Lecţia 1

Noţiuni introductive ale termodinamicii chimice.Gazul perfect şi gazul real ca

modele de sistem termodinamic

Termodinamica chimică este ştiinţafundamentală care cercetează energetica proceselor chimice,

transformarea energiei dintr-o formă în alta, transferul energiei de la un sistem la altul,
posibilitatea, direcţia şi limita procesului, echilibrul chimic.

Metoda de cercetare a termodinamicii este Metoda Funcţiilor Termodinamice.

I. Noţiuni întroductive ale termodinamicii chimice.

1. Sistem termodinamic - un corp sau un ansamblu de corpuri cu dimensiuni macroscopice
separat de mediul inconjurător prin suprafeţe reale sau imaginare.

După consistenţa sa sistemul poate fi omogen sau eterogen.

Omogen este sistemul in care parametrii (temperatura, presiunea, compoziţia si alţii) au aceeaşi
valoare în orice punct, sau se modifica continuuu de la un punct la altul. Atmosfera este un
sistem omogen, deşi presiunea, temperatura, comoziţia diferă în funcţie de înălţime. Sistemul
omogen constituie o fază termodinamică.

Eterogen este sistemul format din mai multe faze.La ainterfaţa dintre faze unii parametrii se
schimbă în salt. Fazele dintr-un sistem eterogen pot fi separate mecanic.

Eterogene sunt sisteme care conţin solid-lichid ( apa - gheaţă, apă - nisip, ulei-sare ), solid-solid (
amestec de diferite cristale), lichid- lichid (ulei - apă), solid- sau lichid- gaz (apă- vapori, gheaţă –
vapori)

In raport cu mediul înconjorător sistemul termodinamic poate fi:

- Închis – un sistem care nu are schimb de substanţă cu mediul, dar pote avea schimb de
energie.
- Deschis – un sistem care poate avea schim de substanţă şi energie cu mediul.
- Perfect izolat – un sistem închis, care nu are schimb cu mediul inconjurător cu sunstanţă,
energie sau lucru mechanic.
- Adiabat izolat – un sistem care poate schimba cu mediu lucrul mecanic, dar nu şi
energie. (Termostatul din laborator este exemplu de sistem adiabat izolat).

2. Proces termodinamic – procesul de transferare a sistemului dintr-o stare (să zicem inţială) în
alta ( să zicem finală).

După criteriului unui parametru constant procesele termodinamice pot fi clasificate in:

- Procese izoterme (T, temperaura este comstantă).

- Procese izobare (p, presiunea este constantă).
1
 - Procese izocore (V, volumul este constant)
- Procese adiabate (Q, căldura este consatant)

După modul de efectuare procesele termodinamice pot fi:

- Proces termodinamic reversibil şi echilibrat – procesul de trecere a sistemului di stare
iniţială in starea finală şi invers pe aceeaşi cale. Are loc atunci cînd forţele externe diferă
infinit de puţin de forţele externe.Procesul decurge cu o viteză foarte mică, fara pierderi
de energie în formă de căldură. Deci nu produce modificări în mediul înconjurător.
- Proces termodinamic ireversibil – procesul de trecere a sistemului dintr-o stare în alta
cu o viteză finită. Procesul decurge cu modificări în corpul de lucru şi în mediul
incojurător.
(Exemple: dizolvarea substanţelor, amestecul de gaze s.a.)
- Proces termodinamic ciclic - procesul decurge ciclic, când după un schimb de căldură şi
lucru mecanic cu mediul extern sitemul termodinamic revine in starea iniţială. În
rezultatul acestui proces mediul înconjurător poate suferi unele modificări.

In natură toate procesele sunt termodinamic ireversibile, deoarece decurg cu o viteză finită. Dacă
procesul decurge cu o viteză foarte mică, atunci el se consideră cvasistatic sau cvasiechilibrat.
Deci orice proces real poate fi imaginat ca cvasistatic.

În continuare vom studia Termodinamica proceselor reversibile. Exista şi Termodinamica

proceselor ireversibile.şi Termodinamica statistică. Cum vom deosebi Termodinamica proceselor
reversibile de Termodinamica proceselor ireversibile? Simplu. In prima nu se utilizeză
parametrul t-timpul, dar în a doua se utilizează.

3. Parametri şi funcţii de stare.

Parametru de stare se consideră orice mărime (variabilă termodinamică) care caracterizează

sistemul termodinamic în condiţiile respective. Parametri de stare sunt P, T, V si alţii care pot fi
determinaţi (măsuraţi) experimental.

Funcţii de stare vom numi parametrii valoarea căror se determină numai prin calcul (energia
internă – U, entalpia –H, energia Helmholtz –A, energia Gibbs – G si. a.).

Ecuaţii de stare sunt ecuaţiile care exprimă schimbarea parametrilor de stare într-un proces
termodinamic. Expresia generală a ecuaţiei de stare este f(P,V,T,n1 , n2 , ...) = 0.

Important. Parametrii şi funcţiile de stare nu depind de traseul procesului, dar depind de starea
inţială şi finală a sistemului. Paremetrii şi funcţiile de stare poseda proprietăţile diferenţiale i
complete. Exemplu: dT, dP, dV, dU.

4. Căldura
Intre sistem şi mediul inconjurător poate avea loc scimb de energie. Acest schimb de energie
poate fi realizat prin 2 moduri diferite – în formă de căldură şi în formă de lucru.
Căldura este modul de transfer a energiei prin intermediul mişcării haotice (termice) a
particulelor din sistem.
Căldura se notează cu litera Q şi se măsoară J, kJ, mai vechi în cal.sau kcal.
Căldura produsă de sistem (proces exoterm) este negativă deoarece se elimină din sistem.

2
Căldura consumată de sistem (proces endoterm) este pozitivă doarece rămâne în sistem.
Căldura nu este un parametru de stare. Ea nu caracterizează sistemul. Ea caracterizează procesul,
depinde de traseu şi nu are diferenţial complet. O porţiune infinit de mică de căldură se notează
cu δQ.

5. Lucrul
Lucrul este modul de transfer a energiei prin intermediul mişcării ordonate, direcţionate a
particulelor din sistem.
Lucrul se notează cu litera W şi se măsoară J, kJ.
Lucrul produs de sistem contra forţelor externe (dilatarea gazului) este pozitiv, iar cel efectuat
datorită forţelor externe (comprimarea) se consideră negativ.
Ca şi căldura, lucrul nu este un parametru de stare.El nu caracterizează sistemul ci procesul,
depinde de traseu şi nu are diferenţial complet.
O porţiune infinit de mică de căldură se notează ca δW.
Să examinăm mai detaliat lucrul efectuat de un gaz la dilatare-comprimare. In condiţii izoterme
corelaţia grafică dintre presiune şi volum (P = f(V)) în procese reversibile termodinamic este
conform Figurei 1.1.

Figura 1.1. Izoterama unui gaz perfect (ideal) la diferite temperaturi constante.

Fie că avem un cilindru cu piston în care presiunea gazului este P iar suprafaţa pistonului esre S.
La dilatarea izotermă şi reversibilă pistonul se va deplasa cu dl (Fig.1.2 (I)). Dilatarea
ireversibilă termodinamic se efectuează la luarea greutăţilor de pe piston (Fig.1.2 (II)).

Figura 1. 2. Schema experienţei de dilatare-comprimare reversibilă (I) şi ireversibilă (II) a

gazului perfect în condiţii izoterme.

3
Figura 1.3. Izoterma dilatării reversibile ( I ) şi ireversibilă ( II ) a gazului perfect in condiţii
izoterme.

Modificarea presiunii funcţie de volum grafic va arăta ca în Figura 1.3. O porţiune infinit de
mică de lucru va fi calculată cu Ecuaţia (1.1), iar tot lucru (lucrul integru), cu Ecuaţia (1.2)

δW = P.S.dL = PdV (1.1) ∫ (1.2).

Mărimea lucrului efectuat de sistem este egală cu suprafaţa V1 ABV2 .sub curbă, în cazul dilatării
reversibile (Fig.1.3 (I)). In cazul dilatării ireversibile, mărimea lucrului va fi egală cu suprafaţa
sub linia frântă (Fig.1.3 (II). Este clar ca în ambele cazuri lucrul este pozitiv. La comprimarea
ireversibilă a gazului linia frăntă va fi in partea superioară a curbei.
Dacă greutăţile de pe piston vor fi mai mici, Atunci linia frăntă va avea mai multe trepte şi va fi
mai aproape de curbă. Deci şi marimea lucrului va fi mai mare.

Important: LUCRUL ÎN PROCESE TERMODINAMIC REVERSIBILE ESTE

MAXIMAL.

Lucrul la dilatare sau comprimare este lucrul mecanic şi se notează cu W. În cazul unei reacţii
chimice sau a unui dispozitiv electric, a unui acumulator lucrul se va numi Lucru util care se
notează cu W′.

6. Fracţia molară
Deseori în termodinamică compoziţia sistemului este exprimată cu marimea numită fracţie
molară. Fracţia molară se notează cu Xi , unde i indică componentul respectiv din sistem.
Fie că in sistem avem 3 componeţii (3 substanţe) A, B şi C. Cantitatea de substanţă a fiecărui
component este nA, nB şi nC.

(Deseori cantitatea de substanţă este notată cu ν. Deşi nu e greşit, totuşi mai corect este să fie
notată cu n. Cu ν vom nota coeficienţii stoechiometrici in ecuaţiile reacţiilor chimice. La

4
studierea echilibrului chimic se utilizează un parametru notat cu , numit variabilă chimică sau
grad de avansare a reacţiei: d𝛌 = )

Fracţia molară a componenţilor respectivi se calculează cu formulele:

XA = XB = XC = (1.3)

În forma generală: Xi = ∑ (1.4)

Xi poate avea valori de 0 (când în sistem lipseşte componentul i) până la 1 ( când în sistem
există doar componentul i): 0 . Evident că ∑ = 1.

Prin urmare dacă sistemul conţine doar 2 componenţi, atunci X1 + X2 = 1 şi compoziţia

sistemului poate fi exprimată cu
X2 = 1- X2 (1.5).
Expresia (1.5) este des utilizată in termodinamică.

II. Gazul perfect şi gazul real ca modele de sistem termodinamic

I. Gazul perfect (ideal) ca model de sistem termodinamic

Gazul perfect este gazul moleculele căruia sunt adimensionale şi intre ele lipsesc orice tip de
interacţiuni.

Se consideră gaz perfect gazul care poate fi descris cu Legea Boyle-Mariotte, Lege Gaz-Lussac,
Legea Charles, Legea Avogadro, Legea Dalton, Ecuaţia Clapezron- Mendeleev.

1. Legea Boyle-Mariotte: În condiţii izoterme volumul unui gaz este invers propoţional cu
presiunea.

V= (1.6),

unde K este un coeficient de proporţionalitate , o constantă. De unde

PV= const. (1.7).

Deci Legea Boyle-Mariotte poate fi formulată şi astfel: într-un proces izoterm produsul dintre
presiunea şi volumul unui gaz este o marime constantă. Prezentarea grafică a Legii Boyle-
Maroitte este in Figura 1.1.

Pentru diferite stări ale unui gaz perfect e valabilă Egalitatea (1.8):
...
P1 V1 = P2 V2 = = Pn Vn = k ( 1.8).

5
 Formula (1.8) ne permite sa calculăm un parametru dacă se cunosc valorile a 3 parametri a unui
gaz în 2 stari diferite. Exemplu:. dacă se cunosc valorile P1 şi V1 a unui gaz la o temperatură si
V2 a aceluiaşi gaz la altă temperatuă, atunci putem calcula presiunea lui (P2 ) la temperatura dată
cu Formula (1.9):

P2 = (1.9).

2. Legea Gay-Lussac: În condiţii izobare volumul unei mase de gaz este direc proporţional
cu temperatura.

V = k T (1.10) sau =k (1.11)

Grafic Legea Gay-Lussac poate fi prezentată astfel (Fig.1.4):

Figura 1.4. Interpretarea grafică a Legii Gay-Lussac.

Pentru diferite stări ale unui gaz perfect este valavilă Formula (1.12):

= = ... = = k (1.12).

Legea Gay-Lusac poate fi exprimată şi cu Formula (1.13):

V = Vo (1 + αT) (1.13),
unde α = 1/ 273,15, Vo este volumul gazului la 273,15 K, V este volumul gazului la temperatura
T. α este coeficientul de dilatare termică a gazului.
3. Legea Charles: In condiţii izocore presiunea unui gaz este direct proporţională cu
temperatura.

P = kT (1.14), sau =k (1.15).

6
Grafic Legea Charles poate fi exprimată conform Figurei (1.5):

Figura 1.5. Interpretarea grafică a Legii Charles.

Pentru diferite stări a gazului este valabilă Formula (1.16):

= = ... = =k (1.16).

Legea Charles mai poate fi exprimată şi cu Formula (1.17):

P = Po(1+βT) (1.17),

unde P este presiunea gazului la temperatura T, Po – presiunea gazului la o temperatură de

referinţă cum ar fi 273,15 K, β – coeficientul de mărire a presiunii la marirea temperaturii cu un
grad. β = 1/273,15.

4. Ecuaţia de stare a gazului perfect (Ecuaţia Clapeyron-Mendeleev).

Din Ecuaţiile (1.11) şi (1.15) rezultă că

=k (1.18), sau = =...= =k (1.19).

Penru 1 mol de gaz în condiţii normale

=R (1.20).

Luând în consideraţie Ecuaţia (1.19), rezultă Ecuaţiile (1.21) şi (1.22):

=R (1.21),

PV = RT (1.22).

Ecuaţia (1.22) este ecuaţia de stare a unui mol de gaz perfect.

Pentru o cantitate de substanţă arbitrară n ecuaţia de stare este următotare:

PV = nRT (1.23)

Ecuaţia (1.23) este Ecuaţia Clapeyron-Mendeleev.

Ecuaţia de stare a gazului perfect poate fi scrisă şi în felul următor:

7
PV = RT = (1.24),

Unde m este masa gazului (g), M – masa molară (g/mol), N – numărul de molecule,

N A – Constanta Avogadro (N A = 6,02*1023 entităţi/mol).

R din Ecuaţiile (1.20) – (1.24) se numeşte Constanta universală a gazelor.

Sensul fizic al constantei R. Fie că 1 mol de gaz îşi măreşte temperatura cu 1 grad la presiune
constantă. Volumul lui se va mări cu ∆V. Ecuaţia de stare a gazului va fi exprimată cu Ecuaţia
(1.25).

P(V+∆V) = R(T+1) (1.25).

Deschidem parantezele şi obţinem Ecuaţia (1.26):

PV + P∆V = RT + R (1.26), de unde rezultă că

R = P∆V (1.27).

Iar acum să ne amintim că lucrul integral la dilatarea gazului in condiţii izobare se calculează cu
Ecuaţia (1.28):

∫ = P( V2 – V1 ) = P∆V (1.28).

Dacă comparăm Ecuaţiile (1.27) şi (1.28) observăm că R este lucrul efectuat de 1 mol de gaz la
dilatarea lui în condiţii izobare mărindu- i temperatura cu 1 grad.

Constanta R poate avea 2 dimensiuni. Fie că avem 1 mol de gaz în condiţii normale:

To = 273,15 K, Vo = 22,4 l/mol, Po = 1 atm = 101325 N/m2 = 101325 Pa. Întroducem în

Ecuaţia (1.20) valorile acestor parametri şiobţinem valorile Constantei R.

1) R = = = 0,082 l*atm / mol* K (1.29).

2) R = = 8,314 J/mol* K (1.30).

Dacă cunoaştem M, P şi T a unui gaz, putem determina densitatea lui (ρ).

ρ= (1.31) , PV = RT (1.32), ρ= (1.33).

5. Legea Dalton

8
Legea Daltom: Presiunea unui amestec de gaze este suma presiunilor parţiale (Pi ) ale
gazelor componente.

P = P1 + P2 + P3 + . . . = ∑ (1.34).

Presiunea parţială a gazului i este presiunea pe care ar exercta-o acest gaz in absenţa altor
componenţi în aceleaşi condiţii de volum şi temperatură. Presiunea parţială a unui gaz (P i) în
amestec este proporţională cu fracţia molară a lui (Xi).

Pi = PXi (1.35), de unde Xi = (1.36)

Ecuaţia de stare a unui amestec de gaze perfecte este următoarea:

PV = ∑ RT (1.37)

Ecuaţia de stare a unui component în amestec este

Pi (1.38)

Masa molară medie a unui amestec de gaze (M) se calcule ază cu ecuaţia (1.39):

M=∑ (1.39)

Aşa a fost calculată masa molară medie a aerului M = 29 g/mol

Densitatea unui amestec de gaze se calculează cu ecuaţia (1.40):

Ρ= (1.40), unde M este masa molară medie a amestecului.

II. Gazul real ca model de sistem termodinamic

Devierea gazului real de la starea gazului perfect în aceleasi condiţii de presiune şi temperatură
este condiţionată de existenţa interacţiunilor intermoleculare şi de existenţa volumului finit a
moleculelor. Gradul de deviere a unui gaz de la starea ideală este funcţie de T, P, V. Factorii care
contribuie la marirea interacţiunilor intermoleculare (micşorarea temperaturii, creşterea
presiunii) indepărtează starea gazului de la starea ideală.

Cum putem să determinăm dacă un gaz este real sau perfect? Din ecuaţia de stare a gazului
perfect PV = nRT rezultă că

=1 (1.41)

Ecuaţia (1.41) pentru gazul perfect este valabilă pentru orice valoare a presiunii.

= f(P) = const. = 1 (1.42)

9
Pentru gazul real

f(P) const. (1.43)

Interpretarea grafică a = f(P) pentru gaze reale şi perfecte este indicată în Figura 1.6.

Din Figura 1.6 se vede că la presiuni mici gazul real se apropie de starea gazului ideal.

Figura 1.6. Schema izotermelor gazului perfect (1) şi a unor gaze reale (2, 3).

Deoarece gradul de interacţiune inermoleculară şi volumul propriu al moleculelor depinde de

natura gazului, ecuaţia de stare a gazului real trebuie să ia in consideraţie acestea.

Există mai multe expresii a ecuaţiei de stare a gazului real. Toate aceste expresii sunt empirice
(nu se deduc). Cea mai utilizată ecuaţie de stare a gazului real este Ecuaţia Van der Vaals. Van
der Vaals a modificat presiunea şi volumul gazului real astfel ca produsul lor să fie egal cu RT.

Ecuaţia Van der Vaals de stare a 1 mol de gaz real este exprimată cu Ecuaţia (1.44):

(P + )(V – b) = RT (1.44)

Ecuaţia Van der Vaals de stare a unei cantităţi de substanţă arbitrare (n) de gaz real este
exprimată cu Ecuaţia (1.45):

(P + )(V –nb) = nRT (1.45)

Coeficientul α este o marime care ia in cisideraţie interacţiunile intermoleculare. Coeficientul b

ia in consideraţie volumul propriu-zis al moleculelor din sistem.

10
Figura 1.7. Interpretarea vizuală a volumului gazului (V) şi volumului propriu-zis (b) al lui.

Valoarea coeficienţilor α şi b pentru diferite gaze este dată în îndrumare. Pentru unele gaze sunt
prezentate în Tabelul 1.

Expresia arată ca o marime a presiunii ce comprimă gazul şi se numeşte presiune internă.

La marirea volumului gazului , iar V ˃˃ b. In acest caz şi b pot fi neglijate şi Ecuaţia

Van der Vaals se transformă în Ecuaţia de stare a gazului perfect PV = nRT.

Tabelul 1. Valoarea coeficienţilor α şi b pentru unele gaze

Substanţa α, atm.cm6 /mol2 b, cm3 /mol

H2 0,245*106 26,7
N2 1,35*106 38,6
6
O2 1,37*10 31,8
CO2 3,61*106 42,8
Cl2 6,5*106 56,2

Altă Ecuaţie Van der Vaals de stare a gazului real este prezentată in formă de parametri reduşi.

Să examinăm izoterma Van der Vaals din Figura 2.6.

Figura 1.8. Schema izotermei Van der Vaals a unui gaz real.

La temperatura T1 gazul real se comportă ca perfect. Micşorâd temperatura şi marind presiunea

( Fig.1.8, punctul K) gazul real nu se mai comportă ca ideal. Punctul K se numeşte punct critic.

11
Parametrii care corespund punctului K se numesc parametri critici: Tcr., Pcr. Vcr.. La temperaturi
mai înalte de Tcr. gazul nu poate fi lichifiat care nu ar fi presiunea.În sistem mai sus de Tcr. există
doar gaz, iar mai jos de Tcr. există vapori şi lichid. În continuare, pentru comoditate vaporii vom
considera o fază gazoasă. În Tabelul 2 sunt indicate valorile parametrilor critici pentru unele
gaze.
Mărimile T, P şi V raportate la mărimile critice Tcr., Pcr. şi Vcr. se numesc marimi reduse.
T/Tcr. = τ sau Tr. - temperatură redusă.
P/Pcr. = π sau Pr. - presiune redusă.
V/Vcr. = φ sau Vr. – volum redus.

Tabelul 2. Parametrii critici a unor gaze

Gazul Pcr., atm. Vcr., l/mol Tcr., K

H2 12.8 0,062 33.2
N2 33,5 0,090 126,25
O2 50,1 0,074 154,8
CO2 73,0 0,094 304,2
H2 O 218,3 0.056 647,0
Hg 1500 0.044 1750

Ecuaţia Van der Vaals de stare a unui gaz perfect exprimată în mărimi reduse are forma:

(π + 3/φ2)(3 φ -1) = 8 τ (1.46)

Ecuaţa (1.46) nu conţine constante individuale ale gazelor. Conform Ecuaţiei (1.46), orice gaz
cu aceleasi valori ale Tr şi Pr va ocupa acelasi volum. Stările gazelor care au aceleasi valori a
parametrilor reduşi corespunzători se numesc Stări corespondente.

Teoria Stării corespondente: dacă câteva gaze au 2 parametri corespunzători reduşi egali,
atunci şi al 3-lea parametru redus va fi la fel. Această teoremă permite determinarea cu o anumită
exactitate a unor proprietăţi ale substanţei (α, β, viscozitatea indicile de refracţie şi altele),
reieşind din stările lor corespondente.

Abaterea de la idealitate a unui gaz real poate fi exprimată prin mărimea numită Factor de
compresibilitate (Z):

12
 =Z (1.47) sau PV = ZnRT (1.48)

Toate gazele au acelaşi grad de abatere de la idealitate atunci când se află în Stări
corespondente.

Abaterea de la idealitate pentru orice gaz poate fi determinată din diagrame generale din
îndrumare a Z = f(Pr., Tr.) sau mai exact din tabele speciale.

Ecuaţia de stare a unui amestec de gaze reale:

PV = ∑ ∑ (1.49), unde Xi este fracţia molară a gazulu i.

13