FACULTATEA DE FARMACIE

Specializarea Farmacie
Anul II, semestrul 1

DRAFT
UZ INTERN
FACULTATEA DE FARMACIE
UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANTA

Anul universitar 2010-2011

Prof. univ. dr. Constanţa Sava
 Teoria electroliţilor
Clasificarea substanţelor se poate face şi în funcţie de proprietatea de a
conduce curentul electric în:
-substanţe rău conducătoare de electricitate sau izolatori;
-substanţe semiconductoare sau semiconductori;
-substanţe conducătoare sau conductori electrici.
Conductorii electrici sunt conductori metalici şi electroliţi. La conductorii
metalici transportul curentului electric îl realizează electronii, iar în cazul electroliţilor,
ionii.
Conform teoriei disociaţiei electrolitice (Svante Arrhenius) prin dizolvarea în
apă a electroliţilor aceştia se disociază în ioni. Deoarece transportul curentului electric
este asigurat de ioni, electroliţii conduc curentul electric în soluţie, iar unele săruri şi în
topitură.

Proprietatea de a
conduce curentul
electric

Substanţe rău Substanţe Substanţe

conducătoare semiconducătoare conducătoare
(izolatori) (semiconductori) (conductori electrici)

Conductori Electroliţi
metalici Gradul de disociere
α

Electroliţi tari Electroliţi de tărie Electroliţi slabi

α>30% medie α<5%
5%<α<30%

Tăria unui electrolit poate fi determinată prin raportul conductibilităţii electrice

la o concentraţie finită şi conductibilitatea echivalentă la diluţie infinită. Acest raport
exprimă fracţiunea din nr.total de ioni care pot lua naştere din electrolit, ioni care
contribuie efectiv la transportul curentului electric. Sunt electroliţi slabi apa, soluţiile de
acid acetic, de acid cianhidric, de hidroxid de amoniu, iar electroliţi tari sunt acizii şi
bazele tari şi toate sărurile (chiar şi cele provenite de la acizi sau baze slabe).
Pentru a explica anomaliile disociaţiei electroliţilor tari, diferiţi cercetători au
admis că aceşti electroliţi sunt total disociaţi în soluţie. Teoria disociaţiei totale a fost
confirmată prin studiile cu raze X şi analiza spectrală a soluţiilor electroliţilor tari, studii
care nu au pus în evidenţă proprietăţile moleculelor nedisociate.
În 1923 Debye şi Hückel au enunţat teoria electroliţilor tari pe baza calculelor
matematice luând în considerare atracţiile electrostatice dintre ioni, care depind de:
-mărimea sarcinii ionilor
-distanţele interionice
-constanta dielectrică a mediului.
Spre deosebire de teoria disociaţiei electrolitice a lui Arrhenius care se bazează
pe echilibrul dintre molecule şi ioni fără a ţine cont de interacţiunea dintre ioni, teoria
electroliţilor tari presupune interacţiunea dintre ioni. Fiecare ion din soluţie atrage şi se
înconjoară cu ioni de semn contrar care formează un nor sau o atmosferă de semn opus.
În acelaşi timp, fiecare ioni din atmosfera ionică este centrul atmosferei ionice care îl
înconjoară. Aceeaşi situaţie se întâlneşte în reţele cristaline ionice. Pe de altă parte, este
necesar să se ţină seama de faptul că ionii interacţionează şi cu moleculele solventului.
Creşterea concentraţiei soluţiei determină creşterea atracţiei reciproce a ionilor
datorită micşorării distanţei interionice. Din acest motiv scade viteza de deplasare a
ionilor în soluţie şi în consecinţă scade activitatea acestora în soluţie.
Pentru a ţine cont de anomaliile soluţiilor de electroliţi tari faţă de soluţiile
ideale s-a introdus noţiunea de concentraţie activă sau activitate a în locul concentraţiei
reale C. Între concentraţia activă sau activitate a şi concentraţia reală C este relaţia:
a
a=f× C f =
C
unde f este coeficientul sau factorul de activitate al electrolitului. Fiind raport
de concentraţii f este o mărime adimensională cu valori între 0 şi 1.
Concentraţia activă corespunde echilibrelor chimice din soluţie, iar
concentraţia reală corespunde cantităţii de substanţă care a fost dizolvată la prepararea
soluţiei. În soluţii de concentraţii finite activitatea este mai mică decât concentraţia, cu
atât mai mică cu cât concentraţia este mai mare. Doar la diluţie infinită activitatea este
egală cu concentraţia.
Noţiunea de activitate s-a introdus pentru ca legea echilibrelor chimice să
poată fi aplicată şi electroliţilor tari. Se consideră reacţia simplă:
AB↔A-+B+
Pentru care se poate scrie:

Ka =
[ ][ ]
a A− × a B +
=
A − × B + f A− × f B +
×
a AB [AB] f AB

Factorii (coeficienţii) de activitate corectează concentraţiile reale la

concentraţii efective sau active, exprimând interacţiunile sarcinilor electrice ale ionilor
din soluţie. În consecinţă, f vor depinde de numărul, sarcinile şi concentraţiile tuturor
ionilor prezenţi în soluţie. Considerând f AB =1 şi coeficientul mediu de activitate pentru
ionii pozitivi şi negativi:
f± = f+ × f−
Rezultă: K a = K C × f ±2
Cu cât concentraţia soluţiei este mai mare cu atât este mai mare diferenţa între
constanta de echilibru calculată în funcţie de concentraţie K C şi constanta de echilibru
funcţie de activitate K a , denumită şi constantă termodinamică de echilibru.
Debye şi Hückel au dedus matematic că în soluţii foarte diluate, coeficientul
de activitate al unui ion oarecare f i cu sarcina Z i poate fi calculat cu relaţia:
lg f i = −Y × Z i2 × µ
Y este un parametru care depinde de constanta dielectrică a solventului D, şi se
poate calcula cu relaţia:
1,28 × 106 1,82 × 106
Y= × 2=
D3 × T 3 D3 × T 3
În soluţii apoase la 25 C, Y=0,509≈0,5
0
 μ este tăria ionică a soluţiei, noţiune introdusă de Lewis, care se calculează cu
relaţia:
µ=
1
2
( )
C1 × Z12 + C2 × Z 22 + .............Ci × Z i2
1
µ = ∑ Ci × Z i2
2
În care C i şi Z i sunt concentraţiile respectiv sarcinile tuturor ionilor din
soluţie. Tăria ionică este astfel semisuma produselor dintre concentraţia şi pătratul
sarcinii fiecărui ion. Moleculele nedisociate, neavând sarcini electrice nu sunt incluse în
relaţia de calcul a tăriei ionice.
Pentru un electrolit de tip AB 0,01M în care A şi B sunt ioni monovalenţi,
tăria ionică este:
1
(
µ = ∑ 0,01× 12 + 0,01× 12 = 0,01
2
)
Rezultă că tăria ionică a soluţiei de electrolit cu ioni monovalenţi este egală cu
concentraţia molară a soluţiei: μ=C m .
Pentru un electrolit de tip AB 0,01M în care A şi B sunt ioni divalenţi (A2-
M2+), tăria ionică este:
[ ]
µ = ∑ 0,01 × (− 2)2 + 0,01 × 2 2 = 0,04
1
2
Pentru un electrolit de tip AB 0,01M în care A şi B sunt ioni trivalenţi (A3-
M3+), tăria ionică este:
[ ]
µ = ∑ 0,01 × (− 3)2 + 0,01 × 32 = 0,09
1
2
Generalizând pentru electrolit de tip AB de concentraţie C m : μ=NO2xC m

Pentru un electrolit de tip AB 2 şi respectiv A 2 B 0,01M, tăria ionică este:

AB 2 ↔A2-+2B+ şi respectiv A 2 B↔2A-+B2+
µ = ∑ (0,02 × 12 + 0,01× 2 2 ) = 0,03
1
2

Pentru un electrolit de tip AB 3 şi respectiv A 3 B 0,01M, tăria ionică este:

AB 3 ↔A3-+3B+ şi respectiv A 3 B↔3A-+B3+
µ = ∑ (0,03 × 12 + 0,01× 32 ) = 0,06
1
2
Pentru o soluţie care conţine doi sau mai mulţi electroliţi se cuantifică toţi ionii
prezenţi. Astfel o soluţie care conţie NaCl 0,01M şi CaCl 2 0,01M, tăria ionică este:
μ=0,01+0,03=0,04

Tăria ionică a electroliţilor de tipul 1). A 2 M; 2). A 3 M; 3). A 4 M de

concentraţie 0,01M este, respectiv:
1
2
[
A 2 M↔2A-+M2+ µ = ∑ 0,02 × (− 1) + 0,01 × 2 2 = 0,03
2
]
1
2
[
A 3 M↔3A-+M3+ µ = ∑ 0,03 × (− 1) + 0,01 × 32 = 0,06
2
]
1
2
[
A 4 M↔4A-+M4+ µ = ∑ 0,04 × (− 1) + 0,01 × 4 2 = 0,10
2
]
 Pentru a calcula factorul de activitate al celor doi ioni ai unui electrolit, relaţia
Debye şi Hückel devine:
lg f ± = −0,5 × Z + × Z − × µ

Unde Z + şi Z - sunt sarcinile cationului şi respectiv anionului.

De exemplu, pentru soluţiile de electrolit de tip AB format dintr-un anion
monovalent şi un cation monovalent, factorul de activitate este dat de relaţia
simplificată:
lg f = −0,5 × µ = −0,5 × Cm
Pentru soluţiile de electrolit de tip AB format dintr-un anion divalent şi un
cation divalent, factorul de activitate este:
lg f = −0,5 × 4 × µ = −2 × µ

Pentru un electrolit de tip AB 2 şi respectiv A 2 B factorul de activitate este:

lg f = −0,5 × 2 × µ = − µ

Pentru un electrolit de tip AB 3 şi respectiv A 3 B factorul de activitate este:

lg f = −0,5 × 3 × µ = −1,5 × µ

Aceste relaţii sunt valabile pentru soluţiile diluate de electroliţi tari de

concentraţii sub 0,1N. Pentru concentraţii mai mari de 0,1N, factorul de activitate
depinde de natura şi diametrul ionilor. Pentru soluţiile mai concentrate de electroliţi
Debye şi Hückel au stabilit următoarea relaţie de calcul:
0,5 × Z + × Z − × µ
lg f ± = −
1+ X × d × µ
Parametrul X depinde de constanta dielectrică a solventului şi de temperatură. La
25 C, X≈0,33, iar d este diametrul ionului exprimat în Ǻ (Angström):
0

0,5 × Z + × Z − × µ
lg f ± = −
1 + 0,33 × d × µ
Diametrul d a fost stabilit de Kielland pentru aproximativ 130 de ioni.
Pentru soluţii mai concentrate în care interacţiunile dintre ioni sunt tot mai
intense diferiţi cercetători au stabilit diferite relaţii de calcul.

Legea echilibrelor chimice capătă o formă mai riguroasă dacă se iau în

considerare activităţile tuturor componenţilor care contribuie la stabilirea echilibrului
chimic. Pentru reacţia de forma generală:
aA+bB+cC+…..↔mM+nN+pP+….

aMm × a Nn × aPp × ... [M ] × [N ] × [P ] × ... f Mm × f Nn × f Pp × ...

m n p
Ka = a b = ×
a A × aB × aCc × ... [A]a × [B]b × [C ]c × ... f Aa × f Bb × fCc × ...
f Mm × f Nn × f Pp × ...
K a = KC ×
f Aa × f Bb × f Cc × ...
 Deplasarea echilibrelor chimice
Echilibrul chimic este un proces dinamic, iar când condiţiile exterioare
modifică inegal viteza reacţiei directe şi cea a reacţiei inverse se produce deplasarea
echilibrului chimic. Această schimbare determină trecerea sistemelor în noi stări de
echilibru, când vitezele celor două reacţii devin din nou egale. Echilibrul se poate
deplasa fie la stânga, fie la dreapta fiind influenţat de:
-concentraţia
-presiunea
-temperatura
-catalizatorii
-mediul de reacţie sau solventul.
Concentraţia şi presiunea produc numai deplasarea echilibrului chimic, în timp
ce temperatura modifică şi valoarea constantei de echilibru. Efectul schimbărilor în
concentraţia, presiunea şi temperatura unui sistem în echilibru este cuprins în principiul
lui Le Chatelier (1884): sub acţiunea unei forţe exterioare un sistem în echilibru se
deplasează în sensul micşorării constrângerii.

Influenţa concentraţiei are o deosebită importanţă teoretică şi practică. Dacă

în reacţia:
A+B↔M+N
Se măreşte concentraţia reactantului B, conform principiului lui Le Chatelier
echilibrul se va deplasa spre dreapta pentru a micşora concentraţia reactantului B. Astfel
noi cantităţi de reactanţi se transformă în produşi. Acest efect poate fi înţeles şi din
expresia constantei de echilibru a reacţiei considerate:

K=
[M ]× [N ]
[A]× [B]
Creşterea concentraţiei lui B determină creşterea valorii numitorului şi pentru
ca raportul să rămână constant va creşte şi valoarea numărătorului, respectiv
concentraţia produşilor de reacţie.
Se consideră reacţia din care rezultă precipitatul alb de hidroxid de magneziu:
MgCl 2 +2NH 4 OH↔Mg(OH) 2 ↓+2NH 4 Cl
Dacă se adaugă noi cantităţi de NH 4 Cl se observă dizolvarea precipitatului alb
de hidroxid de magneziu, adică deplasarea echilibrului spre stânga. Pe de altă parte dacă
la o soluţie apoasă de NH 4 OH se adaugă NH 4 Cl scade concentraţia ionilor OH-
asigurând sistemului un pH=8-9 (sistem tampon), iar Mg(OH) 2 precipită complet abia la
pH 10,9. Din acest motiv Mg(II) se găseşte în grupa analitică V de cationi (fără reactiv
de grupă).

Soluţia de iod în iodură de potasiu se decolorează prin adăugarea unei soluţii

diluate de hidroxid alcalin, rezultând hipoiodit de potasiu şi iodură alcalină, incolore.
I 2 +2KOH↔KI+KIO+H 2 O
Prin adăugarea unei sări de magneziu, ionii Mg2+ formează cu ionii HO-
Mg(OH) 2 deplasând echilibrul spre stânga. Iodul molecular pus în libertate se adsoarbe
pe pp alb de Mg(OH) 2 colorându-l în roşu-brun (reacţie de adsorbţie).

În reacţia dicromat de potasiu cu ionii de Ba2+ rezultă cromatul de bariu, nu

dicromatul. În soluţie apoasă dicromatul hidrolizează rezultând cromat:
 Cr2O72 − +HOH↔2H++2 CrO42 −
2BaCl 2 +K 2 Cr 2 O 7 +HOH↔BaCrO 4 ↓+2KCl+2HCl

Cromatul de bariu este uşor solubil în acizi minerali este incomplet precipitat.
Dacă la amestecul de reacţie se adaugă acetat de sodiu, scade concentraţia H+ prin
transformarea acidului tare (HCl) în acid slab (acid acetic):
2HCl+2H 3 C-COONa↔2NaCl+2H 3 C-COOH

Similar precipitarea tartratului de potasiu cu acid tartric şi precipitarea

oxalatului de calciu sau de magneziu cu acid oxalic.

Influenţa presiunii se manifestă doar la reacţiile în care cel puţin un

participant este în stare gazoasă.

Influenţa temperaturii, în general accelerează reacţiile endoterme şi

defavorizează reacţiile exoterme.

Influenţa catalizatorilor este marcantă

Influenţa mediului de reacţie şi al solventului

Reacţia Vogel:
CoSO 4 +4NH 4 SCN↔(NH 4 ) 2 [Co(SCN) 4 ]+(NH 4 ) 2 SO 4
Complexul se stabilizează prin extragere într-un solvent organic.