FACULTATEA DE FARMACIE

Specializarea Farmacie
Anul II, semestrul 1

DRAFT
UZ INTERN
FACULTATEA DE FARMACIE
UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANTA

Anul universitar 2010-2011

Prof. univ. dr. Constanţa Sava

1
 Clasificarea cationilor în grupe analitice
• Prima clasificare 1862 K.Klaus se bazează pe preciitarea sulfurilor în mediu acid
şi în mediu bazic şi pe precipitarea carbonaţilor cu carbonat de amoniu.
• Clasificarea acceptată de majoritatea cercetătorilor Fresenius şi Treadwell,
cationii se împart în cinci grupe analitice după reactivul de precipitare.
• I. Soluţie diluată de HCl;
• II Soluţie de H2S
• III Soluţie de NH4]2S în mediu bazic
• IV. Soluţie NH4CO3
• V Fără reactiv de grupă

Grupa I analitică: Ag+, Pb2+, Hg 2 2+, Cu+

Grupa a II-a sulfobaze: Hg2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, Pd2+
Grupa a II-a sulfoacizi: AsIII, AsV, SbIII, SbV, SnII, SnIV
Grupa a III-a analitică: Al3+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Be2+, Ti4+, Zr4+,
UO 2 2+ (UVI)
Grupa a IV-a analitică: Ca2+, Sr2+, Ba2+
Grupa a V-a analitică: Mg2+, Li+, Na+, K+, NH 4 +

Clasificarea anionilor în grupe analitice

Grupa I de anioni: Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, ClO-, ClO 2 -, [Fe(CN) 6 ]3-, [Fe(CN) 6 ]4-,
Co(CN) 6 ]3-, NH 3 , N3-
Grupa a II-a de anioni: S2-, NO 2 -, PO 2 3-, NCO-, HCOO-, H 3 C-COO-.
Grupa a III-a de anioni: IO 3 -, SO 3 2-, SeO 3 2-, SeO 4 2-, TeO 3 2-, TeO 4 2-, MoO 4 2-, PO 3 3-,
PO 3 -, P 2 O 7 4-, BO 3 3-, CO 3 2-, C 2 O 4 2- (oxalat), C 4 H 6 O 6 (acid tartric), C6H8O7 (acid
citric)
Grupa a IV-a de anioni: IO 4 -, S 2 O 3 2-, CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2-, HPO 4 2-, AsO 3 3-, AsO 4 3-, VO 4 3-
Grupa a V-a de anioni: ClO 3 -, ClO 4 -, MnO 4 2-, MnO 4 -, S 2 O 8 2-, NO 3 -.
Grupa a VI-a de anioni: SO 4 2-, SiF 6 2-, F-.
Grupa a VII-a de anioni: WO 4 2-, SiO 3 2-, (Nb 6 O 19 )8-, (Ta 6 O 19 )8-

I.A. Sărurile de argint sunt insolubile în apă şi în soluţii diluate de acid azotic.
Sărurile de bariu sunt solubile în apă.
II.A. Sărurile de argint sunt greu solubile în apă, dar solubile în soluţii diluate de acid
azotic.
Sărurile de bariu sunt solubile în apă.
III.A. Sărurile de argint albe sunt greu solubile în apă, dar solubile în soluţii diluate de
acid azotic.
Sărurile de bariu sunt greu solubile în apă, dar solubile în soluţii diluate de HCl.
IV.A. Sărurile de argint colorate sunt greu solubile în apă, dar solubile în soluţie acid
azotic 2N.
Sărurile de bariu sunt greu solubile în apă, dar solubile în soluţii de HCl 2N.
V.A. Sărurile de argint şi de bariu sunt solubile în apă.
VI.A. Sărurile de argint sunt solubile în apă.
Sărurile de bariu sunt greu solubile în apă şi în acizi diluaţi.
VII.A. Sărurile de argint şi de bariu sunt insolubile în apă.

2
 Teorii asupra acizilor şi bazelor
Teoria ionică 1887 S.Arrhenius proprietăţile soluţiilor pot fi înţelese dacă se
admite că la dizolvarea în apă moleculele se disociază în ioni. Pentru aprecierea
fenomenului de disociere s-a definit gradul de disociere α, după a cărui valoare
electroliţii se împart în electroliţi tari, slabi şi de tărie intermediară.
Acizii şi bazele se clasifică similar după valoarea gradului de disociere:
-acizi/baze tari-complet disociate în soluţie apoasă;
-acizi/baze slabe-puţin disociate în soluţie apoasă.
Pentru acizii şi bazele slabe relaţia între constanta de ionizare şi gradul de
disociere este legea Ostwald.
Se consideră disocierea unui acid monoprotic de concentraţie molară C:
HA↔H++A-
-în soluţia iniţială C.......0......0
-la disociere rezultă Cxα......Cxα....Cxα
-la echilibru C- Cxα........Cxα....Cxα
Constanta de echilibru a reacţiei de ionizare este constanta de aciditate a
acidului:
[ ][ ]
K a ,HA =
H + × A−
=
(C × α ) × (C × α )
[HA] C − C ×α
Aceasta este legea Ostwald care se poate folosi la determinarea K a a unui acid
slab în funcţie de valoarea gradului de disociere α.
C ×α 2
K a ,HA =
1−α
Considerând 1-α≈1, rezultă:
K a,HA
α=
C
Cu această relaţie se poate calcula gradul de disociere când se cunoaşte
constanta de aciditate.
Acizii poliprotici disociază în trepte. Astfel acidul fosforic ionizează în trei
trepte:

H 3 PO4 ⇔ H + + H 2 PO4−
[ ][
K a ,1 =
H + × H 2 PO4− ]
= 7,52 ×10 −3
[H 3 PO4 ]

H 2 PO4− ⇔ H + + HPO42− K a,2 =

[H ]× [HPO ] = 6,23 ×10
+ 2−
−8

[H PO ]
4
−
2 4

HPO42− ⇔ H + + PO43− K a ,3 =
[H ]× [PO ] = 4,7 ×10
+ 3−
−12

[HPO ]
4
2−
4

Similar se comportă şi bazele. Se împart în baze mono-, di-..poliacide sau

mono-, di- ..polifuncţionale.
Acizii poliprotici tari în soluţie apoasă (acid sulfuric, acid oxalic) au valori
apropiate ale constantelor de ionizare şi în consecinţă disocierea se produce într-o
singură treaptă până la neutralizare totală. Doar în solvenţi anhidri pot fi decelate cele
două trepte de disociere.

3
 Teoria protonică
1923 Brönsted şi Lowry –este acid substanţa care are tendinţa de a ceda
protoni (acidul este donor de protoni), iar bază substanţa care are tendinţa de a accepta
protoni (baza este acceptor de protoni).
Prin pierderea unui proton acidul A1 se transformă în baza B1:
A 1 ↔B 1 +H+
Ex. H 2 O↔HO-+H+
Protonii nu pot exista liberi în soluţie şi odată eliberaţi de un acid sunt imediat
fixaţi de o altă bază:
B 2 + H+↔A 2
Ex.: H 2 O+ H+↔H 3 O+
Fiecare echilibru protolitic este un sistem de acizi şi baze conjugate care poate
fi reprezentat astfel:
A 1 +B 2 ↔B 1 +A 2
Dacă echilibrul e deplasat la dreapta, acidul A 1 reacţionează cu baza B 2 şi
baza B 2 este mai tare decât baza B 1 . comparând tăria diferitelor cupluri de acizi şi baze
conjugate se constată că unui acid tare îi corespunde în mod obligatoriu o bază
conjugată mai slabă şi invers.
Fiecărui acid A 1 îi corespunde o bază conjugată B 1 . ex.:
H 2 O+H 2 O↔H 3 O++HO-
HCl+H 2 O↔H 3 O++Cl-
H 3 C-COOH+H 2 O↔H 3 O++H 3 C-COO-
NH 4 ]++H 2 O↔H 3 O++NH 3

Extinzând teoria transferului de protoni la echilibrele din solvenţi aprotici în

care nu se cedează şi nu se acceptă protoni, se poate explica valabilitatea următoarelor
reacţii:
NH 3 +NH 3 ↔NH 4 ]++NH 2 ]-
I 2 +I 2 ↔I++I 3 ]-
SO 2 +SO 2 ↔SO2++SO 3 ]2-

Conform teoriei ionice acizii şi bazele pot funcţiona ca anioni, cationi sau
molecule neutre.

Teoria electronică a acizilor şi bazelor

Lewis 1923 a extins noţiunile de acizi şi baze, definind baza ca donor de
electroni, iar acidul ca acceptor de electroni. De fapt, în procesul de transfer de protoni,
substanţa care cedează un proton acceptă o pereche de electroni, iar baza care acceptă
un proton cedează o pereche de electroni.
Toate substanţele definite ca baze conform teoriei protolitice Brönsted şi
Lowry sunt baze şi conform teoriei electronice Lewis. Dar teoria electronică explică
bine caracterul acid, respectiv bazic al substanţelor care îşi manifestă această proprietate
fără implicarea protonilor în reacţii. Astfel numărul acizilor şi bazelor Lewis este mult
mai mare decât cel al acizilor şi bazelor Brönsted şi Lowry.

4
 Disocierea apei
Produsul ionic al apei
Apa este un electrolit foarte slab cu caracter amfoter. Apa naturală are o
conductivitate electrică destul de mare datorită sărurilor dizolvate. Apa pură (bidistilată
sau deionizată) are conductivitate foarte mică deoarece la transportul curentului electric
participă doar ionii rezultaţi din autodisociere (autoprotoliză).
H 2 O+H 2 O+↔ H 3 O++HO–

Echilibrul acestei reacţii este mult deplasat spre stânga, apa fiind un electrolit
slab. Fiind o reacţie de echilibru, autoprotolizei i se poate aplica legea acţiunii maselor.
Astfel, constanta termodinamică de echilibru este:

aH + × aHO−
K H' 2O =
aH 2O
Deoarece gradul de disociere al apei este foarte mic (la 250C, α=1,24 × 10–9)
activităţile pot fi aproximate cu concentraţiile. Rezultă constanta de echilibru funcţie de
concentraţie:

K H 2O =
[ ][
H + × HO − ]
= 1,8 × 10 −16
[ H 2O]
Concentraţia molară a apei se poate calcula:
g
ν m ρ ×V ρ 997,17 L mol
Cm = = = = = = 55,4
V M ×V M ×V M 18
g L
mol
Numărul de molecule disociate fiind foarte mic, concentraţia apei poate fi
considerată constantă şi inclusă în constanta de echilibru:
[ ][ ]
H + × HO − = K H 2O × [ H 2O]
[H ]× [HO ] = 1,8 ×10
+ − −16
× 55,4
[H ]× [HO ] = 10
+ − −14

K w = 10 −14
Acesta este produsul ionic al apei (constanta de autoprotoliză). K w este
constant în apa pură şi la temperatură constantă.
Reacţia de disociere este endotermă, creşterea temperaturii determină
deplasarea echilibrului spre dreapta (creşte concentraţia în ioni).

Dependenţa K w de temperatură
Temp. Kw [H+]=[HO-]
0
C
0 0,13 × 10–14 0,36 × 10–7
22 1 × 10–14 1 × 10–7
25 1,27 × 10–14 1,13 × 10–7
50 6,23 × 10–14 2,50 × 10–7
100 75 × 10–14 8,60 × 10–7

5
 [ ][
În apa pură K w = H + × HO − ]
[H ] = [HO ]
+ −

K = [H ] = [HO ]
w
+ 2 − 2

[H ] = [HO ] = K
+ −
w

În soluţii apoase conţinând acizi sau baze, produsul concentraţiei ionilor H+ şi

HO rămâne constant satisfăcând produsul ionic al apei. Concentraţia ionilor se poate
–

calcula:
[ ] [
H+ =
Kw
HO −
] [
HO − = w+
H
] [ ]
K

Prin produsul ionic al apei se pot explica fenomenele care au loc la

neutralizare: concentraţia H+ proveniţi de la acid şi concentraţia HO– de la bază sunt
controlate de K w . Soluţia va conţine ioni H+ şi HO– în conformitate cu valoarea K w ,
restul ionilor se combină şi formează molecule de apă nedisociate.

Exponenţii ionici
Concentraţiile H+ şi HO- fiind foarte mici, este convenabilă exprimarea lor
prin exponentul negativ al concentraţiei, propusă de Sorensen în 1909. acesta este pH-
ul:
pH=-lg[H+]
Prin urmare, pH-ul este logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei
protonilor.
Exponentul negativ al activităţii este:
p a H=-lga H+ =-lg[H+]-lgf H+ =pH-lgf H+
Deoarece factorul de activitate are valori subunitare f<1 lgf<0 iar p a H>pH
Similar, pentru concentraţia HO-:
pOH=-lg[HO–]
p a OH=-lga HO- =-lg[HO-]-lgf HO- =pOH-lgf HO-
Deoarece f<1 lgf<0 iar p a OH>pOH

Indicele ionic sau exponentul ionic se foloseşte pentru exprimarea

concentraţiei oricărui ion. Pentru cationi de ex. Mn+
pM=-lg[Mn+]
p a M=-lga M =-lg[Mn+]-lgf M =pM-lgf M

Pentru anioni An–:

pA=-lg[An–]
p a A=-lga A =-lg[An–]-lgf A =pA-lgf A

Logaritmii zecimali cu semn schimbat se folosesc şi la exprimarea valorilor

constantelor analitice:
pK=-lgK
Produsul ionic al apei se poate exprima prin logaritmul zecimal cu semn
schimbat: pK w =-lgK w =14

6
 Similar se pot exprima şi celelalte constante analitice: constanta de aciditate,
de bazicitate de hidroliză, de stabilitate, produsul de solubilitate.
Constanta de aciditate a acidului acetic:
K a =1,75x10-5 pK a =4,75
Produsul de solubilitate al CuI: K sp,CuI=10-12; pK sp =12

Relaţia între pH şi pOH

Se obţine pornind de la produsul ionic al apei
[ ][
K w = H + × HO − ]
pK w =pH+pOH=14
de unde: pH=14-pOH şi are valori între 0 şi 14
pOH=14-pH şi are valori între 0 şi 14

Calculul concentraţiei protonilor în funcţie de pH

[H+]=10-pH când pH=2 [H+]=10-2moli-ioni-g/l
[HO-]=10-pOH când pOH=2 [HO-]=10-2 moli-ioni-g/l;
pH=14-pOH=12; [H+]=10-12

Calculul pH-ului soluţiilor de acizi tari şi baze tari

În soluţiile acizilor şi bazelor tari (total disociate) concentraţia protonilor,
respectiv ionilor oxidril este egală cu concentraţia acidului, respectiv bazei.
[H+]=[HA]=C a
[HO-]=[BOH]=C b
S-a stabilit că pentru soluţiile în care [H+]<10-3 pH=p a H, iar pentru soluţiile în
care [HO-]<10-3 pOH=p a OH. La concentraţii mai mari şi în prezenţa ionilor străini
valoarea p a H diferă de valoarea pH-ului şi respectiv p a OH diferă de valoarea pOH-ului
datorită creşterii tăriei ionice. De aceea se valua în calcul şi valoarea factorului de
activitate.

Calculul pH-ului soluţiilor de acizi slabi şi baze slabe

În soluţia unui acid slab concentraţia protonilor se calculează din constanta de
ionizare:
HA↔H++A-
K a ,HA =
[ ][ ]
H + × A−
[HA]
Deoarece [H+]=[A-] fiind rezultate din disocierea aceluiaşi mol de acid, iar
concentraţia acidului nedisociat este [HA]=C-[H+], rezultă:

=
[H ] + 2

C − [H ]
K a , HA +

[H ] + K × [H ]− K
+ 2
a , HA
+
a , HA ×C = 0

[H ] = − K 2
+ K a2,HA
a , HA

4
+ + K a ,HA × C
Pentru acizii puţin disociaţi se neglijează termenul

7
 K a2,HA
K a ,HA
−
4 2
[ ]
+
H = K a ,HA × C
1 1
pH = pK a ,HA − lg C
2 2
Similar se obţine pentru baze:
[ ]
HO − = K b × Cb
1 1
pOH = pK b − lg Cb
2 2
1 1
pH = 14 − pOH = 14 − pK b + lg Cb
2 2
[H ] = [HO
+ K
]=
w
−
Kw
K b × Cb
S-a stabilit că în absenţa ionilor străini, în soluţiile acizilor slabi pH-ul este
practic egal cu paH iar în soluţiile bazelor slabe pOH-ul este practic egal cu paOH,
deoarece tăria ionică este mică, iar factorul de activitate se apropie de valoarea 1. În
prezenţa ionilor străini trebuie să se ia în considerare tăria ionică şi factorul de activitate
la calculul pH-ului şi paH-ului.

Calculul pH-ului soluţiilor de acizi slabi poliprotici şi baze slabe

polifuncţionale
Pentru acizii şi bazele care disociază în trepte se va calcula pH-ul pentru
fiecare etapă de ionizare. În prima treaptă:
[ ] [
H + = K a ,1 × Ca şi respectiv HO − = K b ,1 × Cb]
În treapta a doua:
[ ] [ ]
H + = K a , 2 × Ca şi respectiv HO − = K b , 2 × Cb