Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1
unde: h este constanta lui Plank
v este numarul cuantic de vibratie cu valori intregi pozitive (0, 1, 2,
3n)
ν este frecventa de oscilatie data de relatia :
1.2. SPECTROMETRE IR
In practica spectrele IR pot fi inregistrate utilizand doua tipuri diferite de spectrometre IR:
a) aparate clasice cu fascicul dublu de radiatie electromagnetica si nul optic.
b) aparate moderne cu iradiere in pulsuri si transformata Fourier (FTIR),
2
Ambele tipuri de spectrometre IR se bazeaza pe acelasi principiu de functionare: radiatia
electromagnetica din domeniul IR emisa de o sursa luminoasa este trecuta peste proba si apoi
este analizata radiatia emergenta a carei intensitate apare modificata de interactiunea cu
moleculele compusului organic. In Figura 1.1 este prezentata schema generala de principiu a
acestor doua tipuri de aparate.
4
spatiale independente ce caracterizeaza pozitia fiecaruia dintre atomii componenti. Dintre
acestea, 3 grade de libertate revin miscarii de translatie a moleculei in lungul celor 3 axe de
coordonate si alte 3 grade de libertate revin miscarii de rotatie a moleculei in jurul celor 3 axe de
coordonate. Numarul real de grade de libertate ale unei molecule neliniare care isi pastreaza
pozitia centrului de greutate se reduce la (3n-6) ceea ce reprezinta si numarul gradelor de
libertate de vibratie sau numarul de vibratii fundamentale (normale). Moleculele liniare sunt
caracterizate de (3n-5) vibratii fundamentale, deoarece in acest caz exista doar 2 grade de
libertate de rotatie.
In spectrele IR pot fi identificate doua tipuri de vibratii ale gruparilor functionale dintr-o
molecula si anume: vibratii de alungire si vibratii de deformare.
Vibratia de alungire, (simbolizata prin ν) este o miscare ritmica de-a lungul axei
legaturii covalente astfel incat are loc o variatie a distantei interatomice; aceasta vibratie se mai
numeste si vibratie de valenta.
Vibratia de deformare consta intr-o modificare a unghiului dintre doua legaturi
covalente avand un atom comun. Miscarea unui grup de atomi in raport cu restul moleculei poate
duce la vibratii localizate in planul sau in afara planului descris de grupul de atomi, aparand
astfel posibilitatea unor vibratii de deformare in plan: forfecare (simbolizate prin δ) si rotire
(simbolizate prin ρ) sau vibratii de deformare in afara planului: balans (simbolizate prin ω) si
torsiune (simbolizate prin τ). Diferitele moduri de vibratie ale unei grupari AB 2 parte
componenta a unei molecule, sunt exemplificate in figura 1.2 prin intermediul unei grupari
metilen.
Numarul teoretic al frecventelor fundamentale nu este intotdeauna observat intr-un
spectru IR datorita posibilitatii aparitiei unor benzi suplimentare cum ar fi: benzi armonice (care
apar ca multipli intregi ai frecventelor fundamentale) si benzi de combinare (care apar la valori
reprezentand suma sau diferenta a doua vibratii).
Exista si situatii in care numarul de benzi observat este mai redus decat cel al 141g66b
vibratiilor normale datorita unor:
- frecvente fundamentale care cad in afara domeniului de masura.
- benzi datorate unor vibratii fundamentale, care au o intensitate prea slaba pentru a putea fi
observate (datorita lipsei modificarilor momentului de dipol in decursul acestora).
- vibratii fundamentale cu frecvente apropiate astfel incat benzile corespunzatoare se suprapun.
- aparitia unei benzi degenerate formate din cateva absorbtii de aceeasi frecventa in molecule cu
simetrie ridicata.
5
Numarul teoretic al frecventelor fundamentale nu este intotdeauna observat intr-un
spectru IR datorita posibilitatii aparitiei unor benzi suplimentare cum ar fi: benzi armonice (care
apar ca multipli intregi ai frecventelor fundamentale) si benzi de combinare (care apar la valori
reprezentand suma sau diferenta a doua vibratii).
Exista si situatii in care numarul de benzi observat este mai redus decat cel al 141g66b
vibratiilor normale datorita unor:
- frecvente fundamentale care cad in afara domeniului de masura.
- benzi datorate unor vibratii fundamentale, care au o intensitate prea slaba pentru a putea fi
observate (datorita lipsei modificarilor momentului de dipol in decursul acestora).
- vibratii fundamentale cu frecvente apropiate astfel incat benzile corespunzatoare se suprapun.
- aparitia unei benzi degenerate formate din cateva absorbtii de aceeasi frecventa in molecule cu
simetrie ridicata.
7
duce la benzi largi situate in intervalul 3200-3600 cm -1 (in cazul acizilor carboxilici banda larga
de absorbtie apare la frecvente chiar mai joase, situate in domeniul 2500-3500 cm -1 datorita unor
puternice asocieri dimere).
Distrugerea legaturilor de hidrogen intermoleculare prin diluare cu un solvent care nu participa
la formarea de legaturi de hidrogen (CCl4, CS2, CHCl3) sau prin inregistrarea spectrului in faza
gazoasa, duce la diminuarea intensitatii benzii polimerice largi si aparitia unei benzi inguste
situate la frecvente mai mari, caracteristice vibratiei de valenta a legaturii O-H libere
(neasociate).
Fig. 1.3 Asocierea prin legaturi de hidrogen: a) punti polimerice in alcooli, b) asocieri dimere
in acizi carboxilici, c) legaturi de hidrogen intramoleculare in β-cetoesteri.
Solventii mai polari (cum ar fi acetona, dioxanul) pot forma legaturi de hidrogen cu
hidroxiderivatii, influentand pozitia benzii de absorbtie νOH. De asemenea, alchenele si
hidrocarburile aromatice (baze Lewis datorita electronilor π) se pot implica in legaturi de
hidrogen cu protonii acizilor (de exemplu, frecventa vibratiei ν OH din fenoli poate scadea cu 40-
100 cm-1 atunci cand spectrul este inregistrat in benzen, comparativ cu CCl4).
Legaturile de hidrogen intramoleculare (din structuri enolice ale β-dicetonelor, β-
cetoesterilor, structuri chelatice, etc.) nu sunt afectate de diluare si banda larga de absorbtie
ramane neschimbata in orice conditii de inregistrare a spectrului IR.
Legaturile de hidrogen din amine sunt mult mai slabe (datorita electronegativitatii mai
reduse a azotului comparativ cu oxigenul) si de aceea deplasarea pozitiei benzii de absorbtie
datorate vibratiei de valenta a legaturii N-H este mult mai mica (ν NHasociat apare in jurul valorii de
3300 cm-1 la inregistrarea spectrului in faza solida si se deplaseaza la 3600 cm -1 o data cu
distrugerea legaturilor de hidrogen prin diluare).
Spectroscopia IR ofera astfel o cale extrem de avantajoasa pentru punerea in evidenta a
modului de asociere prin legaturi de hidrogen, greu sau imposibil de studiat prin alte metode.
Deoarece conditiile experimentale de inregistrare pot determina aspectul spectrului IR si modul
de interpretare al benzilor de absorbtie, devine extrem de importanta mentionarea modului de
conditionare al probei (pastila de KBr, film lichid, suspensie in nujol, solutie intr-un anumit
solvent sau in faza gazoasa) si al conditiilor de inregistrare (temperatura) al spectrului IR.
9
Efectele sterice care pot aparea in structurile diastereoizomerilor (cum ar fi interactiuni
repulsive intre orbitali continand electroni neparticipanti la legaturi) pot determina modificari ale
pozitiei benzilor de absorbtie datorate vibratiei de alungire ale gruparilor continand heteroatomi.
Modificarea unghiurilor de valenta ale atomilor de carbon din structuri ciclice cu tensiuni
angulare (cicluri mici de 3, 4 si 5 atomi) duce la inregistrarea unor modificari ale pozitiei
benzilor de absorbtie datorate vibratiei de alungire a legaturilor duble (C=C si C=O). Pentru o
legatura dubla exociclica se inregistreaza o crestere a frecventei de vibratie o data cu micsorarea
dimensiunilor ciclului, in timp ce pentru o legatura dubla situata in interiorul ciclului se
manifesta un efect contrar, de scadere a frecventei de vibratie o data cu micsorarea dimensiunilor
ciclului. De exemplu, in figura 1.6. se observa inregistrarea unor valori crescatoare ale numerelor
de unda caracteristice vibratiei de alungire a gruparii C=O o data cu micsorarea ciclului lactamic
si valorile descrescatore ale numerelor de unda caracteristice vibratiei de alungire a gruparii C=C
o data cu micsorarea inelului din structura unor cicloalchene.
Pentru explicarea acestor deplasari ale frecventelor de vibratie se poate avea in vedere fie
modificarea starii de hibridizare a atomului de carbon (cresterea caracterului de orbital s in starea
de hibridizare a atomului de C din gruparea C=O a structurilor ciclice o data cu cresterea
tensiunii angulare determinata de micsorarea ciclului), fie cuplajul care trebuie sa apara in
decursul vibratiilor de alungire si deformare ale legaturile din structura ciclului.
11
precum si legaturilor duble cumulate cum ar fi cele din structura dioxidului de carbon (O=C=O
2349 cm-1), cumulenelor, (C=C=C 1950 cm-1), izocianatilor (N=C=O 2250-2275 cm-1) si
izotiocianatilor (N=C=S 1990-2140 cm-1).
Zona 4: 1900-1450 cm-1
In aceasta zona apar absorbtii intense datorate in special vibratiei de valenta a legaturii
duble heterogene C=O, parte componenta a mai multor functiuni cum sunt: aldehide
(νC=O=1680-1740 cm-1), cetone (νC=O=1665-1725 cm-1), acizi carboxilici (νC=O=1680-1725 cm-1),
esteri (νC=O=1730-1750 cm-1), amide (νC=O=1630-1700 cm-1), cloruri acide (νC=O=1750-1815 cm-
1
), anhidride ale acizilor carboxilici (νC=O=1740-1850 cm-1), etc.
Gruparile functionale continand legaturi duble omogene C=C produc benzi de absorbtie care pot
aparea mai putin intense, dar foarte utile in atribuirile structurale ale alchenelor (νC=C=1620-1680
cm-1) si arenelor (νC=C=1500-1600 cm-1).
Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturilor duble heterogene C=N din imine
(νC=N=1640-1690 cm-1) sunt greu de identificat datorita invecinarii cu benzile determinate de
vibratia de valenta a legaturilor C=C, in schimb, vibratia de valenta a gruparii nitro (νN=O=1560
si 1350 cm-1) apare sub forma a doua benzi intense.
Zona 5: 1400-400 cm-1 (amprenta digitala)
Aceasta zona a spectrului IR contine numeroase benzi de absorbtie ce caracterizeaza
structura moleculara in ansamblul ei (vibratii de schelet: de deformare, de combinare, armonice,
benzi care nu pot fi atribuite unor vibratii normale). Asa cum amprenta digitala poate fi folosita
la identificarea unei persoane, la fel si zona fingerprint poate fi utilizata pentru identificarea unei
substante prin compararea cu spectrul IR al unui compus etalon. Daca cele doua spectre
comparate (cel al probei si cel al compusului etalon) prezinta absorbtii identice in zona
fingerprint, aceasta dovedeste cu o certitudine mai mare decat cea furnizata de alte metode (cum
ar fi compararea punctelor de topire sau a cromatogramelor pe strat subtire), ca structura
compusului analizat este identica cu cea a etalonului (desigur, sub rezerva inregistrarii spectrelor
IR in aceleasi conditii).
In aceasta zona incarcata cu multe benzi de absorbtie se pot identifica absorbtiile intense
datorate unor vibratii de deformare (in plan si in afara planului) ale legaturilor C-H din alcani ,
alchene si hidrocarburi aromatice precum si cateva vibratii de valenta ale legaturilor simple C-
O din alcooli, eteri, esteri (νC-O=1050-1250 cm-1) si ale legaturilor C-halogen din derivati
halogenati (νC-F=1120-1365 cm-1; νC-Cl=560-830 cm-1; νC-Br=515-680 cm-1; νC-I≈500 cm-1). Desi
aparitia acestor benzi de absorbtie caracteristice gruparilor functionale poate fi explicata,
atribuirile structurale nu trebuie sa se bazeze exclusiv pe absorbtiile situate in acest
domeniu, ele fiind cel mai adesea folosite numai pentru confirmarea structurii propuse tinand
cont de absorbtiilor caracteristice de grup situate in celelalte zone ale spectrului IR, figura 1.7.
12
Fig. 1.7. Principalele zone de atribuiri structurale in spectrele IR
13
-CH2- Vibratie de 1430-1470(m) 1 banda
deformare
-CH3 Vibratie de 1370-1390(m) 1 banda
izo-propil deformare simetrica 2 benzi
-CH(CH3)2 (m/m)
tert-butil -C(CH3)3 2-benzi
(m/s)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba
In cazul in care structura moleculara contine si un fragment aromatic sau un fragment
alchenil pe langa gruparea alifatica, nu se poate trage o concluzie certa din prezenta absorbtiei
situate in jurul valorii de 700 cm-1 datorita posibilitatii aparitiei in aceeasi regiune, a vibratiilor de
deformare ale legaturilor Csp2-H. Intensitatea acestor benzi este proportionala cu numarul
gruparilor metilen din catena de hidrocarbura saturata, astfel incat, aparitia unei benzi de
intensitate medie sau mare indica existenta unei catene de dimensiuni mari. Spectrul IR nu
furnizeaza insa informatii exacte cu privire la marimea catenei, astfel incat hidrocarburi facand
parte dintr-o serie omoloaga nu pot fi deosebite prin aceasta metoda (pentru solutionarea unei
astfel de probleme se recomanda utilizarea informatiilor obtinute prin spectrometrie de masa).
b) Spectrele IR ale hidrocarburilor nesaturate, contin pe langa absorbtiile datorate
resturilor alchil, benzi de absorbtie suplimentare caracteristice functiunilor continand atomi de
carbon cu hibridizare sp2 (vibratii de valenta ale legaturilor C=C-H in alchene) sau sp (vibratii de
valenta ale legaturilor C≡C-H in alchine).
Alchenele sunt caracterizate de prezenta benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a
legaturilor duble omogene (νC=C) situate in regiunea 1620-1680 cm-1, de intensitate slaba (w)
atunci cand legatura omogena este substituita simetric R2C=CR2. Vibratiile de valenta ale
legaturilor Csp2-H apar in regiunea 3100-3000 cm-1 sub forma unor benzi de intensitate medie
(m). Benzile corespunzatoare vibratiilor de deformare ale legaturilor C sp2-H sunt intense, dar fara
importanta majora in atribuiri structurale; ele se situeaza in domeniul 960-970 cm-1(s) pentru
izomerii geometrici trans si respectiv 675-730 cm-1(m) pentru izomerii geometrici cis; desi
aceste benzi pot fi utilizate in identificarea tipului de izomerie geometrica, aceste atribuiri
structurale trebuie confirmate si prin analiza spectrelor RMN.
In polienele conjugate (diene, triene, etc.) vibratiile de valenta ale legaturilor C=C apar
la valori mai mici ale numerelor de unda (in intervalul 1600-1650 cm-1), fapt care se datoreaza
delocalizarii electronilor π si aparitiei unor constante de forta mai mici; banda de absorbtie care
se inregistreaza la frecventa cea mai joasa apare de obicei cu intensitatea cea mai mare si poate
acoperi banda situata la frecventa mai mare. Acelasi efect de scadere al valorilor ν C=C se
inregistreaza si in alti compusi organici in care legatura dubla omogena participa la efecte
electronice de conjugare cu nuclee aromatice, grupari electrono-atragatoare (in compusi
carbonilici α,β-nesaturati) sau grupari electronodonoare (in enoli, in enamine, etc.). In figura 1.8.
sunt prezentate structuri limita mezomere ale unor compusi cu legaturi duble in conjugare.
14
Legaturile duble cumulate din structura alenelor dau nastere unor benzi de absorbtie
situate la aprox. 1950 cm-1 de intensitate medie (m) datorate vibratiei de alungire antisimetrica.
Compusi continand heteroatomi, cu structura similara cum ar fi cetene (>C=C=O), cetimine
(>C=C=N) prezinta benzi de absorbtie intense situate in jurul valorii de 2000 cm-1.
Fig. 1.8. Structuri de rezonanta ale unor compusi cu legaturi duble in conjugare: a) diene, b)
stiren, c) compusi carbonilici α,β-nesaturati, d) enoleteri.
In cicloalchene, atat marimea inelului cat si pozitia legaturii duble (exociclica sau in
interiorul ciclului) poate afecta frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C (vezi cap. 1.4.d.). In
cazul cicloalchenelor cu legaturi duble exociclice frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C
creste o data cu micsorarea inelului (figura 1.9), iar in cicloalchenele cu legaturi duble situate in
interiorul inelului frecventa vibratiei de valenta a legaturii C=C scade o data cu micsorarea
inelului (cap. 1.4.d. figura 1.6.).
Fig. 1.9. Efectul marimii ciclului asupra frecventei de vibratie νC=C pentru alchene cu
legaturi duble exociclice.
15
>C=C< Vibratie de alungire 1620-1680(w) 2 benzi
C6H5-C=C< 1625 (m)
-C=C-C=C- 1600-1650(m)
-C=C-C=O 1590-1640 (s)
-C=C-O-R 1650-1690 (s)
>C=C=C< ≈1950 (m)
=C-H Vibratie de alungire 3010-3040(m)
=C-H Vibratie de 985-995 (s) si 2 benzi
R-CH=CH2 deformare: 900-940 (s)
R2C=CH2 885-895 (s)
H-C=C-H trans 960-970 (s)
H-C=C-H cis 675-730 (s)
R2C=CH-R 780-840 (m)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba, sh-umar
Alchinele sunt relativ usor de identificat cu ajutorul spectrelor IR, deoarece banda de
absorbtie formata prin vibratia de valenta a legaturii triple -C≡C- se situeaza in regiunea 2100-
2140 cm-1, regiune in care nu apar prea multe alte benzi de absorbtie. Intensitatea acestei benzi
este in general slaba, banda fiind dificil de observat atunci cand legatura tripla se situeaza in
interiorul catenei. Pentru alchinele terminale, atribuirile structurale se pot baza pe identificarea
unei benzi de absorbtie intense situata in jurul valorii de 3300 cm-1, determinata de vibratia de
valenta a legaturii Csp-H.
Vibratia de valenta a legaturii triple -C≡N din structura nitrililor produce o banda de
absorbtie situata in regiunea 2200-2260cm-1 asemanatoare cu cea caracteristica alchinelor, dar
este adeseori mai intensa datorita dipolului asociat gruparii heterogene -C≡N. Pentru o
diferentiere clara intre alchine si nitrili, se verifica mai intai in spectrul de masa prezenta sau
absenta azotului. Daca se considera ca molecula contine o grupare alchinil terminala -C≡C-H
atunci se cauta in spectrul IR prezenta unei benzi ascutite, de intensitate medie situata la 3300
cm-1 datorata vibratiei νCsp-H. In final spectroscopia 13C-RMN poate fi utilizata pentru atribuirea
prezentei unei grupari -C≡C- sau -C≡N.
16
-C≡C- Vibratie de alungire 2100-2140(w) mai multe
Alchine terminale 2150-2260 benzi
Poliacetilene
≡C-H Vibratie de alungire 3300(s) 1
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba, sh-umar
c) Hidrocarburile aromatice prezinta benzi de absorbtie similare cu cele ale alchenelor.
Atribuirea structurii unui compus aromatic se bazeaza pe identificarea in spectrul IR a benzilor
de absorbtie corespunzatoare vibratiilor de valenta ale legaturilor C=C (doua, trei benzi situate in
regiunea 1500-1600 cm-1) si ale vibratiilor de valenta ale legaturilor C sp2-H (banda de intensitate
slaba in regiunea 3000-3100 cm-1 foarte adesea situata la 3030 cm -1). Suplimentar, in domeniul
1600-2000 cm-1 pot fi selectate cateva benzi armonice si de combinare fara importanta prea mare
in atribuiri structurale.
In domeniul fingerprint se pot identifica cateva benzi intense in regiunea 680-900 cm-1,
datorate vibratiilor cuplate de deformare in afara planului a legaturilor C sp2-H; numarul si pozitia
acestor benzi este dependenta de numarul atomilor de hidrogen invecinati in structura ciclului,
permitand astfel deducerea modului de substituire al hidrocarburii aromatice. In tabelul 1.4 sunt
prezentate benzile folosite in atribuiri structurale ale hidrocarburilor aromatice.
Diferentierea spectrelor IR ale alchenelor de cele ale hidrocarburilor aromatice
Desi benzile de absorbtie caracteristice alchenelor si arenelor se datoreaza unor grupari
functionale similare, totusi ele pot fi relativ usor diferentiate deoarece in cateva regiuni ale
spectrelor IR apar diferente notabile, cum ar fi:
- Frecventa vibratiei de valenta a legaturilor C=C este intotdeauna mai mare in alchene
(νC=C=1620-1680 cm-1) decat in compusii aromatici (νC=C=1500-1600 cm-1).
- Cea de-a doua regiune care poate fi utilizata pentru a face deosebire intre alchene si
arene este asa numita regiune "armonica" situata intre 1667 si 2000 cm-1, in care, in spectrele IR
ale arenelor apar benzi armonice si de combinare in general de slaba intensitate.
17
-C=C- Vibratie 1600(m) 2-3 benzi
de 1580(m) mai intensa in derivati cu
alungire 1500(m) conjugare
cea mai intensa dintre
acestea
=C-H Vibratie 3000-3100(w) poate fi acoperita in
de prezenta substituentilor
alungire alchil
=C-H Vibratie 735-770(s) 2 benzi in benzen
5 H vecini de 685-710(s) monosubstituit
4 H vecini deformare 740-760(s) o banda in benzen 1,2-
3 H vecini in afara 860-900(m) disubstituit
planului 770-800(s) 3 benzi in benzen 1,3-
680-725(m) disubstituit
800-860(s) o banda in benzen 1,4-
770-800(s) disubstituit
800-860(s) in benzen 1,2,3-
860-900(m) trisubstituit
in benzen 1,2,4-
trisubstituit
in benzen 1,2,4,5-,
1,2,3,5-, sau 1,2,3,4-
tetrasubstituit.
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba
De aceea, pentru confirmarea atribuirilor structurale este necesara inregistrarea spectrelor
IR pornind de la probe de concentratie mai mare. Aceasta regiune poate fi utilizata de asemenea
pentru a confirma izomeria de pozitie a derivatilor substituiti ai benzenului. Atunci cand
structura moleculara contine si o grupare carbonil, banda de vibratie ν C=O de intensitate mare va
acoperi o mare parte din aceasta regiune, facand imposibile atribuirile structurale pe seama
acestui domeniu.
- Absorbtiile intense din domeniul fingerprint, situate in intervalul 650-1000 cm-1 si
datorate vibratiilor de deformare in afara planului in care se situeaza atomii de carbon cu
hibridizare sp2 ale legaturilor C-H, pot fi utilizate in confirmarea atribuirilor structurale ale
alchenelor sau ale hidrocarburilor aromatice. Din tabelul 1.2 si tabelul 1.4 se observa
posibilitatea diferentierii derivatilor substituiti ai alchenelor de cei ai benzenului pe seama
valorilor numerelor de unda la care se situeaza benzile de absorbtie caracteristice.
Este recomandabil ca diferentierea dintre alchene si arene propusa pe baza spectrelor IR
sa fie in final confirmata prin interpretarea spectrelor de rezonanta magnetica nucleara a
protonilor 1H-RMN.
18
In concluzie, cu ajutorul spectroscopiei IR, hidrocarburile pot fi diferentiate ca provenind
din clasa alcanilor, alchenelor, alchinelor sau arenelor. Informatia structurala furnizata prin
inregistrarea unor benzi de absorbtie IR determinate de vibratia de valenta a legaturilor C-H din
structura hidrocarburilor poate fi utilizata astfel:
- Benzile de absorbtie situate in regiunea 3000-2800 cm -1 furnizeaza indicatia de baza
privind prezenta in molecula a unei portiuni alifatice.
- Observarea aparitiei unor benzi de absorbtie situate in regiunea 3000-3100 cm-1 poate
doar confirma atribuirea benzilor de vibratie caracteristice alchenelor si/sau arenelor, care a fost
realizata prin atribuirea benzilor caracteristice frecventelor de vibratie νC=C situate in domeniul
1650-1500 cm-1.
-Aparitia unei benzi de absorbtie situate in jurul valorii de 3300 cm-1 denota existenta unei
alchine terminale si trebuie completata cu identificarea pozitiei benzii de absorbtie de intensitate
slaba datorata vibratiei de valenta a legaturii -C≡C-, situata in domeniul 2100-2140 cm-1.
In functie de pozitia benzilor de absorbtie situate in domeniul fingerprint poate fi sugerata
structura derivatilor substituiti ai alchenelor sau ai arenelor.
Atribuiri structurale decisive se pot face comparand informatia structurala obtinuta prin
spectroscopie IR cu cea rezultata prin analiza spectrelor RMN.
19
cele datorate vibratiei de valenta a legaturilor C-H (peste 3200 cm -1). Aspectul si pozitia acestor
benzi este puternic influentat de asocierea moleculelor prin legaturi de hidrogen.
Hidroxiderivatii (R-OH) pot fi caracterizati structural prin identificarea benzilor de
absorbtie intense caracteristice vibratiilor de valenta ale legaturilor polare O-H situate in
intervalul 3200-3600 cm-1 si respectiv C-O situate in domeniul fingerprint in intervalul 1040-
1250 cm-1.
Benzile datorate vibratiei de valenta a legaturilor O-H din moleculele H2O apar la 3500
-1
cm suprapunandu-se peste benzile caracteristice alcoolilor. Pentru evitarea unor atribuiri
structurale gresite, proba supusa analizei IR trebuie sa fie anhidra.
Unul dintre factorii structurali care afecteaza pozitia si aspectul caracteristic al benzilor
de absorbtie formate prin vibratia de valenta a legaturilor O-H, este asocierea prin legaturi de
hidrogen (-O-H..O<) descrisa in cap 1.4.b. Benzile de absorbtie corespunzatoare pot avea
aspectul caracteristic al unor benzi neobisnuit de largi, usor de identificat si constituie un
argument decisiv in atribuiri structurale.
Vibratia de valenta a legaturii C-O apare in domeniul fingerprint, de obicei cuplata cu o vibratie
de deformare a gruparii O-H, alaturi de benzi datorate vibratiilor de schelet ale moleculei.
Datorita polaritatii acestei legaturi, banda de absorbtie este intensa si poate fi relativ usor
identificata in intervalul 1040-1250 cm-1. Vibratia legaturii C-O din alcoolii primari produce o
banda situata in regiunea inferioara a acestui interval, in timp ce alcoolii tertiari si fenolii duc la
aparitia unor benzi situate spre capatul superior al acestui interval. Modificarea constantei de
forta a legaturii C-O poate fi explicata analizand natura efectelor electronice din moleculele
alcoolilor si fenolilor redate in figura 1.10. Efectul electromer +E al atomului de oxigen din
structura fenolilor implica o conjugare p-π a unei perechi de electroni neparticipanti de la O cu
electronii π ai nucleului aromatic, imprimand un caracter de legatura partial dubla legaturii C-O.
Principalele benzi utilizate in atribuiri structurale ale hidroxiderivatilor sunt cuprinse in
tabelul 1.5.
Eterii (R-O-R') sunt derivati ai alcoolilor in care hidrogenul din gruparea hidroxil este
inlocuit cu un rest de hidrocarbura. In spectrele IR ale eterilor substituiti nesimetric, in domeniul
1050-1300 cm-1, se inregistreaza doua benzi de absorbtie cuplate datorate vibratiei de valenta
simetrice si antisimetrice a legaturilor C-O. In spectrele IR ale eterilor cu structura simetrica se
20
observa o singura banda intensa datorata vibratiei de alungire antisimetrice.
In spectrele IR ale epoxizilor (eteri ciclici cu inel de 3 atomi), alaturi de banda produsa
de vibratia de valenta a legaturii C-O situata la 1250 cm-1, apar benzi caracteristice situate in
jurul valorii de: 3050 cm-1 (banda datorata vibratiei de valenta a legaturii C-H din inelul
tensionat), 900 cm-1 si 900 cm-1 (benzi datorate unor vibratii de deformare a legaturilor C-H).
Tiolii (R-SH) prezinta in spectrul IR o banda de absorbtie caracteristica determinata de
vibratia de valenta a legaturii S-H situata in intervalul 2550-2600 cm -1. Aceasta banda este de
intensitate mai slaba si mai putin influentata de asocierea prin legaturi de hidrogen decat banda
datorata vibratiei de valenta a legaturii OH. Vibratia de valenta a legaturii C-S nu produce benzi
utile in atribuiri structurale. In tioeteri (R-S-R) banda de absorbtie determinata de vibratia de
valenta a legaturii C-S apare in intervalul 600-700 cm-1 cu intensitate slaba.
Grupari functionale continand legaturi polare sulf-oxigen sunt usor de identificat datorita
unor benzi de absorbtie intense situate in domenii caracteristice. Astfel, vibratia de valenta a
legaturii S=O produce o banda situata in intervalul 1040-1060 cm-1 caracteristica sulfoxizilor
(R2SO) si doua benzi cuplate vibrational situate in domeniul 1160-1120 cm-1 si respectiv 1310-
1350 cm-1 caracteristica sulfonelor (R2SO2).
Aminoderivatii, pot fi caracterizati prin identificarea vibratiei de valenta a legaturii N-H
situate in intervalul 3300-3500 cm-1. Aminele primare (R-NH2) prezinta doua benzi de absorbtie
in aceasta regiune datorita cuplajului vibrational al celor doua legaturi N-H care formeaza
gruparea NH2. Spectrele IR ale aminelor secundare (R2NH) contin in acest domeniu o singura
banda de intensitate slaba. Asocierea gruparilor amino prin legaturi de hidrogen N-H .N este slaba
si poate fi remarcata numai in prezenta altor grupari cu rol acceptor de proton cum ar fi de
exemplu gruparea carbonil (N-H.O=C). Vibratia de deformare a legaturii N-H se situeaza in
domeniul 1500-1650 cm-1 si produce benzi de intensitate redusa (adesea prea slabe pentru a fi
observate in cazul aminelor secundare). Vibratia de valenta a legaturii C-N se situeaza in
domeniul fingerprint si nu produce benzi cu importanta in atribuiri structurale (numai in
structura arilaminelor poate fi atribuita acestei legaturi o banda de absorbtie intensa situata in
domeniul 1250-1280 cm-1). Principalele benzi utilizate in atribuiri structurale ale
aminoderivatilor sunt cuprinse in tabelul 1.5.
Benzile de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii O-H din alcooli si respectiv N-
H din amine, apar in acelasi domeniu al spectrului IR (ν OH=3200-3600 cm-1; νNH=3300-3500 cm-
1
), dar pot fi diferentiate deoarece, pentru probe concentrate, banda νNH este mai ingusta decat
banda νOH, corespunzator unui grad diferit de asociere prin legaturi de hidrogen. La inregistrarea
spectrului IR utilizand probe foarte diluate, prin distrugerea asocierii prin legaturi de hidrogen,
banda νOHliber se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda (in domeniul 3600-3800
cm-1), in timp ce banda νNH nu depaseste intervalul 3300-3500 cm-1. Spectrometria de masa poate
facilita atribuirile structurale prin indicarea prezentei sau absentei azotului in structura
moleculara a compusului analizat.
Nitroderivatii (R-NO2) sunt caracterizati prin identificarea in spectrul IR a doua benzi
intense situate in jurul valorii de 1560 si 1350 cm-1 datorate vibratiilor de alungire simetrica si
21
asimetrica a legaturilor NO. Conjugarea cu un sistem de legaturi multiple duce la scaderea
numerelor de unda cu aproximativ 30 cm-1.
N-oxizii (R3N+-O-) prezinta in spectrele IR benzi de absorbtie intense situate in domeniul
1200-1300 cm-1 in cazul compusilor aromatici si respectiv 950-970 cm-1 in cazul derivatilor
alifatici.
Spectrele IR ale derivatilor halogenati contin benzi de absorbtie intense datorate
vibratiilor de valenta ale legaturilor C-halogen, situate insa la limita inferioara a domeniului
fingerprint si din acest motiv, fara mare importanta in atribuiri structurale. Vibratia de valenta a
legaturii C-F se situeaza in domeniul 1100-1365 cm-1, vibratia de valenta a legaturii C-Cl apare
in domeniul 560-830 cm-1, vibratia de valenta a legaturii C-Br poate fi observata in domeniul
515-680 cm-1, in timp ce vibratia de valenta a legaturii C-I se situeaza in jurul valorii de 500 cm-
1
, dar in atribuirile structurale trebuie sa se tina cont de faptul ca in acest domeniu benzile de
absorbtie se pot datora in aceeasi masura si vibratiilor de schelet. Atribuirea structurii unui
compus organic clorurat sau bromurat nu se poate baza numai pe interpretarea spectrului IR;
informatii structurale importante pot fi furnizate de spectrometria de masa.
22
-O-H alungire 3710 In apa
C-O deformare 3100-3600(w) apa de cristalizare
alungire 3590-3650(w) molecule de alcool
3200-3660(s) neasociate prin legaturi
1260-1410(s) de hidrogen
1000-1250(s) banda larga, molecule de
1000-1120 alcool asociate prin
1050-1150 legaturi de hidrogen
1120-1200 in alcooli primari
1150-1250 in alcooli secundari
1250 in alcooli tertiari
1070-1150 in fenoli
1050-1330 in epoxizi
2 benzi in eteri
nesimetrici
2 benzi in esteri (OC-O-
C)
-S-H Vibratie de 2550-2600(w) putin influentata de
C-S alungire 600-700(w) legaturi de hidrogen
in tioeteri
>S=O Vibratie de 1040-1060(s) in sulfoxizi (R2S=O)
alungire 1310-1350(s) 2 benzi cuplate
1120-1160(s) vibrational in sulfone
(R2SO2)
N-H Alungire 3300-3500(m) 2 benzi in amine primare
C-N Deformare 1500-1650(w) intensitate foarte slaba
alungire 1250-1280(s) numai in arilamine
-N=O Vibratie de 1560(s), in R-NO2 2 benzi vibratie
alungire 1350(s) simetrica si asimetrica
1500-1600(s) in nitrozoderivati (R-
N=O)
N+-O- Vibratie de 1200-1300(s) N-oxizi aromatici
alungire 950-970(s) N-oxizi alifatici
C-F Vibratie de 1120-1365(s) in derivati fluorurati
C-Cl alungire 1100-1270(s) alifatici
C-Br 560-830(s) in derivati fluorurati
C-I 515-680(s) aromatici
≈500(s)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba
b) Derivati functionali continand functiuni divalente.
23
O functiune divalenta inlocuieste doi atomi de hidrogen de la acelasi atom de carbon din
structura unei hidrocarburi. Grupari functionale continand legaturi duble heterogene cum ar fi
gruparea carbonil (>C=O) gruparea imino (>C=N-), sau gruparea >C=S apar adesea in structura
unor compusi organici uzuali. Datorita polaritatii acestor legaturi heterogene, vibratia de alungire
produce benzi de absorbtie intense, relativ usor de identificat in spectrul IR. Efectele de
conjugare ale electronilor π pot explica pozitia variabila pe domenii uneori largi, a numerelor de
unda la care se situeaza benzile de absorbtie caracteristice (vezi cap. 1.4.c).
In spectrele IR ale compusilor carbonilici, vibratia de valenta a legaturii carbonil C=O
din aldehide sau cetone saturate apare sub forma unei benzi de absorbtie intensa situata in
domeniul: 1705-1740 cm-1. Conjugarea electronilor π din legatura C=O cu sisteme de electroni π
nesaturate sau aromatice determina diminuarea caracterului de legatura dubla, scaderea
constantei de forta si situarea acestor benzi de absorbtie caracteristice la valori mai mici ale
numerelor de unda (1660-1715 cm-1). In tabelul 1.6. sunt redate pozitiile benzilor de absorbtie
caracteristice compusilor carbonilici.
Diferentierea dintre aldehide si cetone se poate realiza prin identificarea in spectrul IR al
unei aldehide a celor doua benzi cuplate (vezi cap. 1.4.a), situate in jurul valorilor de 2750 cm-1
si 2850 cm-1, de intensitate medie, atribuite vibratiei legaturii C-H din gruparea formil (CH=O).
In spectrele IR ale cetonelor ciclice, se observa un efect de deplasare al pozitiei benzii de
absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O in functie de marimea inelului. Cele mai
mari valori sunt inregistrate pentru cetonele cu cicluri mici (tensionate), in care unghiul de
valenta al atomului de carbon cu hibridizare sp2 din gruparea C-CO-C este puternic redus sub
valoarea normala de 1200, cu consecinte asupra cresterii contributiei orbitalului atomic s la
orbitalul hibrid al acestui atom de C si asupra cresterii constantei de forta a legaturii C=O, prin
cresterea suprapunerii dintre orbitalii atomilor C si O. In figura 1.11 sunt redate pozitiile benzilor
de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O din cetone cu cicluri de 3, 4, 5 si 6
atomi de carbon.
Fig. 1.11. Pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O din derivati
de a) ciclohexanona, b) ciclopentanona, c) ciclobutanona
Legaturile de hidrogen intramoleculare care pot aparea in structura o-hidroxi- sau o-
amino-cetonelor aromatice si in forma enolica a compusilor 1,3-dicarbonilici, produc o deplasare
a pozitiei benzii de absorbtie datorata vibratiei de valenta a gruparii C=O spre valori mai mici ale
numerelor de unda. Explicatia poate fi fondata pe interactiunea stabilita intre atomul de oxigen si
cel de hidrogen implicati in legatura de hidrogen, care determina alungirea si respectiv scaderea
constantei de forta a legaturii C=O. In figura 1.12. sunt redate legaturile de hidrogen
intramoleculare si pozitiile benzilor de absorbtie datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din
o-amino-cetone aromatice si din forma enolica a β-dicetonelor.
24
Fig. 1.12. Pozitii ale benzilor de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a gruparii C=O, din:
a) o-amino-cetone aromatice, b) forma enolica a β-dicetonelor in prezenta legaturilor de
hidrogen intramoleculare.
Legatura >C=N- din structura iminelor este destul de dificil de identificat datorita unei
intensitati slabe a benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta situate in domeniul 1640-
1690 cm-1, in vecinatatea regiunii in care apar benzi de absorbtie datorate vibratiei legaturilor
C=C. In structuri α,β-nesaturate banda corespunzatoare acestei vibratii se deplaseaza spre
numere de unda mai mici situate in intervalul 1630-1660 cm -1. In spectrele IR ale oximelor
(R2C=N-OH) aceasta banda apare de intensitate foarte slaba.
Vibratia de valenta a legaturii >C=S produce o banda de absorbtie intensa situata in
intervalul: 1050-1250 cm-1 care poate fi atribuita numai dupa verificarea prezentei sulfului in
structura moleculara prin spectrometrie de masa.
Tabelul 1.6. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor
functionali continand functiuni divalente.
Grupare Tip de Pozitia benzii Observatii
functionala vibratie [cm-1]
(intensitate*)
25
>C=O alungire 1720-1740(s) in aldehide saturate
-CO-CH3 deformare 1695-1715(s) in aldehide aromatice
1680-1705(s) in aldehide α,β-nesaturate
1660-1680(s) in aldehide α,β,γ,δ-nesaturate
1705-1725(s) in cetone saturate
1680-1700(s) in cetone aromatice
1665-1685(s) in cetone α,β-nesaturate
1660-1670(s) in cetone α,β, α',β'-nesaturate
1710-1730(s) sau diarilcetone
1730 si 1760 alungire asimetrica in s-trans
1660-1680 1,2-dicetone
1355-1360(s) in s-cis 1,2-dicetone
in chinone
caracteristica cetonelor α-
metilate
>C=N- alungire 1640-1690(w) in >C=N-H insotita de
1630-1660(w) νNH=3300-3400
in sisteme >C=N-C=C-
>C=S alungire 1050-1250(s)
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,
c) Derivati functionali continand functiuni trivalente.
Exista numeroase structuri ale compusilor organici in care trei atomi de hidrogen atasati
aceluiasi atom de carbon din structura unei hidrocarburi sunt inlocuiti formal cu: un heteroatom
(nitril -CN), doi heteroatomi identici
(carboxilat-COO-, ditiocarboxilat -CSS- etc.) sau doi heteroatomi diferiti (amida -CON-, clorura
acida -COCl, tiocarboxilat -COS-, etc).
In afara de gruparea nitril alcatuita dintr-o singura legatura tripla, celelalte grupari
functionale trivalente contin doua legaturi diferite: o legatura dubla si una simpla; aceste legaturi
vor da nastere unor benzi de absorbtie care sunt situate in regiuni diferite ale spectrului IR in
concordanta cu valoarea diferita a constantelor lor de forta. Pentru atribuiri structurale complete,
trebuie identificate benzile de absorbtie caracteristice fiecarei parti componente ale acestor
grupari functionale.
Nitrilii (R-CN) sunt caracterizati printr-o banda de absorbtie de intensitate medie sau
intensa situata in regiunea 2200-2260 cm-1, datorata vibratiei de valenta a legaturii triple
heterogene. Pozitia acestei benzi se deplaseaza spre capatul inferior al intervalului in cazul unor
structuri nesaturate sau aromatice, in care legaturi π pot intra in conjugare cu gruparea nitril. In
26
cazuri exceptionale, banda νCN poate avea o intensitate foarte slaba (de exemplu in unele
cianhidrine).
In derivatii functionali ai acizilor carboxilici, formati dintr-o legatura C=O si o legatura
simpla cu un heteroatom (O, N, Cl, Br, S), studiul benzii de absorbtie formate prin vibratia de
valenta a legaturii C=O poate furniza informatii structurale de interes deosebit datorita
participarii acestei grupari la interactiuni intra- si intermoleculare.
Fig. 1.13. Numere de unda caracteristice vibratiei de alungire a legaturii C=O din lactone.
In derivatii cu structura ciclica pozitia benzii de absorbtie poate fi folosita pentru
identificarea marimii inelului lactonic (fig. 1.13 ) sau lactamic (fig. 1.6a.); la fel ca si in cetonele
27
ciclice, tensiunea angulara in ciclu determina inregistrarea benzii de absorbtie la numere de
unda mai mari.
Fig. 1.14. Stereoizomeri si asocieri dimere prin legaturi de hidrogen intermoleculare in amide
secundare.
In tabelul 1.7 sunt prezentate pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale
derivatilor functionali continand functiuni trivalente.
Tabelul 1.7. Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale derivatilor functionali
continand functiuni trivalente.
28
Grupare Tip de Pozitia Observatii
functionala vibratie benzii
[cm-1]
(intens.*)
1 2 3 4
alungire 2500- banda larga, O-H asociat prin
3000(s) legaturi de hidrogen
1700- C=O din acizi carboxilici
1725(s) saturati
1690- C=O din acizi carboxilici α,β-
1725(s) nesaturati
1680- C=O din acizi carboxilici
1700(s) aromatici
1720- C=O din acizi carboxilici α-
1740(s) halogenati
1200- C-O
1300(s)
alungire 1300- C=O 2 benzi, alungire
1420(s) simetrica si asimetrica
1550-
1610(s)
alungire 1735- C=O din esteri saturati
1750(s) C=O din esteri α,β-nesaturati
1725- C=O din esteri vinilici
1750(s) C=O din esteri α-halogenati
1750- C-O din esteri doua benzi
1800(s) O-H asociat prin legaturi de H
1745- C=O din β-cetoesteri enolizati
1770(s) C=C din β-cetoesteri enolizati
1100- C-O din β-cetoesteri enolizati
1300(s)
2500-
3200(w)
1650(s)
1630(s)
1050-
1300(s)
29
alungire 1800- C=O, 2 benzi separate prin
1850(s) aprox.
1740- 65 cm-1
1790(s) C-O, una sau 2 benzi
1050-
1300(s)
1 2 3 4
alungire 1790- C=O in cloruri acide saturate
1815(s) C=O in cloruri acide α,β-
1750- nesaturate sau aromatice.
1790(s)
alungire 3400- N-H 2 benzi
deformare 3500(m) mai multe benzi N-H asociat
3050- prin legaturi de hidrogen
3200(m) C=O banda amida I
1650- N-H banda amida II (ceva mai
1690(s) putin intensa decat banda
1600- amida I)
1640(s)
Alungire 3400- N-H 2 benzi in amide
Deformare 3460(m) secundare cu structuri s-cis si
Alungire 1670- s-trans
1700(s) 1 banda in lactame
1630- C=O banda amida I
1680(s) N-H banda amida II
1630- C=O in amide tertiare
1670(s)
Alungire 2550- S-H, mai putin influentata de
2600(w) legaturi de hidrogen decat O-H
1720(s) C=O
Alungire 1665- C=O valori mai mari in alchil
1720(s) tioesteri decat in ariltioesteri
Alungire 3150- N-H
Deformare 3400(w) C=S banda amida I
1100- N-H banda amida II
1300(s)
1460-
1550(s)
-C=N Alungire 2200-
2250(m)
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,
30
d) Derivati functionali continand functiuni tetravalente
Sub aceasta denumire sunt cuprinse grupari functionale continand un atom de carbon in
stare de hibridizare sp care poate forma fie o legatura tripla si o legatura simpla (de exemplu
gruparea tiocianat -S-C=N), fie doua legaturi duble cumulate (de exemplu gruparea isotiocianat
-S=C=N) cu diferiti heteroatomi.
Identificarea prezentei acestor grupari functionale este relativ simpla cu ajutorul
spectrelor IR, deoarece legaturile multiple determina inregistrarea unor benzi de absorbtie situate
in domeniul 2100-2350 cm-1, domeniu in care practic nu se inregistreaza benzi datorate
vibratiilor altor grupari functionale. Vibratiile de alungire ale legaturilor duble cumulate sunt
probabil puternic cuplate, ceea ce reprezinta o posibila explicatie a aparitiei benzilor de absorbtie
corespunzatore la valori neobisnuit de mari ale numerelor de unda (comparativ cu legaturile
duble izolate).
Dioxidul de carbon (O=C=O) din aerul atmosferic poate duce la inregistrarea unei benzi
de absorbtie situate la 2349 cm-1. Pozitia benzilor de absorbtie datorate vibratiei legaturilor duble
cumulate si legaturilor triple din structura unor grupari functionale tetravalente sunt redate in
tabelul 1.8.
Tabelul 1.8 . Pozitiile principalelor benzi de absorbtie din spectrele IR ale unor derivati
functionali continand functiuni tetravalente.
Grupare Tip de Pozitia benzii Observatii
-1
functionala vibratie [cm ]
(intensitate*)
-S-C=N alungire 2160-2175(s) -CN in tiocianati aromatici
2140 (s) -CN in tiocianati alifatici
-N=C=S alungire 1990-2140 isotiocianti
-N=C=O alungire 2250-2275(s) isocianati
-N=C=N- alungire 2130-2155(s) carbodiimide
*
Intensitate: s-intensa, m-medie, w-slaba,
32
Exista mai multe grupari functionale ce contin acesti doi heteroatomi (aminda, nitro,
nitrozo, cianat, izocianat, etc), dar poate fi intalniti si compusi cu functiuni mixte (aminoacid,
aminocetone, etc).
Pentru a face o diferentiere intre amine si amide se recomanda verificarea regiunii in care
apare banda de absorbtie caracteristica gruparii carbonil, deoarece gruparea amida determina o
frecventa de vibratie C=O la frecvente joase (vezi tabelul 1.7).
In regiunea 1500-1600 cm-1 prezenta unei benzi intense indica existenta unei grupari
nitrozo- N=O,in timp ce prezenta a doua benzi intense situate in regiunile 1600-1500 si 1390-
1300 cm-1 indica existenta unei grupari nitro NO2 (vezi tabelul 1.5).
d) Compusi cu formula moleculara CnHxSy.
Prezenta sulfului in molecula poate fi usor detectata prin examinarea spectrului de masa ceea ce
reprezinta o informatie structurala importanta deoarece interpretarea spectrului IR poate fi uneori
dificila pentru acest tip de compusi.
1. Prima regiune a spectrului IR care trebuie inspectata este cea situata in jurul valorii de
2500 cm-1, zona in care apar benzile de absorbtie datorate vibratiei legaturii -S-H din structura
tiolilor (vezi tabelul 1.5).
2. Daca nu apare nici o banda in aceasta regiune si daca in plus molecula contine oxigen
atunci se examineaza regiunea 1400-1100 cm-1, unde pot fi observate absorbtiile datorate
vibratiei de alungire a gruparii S=O din structura sulfoxizilor sau sulfonelor (vezi tabelul 1.5).
3. Daca nici in aceasta regiune nu se observa nici o banda de absorbtie, sau daca molecula
nu contine oxigen, atunci compusul ar putea fi o sulfura (tioeter, R-S-R'), care contine legatura
C-S ce nu produce benzi de absorbtie caracteristice in domeniul IR.
e) Compusi cu formule moleculare CnHyXz.
Prezenta atomilor de halogen: Cl, Br sau I este usor detectabila prin spectrometrie de
masa. In schimb, benzile de absorbtie determinate de vibratia legaturilor carbon-halogen din
spectrele IR sunt greu de identificat, ele fiind situate la frecvente foarte joase, la limita
domeniului uzual al spectrometrelor IR (vezi tabelul 1.5). Cloro-derivatii aromatici pot fi
identificati prin atribuirea unor benzi de absorbtie intense situate in zona 1100-1050 cm-1,
datorate vibratiei legaturilor Csp2-Cl cu constanta de forta marita.
33
Fig. 1.15. Spectrul IR al Nujolului in film lichid (amestec de alcani cu catene lungi)
Observati numarul redus de benzi inregistrate, in comparatie cu numarul mare al
vibratiilor normale posibile:
-vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C-H din gruparile -CH2- si -CH3: 2854 cm-1 vibratie de
alungire simetrica νsim, 2919 cm-1 vibratie de alungire asimetrica νasim.
- 1456 cm-1 vibratii de deformare in plan (forfecare δ) ale legaturilor -CH3 si -CH2-.
- 1373 cm-1 vibratii de deformare in afara planului ale legaturilor -CH3 si -CH2-.
- 724 cm-1 vibratii de deformare in plan (rotire ρ) ale legaturilor -CH2-.
Spectrul IR al acidului p-metil benzoic (p-toluic) este redat in figura 1.16. Observati
asocierea puternica prin legaturi de hidrogen care genereaza banda larga din regiunea 2400-3000
cm-1 si care mascheaza vibratiile de alungire C-H.
cm-1
Fig. 1.16. Spectrul IR al acidului p-toluic in stare solida.
Prezenta gruparii carboxil poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de
absorbtie:
34
- 2400-3100 cm-1 banda larga datorata vibratiilor de alungire a legaturilor O-H puternic asociate
prin legaturi de hidrogen intermoleculare,
-1668 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C=O care apare la valori mici
ale numerelor de unda datorita efectului de conjugare cu nucleul aromatic si asocierii prin
legaturi de hidrogen.
-1278 cm-1 banda intensa datorata vibratiei de valenta a legaturii C-O
-1411 cm-1 banda mai putin intensa datorata vibratiei de deformare a legaturii O-H (in aceeasi
regiune apar si vibratii de deformare a legaturilor C-H din gruparea CH3).
Prezenta nucleul benzenic poate fi atribuita identificand urmatoarele benzi de absorbtie:
- 1604 cm-1 banda de intensitate medie datorata vibratiilor de alungire a legaturilor C=C din
inelul benzenic
- 832 cm-1 vibratii de deformare in afara planului a legaturilor C-H din nucleul benzenic para-
disubstituit.
Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic obtinut prin nitrarea acidului p-toluic
este redat in figura 1.17.
cm-1
Fig. 1.17. Spectrul IR al acidului 4-metil-3,5-dinitrobenzoic in stare solida.
Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a acidului 4-metil-3,5-
dinitrobenzoic poate fi atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:
- 2400-3100 cm-1 vibratie de alungire a legaturii O-H asociata prin legaturi de hidrogen
- 1688 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C=O
- 1618 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C=C din inelul benzenic
- 1421 cm-1 vibratie de deformare a legaturii O-H-
- vibratiile de alungire cuplate ale legaturilor NO din gruparile -NO 2 se situeaza la: 1301 cm-1
vibratie de alungire simetrica νsim si 1528 cm-1 vibratie de alungire asimetrica νasim.
- 1278 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C-O (apare ca un umar al benzii 1301 cm-1 datorate
vibratiei de alungire simetrice a gruparii -NO2).
35
Comparand acest spectru IR cu cel al acidului p-toluic din figura 1.16, observati
deplasarea pozitiei benzii de absorbtie caracteristice vibratiei de valenta a legaturii C=O spre
numere de unda mai mari datorita cresterii constantei de forta a acestei legaturi o data cu
introducerea gruparilor nitro cu puternice efecte electrono-atragatoare.
Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului este redat in figura 1.18.
cm-1
Fig. 1.18. Spectrul IR al 2,6-diaminotoluenului in stare solida.
Prezenta gruparilor functionale din structura moleculara a 2,6-diaminotoluenului poate fi
atribuita pe baza existentei urmatoarelor benzi de absorbtie:
- 2 benzi datorate vibratiilor de alungire ale legaturilor N-H cuplate vibrational in gruparea
amino -NH2 situate la:
- 3330 cm-1 datorata vibratiei de alungire simetrica νsim,
- 3407 cm-1 datorata vibratie de alungire asimetrica νasim.
- banda de absorbtie invecinata situata la 3250 cm-1 apare adeseori in spectrele aminelor primare
(secundare de asemenea) si se datoreaza fenomenului de rezonanta Fermi care face ca o banda
armonica a vibratiei de deformare a legaturii N-H (situata la 1625 cm-1) sa devina mai intensa.
- 1625 cm1 vibratie de deformare a legaturii N-H
- 1280 cm-1 vibratie de alungire a legaturii C-N din amine aromatice (nu poate fi observata in
aminele alifatice).
Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei este prezentat in figura 1.19.
36
cm-1
Fig. 1.19. Spectrul IR al 7-amino-8-metilchinolinei in stare solida.
cm-1
Fig. 1.20. Spectrul IR al esterului (8-metil-chinolin-7-aminometilen)- cianoacetat de
etil in stare solida.
Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui ester poate fi atribuita
prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie:
37
- 2211 cm-1 vibratia de valenta a legaturii CN
- 1669 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=O conjugate
- 1635 cm-1 vibratia de valenta a legaturii C=C conjugate
- 1250 cm-1 vibratia de valenta a legaturii =C-O- din esteri
- 1021 cm-1 vibratia de valenta a legaturii -C-O- din esteri
- 1306 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N
- 1510 -deformare N-H (amine secundare aromatice)
- 834 deformare in afara planului C-H
- 790 deformare N-H
cm-1
Fig. 1.21. Spectrul IR al 1,9-dibromo-3,7-dinitro-fenotiazin-5,5-dioxidului in stare solida
Prezenta tuturor gruparilor functionale din structura moleculara a acestui compus heterociclic
substituit poate fi atribuita prin identificarea urmatoarelor benzilor de absorbtie:
- 3314 cm-1 vibratia de alungire a legaturii N-H.
- 3092 cm-1 vibratii de alungire a legaturilor C-H.
- 1599 cm-1, 1546 cm-1 vibratii de alungire ale legaturilor C=C din inelul benzenic.
- vibratii de alungire ale legaturilor NO cuplate vibrational din gruparile -NO2: 1310 cm-1 vibratia
de alungire simetrica νsim si respectiv 1522 cm-1 vibratia de alungire asimetrica νasim.
-vibratii de alungire ale legaturilor SO cuplate vibrational din gruparile SO2: 1600 cm-1 vibratia
de alungire simetrica νsim si respectiv 1341 cm-1 vibratia de alungire asimetrica νasim.
- 1253 cm-1 vibratia de alungire a legaturii C-N.
1.7. PROBLEME
38
1. Comparati numarul modurilor normale de vibratie al urmatoarelor molecule, cu
numarul de benzi de absorbtie din spectrul IR care se pot folosi in atribuiri structurale:
a) acid cianhidric HCN, b) etanol C2H5-OH, c) alcan C20H42.
Rezolvare:
Numarul modurilor normale de vibratie este determinat de numarul gradelor de libertate
ale atomilor din structura moleculei. Pentru o molecula
continand N atomi, numarul modurilor normale de vibratie se calculeaza dupa relatia 3N-6, iar in
cazul moleculelor cu geometrie liniara dupa relatia 3N-5. Astfel, numarul modurilor normale de
vibratie corespunzator structurilor indicate va fi:
a) (3·3-5)=4 moduri normale de vibratie pentru HCN. In atribuiri structurale ne putem
rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiei de valenta a legaturii CN si respectiv
vibratiei de valenta a legaturii CH.
b) (3·9-6)=21 moduri normale de vibratie pentru C 2H5OH. In atribuiri structurale ne putem
rezuma la numai 3 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta ale legaturilor CO, OH si
respectiv CH.
c) (3·62-6)=180 moduri normale de vibratie pentru C20H42. In atribuiri structurale ne
putem rezuma la numai 2 benzi de absorbtie IR datorate vibratiilor de valenta a legaturilor CH si
respectiv vibratiilor de deformare ale legaturilor CH.
Numarul de benzi de absorbtie folosite in atribuiri structurale este mai redus decat cel al
modurilor normale de vibratie.
2. Aranjati urmatoarele grupari functionale in ordine crescatoare a numerelor de unda la
care va asteptati sa apara banda de absorbtie datorata vibratiei de valenta indicate:
a) νCH in: H3C-CH3, H2C=CH2, H2C=O, HC=CH.
b) νC= C in: H2C=CH2, H2C=CH-HC=CH2, HC=CH.
c) νC=O in: H3C-CH=O, H2C=CH-HC=O, O=CH-CH2-HC=O, H3C-CO-Cl.
d) νC=O in: C6H5-CO-OCH3, C6H5-CO-NH2, C6H5-CO-Cl.
e) νC-X in: H3C-Cl, H3C-I, H3C-Br, H3C-F.
Rezolvare:
Numarul de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii se apreciaza dupa
relatia:
39
vibratii de valenta C=C vor scadea in ordinea:
H2C=CH2 > H2C=CH-HC=CH2.
c) Pozitia benzii datorate vibratiei de valenta a legaturii C=O ν C=O, este afectata de efectele
electronice ale substituentilor atomului de carbon. Substituentii cu efecte electrono-acceptoare
determina o crestere a constantei de forta la nivelul legaturii C=O, in timp ce substituentii cu
efecte electrono-donoare determina o diminuare a acesteia. Astfel, numerele de unda la care
apare banda de absorbtie caracteristica unei vibratii de valenta C=O vor scadea in ordinea:
H3C-COCl > O=CH-CH2-HC=O > H3C-CH=O > H2C=CH-HC=O.
d) Numerele de unda la care apare banda de absorbtie caracteristica vibratiiei de valenta C=O νC =
O,vor scadea in ordinea:
40
c) Spectrul IR al stirenului contine o banda de absorbtie suplimentara datorata vibratiei de
valenta a legaturii C=C din gruparea vinil, care apare la valori peste 1600cm-1.
4. Care dintre cei doi termeni ai perechilor de grupari functionale redate mai jos, vor duce
la inregistrarea unor benzi de absorbtie mai intense:
a) H2C=CH2, H2C=O.
b) C2H5-CN, C2H5-C=CH
Rezolvare:
Intensitatea benzii de absorbtie este cu atat mai mare cu cat gruparea este mai polara (vezi
reguli de selectie) .
a) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C=O νC=O este mai mai
intensa decat banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C=C νC=C.
c) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C≡N νC≡N este mai intensa
decat banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a legaturii C≡C νC≡C.
5. Comparati valorile numerelor de unda la care pot aparea benzile de absorbtie
determinate de vibratia de valenta a gruparilor carbonil ν C=O din structura urmatorilor compusi cu
functiuni mixte:
41
a) O=CH-CH2-COOCH3 c) C6H5-CO-NH-CO-C6H5
b) C2H5-CO-CH2-CO-C2H5 d) 2-hidroxi-4-formil-benzoat de metil
Rezolvare:
Pozitia benzii νC=O este dependenta de efectele de conjugare care actioneaza
asupra constantei de forta a legaturii C=O si din acest motiv, valorile numerelor de unda scad in
ordinea: b > a > d> c.
6. Explicati diferente pot sa apara in spectrele IR ale compusilor de mai jos la inregistrate
in stare solida si respectiv in solutie de solvent nepolar:
a) acid p-toluic, b) salicilat de metil, c) acetilacetona.
Rezolvare:
Spectrele IR inregistrate in stare solida contin benzi largi determinate de asocieri intermoleculare
prin legaturi de hidrogen. Prin dizolvare in solvent nepolar legaturile de hidrogen sunt suprimate.
a) Acidul toluic va produce, in spectrul IR inregistrat in stare solida, o banda extrem de larga
datorita asocierii puternice prin legaturi de hidrogen intermoleculare. In solvent nepolar banda se
ingusteaza si se deplaseaza spre valori mai mari ale numerelor de unda.
b) Salicilatul de metil contine legaturi de hidrogen intramoleculare care produc benzi largi atat la
inregistrarea spectrului in faza solida cat si in solvent nepolar.
c) Datorita tautomeriei oxo-enolice, acetilacetona exista sub forma a doi izomeri in echilibru
dinamic. Forma enolica este caracterizata de asocierea prin legaturi de hidrogen intramoleculare.
7. Se dau structurile a-c, precizati careia dintre aceste structuri ii corespunde spectrul IR
din Fig. 1.22.
Fig. 1.22 Spectrul IR al uneia dintre structurile a-c.
Rezolvare:
Structura ciclopentenonei (a) ar trebui sa prezinte in spectrul IR o banda de absorbtie
intensa situata in jurul valorii de 1700 cm-1 corespunzatoare frecventei de vibratie a legaturii C=O
din structura unei cetone ciclice cu inel de 5 atomi. In spectrul IR apare insa o banda de absorbtie
la un numar de unda mult mai mic (1644 cm -1) care, ar putea indica cel mult existenta unei
grupari carbonil in conjugare cu o legatura dubla C=C, element structural care nu se regaseste in
structura (a).
Spectrul IR din figura 1.22. nu corespunde nici alcoolului nesaturat (b) deoarece nu
contine banda de absorbtie caracteristica vibratiei de alungire a legaturii O-H, care ar trebui sa
apara sub forma unei benzi largi in domeniul 3200-3600 cm-1.
Singura structura compatibila cu spectrul IR este structura (c). Benzile de absorbtie pot fi
atribuite vibratiilor de valenta dupa cum urmeaza:
νCsp2-H = 3063 cm-1, νCsp3-H 2 benzi datorate cuplajului vibrational situate la 2937 si respectiv 2860
cm-1, νC=C = 1644 cm-1, νCsp2-O = 1238 cm-1, νCsp3-H = 1070 cm-1.
8. Explicati aparitia in spectrul IR al 1,2-ciclohexandionei a urmatoarelor benzi de
absorbtie:
a) banda larga pe domeniul 2400-3400 cm-1 (cu acelasi aspect atat la inregistrarea probei
in film cat si in solutie diluata de CCl4).
b) doua benzi intense situate la 1760 si 1730 cm-1.
c) o banda intensa la 1600 cm-1.
Rezolvare:
a) 2400-3400 cm-1 vibratie de valenta a legaturii O-H din forma enolica asociata prin legaturi de
hidrogen intramoleculare cu gruparea carbonil.
b) 1730 si 1760 cm-1 vibratii de alungire cuplate ale legaturilor C=O din forma cetonica.
c) 1600 cm-1 vibratie de valenta a legaturii C=C din forma enolica.
9. Explicati aparitia in spectrul IR al compusului cu formula moleculara C 4H6O3 a doua benzi
de absorbtie intense situate la 1818 si 1750 cm-1.
Rezolvare:
Cele doua benzi de absorbtie sugereaza existenta unei functiuni anhidrida in care datorita
cuplajului vibrational al celor doua vibratii de alungire ale gruparilor C=O legate prin
intermediul unui atom de oxigen se inregistreaza doua benzi de absorbtie intense. Compusul cu
formula moleculara C4H6O3 ar putea fi anhidrida acetica.
b) In spectrul IR al alcoolului produs de reactie trebuie identificata aparitia unei benzi largi
corespunzatore asocierii prin legaturi de hidrogen caracteristice legaturii O-H.
c) Banda de absorbtie corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura
halogenurilor acide νC=O halogenuri acide se situeaza la valori mult mai mari ale numerelor de unda
decat cea corespunzatoare vibratiei de valenta a gruparii carbonil din structura amidelor νC=O amide.
11. Analizati vibratiile de alungire ale gruparilor C=O din structura 1,2-dicetonelor.
Rezolvare:
Cele doua grupari carbonil din 1,2-dicetone formeaza un sistem cuplat vibrational.
-conformerul s-cis (stabil in structuri ciclice) prezinta doua benzi de absorbtie datorita
vibratiilor de alungire simetrica si antisimetrica.
-conformerul s-trans (stabil in structuri aciclice) prezinta o singura banda de absorbtie
datorita vibratiei de alungire antisimetrice, singura care produce o modificare a momentului de
dipol. Vibratia de alungire simetrica este interzisa de aceasta regula de selectie (este inactiva IR).
12. Explicati pozitia benzii de absorbtie datorate vibratiei de valenta a legaturii C=C din
compusi carbonilici α,β-nesaturati la valori mai mici ale numerelor de unda comparativ cu cele
corespunzatoare din structura unor eteri vinilici, esteri vinilici si enamine.
Rezolvare:
In structura compusi carbonilici α,β-nesaturati efectul de conjugare π-π ditre legatura
dubla omogena si cea heterogena scade valoarea constantei de forta a legaturii C=C.