BAZELE TERMODINAMICII SISTEMELOR NEECHILIBRATE

8.1. Parcursul liber mediu al moleculelor

Moleculele gazului, aflându-se într-o stare de mişcare haotică, mereu se ciocnesc între ele. La gazul
ideal, între două ciocniri succesive moleculele se mişcă uniform şi rectiliniu. Distanţa  , parcursă liber
de moleculă între doua ciocniri succesive, se numeşte parcurs liber. Aceste distanţe sunt diferite, însă
datorită numărului enorm de molecule putem întroduce noţiunea de parcurs liber mediu al moleculelor
 . Această mărime este o caracteristică a ansamblului întreg de molecule de gaz la presiune şi
temperatură date. Distanţa minimă la care se pot apropia centrele a doua molecule la ciocnire se numeşte
diametru efectiv al moleculei. Deoarece în timpul t  1s molecula parcurge în mediu un drum egal cu
viteza medie aritmetică  , iar numărul mediu de ciocniri în t  1s este z atunci parcursul liber mediu:
v
  .
z (8.1)
Vom concretiza că mărimile z ,  și  caracterizează nu o moleculă aparte a gazului, dar
caracterizează întregul sistem de molecule.
Să calculăm în continuare numărul mediu de ciocniri z efectuate de o moleculă în decursul
mișcării sale într-un gaz omogen în timpul t  1s. Pentru a simplifica calculele admitem că toate
moleculele înafară de molecula considerată sunt imobile. Această moleculă se va ciocni cu toate
moleculele, ale căror centre se află la distanţe mai mici sau egale cu diametrul efectiv d de la traiectoria
centrului particulei mobile. Deci molecula considerată se va ciocni într-o unitate de timp cu toate
moleculele centrele cărora se află în interiorul cilindrului cu înălţimea  şi raza bazei d. Dacă n este
numărul de molecule în unitatea de volum a gazului adică concentrația, atunci numărul mediu de ciocniri
z ale moleculei în unitatea de timp este:
z  nV  nSH  n d 2 v . (8.2)
Calculele mai exacte au arătat pentru cazul mişcării tuturor moleculelor, că numărul mediu de ciocniri
z  2 d 2 n v . (8.3)
Atunci distanța medie parcursă de moleculă în unitatea de timp, numeric este egal cu  . Astfel parcursul
liber mediu al moleculelor de gaz se poate exprima prin relația:
    ,
Așa cum timpul mediu al parcursului liber liber al moleculelor este   1/ z substituind, obținem:
1
  . (8.4)
2  d 2n
De aici se vede, că parcursul liber mediu este cu atât mai mare cu cât concentraţia moleculelor este
mai mică. Dar ținând cont de ecuația de stare a gazului ideal p = nkT, vom primi:

kT
  .
2d2 p
În rezultat am obținut că  este marimea care caraterizează în medie ciocnirile dintre moleculele
gazului.
 8.2. Ecuaţiile fenomenelor de transport.
Fenomenele de transport în sisteme termodinamice neechilibrate
În teoria cinetică a gazelor s-a cercetat gazele aflate în stare de echilibru. Deci este cunoscut că
orice sistem termodinamic lasat liber trece în stare de echilibru. Studiul proceselor de neechilibru în caz
general este o problemă destul de dificilă atât teoretic cât și din punct de vedere experimental. În
continuare ne vom opri pe scurt la procesele ireversibile care apar la devierea lor de la starea de echilibru.
Devierea de la echilibru, adică în cazul sistemelor neechilibrate duce la transportul dintr-un loc al
mediului în altul a substanței, a energiei, sau a impulsului, care constituie baza unor procese deosebite
unite sub denumirea de fenomene de transport. Fenomenele de transport se pot produce în gaze, lichide şi
solide. Din ele fac parte difuziea, conductivitatea termică şi frecarea internă (viscozitatea) în gaze.
Flux al unei mărimi fizice se numeşte cantitatea acestei mărimi care trece într-o unitate de
timp printr-o secţiune imaginară. De exemplu, cantitatea de apă care trece prin secţiunea transversală a
unei conducte.
Difuzie este procesul de pătrundere și de amesticare reciprocă și spontană a moleculelor a
două gaze, solide sau lichide ce se află în contact. Cu alte cuvinte dacă difuzia nu este influiențată de
variația temperaturii (T- const) în volumul gazului, atunci fenomenul de difuzie se manifestă prin
transportul masei gazului din regiunea cu densitate (concentrație) mai mare spre regiunea cu densitate
(concentrațe) mai mică.
Dacă gazul este lăsat liber difuziea conduce la egalarea densităților (concentrațiilor) acestui gaz în
toate regiunile. Transportul de substanţă la difuziea în gazul omogen din punct de vedere chimic se
supune legii lui Fick:
d
jm   D , (8.5)
dx
unde jm este densitatea fluxului de masă - mărime determinată de masa substanţei difuzate în intervalul
d
de timp dt prin suprafaţa dS (unitară) perpendiculară la axa x. D este coeficientul de difuziune,
dt
este gradientul densităţii, egal cu viteza variaţiei densităţii pe o unitate de lungime x în direcţia normală
la această suprafaţă. Semnul minus din formulă arată că transportul de masă are loc în direcţia micşorării
densităţii.
Din teoria cinetică a gazelor se obţine
1
D v  . (8.6)
3
La creșterea temperaturii coeficientul de difuzie se mărește și se micșorează la creșterea presiunii
după legea 1/p.
Fenomenul de conductivitate termică are loc dacă într-o regiune oarecare a gazului energia
cinetică medie a moleculelor este mai mare decât în alta. Cu alte cuvinte în rezultatul ciocnirilor
moleculelor are loc procesul de egalare a energiilor cinetice medii sau de egalare a temperaturilor. De
aceea pe parcursul mișcării termice a moleculelor are loc un transport orientat al energiei interne.

Așa dar, procesul de transfer al energiei interne din regiuneile mai calde ale corpurilor către
cele mai reci, care conduc la egalarea temperaturilor ce numește conductibilitate termică.

Conductibilitatea termică are loc în cazul când în gazul cercetat există o diferență de temperaturi
provocată de anumiți factori externi.
 Transportul de energie internă a gazului sub formă de căldură în procesul conductibilității termice
se descrie cu legea lui Fourier:
dT
jE   K , (8.7)
dx
dU
unde jE este densitatea fluxului termic, mărime j 
dS  dt determinată de transportul de energie în
E

formă de căldură într-o unitate de timp printr-o suprafaţă unitară perpendiculară la axa x, K este
dT
coeficientul de conductivitate termică, este gradientul de temperatură, egal cu viteza de variaţie a
dx
temperaturii pe o unitate de lungime dx în direcţia perpendiculară la această suprafaţă. Semnul minus
arată că la conductivitatea termică energia se transportă în direcţia de micşorare a temperaturii.
1
K  CV   v , (8.8)
3
pM p
Cunoscând că densitatea    , obținem că coeficientul conductibilității termice a gazelor
RT T
ideale nu depinde de presiune și la creșterea temperaturii crește conform legii K  T .

Mecanismul apariţiei frecării interne (viscozităţii) între straturile paralele de gaz (lichid) care se
mişcă cu viteze diferite, constă în schimbul de molecule între straturi din cauza mişcării termice haotice în
rezultatul căruia impulsul stratului cu viteză mai mare se micşorează, iar celui cu viteză mai mică creşte.
În rezultat stratul cu viteză mai mare se frânează, iar cel cu viteză mai mică se accelerează.
Fenomenul frecării interioare (viscozității) constă în apariția forțelor de frecare între
straturile unui gaz sau lichid, ce se deplasează paralel cu viteze diferite.
Transportul impulsului la alunecarea unui strat de fluid în raport cu altul cu viteze diferite este
caracterizat de legea lui Newton:
dv
F fr   dS  , (8.9)
dx
unde η este coeficientul frecării interioare (viscozitate dinamică), d dx este gradientul vitezei, care
arată rapiditatea variaţiei vitezei în direcţia x perpendiculară la direcţia de mişcare a straturilor. Deci,
coeficientul de frecare interioară este numeric egal cu forța ce acționează asupra unei unități de arie
a straturilor vecine când gradientul modulului vitezei este egal cu unitatea.
F fr
  ,
dv
dS (8.10)
dx 

dv
j p   , (8.11)
dx
unde jp este densitatea fluxului de impuls – mărime determinată de impulsul total transportat într-o
dv
unitate de timp în direcţia pozitivă a axei x printr-o suprafaţă unitară perpendiculară direcţiei x, este
dx
gradientul vitezei. În final se poate arăta, că
 1
  v  . (8.12)
3
Coeficientul de frecare interioară la fel ca și coeficientul de conductibilitate termică nu depinde de
presiune și crește odată cu creșterea temperaturii după legea T .
Conform celor menționate mai sus putem afirma, că relațiile de legătură dintre coeficienții de
K
transport sunt:
   D;  1.
 CV

8.3. Difuzia în gaze

Se numește difuzie procesul egalării concentrației unei substanțe sau a unui amestec de
substanțe cauzat de mișcarea termică a particulelor substanțelor.

Fie dat un vas în care se află un gaz, concentrația moleculelor căruiea este diferită. Vom considera
că concentrația variază de-a lungul axei x cu viteza dn / dx care este proiecția gradientului concentrației
moleculare de-a lungul direcției x. Prin secțiunea imaginară S  x într-o unitate de timp trece un număr
N de molecule. Pentru a calcula acest impuls de molecule vom proceda în felul următor:
1 1
N1  n1  S t ; N2  n2  S t
6 6

1
 n1  n2  S t ;
N  N 1  N 2 
6
N 1 2l
J    n1  n2  ; împărtim la ; 
S  t 6 2l
1 n  n 
J  l 2 1 ,
 n2  n1  n


3 2l  2 l   x
1 n 1
J  l , D l, 
3 x 3

n
J  D .
x (8.13)

Din (8.13) rezultă că densitatea fluxului de molecule în decursul difuziei, adică numărul de
molecule ce traversează într-o unitate de timp printr-o unitate de arie a suprafeței plane perpendicular pe
direcția x de transport a substanței este direct proporțional cu gradientul concentrației moleculelor. Semnul
minus arată că transportul substanței în decursul difuziei are loc în sensul micșorării concentrației gazului,
dn dn
0  0.
adică în sensul pozitiv al axei x, dacă dx și în sens contrar axei x, dacă dx