FACULTATEA DE FARMACIE

Specializarea Farmacie
Anul II, semestrul 1
DRAFT
UZ INTERN
FACULTATEA DE FARMACIE
UNIVERSITATEA OVIDIUS DIN CONSTANTA

Anul universitar 2010-2011

Prof. univ. dr. Constanţa Sava

1
 Hidroliza sărurilor
La dizolvarea în apă a unei sări provenită de la un acid puţin disociat are loc
recaţia:
A-+H++HO-  HA+HO-
La dizolvarea în apă a unei sări provenită de la o bază puţin disociată are loc
recaţia:
M++H++HO-  MOH+H+

Când sarea provine de la un acid şi o bază puţin disociate:

A-+M++HO-  HA+MOH

Hidroliza este reacţia ionilor sării cu ionii apei, reacţia inversă neutralizării:
MA+H 2 O  MOH+HA
Hidroliza este o reacţie reversibilă, echilibrul fiind mai mult sau mai puţin
deplasat la dreapta în funcţie de gradul de disociere, de solubilitatea sau volatilitatea
produşilor. Cu cât produşii de reacţie sunt mai puţin disociaţi, mai greu solubili sau mai
volatili, cu atât echilibrul este deplasat spre produşi şi gradul de hidroliză mai mare.
Când există o diferenţă între gradul de disociere al acidului HA şi al bazei
MOH care rezultă din reacţia de hidroliză, va avea loc o modificare a concentraţiei H+,
deci a pH-ului.
Echilibrul de disociere al apei H 2 O  H++HO- se va modifica cu respectarea
produsului ionic [H+]x[HO-]=K W
După criteriul hidroliză, sărurile se împart în:
-săruri fără hidroliză (AT-BT)
-săruri cu hidroliză:
-I. săruri ale acizilor slabi cu baze tari (AS-BT);
-II. Săruri ale acizilor tari cu baze slabe (AT-BS);
-III. Săruri ale acizilor slabi cu baze slabe (AS-BS).

2
 Calculul concentraţiei ionilor de hidrogen în soluţii de săruri
I.Săruri ale acizilor slabi cu baze tari (AS-BT)

Hidroliza acetatului de sodiu, sare provenită de la un acid slab şi o bază tare

(AS-BT) se poate reprezenta astfel:
H 3 C-COO – Na + + H 2 O  H 3 C-COOH + NaOH

[H 3C −COOH]×[HO − ]
K=
[H 3C −COO − ] ×[H 2O]

[H C −COOH]×[HO − ] [H 3C −COOH]× KW K
K × [H O] = K = 3 = = W
[H 3C −COO − ] [H 3C −COO − ]×[H + ] K a
2 h

H 3 C-COO– + H 2 O  H 3 C-COOH + HO–

[H 3C −COOH]×[HO − ] KW
=
[H 3C −COO − ] Ka

Dar: [H 3 C − COOH] = [HO − ] şi [H 3 C − COO - ] = C

sare

[HO − ] 2 KW
=
C sare Ka

KW × C sare
[HO − ] =
Ka

1 1 1
pOH = − lgKW − lgC sare + lgK a
2 2 2

1 1
pOH = 7 − pK a − lgCsare
2 2

pH = 14 − pOH

1 1
pH = 7 + pK a + lgCsare
2 2

3
 III.Săruri ale acizilor slabi cu baze slabe (AS-BS)
Hidroliza acetatului de amoniu, sare provenită de la un acid slab şi o bază
slabă (AS-BS) se poate reprezenta astfel:

H 3 C-COONH 4 + H 2 O  H 3 C-COOH + NH 4 OH

H 3 C-COO – + NH 4 + + H 2 O  H 3 C-COOH + NH 4 OH

[H 3 C − COOH] × [NH 4 OH]

K =
[H 3 C − COO − ] × [NH 4 + ]
h

[H + ] × [H 3 C − COO − ]
K =
a [H 3 C − COOH]

[H + ] × [H 3 C − COOH]
de unde rezultă: [H C − COOH] =
3 Ka

[HO − ] × [NH 4 + ]
K =
b [NH 4 OH]

[HO − ] × [NH 4 + ]
de unde rezultă: [NH OH] =
4 Kb
Înlocuind K a şi K b în constanta de hidroliză:

[H + ] × [H 3 C − COO − ] [HO − ] × [NH 4 + ] [H + ] × [HO − ] KW

K = × = =
K a × [H 3 C − COO − ] K b × [NH 4 + ] K a ×Kb K a ×Kb
h

[H C − COOH] × [NH 4 OH] KW

Kh = 3 =
[H 3 C − COO − ] × [NH 4 + ] K a × K b

[H 3C −COOH] 2 KW
=
C 2 sare K a × Kb

Egalând cele două relaţii ale concentraţiei acidului acetic.

KW ×C 2 sare
[H C − COOH] =
3 K a × Kb

[H + ]×[H 3C −COO − ] [H + ]×Csare

[H C − COOH] = =
3 Ka Ka

4
 [H + ] ×C sare KW ×C 2 sare
=
Ka K a ×Kb

KW ×C 2 sare × K a 2
[H + ] =
C 2 sare × K a × K b
KW × K a
[H + ] =
Kb

[H ] =
+ Kw × Ka
Kb

− lg[H + ] = − lgK − lgK + lgK

1 1 1
2 W 2 a 2 b
1 1
pH =7 +( pK a − pK b )
2 2
1
pH = 7 + (pK − pK )
2 a b

pH = 7 + 2,37 - 2,38 = 6,99

5
 I. Hidroliza sărurilor acizilor slabi cu baze tari (AS-BT)
I.1. Constanta de hidroliză
Hidroliza acestei sări se poate reprezenta astfel:
NaA+H 2 O↔ HA + NaOH
↕ ↓
+ -
H +A Na +HO-
+

NaA+H2O

HA NaOH

H++A- Na++HO-

Astfel [H+]<[HO-] şi soluţia va avea caracter alcalin

Kh =
[HA]× [NaOH ]
[NaA]
Se explicitează fiecare concentraţie.
Acidul HA este parţial disociat: HA↔H++A-

Ka =
[ ][ ]
H + × A− [ ][ ]
+
[HA] = H × A
−

[HA] Ka
Baza tare este total disociată: NaOH→Na++HO-
[
[NaOH]=[HO-], iar HO − = w+] K
[H ]
Sarea fiind total disociată: [NaA]=[A-]
Constanta de hidroliză devine:

Kh =
[HA]× [NaOH ] = [ H + ] × [ A− ] × K w × 1 = K w
[NaA] Ka [ H + ] [ A− ] K a

I.2. Gradul de hidroliză

Gradul de hidroliză α fiind raportul între nr.de molecule hidrolizate şi nr.de
molecule dizolvate:

Kh =
[HA]× [NaOH ] = (α × Csare ) × (α × Csare ) = α 2 × Csare = K w
[NaA] C sare − α × C sare 1−α Ka
Când (1-α)≈1, rezultă:
Kh Kw
α= =
Csare K a × Csare
Când (1-α) nu poate fi aproximat cu 1, rezultă:
K a × Csare × α 2 + K w × α − K w = 0

6
 − K w ± K w2 + 4 × K a × K w × Csare
α=
2 × K a × Csare
− Kw K w2 Kw
α= + +
2 × K a × Csare 4 × K a × Csare K a × Csare
2 2

Gradul de hidroliză exprimat procentual:

β=100x α
Kh Kw
β = 100 × = 100 ×
Csare K a × Csare

I.3. pH-ul soluţiei

Hidroliza acetatului de sodiu, sare provenită de la un acid slab şi o bază tare
(AS-BT) se poate reprezenta astfel:
H 3 C-COO – Na + + H 2 O  H 3 C-COOH + NaOH
Constanta de echilibru a acestei reacţii:
[H 3C −COOH]×[HO − ]
K=
[H 3C −COO − ] ×[H 2O]
Concentraţia apei fiind mult mai mare decât a celorlalte specii chimice se
poate fi considerată constantă:
[H C −COOH]×[HO − ] [H 3C −COOH]× KW K
K × [H O] = K = 3 = = W
[H 3C −COO − ] [H 3C −COO − ] ×[H + ] K a
2 h
Pe de altă parte, constanta de hidroliză este:
Kh =
[HA]× [NaOH ] = K w
[NaA] Ka
Dar: [HA]=[NaOH]=[HO-], iar [NaA]=[A-]=C sare

Rezultă:
[HO ]
− 2
=
Kw
Csare Ka

[HO ] =
− Kw
Ka
× Csare [HO ] =
−
K h × Csare

1 1 1
pOH = − × lg K w − × lg Csare + × lg K a
2 2 2
1 1 1
pOH = × pK w − × lg Csare − × pK a
2 2 2
1 1
pOH = 7 − × lg Csare − × pK a
2 2
pH = 14 − pOH
1 1
pH = 7 + × pK a + × lg Csare
2 2
1 1 1
pH = × pK w + × pK a + × lg Csare
2 2 2

7
 [H ] =
+ Kw × Ka
Csare

p a H-ul soluţiei

p a H=-lga H+ =-lg[H+]-lgf H+ =pH-lgf H+

[ ][
K w = H + × HO − ]
K w' = aH + × aHO− = [H ]× [HO ]× f
+ −
+ × f− = Kw × f+ × f−
K w' K a'
Kw = similar K a =
f+ × f− f+ × f−

[H ] =
+ Kw × Ka
Csare
=
K w'
×
K a'
×
1
f + × f − f + × f − Csare
=
1
f+ × f−
×
K w' × K a'
Csare

[ ]
aH + = f + × H + =
1
f−
×
K w' × K a'
Csare
Aplicaţia 1
Se consideră o soluţie de acetat de sodiu de concentraţie 0,1M. Se dă:
K a =1,75x10-5; K w =10-14 (220C); K w =6,3x10-14 (500C);
Să se calculeze pH, p a H, pOH, p a OH, α, β la 220C şi la 500C

La 220C

[H ] =
+ Kw × Ka
Csare
=
10 −14 × 1,75 × 10 −5
10 −1
= 1,75 × 10 −18 = 1,32 × 10 −9
+ -9
pH=-lg[H ]=-lg(1,32x10 )=9-lg1,32=8,88
pOH=14-pH=5,12
[ ]
aH + = f + × H +
µ 10−1 0,316
lg f + = −0,505 × = −0,505 × − 0,505 × = −0,1212
1+ µ 1 + 10 −1 1,316
f + =0,76
a H+ =f + x[H+]=0,76x(1,32x10-9)=10-9
p a H=9
Concluzie p a H>pH
p a OH=14-p a H=14-9=5
a HO- =10-5
Concluzie: p a OH<pOH

Gradul de hidroliză
Kw 10 −14
α= = −5 −1
= 7,55 × 10 −5
K a × Csare 1,75 × 10 × 10
β=αx100=7,55x10 % -3

La 500C

8
 [ ]
+
H =
Kw × Ka
Csare
=
6,3 × 10 −14 × 1,75 × 10 −5
10 −1
= 3,32 × 10 −10
+ -10
pH=-lg[H ]=-lg(3,32x10 )=10-lg3,32=8,48
pOH=14-pH=5,12
Kw 6,3 × 10 −14
α= = −5 −1
= 1,89 × 10 −4
K a × Csare 1,75 × 10 × 10
β=αx100=1,89x10 % -2

α 50 C > α 22 C
Concluzie: creşterea temperaturii determină scăderea pH-ului:
ΔpH=8,88-8,48=0,40
creşterea temperaturii determină creşterea gradului de hidroliză (datorită
creşterii K w ):
α 500 C 1,89 × 10 −4
= = 2,5ori
α 220 C 7,55 × 10 −5

Aplicaţia 2
Se consideră o soluţie de acetat de sodiu de concentraţie 0,01M. Se dă:
K a =1,75x10-5; K w =10-14 220C; K w =6,3x10-14 (500C);
Să se calculeze pH, p a H, pOH, p a OH, α, β la 220C şi la 500C
Calcule similare dau ca rezultat:
[H+]=4,18x10-9; pH=8,38
a H+ =3,76x10-9; p a H=8,42
α=2,39x10-4; β=αx100=2,39x10-2%
Concluzii:
-scăderea concentraţiei sării determină scăderea pH-ului (la 220C)
ΔpH=8,88-8,38=0,50
-scăderea concentraţiei sării determină creşterea gradului de hidroliză:
α C =10−2 2,39 × 10 −4
= = 3,16ori
α C =10−1 7,55 × 10 −5

9
 II. Hidroliza sărurilor acizilor tari cu baze slabe (AT-BS)
Calculul concentraţiei ionilor de hidrogen în soluţii de săruri
II.Săruri ale acizilor tari cu baze slabe (AT-BS)
Hidroliza clorurii de amoniu, sare provenită de la un acid tare şi o bază slabă
(AT-BS) se poate reprezenta astfel:

NH 4 Cl + H 2 O  NH 4 OH + HCl

NH 4 +
+ H 2 O  NH 4 OH + H +

II.1. Constanta de hidroliză

[ ] [
[HCl ]× NH 4OH  H + × NH 4OH ]
K
h
=
[NH Cl
4
] =
 NH + 
 4 

K =
[
KW × NH OH
4
] K
= W
h  HO - ×  NH +  K b
   4 

II.2. Gradul de hidroliză

Gradul de hidroliză α fiind raportul între nr.de molecule hidrolizate şi nr.de
molecule dizolvate:

Kh =
[NH 4OH ]× [HCl ] = (α × Csare ) × (α × Csare ) = α 2 × Csare = K w
[NH 4Cl ] C sare − α × C sare 1−α Kb
Când (1-α)≈1, rezultă:
Kh Kw
α= =
C sare K b × C sare
β= αx100

II.3. pH
Constanta de hidroliză:
Kh =
[NH 4OH ]× [HCl ] şi pentru cazul general K = [MOH ]× [HCl ]
[NH 4Cl ] h
[MCl ]
Deoarece concentraţia bazei este egală cu concentraţia acidului ambele
provenind din disocierea aceleiaşi sări:
[MOH ] = [HCl ] = H + [ ]
Iar concentraţia sării la echilibru este aproximativ egală cu concentraţia iniţială
a sării:
[MCl ] = Csare
Constanta de hidroliză devine:

Kh =
[H ]
+ 2
=
Kw
C sare Kb

10
 [ ]
De unde: H + = K h × C sare
Kb
[H ] =
K w × C sare+

pH = −lg[H + ] = − lgK − lgC

1 1 1
+ lgK
2 w 2 sare 2 b
1 1
pH =7 − pK b − lgC sare
2 2

p a H-ul soluţiei

p a H=-lga H+ =-lg[H+]-lgf H+ =pH-lgf H+

[ ][
K w = H + × HO − ]
K = aH + × aHO−
'
w = [H ]× [HO ]× f
+ −
+ × f− = Kw × f+ × f−
' '
K K
Kw = w
similar K b = b

f+ × f− f+ × f−

[H ] =
+ K w × C sare
Kb
=
K w'
f+ × f−
f ×f
× + ' − × C sare =
Kb
K w'
K b'
× C sare

[ ] K w'
aH + = f + × H + = f + ×
K b'
× C sare

1 1 1
pa H = pK w' − pK b' − lg C sare − lg f +
2 2 2

Aplicaţie
Se consideră o soluţie de clorură de amoniu de concentraţie 0,1M. Se dă:
K b =1,79x10-5 (220C); K w =10-14 (220C); K w =6,3x10-14 (500C);
Să se calculeze pH, p a H, pOH, p a OH, α, β la 220C şi la 500C

La 220C pH, p a H, pOH, p a OH

[H ] =
+ K w × C sare
Kb
=
10 −14 × 10 −1
1,79 × 10 −5
= 0,75 × 10 −5

pH=5-lg0,75=5+0,13=5,13
pOH=14-5,13=8,87
µ 10 −1 0,316
lg f + = −0,505 × = −0,505 × − 0,505 × = −0,1212
1+ µ 1 + 10 −1 1,316
f + = 0,76
[ ]
a H + = f + × H + = 0,76 × 0,75 × 10 −5 = 0,57 × 10 −5
pa H = − lg a H + = − lg 0,57 × 10 −5 = 5 − lg 0,57 = 5,25
pa OH = 14 − pa H = 14 − 5,25 = 8,75
Gradul de hidroliză

11
 Kh Kw 10 −14
α= = = −5 −1
= 0,75 × 10 − 4
C sare K b × C sare 1,79 × 10 × 10
β= αx100=0,75x10 %-2

La 500C pH, p a H, pOH, p a OH

[ ]
H =+ K w × C sare
Kb
=
6,3 × 10 −14 × 10 −1
1,79 × 10 −5
= 1,88 × 10 −5

pH=5-lg1,88=5+0,25=4,75
pOH=14-4,75=9,25
µ 10 −1 0,316
lg f + = −0,505 × = −0,505 × − 0,505 × = −0,1212
1+ µ 1 + 10 −1 1,316
f + = 0,76
[ ]
a H + = f + × H + = 0,76 × 1,88 × 10 −5 = 1,42 × 10 −5
pa H = − lg a H + = − lg1,42 × 10 −5 = 5 − lg1,42 = 4,85
pa OH = 14 − pa H = 14 − 4,85 = 9,15
Gradul de hidroliză
Kh Kw 6,3 × 10 −14
α= = = −5 −1
= 3,52 × 10 − 4
C sare K b × C sare 1,79 × 10 × 10
β= αx100=3,52x10 %-2

CONCLUZII
Creşterea temperaturii determină scăderea pH-ului:
ΔpH=pH 22 C – pH 50 C = 5,13-4,75=0,38
Creşterea temperaturii determină creşterea gradului de hidroliză (datorită
creşterii K w ):
α 500 C 3,52 × 10 −4
= = 4,7ori
α 220 C 0,75 × 10 − 4

Influenţa concentraţiei sării

Concluzii:
-scăderea concentraţiei sării determină creşterea pH-ului (la 220C):
ΔpH= pH C=0,01M – pH C=0,1M = 5,63-5,13=0,50
-scăderea concentraţiei sării determină creşterea gradului de hidroliză (datorită
creşterii K w ):
α C =10 −2 2,36 × 10 −4
= = 3,15ori
α C =10 −1 0,75 × 10 − 4

12