Lecţia 2

Capacităţi calorice. Energia internă. Principiul I al termodinamicii. Entalpia.

I. Capacitatea calorică

1. Noţiuni generale

Capacitatea calorică (C) este cantitatea de căldură necesară pentru a ridica temperatura
sistemului cu 1 grad.

(2.1)

Dimensiunea capacităţii calorice a sistemului este [ ]. Se utilizează în cazul în care nu se poate

de determinat masa sau cantitatea de substanţă a sistemului. Exemplu - constanta calorimetrului.
Capacitatea calorică masică (specifică) se notează cu linera minusculă c cu dimensiunea în
sistemul SI . Pentru comoditate noi vom utiliza [ .

c= [ (2.2)

In chimie mai frecvent se utilizează capacitatea calorică molară.

C= [ (3.3)

Ecuaţiile (2.1)-(2.3) exprimă capacitatea calorică adevărată. În practică noi operăm cu capaciatea
calorică medie.

c= (2.4) unde T2 este temperatura finală, iar T1 –temperatura iniţială.

-

Dacă se cunoaşte valoara c a substanţei (care nu este funcţie de temperatură), atunci putem

calcula cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi masa de substanţă m de la temperatura T1

până la temperatura T2.

Q = c. (2.5)

Capacitatea calorică molară medie (C) se calculează cu Ecuaţia (2.6).

C= (2.6)
-

Dacă se cunoaşte capacitatea calorică cpecifică (c) şi masa molară a substanţei (M), atunci
capacitatea calorică molară (C) se calculează c formula C = cM.

1
 Capacitatea calorică masică a unui amestec omogen (apă, alcool, cetonă, ...) de substanţe poate
fi calcula cu Ecuaţia (2.7).

c= (2.7), unde mi este masa componentului i, iar ci este capacitatea

calorică specifică a lui.

Capacitatea calorică este funcţie de natura substanţei, de volum, presiune şi temperatură

(excepţie gaze perfecte). De regulă capacitatea calorică se determină la volum constant (Cv ) sau
presiune constantă (C p ).

Cv = (2.8) , sau Cp = (2.8)

La încălzirea sistemului creste viteza de mişcare rectilinie, de rotaţie a atomilor şi moleculelor,

viteza de oscilare a atomilor în molecule, iar la temperaturi mai înalte şi viteza de mişcare a
electronilor. Deci Cv este o mărime aditivă, care ia în consideraţie toate acestea mişcări.

Cv = Cv(mişc. rect.) + Cv(rot.) + Cv(vib.) + Cv(electr.) (2.9)

2. Capacitatea calorică a gazelor

a) Capacitatea calorică a gazului monoatomic

Fie că în sistem avem un atom (Fig.2.1). Maxwell a demonstrat că energia particulei se

repartizează practic egal pe fiecare coordonată în spaţiu. Fiecare axă a sistemului de coordonte
reprezintă in grad de libertate. La fiecare grad de libertate revine o anumită porţie de energie Ex,
proporţională temperaturii, care nu depinde de natura substanţei.

Figura 2.1. Particula are 3 grade de libertate.

Conform teoriei cinetico-moleculare pentru 1 mol de gaz

PV = = RT (2.10) sau = RT (2.11)

În Ecuaţiile (2.10) şi (2.11) m este masa unei particule, M –masa molară a substanţei, V- viteza
medie de mişcare a particulei.

2
Energia cinetică (Ec) a unui mol de substanţă se calculează cu Ecuaţia (2.12):

Ec = (2.12)

Combinând Ecuaţia (2.11) cu Ecuaţia (2.12) obţinem Ecuaţia lui Maxwell pentru mişcarea
liniară pe 3 axe de coordonate:

Ec = = = RT (2.13) sau

Ec = RT (2.14)

Diferenţiem Ecuaţia (2.14) cu T şi obţinem Ecuaţia (2.15):.

= R = Cv (2.15)

Cv ia în consideraţie doar mişcarea liniară a particulei. La 1 grad de libertate revine Cv = R.

Un gaz monoatomic are 3 grade de libertate, deci capacitatea calorică a lui la V= const. va fi

Cv = R (2.16)

b) Capacitatea calorică a unui gaz biatomic

Moecula biatomică are 3 grade de libertate la mişcarea liniară şi 2 grade de libertate la micarea
de rotaţie. Molecula biatomică nu poate să se rotască în jurul unei axe (Fig.2.2, axa X). Cv(vib.)
şi Cv(e) se negligează.

Figura 2.2. Molecula biatomică are 5 grade de libertate.

Deci capacitatea calorică a gazului biatomic va fi

Cv = R (2.17)

c) Capacitatea calorică a unui gaz triatomic liniar.

3
Capacitatea calorică a unui gaz triatomic liniar de asemenea are 3 grade de libertate la mişcarea
liniară şi 2 grade de libertate la mişcarea de rotaţie (Fig. 2.3). Deci capacitatea calorică a gazului
triatomic liniar va fi calculată cu Ecuaţia (2.17).

Figura 2.3. Molecula triatomică liniară are 5 grade de libertate.

d) Capacitatea calorică a uni gaz triatomic neliniar şi a unui gaz multiatomic

Molecula triatomică neliniară ca şi molecula multiatomică (mai mult de 3 atomi) are 3 grade de
libertate la mişcarea liniară şi 3 grade de libertate la mişcarea de rotaţie (pe toate 3 axe)

(Fig. 2.4). În total 6 grade de libertate. După cum ştiţi pentru 1 grad de libertate Cv = R.

Figura 2.4. Molecula triatomică neliniară are 6 grade de libertate.

Deci pentru astfel da gaze e valabilă Ecuaţia (2.18):

Cv = R , sau Cv = 3R (2.18)

Important: Din ecuaţiile indicate rezultă că capacitatea calorică a gazelor nu depinde de

temperatură. Deducerea ecuaţiilor a fost pentru un mol de gaz. Deci unitatea de măsură a

capacităţii calorice va fi [

De menţionat că capacitatea calorică a gazelor reale determinată experimental este puţin mai
mare decât cea calculată cu ecuaţiilr gazelor perfecte.

Probabil v-aţi pus întrebarea – dar cum se calculează Cp?

Capacitatea calorică a gazelor la P = const. Se calculează cu Relaţia lui Mayer.

Cp = Cv + R (2.19), unde R este constanta universală a gazelor.

4
3. Capacitatea calorică a lichidelor şi a solidelor

Capacitatea calorică a lichidelor şi solidelor nu poate fi calculată folosind teoria cinetico-

moleculară fiindcă energia particulelor include energia cinetică şi energia potenţială.

În ordinea apropiată lichidele au o structură poliedrică: tetraedre, octaedre, piramide ş. a.

Tetraedru include 5, piramida 6 şi octaedru 7 molecule. În poliedre moleculele formează anumite
legături care se caracterizează cu o anumită frecvenţă de oscilaţie. De asemenea şi poliedrele
oscilează cu o anumită frecvenţă. Aceste oscilaţii depind de natura moleculelor, de forma
poliedrelor care se schimbă continuu cu temperatura. Deci capacitatea calorică a lichidelor
depinde de natura chimică, de structură şi temperatură. Pentru majoritatea lichidelor Cv se
măreşte cu creşterea temperaturii. Însă Cp a mercurului se micşorează cu creşterea temperaturii,
iar a apei trece prin minimum la 30 o C. În cazul apei fenomenul se explică prin modificarea
numărului de tetraedre de tipul [H2 O( H2 O)4 ] şi octaedre [H2 O( H2 O)4 ].

Capacitatea calorică a solidelor se descrie la nivel cuantic de Teoria Einstain, Teoria Debye,
Ecuaţia empirică Nernst-Lindeman.

Capacitatea calorică a lichidelor şi solidelor este funcţie de temperatură exprimată pin Ecuaţii de
tipul următor:

Cv = a + bT + cT2 (2.20), sau

Cv = a + bT + cT2- (2.21).
Valoarea coeficienţilor în Ecuaţiile (2.20) şi (2.21) este diferită.
Aceeaşi formă au şi ecuaţiile pentr Cp.
Coeficienţii a, b şi c sunt determinaţi empiric (experimental) pentru diferite substanţe şi tabelaţi
în îndrumare.

II. Principiul zero al termodinamicii

Principiul zero al termodinamicii: Dacă două sisteme sunt în echilibru termic cu un al

treilea sistem, apoi primele două sisteme sunt , de asemenea , în echilibru termic unul
cu celălalt.

III. Energia internă

Orice sistem termodinamic posedă o anumită energie care poate fi sursă de lucru sau/şi căldură.
Această energie se numeşte Energie internă şi se notează cu U. Energia internă este suma
energiilor cinetice (de mişcare a electronilor, atomilor, moleculelor) şi enegiilor potenţiale
5
(energia interacţiunilor de atracţie şi de respingere a particulelo r). Unitatea de măsură a energiei
interne, ca şi a oricărei energii, este J, kJ.

Energia internă este o funcţie de stare. Ea nu depinde de traseul procesului, dar depinde de starea
iniţială şi finală a sistemului. Energia internă este o funcţie univocă, contunuă şi finită şi deci are
diferenţial complet dU. Valoare absolită a energiei interne nu se poate de determinat
experimenta. Dar se poate de determinat variaţia energiei interne (∆U) la trecerea sistemului
ditr-o stare (să zicem inţială U1 ) în alta (să zicem fimală U2 ).
∆U = U2 – U1 (2.22)
Mărimea ∆U poate fi calculată din datele calorimetrice sau calculată prin metoda termodinamicii
statistice.
Mărimea ∆U raportată la o unitate de masă se măsoară în kJ/kg, iar cea raportată la o untate de
cantitate de substanţă – kJ/mol. Deoarece sistemul este caracterizat de T, P, V şi altele, şi
mărimea energiei interne de asemenea depinde de aceşti parametri. E comod ca U să fie
exprimată ca funcţie de 2 variabile.

U = f(V,T) (2.23), U = f(P, T) (2.24), U = f(V, P) (2.25)

Funcţiile (2.23) – (2.25) se numesc funcţii calorice.

IV. Principiul I al termodinamicii

Sunt mai multe formulări a Principiul I al termodinamicii.Cea mai simplă formulare: căldura
transmisă sistemului se consumă la modificarea energiei interne şi efectuarea unui lucru.
Forma analitică a Principiului I al termodinamicii este exprimată cu Ecuaţia (2.26):

δQ = dU + δW (2.26)
În forma integrală Q = ∆U + W (2.27)
Dacă sistemul produce un lucru mecanic, atunci expresia analitică a Principiuli I al
termodinamicii este următoare:
δQ = dU + PdV (2.28)

Dacă înafară de lucru mecanic sistemul mai produce şi alfel de lucru (lucru util), atunci e
valabilă Ecuaţia (2.29):
δQ = dU + PdV + δW’ (2.29)
Ecuaţiaa (2.26) poate fi scrisă şi astfel:
δW = δQ – dU (2.30)

6
Din Ecuaţia (2.30) rezultă că lucrul poate fi efectuat atât în rezultatul consumului de căldură,
cât şi a modificării energiei interne.
Sunt şi alte forme analitice ale Principiului I al termodinamicii:
δQ = l dV + CvdT (2.31)
δQ = h dP + CpdT (2.32)
δQ = λ dV + μdP (2.33)
Coeficienţii l , h, λ, μ Cv şi Cp se numesc coeficienţi calorici.
Dacă procesul decurge în condiţii izocore, atunci PdV = 0 şi Ecuaţia (2.28) devine
δQv = dU (2.34)
In continuare obţinem nişte ecuaţii foarte importante.

Cv = = (2.35) sau Cv = (2.36)

dU = Cv dT (2.37), sau în forma integrală ∆U = ∫ dT (2.38)

Entalpia – altă expresie analitică a Principiului I al termodinamicii.

Dacă procesul are loc la presiune constantă atunci

δQP = dU + P dV (2.39)
Deoarece P = const., îl întroducem sub diferenţial.
δQP = dU + d(PV) (2.40)
δQP = d(U+PV) (2.41)
Din Ecuaţia (2.41) rezultă că căldura transmisă sistemului în procese izobare se consumă la
modificarea unei funcţii care se află sub diferenţial. Această funcţie se numeşte Entalpie şi se
notează cu H.
H = U + PV (2.42)
Întroducem (2.42) în (2.41) şi obţinem Formula (2.43).
δQP = dH (2.43) sau QP = ∆H (2.44)
Entalpia este o funcţie de stare – nu depinde de traseul procesului, dar depinde de starea iniţială
şi finală a sistemului.
Important: Din Ecuaţiile (2.34) şi (2.43) rezultă că 1) în anumite condiţii căldura nu depinde
de traseul procesului şi 2) Q are acelaşi semn matematic ( + sau -) ca şi ∆U sau ∆H .

Pentru a calcula variaţia entalpiei ∆H mai întâi ne amintim de fotmula pentru Cp .

Cp = (2.45)

7
Întroducem δQP din Ecuaţia (2.43) şi obţinem Ecuaţia (2.46):

Cp = (2.46) sau dH = CpdT (2.47). Forma integrală este

Qp = ∆H = ∫ (2.48)

Dacă Cp în intervalul T1 – T2 este constantă, atunci

Qp = ∆H = Cp (T2 – T1 ) (2.49)
Dacă Cp este funcţie de temperatură: Cp = a + bT + cT2 , atunci

Qp = ∆H =∫ = a(T2 – T1) + ( - )+ ( - ) (2.50)

Dacă Cp este funcţie de temperatură: Cp = a + bT + cT-2 , atunci

Qp = ∆H =∫ = a(T2 – T1) + ( - )–c( - ) (2.51)

Căldura consumată sau degajată de un sistem omogen care conţine n moli se calculează cu
Ecuaţiile (2.51) şi (2.52).

Qv = ∆U = n∫ (2.51) Qp = ∆H = n∫ (2.52)

Pentru sistemele in care au loc reacţii chimice ecuaţiile de calcul a ∆U şi ∆H sunt altfel.