 2 Cu
OH O OH
OH +2CuO + H 2 C H
aldehida formic
acid formic
8.6.5. Reacii specifice cetonelor (Reacia iodoformului) Cetonele -metilate prin tratare cu iod n soluie alcalin formeaz iodoformul (CHI3), conform reaciilor de mai jos:
R O C + 3 I2 CH 3 O R C C I I I + 3HI

R O C C I I I + 3KOH O R C OK + HC I I I
107
iodoform Reacia este foarte sensibil, iar urmele de iodoform se recunosc dup mirosul caracteristic. Materiale necesare: aceton, soluie apoas de KOH, soluie de iod, soluie de NaOH, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1-2 ml de aceton, 2-4 picturi dintr-o soluie apoas de KOH i apoi se nclzete coninutul la 50-600C. Se adaug cu pictura soluie de iod pn cnd lichidul se coloreaz n galben deschis, apoi excesul de iod se decoloreaz cu hidroxid. Din soluie precipit iodoformul sub forma unui precipitat galben cu miros caracteristic. 8.7. Combinaii carboxilice (acizi organici) Combinaiile care conin n molecul grupa funcional carboxil se numesc acizi organici sau acizi carboxilici. Cele dou funciuni, hidroxil OH i C = O, se influeneaz reciproc i dau nsuiri caracteristice acestei funciuni. 8.7.1. Reacia cu bicarbonaii
108
Baze teoretice ale chimiei Acizii carboxilici tratai cu carbonai acizi (de sodiu sau potasiu) produc
efervescena datorit degajrii dioxidului de carbon din bicarbonat indicnd astfel nlocuirea acidului carbonic n sarea sa cu acizi mai tari. R-COOH + NaHCO3 = R-COO-Na+ +H2O + CO2 Dup intensitatea cu care se degaj CO2 putem avea indicaii asupra triei acidului respectiv. Acizii minerali puternic disociai elibereaz la rndul lor acizii carboxilici din srurile lor. R-COO-Na+ + HCl = R-COOH + NaCl Materiale necesare: acid acetic, bicarbonat de sodiu i potasiu, sticl de ceas.
Modul de lucru Pe o sticl de ceas se pun n jur de 2g carbonat de sodiu pulverizat i se adaug o pictur de ap. Se nclzete uor la flacr dup care se adaug o cantitate mic de acid acetic i se observ degajarea CO2.
8.7.2. Reacii de culoare Acizii carboxilici, -oxiacizii, formeaz cu clorura feric sruri complexe de fier colorate n galben.
109
Materiale necesare: acizi organici (acetic, oxalic, tartric, lactic), soluie apoas de fenol, soluie apoas de clorur feric 1%.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc civa ml de soluie apoas de clorura feric peste care se adaug cteva picturi de soluie apoas de fenol pn la apariia culorii violete. n mai multe eprubete se pun peste 1-2ml soluie din fiecare acid cercetat (n locul acidului lactic se poate folosi zer de lapte care conine acidul lactic liber) cte 2-3 picturi soluie de clorur feric ce conine fenol. Se observ apariia unei coloraii galbene, uneori cu nuane verzui.
ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAI
Acidul formic, acidul metanoic, HCOOH, este incolor, cu miros
neptor, ptrunztor i coroziv pentru piele. 8.7.3. Reacia de identificare a acidului formic - Reacia cu bromul i hidroxidul de bariu. Materiale necesare: soluie apoas de acid formic, ap de brom, soluie de hidroxid de bariu, eprubete.
Modul de lucru
110
Baze teoretice ale chimiei ntr-o eprubet se trateaz o soluie apoas de acid formic cu puin
brom i o soluie de hidroxid de bariu. Amestecul format se nclzete uor i se observ c soluia se tulbur din cauza formrii carbonatului de bariu insolubil. Acidul formic se mai poate identifica prin reaciile de culoare pe care le d cu furfurolul i cu ferocianura de potasiu. 8.7.4. Reacia de oxidare a acidului formic cu permanganatul de potasiu Materiale necesare: acid formic, permanganat de potasiu (soluie apoas 0,5%), acid sulfuric diluat, ap de var sau ap de barit, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet, prevzut cu un tub de evacuare, se introduc 0,5ml acid formic, 1ml acid sulfuric i 2-3ml permanganat de potasiu. Captul tubului recurbat se introduce ntr-o alt eprubet ce conine 1-2ml ap de var sau barit. Se nclzete cu atenie amestecul pn ncepe s fiarb i se observ decolorarea amestecului de permanganat din prima eprubet i formarea unui precipitat sau o tulbureal de carbonat de calciu sau bariu n a doua eprubet. Reacia de oxidare a acidului formic este urmtoarea:
acid formic
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O
Baze teoretice ale chimiei 8.7.5. Reacia de descompunere a acidului formic
111
Acidul formic i srurile sale se descompun n prezena acizilor tari minerali.
Materiale necesare: acid formic sau formiat de sodiu, acid sulfuric concentrat, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet prevzut cu un tub efilat se amestec cu atenie, 1ml acid sulfuric concentrat cu 0,5ml acid formic anhidru sau 1g formiat de sodiu. Se degaj oxid de carbon, care aprins la captul arde cu flacr albastr, caracteristic. Oxidul de carbon se formeaz n urma deshidratrii acidului formic sub aciunea acidului sulfuric.
H-COOH
H2O + CO
8.7.6. Reacia de formare i descompunere a formiatului de argint Materiale necesare: formiat de sodiu (soluie apoas 1%), azotat de argint (soluie apoas 1-2%), eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1-2ml soluie formiat de sodiu i cteva picturi de azotat de argint. Rezult formiatul de argint care se prezint sub forma unui precipitat alb. Se verific neutralitatea reaciei cu ajutorul hrtiei de
112
pH. Se nclzete amestecul i se constat apariia unui precipitat negru de argint metalic care se depune pe pereii eprubetei sub forma unei oglinzi metalice, iar soluia capat un caracter acid. Reaciile care au loc sunt urmtoarele: H-COONa + AgNO3 = H-COO-Ag+ + NaNO3 formiatul de argint La nclzire formiatul de argint se descompune dup reacia:
COO-Ag +
2Ag + H
COOH
La fel se descompune prin nclzire i formiatul de mercur.

0
Acidul acetic sau etanoic, (CH3COOH), este incolor, fierbe la
118 C i se solidific la 16,60C, trecnd ntr-o mas alb cristalin asemntoare cu gheaa. Cu o soluie de clorur feric, n mediul alcalin, formeaz complexul triferidiolhexaacetic colorat n rou-brun. Acidul acetic formeaz cu alcoolul etilic acetatul de etil, ester cu miros plcut.
O CH 3 C + H3C OH CH 2 OH CH 3 C O CH2 CH 3 O
+ H2O
acid acetic
etanol
acetat de etil
Baze teoretice ale chimiei 8.7.7. Reacia de formare i hidroliz a acetatului de fier
113
Materiale necesare: acetat de sodiu, clorur feric, ferocianur de potasiu, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se dizolv 0,2 g acetat de sodiu n 2-3ml ap, apoi se adaug 5-6 picturi de soluie de clorur feric. Se nclzete amestecul pn la fierbere i se observ apariia unui precipitat rou-maron. Se oprete nclzirea i se las eprubeta pentru a se decanta lichidul. Cu ajutorul unei pipete se ia puin soluie i se introduce ntr-o alt eprubet peste care se adaug cteva picturi de ferocianur de potasiu. Nu se formeaz albastru de Berlin caracteristic ionilor de fier trivalent n prezena ferocianurii de potasiu. Reaciile care au loc sunt urmtoarele:
CH3
COO- Na+ + FeCl3
( H3C
COOO)3Fe + 3NaCl
Acetatul de fier format hidrolizeaz imediat parial, rezultnd ioni compleci de hexaacetat de fier bazic care coloreaz coninutul eprubetei n rou-brun: 2(CH3-COO)3Fe + 2CH3-COO-Na+ + FeCl3 + 2H2O = Fe3(OH)2(CH3-COO)6 + Cl- + 2NaCl + 2CH3-COOH Acidul benzoic, C6H5 COOH, se prezint sub form de cristale
cu punctul de topire la 121,40 C i este solubil n ap fierbinte. Cu clorura feric formeaz un precipitat de culoare brun n mediu neutru.
114
8.7.8. Reacia de transformare a acidului benzoic n acid salicilic Acidul benzoic se oxideaz uor la acid salicilic cu apa oxigenat sub aciunea catalitic a sulfatului feric. Acidul salicilic se recunoate dup coloraia violet care o d cu ionul de Fe3+.
Materiale necesare: acid benzoic, acid salicilic, permanganat de potasiu, eprubete.
Modul de lucru n dou eprubete se introduc cte 2ml soluie apoas saturat de acid benzoic i salicilic dup care se adaug cte un volum egal de soluie carbonat de sodiu 5% i apoi cteva picturi de soluie de permanganat de potasiu. Se agit coninutul eprubetei pn ce culoarea amestecului rmne neschimbat. Se constat faptul c soluia de acid benzoic nu mai decoloreaz soluia de permanganat, n timp ce soluia de acid salicilic decoloreaz permanganatul de potasiu chiar dup adugarea acestuia n cantitate mare. Proprietile acidului salicilic sunt determinate de prezena hidroxilului fenolic n molecula acidului salicilic.
ACIZI DICARBOXILICI SATURAI
115
Acidul oxalic (HOOC-COOH) este singura combinaie care
prezint gruparea carboxil n poziiile 1, 2. Acidul oxalic cristalizeaz cu dou molecule de ap i se prezint sub form de cristale cu punctul de topire 101,50C, iar acidul oxalic anhidru are punctul de topire 189,50C. 8.7.9. Evidenierea acidului oxalic Acidul oxalic se gsete sub form de sruri (oxalai) de calciu sau magneziu n foiele externe ale bulbului de ceap i n peiolul de Begonia. Materiale necesare: acetat de sodiu 10%, clorur de calciu 10%, eprubete.
Modul de lucru Pentru obinerea soluiei se realizeaz mrunirea frunzelor ntr-un mojar i nclzirea lor cu ap distilat timp de 10 minute. Dup decantare se adaug clorur de calciu 10% iar prezena acidului oxalic este evideniat prin formarea unui precipitat alb, dens, de oxalat de calciu.
8.7.10. Reacia de oxidare a acidului oxalic cu permanganatul de potasiu Acidul oxalic are proprieti reductoare, fiind oxidat cantitativ de permanganatul de potasiu n soluie acid.
Materiale necesare: acidul oxalic, acidul sulfuric, permanganatul de potasiu.
116
Modul de lucru Se introduc ntr-o eprubet 1ml soluie de acid oxalic i civa mililitri de acid sulfuric diluat. Se nclzete eprubeta i se adaug cteva picturi dintr-o soluie de permanganat de potasiu. Se observ decolorarea soluiei de permanganat conform reaciei urmtoare:
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5C2O4H2 = 2MnSO4 + 2K2SO4 +8H2O +10CO2 8.7.11. Reacia de formare a oxalailor din formiai Materiale necesare: formiat de sodiu, clorur de calciu, eprubete.
Modul de lucru Se nclzete ntr-o eprubet uscat 1g formiat de sodiu i se observ degajarea unui gaz, care aprins arde provocnd o pocnitur caracteristic amestecului de hidrogen i aer. Se rcete eprubeta i se adaug 3-4ml ap, se agit i apoi se nclzete uor, pentru accelerarea dizolvrii dup care se adaug cteva picturi de soluie de clorur de calciu. Se formeaz un precipitat alb, insolubil n acid acetic i uor solubil n acizi minerali. Reaciile sunt urmtoarele:
O H H COONa COONa COONa +CaCl 2 COONa -NaCl O C C O Ca O
Baze teoretice ale chimiei formiat de sodiu calciu 8.7.12. Reacia de descompunere a acidului oxalic Materiale necesare: acid oxalic pulbere, ap de var sau ap de barit. oxalat de sodiu
117 oxalat de
Modul de lucru ntr-o eprubet prevzut cu tub recurbat se introduc 1-2g acid oxalic, iar la captul tubului recurbat se introduce ntr-o eprubet ce conine 1-2ml ap de var sau ap de barit. Se nclzete eprubeta cu acid oxalic i se observ degajarea unui gaz care n prezena apei de var sau barit d natere unui precipitat. Se scoate apoi tubul recurbat din eprubet i se aprinde gazul care se degaj. Oxidul de carbon arde cu o flacr albastr caracteristic. Acidul oxalic cristalizat, C2H2O4x2H2O, prin nclzire pierde apa de cristalizare se decarboxileaz i trece n acid formic, care la rndul su se descompune n ap i oxid de carbon.
C2H2O4
CO + CO2 + H2O Acid oxalic
Reacia de descompunere a acidului oxalic este accelerat de acidul sulfuric concentrat care absoarbe apa de cristalizare 8.8. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici grsimi
118
Baze teoretice ale chimiei Grsimile sunt produse naturale care fac parte din categoria lipidelor. Din
punct de vedere chimic lipidele sunt esteri ai glicerinei cu acizii grai. Esterii glicerinei se numesc gliceride. Alturi de gliceride, n grsimi se mai gsesc i alte substane ns n proporii mai mici, ca de exemplu, alcoolii policiclici (colesterolul prezent n toate grsimile animale i fitosterolul prezent n toate grsimile vegetale). Proprietile fizice ale grsimilor sunt determinate n mare msur de proporia i natura acizilor grai care intr n constituia lor, iar proprietile chimice sunt sunt determinate de natura lor de esteri ct i de caracteristicile particulare ale acizilor componeni. 8.8.1. Dizolvarea grsimilor. Grsimile la temperatura camerei sunt solide sau lichide. Ele se dizolv uor n, eter, sulfur de carbon, tetraclorur de carbon, cloroform, benzen, tricloretilen, toluen, benzin etc. n ap grsimile sunt insolubile i formeaz emulsii. Materiale necesare: solventi diferii (alcool, benzen, benzin etc.), ulei, ulei de ricin, eprubete.
Modul de lucru Se iau mai multe eprubete, n care se introduc 1-2ml grsime, peste care se adaug volume egale de solvent organic. Se observ dizolvarea grsimii, n mod diferit, n funcie de tipul solvenilor adugai. Dac ntr-o eprubet se adauga ulei de ricin, care are o vscozitate mare n comparaie cu a celorlalte
119
uleiuri vegetale, se observ c acesta este solubil n alcooli sau ali solveni, dar este insolubil n benzin. Grsimile formeaz cu apa dispersii coloidale sau emulsii care, n prezena unor substane capilar active, emulgatori, cum sunt proteinele, spunul i unii acizi sulfonici, n special n mediu alcalin, se stabilizeaz. Materiale necesare: ulei, ap distilat, carbonat de sodiu pulbere, eprubete.
Modul de lucru Intr-o eprubet se introduc 2-4 ml de ap distilat i cteva picturi de ulei i se observ separarea a dou straturi distincte. Peste amestecul obinut se adaug pulbere de carbonat de sodiu, se agit i se formeaz o emulsie stabil (deci straturile formate iniial nu se mai disting). 8.8.2. Hidroliza grsimilor (saponificarea) Hidroliza grsimilor se poate realiza, cu acizi dar i cu baze. Grsimile solide se pot scinda, n anumite condiii, n acizi grai i glicerin.
O CH 2 HC O O C C O H2 C O C O R3 R1 R 2 + 3H 2O CH 2 HC H2 C OH R1 C O C O C O OH OH
OH + R2 OH R3
OH
120 grsime acizi grai
Baze teoretice ale chimiei glicerin
Hidroliza se poate realiza pe mai multe ci. Astfel, prin nclzire cu hidroxizi alcalini, grsimile se scindeaz ireversibil n glicerin alturi de sarea alcalin a acidului gras (spun). Operaia este favorizat de prezena unei cantiti mici de alcool. Reacia de obinere a spunurilor prin hidroliza grsimilor are loc dup urmtoarea reacie:
O CH 2 HC O O C C O H2 C O C O R3 R1 R 2 + 3NaOH CH 2 HC H2 C OH
R1
C O C O C O
ONa ONa
OH + R2 OH R3
ONa
grsime spunuri
glicerin
Materiale necesare: grsimi diferite (ulei comestibil, untur de porc, unt, seu etc.), soluie hidroxid de sodiu 30 -40%, clorur de sodiu, alcool etilic, soluie saturat de clorur de sodiu, capsul de porelan.
Modul de lucru
121
Se introduc ntr-o capsul de porelan 3g grsime, 3ml alcool etilic, 3ml soluii de hidroxid alcalin se amestec prin agitare cu ajutorul unei baghete i se nclzete coninutul pe o baie de ap pn cnd ncepe s fiarb. Dup cteva minute amestecul devine repede omogen, iar saponificarea grsimii este complet terminat. La soluia astfel obinut se adaug o soluie saturat cald de clorur de sodiu, amestecndu- se cu bagheta. Amestecul se tulbur iar la suprafaa lichidului se separ un strat de spun care plutete. Dup ce amestecul s-a depus, prin meninerea capsulei pe baia de ap, se scufund capsula ntr-un vas cu ap rece cteva minute i se observ formarea unui strat de spun care se solidific. Spunul astfel obinut se poate utiliza pentru studierea proprietilor sale. Saponificarea grsimilor mai poate avea loc n soluie apoas. 8.8.3. Descompunerea grsimilor Prin descompunere termic grsimile formeaz un amestec complex de produi, printre care glicerina liber. Aceasta n prezena unor reactivi deshidratani (n special bisulfii) se transform n acrolein. Materiale necesare: grsimi (vegetale sau animale), sulfat acid de potasiu pulbere, azotat de argint amoniacal, eprubete.
Modul de lucru Se ia o eprubet uscat n care se introduc aproximativ 0,5g sulfat acid de potasiu sau sodiu pulbere, 1ml ulei i se fierbe. Se obine un fum cu miros iritant caracteristic acroleinei. Aceasta se poate identifica folosind o hrtie de
122
filtru umectat cu azotat de argint amoniacal. Hrtia se nnegrete, datorit argintului metalic obinut ca rezultat al aciunii reductoare a acroleinei. Reacia de obinere a acroleinei este urmtoarea:
CH 2 HC H2 C
OH OH OH
CH 2 CH O C H + 2H 2O
Glicerin
acrolein
8.8.4. Reacia grsimilor cu iodul Legtura dubl n moleculele acizilor grai din grsimi confer grsimilor posibiliti de adiie. Una din reaciile caracteristice de adiie a acizilor grai este reacia cu iodul care se bazeaz pe recunoaterea acizilor nesaturai din compoziia grsimilor. Materiale necesare: ulei, tinctura de iod, soluie de amidon 1%, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2ml de ulei i cteva picturi de tinctur de iod dup care se agit. Se nclzete eprubeta i se observ dispariia culorii roie-brun a iodului, dup un timp, deoarece are loc o reacie de adiie, produsul obinut fiind incolor. Absena iodului liber se pune n eviden dac se
123
adaug n soluie de amidon. In acest caz, culoarea caracteristic albastr nu apare. O caracteristic a grsimilor o constitute indicele de iod care reprezint cantitatea de iod exprimat n grame care se poate adiiona la 100g de grsime.
8.9. Proteine Proteinele sunt produi naturali cu structur macromolecular i masa molecular mare care prin hidroliz se transform ntr-un amestec de aminoacizi; acetia sunt unii ntre ei prin legturi amidice numite i legturi peptidice
H2N
CH R1
CO
NH
CH R2
CO.............
NH
CH Rn
COOH
Prepararea soluiilor de proteine se poate realiza folosi nd produse naturale uor accesibile (ou, lapte, fin de gru, tuberculi de cartofi, etc.). Materiale necesare: albu de ou, lapte, fina de gru, cartof, soluie saturat de sulfat de amoniu Proteine din albu de ou ntr-un balon de 250ml se amestec albuul unui ou cu 150ml ap distilat i se agit. Lichidul opalescent astfel obinut se filtreaz printr -o
124
pnz umectat cu ap i rezult soluia de albumin care se ntrebuineaz pentru experien. Proteine din lapte ntr-un flacon Erlenmeyer se introduce o cantitate de lapte proaspt i un volum egal de soluie saturat de sulfat de amoniu. Se constat precipitarea cazeinei i a globulinelor iar suspensia obinut se filtreaz i rezult o soluie limpede care conine albumine. Proteine din fina de gru ntr-un flacon Erlenmeyer se amestec 50g fina de gru cu 200ml ap, se las n repaus 30 minute, se filtreaz pe un filtru cre i se obine o soluie clar de protein. Proteine din tuberculul de cartof Se cur de coaja un cartof, dup care acesta se rzuiesc cteva grame i se introduc ntr-un pahar Erlenmeyer, peste care se adaug 100ml ap distilat. Se agit amestecul timp jumtate de or, apoi se filtreaz i se obine o soluie de albumin vegetal de cartof. Identificarea proteinelor din esuturile vegetale sau animale se realizeaz prin reacii de culoare sau reacii de precipitare. 8.9.1. Reacii de culoare Proteinele dau o serie de reacii de culoare care sunt utilizate pentru identificarea lor. Dintre acestea, singura reacie a legturii peptidice este reacia biuretului, celelalte sunt determinate de catenele laterale ale anumitor aminoacizi din macromolecula proteinei.
125
Reacia biuretului Tratate cu cteva picturi dintr-o soluie de sulfat de cupru n mediu puternic alcalin, proteinele formeaz o coloraie roie -violet sau albastruviolet caracteristic gruprii peptidice . Materiale necesare: Soluie de protein, hidroxid de sodiu 20-30%, soluie sulfat de cupru 1%, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2-3ml soluie de protein, un volum egal de hidroxid de sodiu 20-30% i 1-2 picturi dintr-o soluie de sulfat de cupru 1%. Se observ apariia unei coloraii caracteristice rou violet. Reacia Pauly Aceast reacie const n tratarea soluiilor de proteine (alcalinizate cu carbonat de sodiu) cu soluii de acid sulfanilic diazotat i rezult coloraii roii. Soluie de protein, soluie de carbonat de
Materiale necesare:
sodiu, reactiv Pauly (2-5 ml acid sulfanilic cu 0,5ml azotit de sodiu 10%), eprubete.
Modul de lucru
126
Baze teoretice ale chimiei ntr-o eprubet se introduc 2-3ml de soluie de protein, 1ml soluie
de carbonat de sodiu i 8 -10 picturi reactiv Pauly. Se formeaz o coloraie roie care, dup acidulare vireaz ntr-o coloraie galben. Reacia Xantoproteic Const n apariia unei coloraii galbene intense obinut prin tratarea unei soluii de protein cu acid azotic concentrat la rece sau la cald. La adugarea de hidroxid alcalin culoarea vireaz n portocaliu datorit formrii nitro-fenoxizilor. Materiale necesare: soluie de protein, acid azotic concentrat, amoniac, soluie de hidroxid de sodiu sau potasiu 20-30%, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1ml soluie de protein i 2-3 picturi de acid azotic concentrat (d=l,40). Se observ c lichidul se tulbur sau se formeaz un precipitat galben. Dac se nclzete amestecul la fierbere 1-2 minute, precipitatul se dizolv i se coloreaz n galben viu. Dup rcire, se trateaz soluia cu hidroxid de sodiu sau amoniac i se observ viraj ul o culorii n oranj viu. Reacia sulfului din proteine Sulful din cistein se recunoate prin precipitatul negru de sulfur de plumb ce se formeaz la fierberea n soluie alcalin a unei soluii de proteine cu acetat de plumb.
127
Materiale necesare: proteine (albu de ou - soluie), acetat de plumb 0,5%, hidroxid de sodiu 20%, eprubete.
Modul de lucru: ntr-o eprubet se introduc 1ml de soluie acetat de plumb 0,5%, cteva picturi dintr-o soluie de hidroxid de sodiu 20% pn la dizolvarea precipitatului care se formeaz iniial. Peste amestecul format se adaug apoi n picturi, soluie de albu de ou i se nclzete pe o baie de ap. Se remarc apariia unei coloraii neagre sau brune n soluie datorit formrii sulfurii de plumb. Reacia Liberman Prin tratarea soluiilor proteice coagulate cu acid clorhidric concentrat se obin coloraii violete, datorit reaciei de condensare a nucleelor furfurolice (obinute prin nclzirea cu acid clorhidric a zaharurilor existente n molecula substanelor proteice) cu fenolii existeni n molecula proteinelor (tirozina). Materiale necesare: Soluie de protein, acid clorhidric concentrat , eprubete.
Modul de lucru Se coaguleaz prin nclzire aproximativ 5ml soluie proteic, se decanteaz ct mai bine lichidul iar coagulatul rmas se introduce n 5ml acid clorhidric concentrat. Se fierbe cu atenie pn la dizolvarea
128
coagulatului i se observ apariia dup un timp scurt a unei coloraii violete cu tendin spre brun. Reacia Sakaguchi Const n apariia unei coloraii roii caracteristice la tratarea proteinelor cu -naftol n prezena hipobromitului sau hipocloritului de sodiu. Reacia se datoreaz gruprii guanidinice din arginina.
Materiale necesare: Hidrolizat proteic, hidroxid de sodiu 33%, brom, -naftol 2%, soluie de hipobromit de sodiu , eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 6ml soluie de hidroxid de sodiu 33% apoi 12 picturi de brom obinndu-se astfel hipobromitul de sodiu. ntr-o alt eprubet se amestec 5-6 picturi hipobromit cu 5-6 picturi de -naftol 2% i se observ apariia unei coloraii roii datorit prezenei argininei. 8.9.2. Reacii de precipitare Proteinele sunt precipitate din soluiile lor de unii acizi organici (tricloracetic, picric), de unii acizi organici (HCl, H2SO4), de srurile metalelor grele (cupru, plumb, fier) etc, dar i sub aciunea unor ageni fizici, n special sub aciunea cldurii. Reaciile de precipitare sunt utilizate pentru a ndeprta proteinele nedorite din lichidele biologice.
129
Acizii minerali concentrai precipit proteinele din soluii apoase datorit deshidratrii moleculei i formrii de proteinate acide. Materiale necesare: Soluie de albumin, acid clorhidric concentrat, acid sulfuric concentrat, acid azotic concentrat, eprubete.
Modul de lucru n 3 eprubete se pun cte 3ml dintr-o soluia de albumin, astfel: n prima 1ml se adaug acid clorhidric concentrat, n a doua 1ml acid sulfuric concentrat, iar n a treia 1ml acid azotic concentrat. Acizii se pun cu atenie pe pereii eprubetelor care se nclin n timpul turnrii. La limita de separare a lichidelor apare imediat sau treptat un inel alb de precipitat de protein. Dup agitarea eprubetelor se constat c n primele dou eprubete se dizolv precipitatul, iar n cea de-a treia precipitatul se mrete mult. Reacia proteinelor cu bazele Materiale necesare: Soluii de proteine, hidroxid de sodiu sau potasiu 30%, soluie 10% azotat sau acetat de plumb, sare de plumb, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1-2 ml soluie protein i un volum de dou ori mai mare soluie concentrat de alcalii. Se observ apariia unui precipitat care prin fierbere 2-3 minute se dizolv i se degaj amoniac care
130
se identific foarte clar la unele soluii proteice (albu de ou, cazein, extractului apos din carne). n soluia puternic alcalin, fierbinte, obinut se adaug 1ml soluie de sare de plumb i se fierbe din nou. Se formeaz un precipitat alb de hidroxid de plumb care se dizolv n excesul de alcalii. Dac proteina sub aciunea alcaliilor, a separat sulful se formeaz sulfura de plumb, iar lichidul se coloreaz n brun sau brun-nchis (sau chiar negru cnd coninutul n sulf este mare). Reacia poate constitui o metod de identificare a sulfului din proteine. Reacia proteinelor cu srurile metalelor grele Materiale necesare: Soluie de proteine, sulfat de cupru (soluie apoas saturat), soluie apoas 20% acetat de plumb, soluie saturat 43% sulfat de amoniu, eprubete.
Modul de lucru n dou eprubete ce conin 1-2ml soluie de protein se adaug treptat pictur cu pictur: soluie saturat de sulfat de cupru (n prima) i soluie apoas 20% acetat de plumb ( n cea de-a doua). n prima eprubet se observ apariia unui precipitat albastru, iar n a doua se loc formeaz un precipitat de culoare alb. Prin adugarea reactivilor n exces, precipitatele formate se dizolv. ntr-o alt eprubet se adaug peste 2-3 ml soluie de protein o cantitate egal de soluie saturat de sulfat de amoniu. Se observ imediat ap ariia unui precipitat care se dizolv prin adugare de ap.
131
Experiena se poate realiza i cu alte soluii: sulfat de magneziu, clorur de sodiu, clorur de potasiu etc. Reaciile de precipitare a proteinelor prin nclzire Proteinele prin nclzire la fierbere coaguleaz, transformarea fiind ireversibil. Astfel, proteinele i pierd proprietile iniiale iar precipitatele obinute nu pot fi dizolvate. Coagularea proteinelor prin nclzire are loc mult mai uor n apropierea punctului izoelectric, care se afl de obicei, n domeniul unui pH slab acid. Precipitarea n mediu neutru decurge mai greu, iar n mediu acid sau bazic puternic, proteinele nu coaguleaz chiar dac nclzirea se prelungete. Materiale necesare: soluie de proteine, acid acetic concentrat, soluie sulfat de amoniu, hidroxid de sodiu 10%, eprubete.
Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2 -3ml soluie de protein, apoi aceasta se nclzete pn la fierbere timp de 1 minut i se obine un precipitat sub forma de tulbureal sau flocoane. Produsul obinut dup rcire se mparte n dou pri i se introduc 1 -2 picturi acid acetic (n prima eprubet) , 1-2 picturi soluie de sulfat de amoniu (n a doua). nclzind din nou amestecurile din cele dou eprubete, cantitile de protei ne coagulate se mresc. Dac ntr-una din eprubete se adaug un volum egal de ap, precipitatul proteinei coagulate este insolubil. Prin adugarea unui ml soluie
132
de hidroxid de sodiu, proteina coagulat se dizolv repede. Prin fierberea soluiei alcaline proteinele nu mai coaguleaz. Reacia de hidroliz a proteinelor Proteinele au proprietatea de a hidroliza prin fierbere ndelungat cu formare de molecule mai mici ca peptone, polipeptide i n final, aminoacizi. Materiale necesare: soluie de protein, acid sulfuric 25%, hidroxid de sodiu 10%, sulfat de cupru, refrigerent ascendent, gelatin.
Modul de lucru ntr-un flacon Erlenmeyer se introduc 2-3ml soluie de protein (de exemplu ser sanguin) i aproximativ 16 -20ml acid sulfuric 25%. Se ataeaz flaconului un refrigerent ascendent i se nclzete cu ajutorul unui reou electric. Din soluie se ia o cantitate mic cu ajutorul unei pipete care se neutralizeaz cu hidroxid de sodiu 10% i se verific din cnd n cnd reacia biuretului caracteristic proteinelor. Hidroliza se consider terminat cnd reacia biuretului este negativ. Un alt exemplu de hidroliz a substanelor proteice din care se obine o cantitate mare de aminoacizi este hidroliza gelatinei. Gelatina are molecula format din 16% glicocol. Prin hidroliza gelatinei se obine o cantitate relativ mare de glicocol prin fierbere un timp ndelungat (6-7 ore) a gelatinei cu acid clorhidric concentrat.
133

Bazele Chimiei

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Bazele Chimiei

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Norme de protecie, prevenire a accidentelor i msuri de prim ajutor n laboratorul de chimie Multe experiene pot deveni periculoase dac

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Tabel III. Pictogramele de pe etichetele sticlelor cu reactivi si pericolele pe care le indica

Baze teoretice ale chimiei

Pictogramele de pe sticlele cu reactivi in conformitate cu GHS* Pericol fizic

Gaze sub presiune

Pericol pentru sanatate

Pericol pentru mediu

Iritant pentru CMR1), piele STOT

Baze teoretice ale chimiei

Interzis Consumul de alimente si bauturi

Purtarea halatului este obligatorie

10 1. Sticlrie i ustensile utilizate n laborator

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

volumelor ajutorul mecanice

Baze teoretice ale chimiei b. Pipetarea inversat

se folosete la pipetarea soluiilor vscoase i

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Figura. 4 Folosirea pipetelor de sticla cu au ajutorul parei de cauciuc

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

38 Reguli de lucru cu biuretele:

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

1 0.1 0.01 0.001 10-4 10-5 10-6

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Ca(HCO3)2+2HCl = CaCl2+2CO2+2H2O Mg(HCO3)2+2HCl = MgCl2+2CO2+2H2O

CaO+2HCl = CaCl2+H2O 28gCaO36,465gHCl

Baze teoretice ale chimiei

Foarte moi Moi Mijlocii Relativ dure Dure Foarte dure

56 6.2. Volumetria prin reacii redox

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

MnO4- + 5e- + 8H+

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Baze teoretice ale chimiei

Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 +S

2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI I2 + 2e2I-

Baze teoretice ale chimiei

2S2O32- - 2eModul de lucru