Lecţia 7

Funcţii caracteristice. Relaţiile Maxwell. Condiţiile generale de echilibru în

diverse procese termodinamice
I. Funcţii caracteristice. Relaţiile Maxwell

Caracteristice sunt acele funcţii derivatele de orice ordin ale cărora permit exprimarea
proprietăţileor sistemului într-o formă evidentă şi simplă. Funcţiile pot fi caracteristice doar in
cazul uni set de variabile. Spre exemplu, U = f(S,V) este o funcţie caracteristică, dar U = f(V,T)
nu este funcţie caracteristică. Să examinăm principalee funcţii caracteristice pentru procese
reversibile.

1) Energia internă ca funcţie caracteristică

Reieşim din Ecuaţia fundamentală a termodinamicii.

dU = TdS – PdV (7.1). În acest caz variabile sunt S şi V, adica U = f(S,V) (7.2).

Diferenţiem Ecuaţia (7.2).

dU = )vdS + ( )sdV (7.3). Dacă comparăm coeficienţii Ecuaţiilor (7.1) şi (7.3)

observăm că

)v = T (7.4) şi ( )s = -P (7.5). Ecuaţiile (7.4) şi (7.5) ne permit să determinăm

proprietăţile sistemului (T şi P) în forma cea mai simplă. Deci U = f(S;V) este funcţie
caracteristică exprimată cu Ecuaţia (7.1).

Diferenţiem încrucişat Ecuaţiile (7.4) şi (7.5).

( )V,S = ( )S (7.6) ( )S,V = - ( )V (7.7)

Ecuaţiile (7.6) şi (7.7) sunt egale. Prin urmare

( )S = - ( )V (7.8) sau ( V = -( )S (7.9).

Ecuaţiile (7.6) –(7.9) sunt relaţiile Maxwell. Aceste ecuaţii conţin entropia care nu poate fi
menţinută constantă ( entropia doar se calculează dar nu se măsoară), fapt ce face ca ele să fie
greu de utilizat în practică.

Să demonstrăm că Energia internă funcţie de alţi parametri nu este funcţie de stare. Fie ca
1
Energia internă este funcţie de volum şi temperatură: U = f(V,T) (7.10). Diferenţiem această
ecuaţie.

dU = )vdT + ( )TdV (7.10).

Ecuaţia (7.10) conţine ( )v = Cv. După cum se ştie Cv este funcţie de temperatură şi nu este
o formă simplă şi evidentă ce ar caracteriza sistemul. Prin urmare U = f(V,T) (7.10) nu este o
funcţie caracteristică.

2) Entalpia ca funcţie caracteristică

Entalpia este funcţie caracteristică dacă este funcţie de P şi S: H = f(P,S) (7.11).

Să ne amimtim că H = U + PV (7.12). Diferenţiem Ecuaţia (7.12).
dH = dU + PdV + VdP (713). Introducem în Ecuaţia (7.13)
dU = TdS – PdV (7.1). Obţiem Ecuaţia (7.14).
dH = TdS – PdV + PdV + VdP ( 7.14) de unde obţinem Ecuaţia (7.15):
dH = TdS + VdP (7.15) care este expresia H = f(P,S).

Diferenţiem H = f(P,S).

dH = )pdS + ( )sdP (7.16).

Comparând Ecuaţiile (7.16) şi (7.15) observăm că

)P = T (7.17) şi ( )s = V (7.18) .

Derivatele de ordinul 1 a funcţiei H = f(P,S) ne permit determinarea parametrilor T şi V

a sistemului. Deci Entalpia exprimată cu Ecuaţia (7.15) este funcţie caracteristică.
În rezultatul diferenţierii încrucişate a Ecuaţiilor (7.17) şi (7.18) obţinem derivatele de ordinul 2.

( )P,S = ( )S (7.19) ( )S,P = ( )P (7.20)

La egalarea Ecuaţiilor (7.17) şi (7.20) obţinem relaţiile Maxwell:

( )S = ( )P (7.21) sau ( )S = ( )P (7.22).

Dacă diferenţiem Ecuaţia(7.17) cu aceeasi variabilă obţinem ecuaţia (7.23).

( )P = ( )p = ( )P = (7.23).
2
(Ecuaţia (7.23) se oţine dacă întroducem dS = = = ).

Ca şi Energia internă, Entalpia ca funcţie caracteristică nu este comodă pentru utilizare,

deoarece nu se poate experimental de menţinut S constantă.

3) Entropia ca funcţie caracteristică

Entropia poate fi funcţie caracteristică dacă variabile sunt U şi V: S = f(U,V) (7.24).

Reieşim din Ecuaţia Principiului I al termodinamicii.

δQV = dU + PdV (7.25). Împărţim Ecuaţia (7.25) la T.

= + (7.26) de unde rezultă că

dS = + (7.27). Aceasta este expresia entropiei ca funcţie de U şi V: S = f(U,V).

Diferenţiem : S = f(U,V).

dS = V dU + ( )U dV (7.28).

Dacă comparăm Ecuaţiile (7.27) şi (7.28) observăm că

V = (7.29) şi ( )U = (7.30).

Prin urmare concludem că S = f(U,V) exprimată cu Ecuaţia (7.27) este funcţie caracteristică.

4) Energia Helmholtz ca funcţie caracteristică

Să demonstrăm că Energia Helmholtz funcţie de parametrii T şi V este o funcţie caracteristică.

Să ne amintim că Energia Helmholtz se exsprimă cu ecuaţia

A = U – TS (7.31). Diferenţiem Ecuaţia (7.31).

dA = dU – TdS – SdT (7.32). Întroducem în Ecuaţia (7.32) dU = TdS – PdV.

dA = TdS –PdV- TdS – SdT (7.33). De unde

dA = - SdT –PdV (7.34).

Această Ecuaţie (7.34) este funcţia caracteristică a Energiei Helmholtz A = f(T,V) (7.35).

3
Să demonstrăm acest lucru. Pentru aceasta diferenţiem Ecuaţia (7.35).

dA = ( )VdT + ( )TdV (7.36).

Comparăm coeficienţii Ecuaţiilor (7.36) şi (7.34) şi observăm că

( )V = - S (7.37) şi ( )T = - P (7.38).

Ecuaţiila (7.37) şi (7.38) demonstrează că derivatele de ordinul 1 a Ecuaţiei A = f(T,V) permit

determinarea proprietăşilor sistemului.
Deci Ecuaţia (7.34) este ecuaţia caracteristică a Energiei Helmholtz.

La diferenţierea încrucişată a Ecuaţiilor (7.37) şi (7.38) obţinem relaţiile Maxwell.

( )V,T = - T (7.39) şi ( )T,V = - ( )V (7.40).

Din egalitatea Ecuaţiilor (7.39) şi (7.40) obţinem Ecuaţia (7.41).

T = ( )V (7.41).

5) Energia Gibbs ca funcţie caracteristică

Să ne amintim că G = H – TS (7.42) sau G = U + PV – TS (7.43).

Diferenţiem Ecuaţia (7.43).

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT (7.44).

Întroducem dU = TdS – PdV (7.1) în Ecuaţia (7.44).

dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT (7.45).

dG = -SdT + VdP (7.46)

Ecuaţia (7.46) este G = f(T,P) (7.47). Diferenţiem Ecuaţia (7.47).

dG = ( )P dT + ( )TdP (7.48)

Comparăm coeficienţii Ecuaţiilor (7.48) şi (7.46) şi observăm că

( )P = - S (7.49) şi ( )T = V (7.50)

4
Ecuaţiile (7.49) şi (7.50) demonstrează că Ecuaţia (7.46), adica G = f(T,P) este funcţia
caracteristică a Energiei Gibbs.

La diferenţierea încrucişată a Ecuaţiilor (7.49) şi (7.50) se obţin relaţiile Maxwell.

( )P,T = - ( )T (7.51) şi ( )T,P = ( )p (7.52) de unde obţinem

- ( )T = ( )p (7.53) sau ( )T = - ( )p (7.54).

Funcţiile caracteristive a Energiei Gibbs şi a Energiei Helmholtz sunt mai comode pentru
utilizare, deoarece variabilele lor pot fi măsurate.

( Ar putea apărea întrebarea despre utilizarea relaţiilor Maxwell. Se poate de demonstrat

utilitatea relaţiilor Maxwell, dar programul nostru de 18 ore, nu ne permite să facem acest lucru

din lipsă de cunoştinţe. Exemplu T = ( )V (7.41). Cunoaştem că pentru transferul de faze

,
∆S = . Deci ( )V = sau = - Ecuaţia Clausius-Clapeyron)

II. Condiţiile generale de echilibru în diverse procese termodinamice

Funcţiile caractaristice pot servi ca criteriu de posibilitate, direcţie şi limită a proceselor în

anumite condiţii.

1) Condiţiile de echilibru în proces izocor-izoentropic

Ecuaţia fundamentală a termodinamicii pentru procese reversibile şi ireversibile este următoarea:

dU ≤ TdS – PdV (7.55).

Procesul la S şi V= const. va decurge spontan de la stânga spre dreaptă dacă

U)S,V ˂ 0 (7.56).

În condiţii izocor-izoentropice procesul poate decurge de la dreapta spre stânga dacă

U)S,V ˃ 0 (7.57).

La ecilibru în condiţii izocor-izoentropice Ehnergia internă este minimală şi constantă.

5
 U)S,V = 0 (7.58).

Ecuaţia (7.58) ne arată că avem un extremum. Pentru ca acest extremum să corespundă

minimumului a doua derivată trebuie să fie pozitivă.
)S,V ˃ 0 (7.59).

Ecuaţiile (7.58) şi (7.59) sunt condiţiile de echilibru a proceselor izocor - izoentropice.

2) Condiţiile de echilibru în procese izobar-izoentropice.

Ecuaţia caracteristică a entalpiei pentru procesele reversibile şi ireversibile este

dH TdS + VdP (7.60)

La S şi P = const pentru prosese reversibile obţinem

H)S,P ˂ 0 (7.61)

În acest caz procesele vor decurge spontan de la stânga spre dreapta. Dacă

H)S,P ˃ 0 (7.62)

atunci procesele pot decurge de la dreapta spre stânga.

H)S,P = 0 (7.63) şi )S,P ˃ 0 (7.64)

Ecuaţiile (7.63) şi (7.64) exprimă condişiile de echilibru în ptocese izobar-izoentropice.

3) Condiţiile de echilibru în procesele izocor-izoenergetice

Ecuaţia caracteristică a entropiei pentru procese reversibile şi ireversibile este

dS + (7.27).

Procesul la U şi V= const. va decurge spontan de la stânga spre dreaptă dacă

( )U,V ˃ 0 (7.65).

În condiţii izocor-izoenergetic procesul poate decurge de la dreapta spre stânga dacă

( )U,V ˂ 0 (7.66)

În condiţii izocor-izoenergetic procesul va fi la echilibru dacă

6
( )U,V = 0 (7.67) şi )U,V ˂ 0 (7.68).

Ecuaţiile (7.67) şi (7.68) reprezintă condiţiile de echilibtru in procese izocor-izoenergetice.

4) Condiţiile de echilibru în procesele izocor-izoterme

Ecuaţia caracteristică a Energiei Helmholtz pentru procesele reversibile şi ireversibile este

dA -SdT –PdV (7.69)

La T şi V = const pentru prosese reversibile obţinem

A)T,V ˂ 0 (7.70)

Conform ecuaţiei (7.70), în condişii izocor-izoterme procesul va decurge spontan de la stânga

spre dreapta.

Dacă A)T,V ˃ 0 (7.71), atunci procesul poate decurge de la preapta spre stânga.

Condiţiile de echilibru a proceselor izocoro-izoterme sunt următoarele:

A)T,V = 0 (7.72) şi )T,V ˃ 0 (7.73)

5) Condiţiile de echilibru în procesele izobar-izoterme

Ecuaţia caracteristică a Energiei Gibbs pentru procesele reversibile şi ireversibile este

dG -SdT + VdP (7.74)

La T şi P = const pentru procesele reversibile obţinem

G)T,P ˂ 0 (7.75)

Ecuaţia (7.75) demonstrează că în condiţii izobar-izoterme procesul decurge spontan de la stânga

spre dreapta.

Dacă G)T,P ˃ 0 (7.76) procesul poate decurgede la dreapta spre stânga.

La echilibru G)T,P = 0 (7.77) şi )T,P ˂ 0 (7.78)

Ecuaţiile (7.77) şi (7.78) exprimă condiţiile de echilibru în procesele izobar-izoterme.