Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Efectul termic al reacţiei chimice este cantitatea de căldură care se degajă sau se consumă în
absenţa unui lucru util şi temperaturii egale a reactanţilor şi a produşilor de reacţie.
Efectul termic al reacţiilor care au loc la V= const. este ∆U, iar a celor care au loc la P=const.
este ∆H.
Pentru reacţiile endoterme ∆U ˃ 0 şi ∆H ˃ 0, Qv ˃ 0.
Pentru reacţiile exoterme ∆U ˂ 0 şi ∆H ˂ 0, Qp ˃ 0.
Pentru a compara efectele termice ale diferitelor reacţii chimice procesele trebuie să aibă loc la
aceeaşi situaţie de referinţă. Această situaţie de referinţă corespunde condiţiilor standard:
T = 298 K şi P = 1 atm. Funcţiile termodinamice calculate în condiţii standard se notează
astfel: , .
Întemeierea termodinamică a Legii Hess. Legea Hess (1840) a fost formulată înainte de a se
forma termodinamica ca ştiinţă. Legea Hess spune că efectul termic al reacţiei (Q) nu depinde de
traseu, iar din expresia analitică a Principiul I al termodinamicii (Ecuaţia (3.1)) rezultă că Q
depinde de traseul procesului. Apare o contrazicere?
δQ = dU + PdV (3.1)
Noi deja am demonstrat că la V = const. PdV = 0 şi Ecuaţia (3.1) se trnsformă în Ecuaţia (3.2).
δQv = dU (3.2)
Energia internă (U) este o funcţie de stare şi nu depinde de traseu. Din Ecuaţia (3.2) rezultă că
Q V de asemenea nu depinde de traseu, dar numai la V = const.
Dacă procesul are loc la P = const., atunci P în Ecuaţia (3.2) se întroduce sub diferenţial:
δQP = dU + d(PV) (3.3), δQP = d(U + PV) (3.4), U+PV = H (3.5), δQP = dH (3.6)
1
Se ştie că H este o funcţie de stare care nu depinde de traseul procesului. Prin urmare, conform
Ecuaţiei (3.6), şi caldura (Q P ) nu depimde de traseul procesului.
Astfel am demonstrat că Legea Hess nu este în contrazicere cu Principiul I al termodinamicii.
2. Dacă procesul se desfăşoară în mai multe etape, atnci efectul termic al procesului este egal cu
suma efectelor termice ale etapelor.
Figura 3.1. Efectul termic al procesului este egal cu suma efectelor termice ale etapelor.
3. Efectul termic al reacţiei este diferenţa dintre suma produsului coeficientului stoechiometric
şi căldura de formare a produşilor de reacţie şi suma produsului coeficientului stoechiometric şi
căldura de formare a reactanţilor.
Fie că avem ecuaţia unei reacţii:
ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 + ... = ν1 + ν2 + ν3 + ... (3.10) sau
∑ =∑ (3.11)
(f, Ai) este căldura de formare a unui mol de subsatnţă Ai, are dimensiunea iar
2
valoarea ei pentru diferite substanţe se gaseşte în îndrumare.
Pentru substanţele simple (f, Ai) = 0. Exemple: (f, Fe) = 0, (f, O2 ) = 0.
Dacă substanţa există în diferite modificaţii alotropice, atunci (f, Ai) = 0 doar pentru
modificaţia cea mai stabilă termodinamic.
Spre exemplu (f, diamant) = 0, iar (f, grafit)
4. Efectul termic al reacţiei este diferenţa dintre suma produsului coeficientului stoechiometric
şi căldura de combustie a reactanţilor şi suma produsului coeficientului stoechiometric şi căldura
de combustie a produşilor de reacţie.
Căldura de combustie (c, Ai) a substanţei Ai este căldura care se degajă la arderea
1 mol de substanţă, se măsoară în kJ/mol, iar valoare eu pentru diferite substanţe se găseşte în
îndrumare.
Arderea substanţei poate fi incompletă ( 2C + O 2 = 2CO; 2Fe + O 2 = 2FeO) şi completă
(C + O 2 = CO 2 ; 4Fe + 3O 2 = 2Fe2 O3 ). In acest caz căldura de combustie se consideră căldura
care se degajă la arderea 1 mol de substanţă în rezultatul carei se obţine substanţa în care atomul
are gradul superior de oxidare. În îndrumare poate fi dată şi căldura de combustie a etapelor
reacţiei. La arderea substanţelor organice se ia în consideraţie reacţia care rezultă cu degajarea
CO2 , H2 O, N2 , NH3 şi ale substanţe micmoleculare.
Ecuaţiile de calcul a efectului termic a reacţiilor chimice care decurg la V = const. sunt
asemănătoare cu Ecuaţiile (3.12) şi (3.13), doar că în locul va fi .
În termodinamică cel mai frecvent se utilizează fiindcă e mai uşor de efectuat procesele
la P = const. E suficient ca sistemul să fie deschis şi presiunea va fi constată şi egală cu presiunea
atmosferică. Experimental ∆H a unui proces se determină cu ajutorul unui termostat adiabatic,
iar ∆U cu utilizarea aşa numitei bombă calorimetrică. Pe parcurs noi vom demonstra că pentru
aceeaşi reacţie chimică dacă se cunoaşte variaţia unei funcţii se poate de calculat şi variaţia
celeilalte funcţii. Dacă se cunoaşte valoarea ∆H se poate calcula ∆U şi invers.
3
II. Variaţia efectului termic al reacţiei cu temperatura. Ecuaţia Kirchhoff
∆H = ∑ -∑ (3.14)
( )p = ∑ P -∑ ( )p (3.15)
( )p = ∑ +∑ (3.17)
∫ =∫ (3.21)
- ∫ (3.22) sau
∫ (3.23)
4
= +∫ (3.24)
1. ∆Cp = 0. Atunci efectul termic al reacţiei nu este funcţie de temperatură. Pentru orice
temperatură =
2. ∆Cp = const. Atunci = , + ∆Cp(T2 – T1),
3. ∆Cp ˃ 0. Atunci efectul termic al reacţiei se măreşte cu creşterea temperaturii.
5. ∆Cp = f(T). În acest caz efectul termic al reacţiei se calculează cu Ecuaţia (3.26) în care se
întroduce Expresia (3.25).
= +∫ )dT (3.26)
ν1 A1 + ν2 A2 = ν1 + ν2 (3.27)
Cp(A1 ) = a1 + b1 T + c1 T2 (3.28)
Cp(A2 ) = a2 + b2 T + c2 T2 (3.29)
Cp( )= + + T2 (3.30)
Cp( )= + + T2 (3.31)
Coeficienţii din Ecuaţiile (3.28) – (3.31) se utilizează petru calcularea coeficienţilor ∆a, ∆b şi
∆b = ∑ -∑ (3.33)
∆c = ∑ - ∑ (3.34)
5
III. Relaţia dimtre ∆H şi ∆U
Mărimea ∆H experimental se determină mai uşor decât ∆U. Dar uneori este necesar să
determinăm şi ∆U. Aceasta e posibil dacă se cunoaşte valoarea ∆H.
∆U = ∆H - ∆n RT (3.40)
Din Ecuaţia (3.40) rezultă că în cazul în care ∆n = 0 efectul termic al reacţiei la V= const.
va fi acelaşi ca la P = const.
Variaţia cantităţii de substanţă într-o reacţie chimică (∆n) se calculează cu Ecuaţia (3.41).
1. Pentru ecuaţia reacţiei CaCO 3(S) ↔ CaO (S) + CO 2(g) ∆n = (1-0) mol = 1 mol.
2. Pentru ecuaţia reacţiei 4Fe(S) + 3O 2(g) = 2F2 O3 (S) ∆n = (0-3) mol = - 3 mol.
3. Pentru ecuaţia reacţiei Fe2 O3(S) + 3CO (g) = 2Fe(S) + 3CO 2(g) ∆n = (3-3) mol = 0 mol.