Lecţia 6

Energia Helmholtz. Energia Gibbs. Determinarea posibilitaţii, direcţiei ş i limitei a unei

recţii chimice

În lecţia precedentă am menţionat că entropia poate servi ca criteriu de posibilitate a proceselor

în sisteme izolate: în sistem izolat procesul poate decurge spontan doar în direcţia măririi
entropiei. La echilibru entropia este maximală. În sisteme neizolate procesul poate decurge
spontan atât cu mărirea, cât şi cu micşorarea entropiei. Deci în sisteme neizolate entropia nu
poate servi ca criteriu de posibilitate, direcţie şi limită a proceselor.

Criteriu de posibilitate, direcţie şi limită a proceselor în sisteme neizolate servesc funcţiile

Energia Helmholtz (potenţialul izocor-izoterm) şi Energia Gibbs (potenţialul izobar-izoterm).

I. Energia Helmholtz

Reişim din ecuaţiile principale ale Principiului I şi Principiului II al termodinamicii.

δQ = dU + δW (6.1) δS (6.2) → δQ (6.3)

Ecuaţia (6.1) o scriem în forma următoare:

δW = δQ – dU (6.4). Introducem Ecuaţia (6.3) în Ecuaţia (6.4).

δW – dU (6.5), sau δW – dU + (6.6). La T = const.

δWT – d(U – (6.7).

Din Ecuaţia (6.7) rezultă că la T= const. lucrul se efectuează în rezultatul micşorării uneu funcţii
care se află sub diferenţial Această funcţie se numeşte Enrtgia Helholtz şi se notează cu A.

A = U – TS (6.8) δWT – dA (6.9) sau pdV – dA (6.10). Dacă V = const., atunci

0 – dA (6.11) sau dA (6.12).

Din Ecuaţia (6.12) rezultă că într-un sitem neizolat în condiţii izocor-izoterme procesul
poate decurge spontan doar în direcţia micşorării Energiei Helmholtz (dA . La
echilibru Energia Helholtz este minimală şi constantă (dA ).

Energia Helmholtz este o funcţie de stare, nu depinde de traseu dar depinde de starea iniţială şi
finală a sistemului. Deoarece Energia Helmholtz este parte a energiei interne (Ecuaţia (6.8)), ea
nu poate fi determinată experimental. Însă poate fi calculată variaţia ei: ∆A = A2 – A1 .

Lucrul şi nergia Helmholtz. Integrăm Ecuaţia (6.5) δW – dU la T = const.

W ∫ -∫ (613).

1
W T(S2 – S1 ) – (U2 – U1 ) (6.14)
W (U1 – TS1 ) – (U2 –TS2 ) (6,15)
A1 = U1 – TS1 (6.16) A2 = U2 –TS2 (6.17)
W A1 – A2 (6.18) sau W - ∆A (6.19)
Expresia W - ∆A reprezintă afinitatea chimică a reactanţilor întro reacţie chimică.
Pentru a calcula ∆A a unei reacţii chimice se utilizează Ecuaţia (6.20).
∆A = ∆U - T∆S (6.20)

Lucrul în procese reversibile şi ireversibile. Încă din Lecţia 1 cunoaştem că Wrev. Wirev..

Din Lecţia 5 cunoaştem că pentru un proces reversibil (6.21) sau Q = TdS (6.22).

Iar pentru un proces ireversibil dS (6.23) sau Q TdS (6.24).

Pentru procese reversibile :

TdS = dU + δWrev. (6.25) sau δWrev. = - dU + TdS (6.26)
Pentru procese ireversibile :
TdS dU + δWirev. (6.27) sau δW irev. -dU + TdS (6.28)
Comparând Ecuaţiile (6.26) şi (6.28) observăm că δWrev. δW irev.
Din Ecuaşia (6.26) rezultă că în procese reversibile izoentropice (S = const.) lucru se efectuează
datorită micşorării energiei interne: δWrev. = - dU. Dacă procesul este izoenergetic (U = const),
atunci lucrul poate fi efectuat în rezultatul schimbării entropiei δWrev. = TdS la T const.

Sensul fizic al Energiei Helmholtz. Reieşim din Ecuaţia (6.8) A = U – TS , de unde

U = A + TS (6.29). Din Ecuaţia (6.29) rezultă că A este o parte dun energia internă. Energia
Helmholtz se mai numeşte energia liberă, care la T = const. pote fi sursă de lucru. Mărimea TS
este partea de energie internă care la T = const. se transformă în căldură care se pierde in mediul
incojurător. De aceea TS se mai numeşte energia legată, deoarece nu se poate transforma în lucru

TS = (6.30). Din egalitatea (6.30) obţinem S = (6.31). Din Ecuaţia (6.31)

rezultă că entropia (S) este energia legată care revine unui grad si serveşte ca grad de dispersie a
energiei în mediul înconjurător.
Asadar Energia Helmholtz este partea de energie internă care la T = cons. se transformă în lucru.
Dacă T const, atunci nu putem diviza U în energie liberă (A) şi energie legată (TS).
Important.
Dacă ∆A procesul poate decurge spontan de la stânga spre dreapta.
Dacă ∆A procesul poate decurge de la dreapta spre stânga.
Dacă ∆A = 0 procesul este la echilibru.
2
(Din păcate Programul de studii nu ne permite să dmonstrăm că pentru 1 mol de gaz perfect
A = - RT lnV. Deci cu mărirea volumului la T = cons. A se micşoreză exponenţia l. Şi încă multe
altele nu putem demonstra)

II. Energia Gibbs

Energia Gibbs, sau potenţial izobar-izoterm se notează cu G. Energia Gibbs permite
determinarea posibilităţii, direcţiei şi limitei procesului în condiţii izobar-izoterme. La început
deducerea ecuaţiei Energiei Gibbs e ca şi in cazul deducerii ecuaţiei Energiei Helmholtz conform
Ecuaţiilor (6.1) – (6.9). δWT – dA (6.9), sau pdV – dA (6.10). Din Ecuaţia (6.10) obţinem
PdV + dA 0 (6.32). Dacă P = const., atunci putem scrie
d(PV + A) 0 (6.33). Expresia sub diferenţial este Energia Gibbs.

G = PV + A (6.34). Deci dGT ,P 0 (6.35).

Din inegalitatea (6.35) rezultă că în condiţii izobar-izoterme procesul poate decurge spontan
dacă Energia Gibbs este negativă (dG ). Procesul va decurge în direcţia micşorării Energiei
Gibbs. La echilibru Energia Gibbs este minumală şi constantă (dG = 0).

Întroducem în Ecuaţia (6.34) expresia pentru A din A = U – TS (6.8).

G = PV + U – TS (6.36). După cum ştim PV + U = H (6.37). Atunci obţinem Ecuaţia (6.38).
G = H – TS (6.38). Memorati Expresia (6.38) şi Expresia (6.8). Ele sunt utilizate frcvent.
Nu se poate de determinat experimental Energia Gibbs, dar se poate de determinat variaţia ei.
∆G = G2 – G1 (6.39) unde G1 corespunde stării iniţiale iar G2 stării finale.
Energia Gibbs este o funcţie de stare, deci nu depinde de traseul procesului, dar depinde de

starea iniţială şi finală a sistemului.

Energia Gibbs şi lucrul. Încă la Lecţia 1 noi am deosebit lucrul mecanic (lucrul la dilatare sau
comprimare a gazului) notat cu W şi lucrul unei rectii, lucru produs de curent electri care se
’
muneşte lucru util notat cu W . Luând în consideraţie lucrul mecanic şi lucrul util, forma
analitică a Principiului I al termodinamicii poate fi exprimată cu Ecuaţia 6.40).

’ ’
δ = dU + δW + δW (6.40) sau δ = dU + PdV + δW (6.41).

Din forma analitică a Principiului II al termodinamicii dS sau TdS (6.42).

Deci

’ ’
TdS dU + PdV + δW (6.43) de unde δW TdS – dU – PdV (6.44).

3
Integrăm Ecuţia (6.44) la P şi T = const.

W’ ∫ ∫ -∫ (6.45)

W’ T(S2 – S1 ) – (U2 – U1 ) – P(V2 – V1 ) (6.46)

W’ (U1 + PV1 – TS1 ) – (U2 + PV2 – TS2 ) (6.47)

G1 = U1 + PV1 – TS1 (6.48) şi G2 = U2 + PV2 – TS2 (6.49)

W’ G1 – G2 - ∆G sau W’ - ∆G (6.50)

Din Ecuaţia (6.50) rezultă că în condiţii de P şi T = const. lucrul poate fi înfăptuit doar de
micşorarea Energiei Gibbs. Ecuaţia (6.50) seveşte ca criteriu de afinitate chimică a reactanţilor.
Calculând ∆G a reacţiilor Na şi Ca cu apa vom demonstra că Na va reacţiona cu apa mai intens
decât Ca. În prima reacţie - ∆G este mai mare decât în a doua.

Pentru procese reversibile W’rev. = - ∆G iar pentru cele ireversibile W’irev. - ∆G .

W’re v. se numeşte lucrul maximal util.

Sensul fizic al Energiei Gibbs. Din ecuaţia G = H – TS (6.38) rezultă H = G + TS (6.51).

Iar din Ecuaţia (6.51) rezultă că Energia Gibbs este parte a entalpiei care la T = const. se
transformă în lucru. Deaceea Energia Gibbs se mai numeste energie liberă sau entalpie liberă.
TS este partea de energie legată, care la T = const. nu poate fi transformată în lucru şi se pierde
în mediul înconjurătăr în formă de căldură.
Important.
Dacă ∆G 0, procesul poate decurge spontan de la stânga spre dreapta.
Dacă ∆G 0, atunci procesul poate decurge de la dreapta spre stânga.
Dacă ∆G 0, atunci procesul este la echilibru.

Energia Gibbs se utilizează mai frecvent decât Energia Helmholtz. Cum credeţi care e cauza?

III. Determinarea posibilit[ţii, direcţiei şi limitei a unei recţii chimice

Cunotinţele acumulate la curs până acum ne permit să determinăm posibilitatea, direcţia şi
limita (echilibru) unei reacţii chimice
Fie că avem ecuaţia unei reacţii chimice:
+ + + ... = + + + ... (6.52)

4
Se cere de determinat posibilitatea şi direcţia de desfăşurare a reacţiei în diferite condiţii..
Pot fi mai multe variante de rezolvare a problemei.
a) Din datele Energiei Gibbs de formarea a substanţelor ( (f, ))
Dacă în îndrumare sunt date valorile (f, ), atunci calculăm cu Ecuaţia (6.53):

∑ (f, )-∑ (f, Ai ) (6.53)

Dacă obţinem ∆G 0, procesul poate decurge spontan de la stânga spre dreapta.

Dacă obţinem ∆G 0, atunci procesul poate decurge de la dreapta spre stânga.
Dacă obţinem ∆G 0, atunci procesul este la echilibru.
Rezultatul obţinut la calcularea Ecuaţiei (6.53) ne permite să determinăm posibilitatea reacţiei la
V = const.
∆A = ∆G - ∆nRT (6.54)
Să ne reamintim că
∆n = ∑ -∑ (6.55) şi că ∆G a reacţiei se măsoară în kJ iar ∆nRT în J.
Dacă ∆A procesul poate decurge spontan de la stânga spre dreapta.
Dacă ∆A procesul poate decurge de la dreapta spre stânga.
Dacă ∆A = 0 procesul este la echilibru.

( Deducerea Ecuaţiai ( 6.54). Să ne amintim că G = PV + A (6.66). Deci

∆G = ∆A + ∆(PV) (6.67)
PV =nRT, iar ∆(PV) = ∆nRT (6.68). Introducem Ecuaţia (6.68) în Ecuaţia (6.67).
∆G = ∆A + ∆nRT ) (6.69) De unde ∆A = ∆G - ∆nRT).

b) Din datele ∆ şi de formare a substanţelor

Pentru calcularea posibilităţii şi direcţiei reacţiei mai frecvent se utilizează ∆ (f) şi (f)
a substanţelor din îndrumare. Mai întâi se calculează ∆H şi ∆S, care apoi se introduc în
∆G = ∆H - T∆S (6.56)
Calculele se efectuiază în ordinea următoare.
1) Se calculează ∆ cu formula

∑ (f, )-∑ (f, Ai ) (6.57)

2) Se calculează (dacă e cazul) ∆ cu formula

= +∫ (6.58)

3) Se calculează cu formula
5
 ∑ (f, )-∑ (f, Ai ) (6.59)

4) Se calculează (dacă e cazul) ∆ cu formula

= +∫ (6.60)

Rezultatele obţinute la calcularea ∆H şi ∆S se introduc în Ecuaţia (6.56).

∆G = ∆H - T∆S (6.56)
În final se fac concluziile despre posibilitatea şi direcţia de desfăşurare a reacţiei.

Determinarea posibilităţii şi direcţiei reacţiei desfăşurate la V = const. se calculează cu

Ecuaţia (6.54): ∆A = ∆G - ∆nRT (6.54). ∆A se poate de calculat şi astefel, dacă se cunosc

(f, Ai ) şi Cv a substanţelor. Ecuaţiile de calcul sunt asemănătoare cu (6.57)-(6.60).

Ţineţi cont de faptul că:

 Unitatea de măsură a ∆A şi ∆G a reacţiei este kJ, iar a ∆S – J/K
 ∆A şi ∆G a pentru aceiaşi reacţie trebuie să aibă acelaşi semn matematic.
 Valoarea ∆A nu diferă mult de valoare ∆G (∆ nRT esta o marime relativ
mică).

Pentru a vă reaminti modalitatea de calcul a ∆n şi ∆Cp vedeţi Lecţia 3.

Poate aţi observat că calculînd ∆G cu Ecuaţia ∆G = ∆H - T∆S (6.56) şi ∆A cu Ecuaţia

∆A = ∆G - ∆nRT (6.54) noi am determinat doar posibilitatea şi direcţia desfăşurării reacţiei
dar nu şi limita (echilibrul) procesului. Pentru a determina limita procesului se modifică T (deci
şi ∆H şi ∆S) astfel ca să fie ∆G = 0 sau ∆A = 0.