Lecţia 3.

Termochimia. Legea lui Hess. Variaţia efectului termic al reacţiei cu

temperatura
I. Efectul termic al reacţiilor chimice. Legea Hess şi consecinţele ei
Termochimia studiază efectul termic al reacţiilor chimice.

Efectul termic al reacţiei chimice este cantitatea de căldură care se degajă sau se consumă în
absenţa unui lucru util şi temperaturii egale a reactanţilor şi a produşilor de reacţie.
Efectul termic al reacţiilor care au loc la V= const. este ∆U, iar a celor care au loc la P=const.
este ∆H.
Pentru reacţiile endoterme ∆U ˃ 0 şi ∆H ˃ 0, Qv ˃ 0.
Pentru reacţiile exoterme ∆U ˂ 0 şi ∆H ˂ 0, Qp ˃ 0.
Pentru a compara efectele termice ale diferitelor reacţii chimice procesele trebuie să aibă loc la
aceeaşi situaţie de referinţă. Această situaţie de referinţă corespunde condiţiilor standard:
T = 298 K şi P = 1 atm. Funcţiile termodinamice calculate în condiţii standard se notează
astfel: , .

În termochimie se operează cu ecuaţii termochimice. Ecuaţia termochimică este ecuaţia chimică

în care se indică starea de agregare a substanţelor şi efectul termic al reacţiei.
Exemplu: 2Zn(s) + O2(g) = 2ZnO(s) ; .= - 698 kJ
La baza termochimiei stă Legea Hess.
Legea Hess: Efectul termic al reacţiei la V=const. sau P = const. nu depinde de traseul
procesului (de etapele reacţiei), dar depinde de starea iniţială şi finală a sistemului.

Întemeierea termodinamică a Legii Hess. Legea Hess (1840) a fost formulată înainte de a se
forma termodinamica ca ştiinţă. Legea Hess spune că efectul termic al reacţiei (Q) nu depinde de
traseu, iar din expresia analitică a Principiul I al termodinamicii (Ecuaţia (3.1)) rezultă că Q
depinde de traseul procesului. Apare o contrazicere?
δQ = dU + PdV (3.1)
Noi deja am demonstrat că la V = const. PdV = 0 şi Ecuaţia (3.1) se trnsformă în Ecuaţia (3.2).
δQv = dU (3.2)
Energia internă (U) este o funcţie de stare şi nu depinde de traseu. Din Ecuaţia (3.2) rezultă că
Q V de asemenea nu depinde de traseu, dar numai la V = const.
Dacă procesul are loc la P = const., atunci P în Ecuaţia (3.2) se întroduce sub diferenţial:
δQP = dU + d(PV) (3.3), δQP = d(U + PV) (3.4), U+PV = H (3.5), δQP = dH (3.6)

1
Se ştie că H este o funcţie de stare care nu depinde de traseul procesului. Prin urmare, conform
Ecuaţiei (3.6), şi caldura (Q P ) nu depimde de traseul procesului.
Astfel am demonstrat că Legea Hess nu este în contrazicere cu Principiul I al termodinamicii.

Consecinţele Legii Hess.

1.Efectul termic al reacţiei directe este egal cu efectul termic cu semnul opus al reacţiei inverse.
A+B C+D (3.7)

2. Dacă procesul se desfăşoară în mai multe etape, atnci efectul termic al procesului este egal cu
suma efectelor termice ale etapelor.

Figura 3.1. Efectul termic al procesului este egal cu suma efectelor termice ale etapelor.

∆H = ∆H1 + ∆H2 (3.8)

Această consecinţă permite calcularea efectului termic al unei etape, care e greu de determinat
experimental. Din Ecuaţia (3.8) obţinem Ecuaţia (3.9).
∆H1 = ∆H - ∆H2 (3.9)

3. Efectul termic al reacţiei este diferenţa dintre suma produsului coeficientului stoechiometric
şi căldura de formare a produşilor de reacţie şi suma produsului coeficientului stoechiometric şi
căldura de formare a reactanţilor.
Fie că avem ecuaţia unei reacţii:
ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 + ... = ν1 + ν2 + ν3 + ... (3.10) sau
∑ =∑ (3.11)

Efectul termic al acestei reacţii se va calcula cu Ecuaţia (3.12):

∑ (f, )-∑ (f, Ai), [kJ] (3.12)

(f, Ai) este căldura de formare a unui mol de subsatnţă Ai, are dimensiunea iar
2
valoarea ei pentru diferite substanţe se gaseşte în îndrumare.
Pentru substanţele simple (f, Ai) = 0. Exemple: (f, Fe) = 0, (f, O2 ) = 0.
Dacă substanţa există în diferite modificaţii alotropice, atunci (f, Ai) = 0 doar pentru
modificaţia cea mai stabilă termodinamic.
Spre exemplu (f, diamant) = 0, iar (f, grafit)

Important: Efectul termic al reacţiei chimice se măsoară în kJ şi nu kJ/mol. Aceasta

rezultă din faptul că produsul are dimensiunea → kJ.

4. Efectul termic al reacţiei este diferenţa dintre suma produsului coeficientului stoechiometric
şi căldura de combustie a reactanţilor şi suma produsului coeficientului stoechiometric şi căldura
de combustie a produşilor de reacţie.

∑ (c, Ai) - ∑ (c, ∑ ), [kJ] (3.13)

Căldura de combustie (c, Ai) a substanţei Ai este căldura care se degajă la arderea
1 mol de substanţă, se măsoară în kJ/mol, iar valoare eu pentru diferite substanţe se găseşte în
îndrumare.
Arderea substanţei poate fi incompletă ( 2C + O 2 = 2CO; 2Fe + O 2 = 2FeO) şi completă
(C + O 2 = CO 2 ; 4Fe + 3O 2 = 2Fe2 O3 ). In acest caz căldura de combustie se consideră căldura
care se degajă la arderea 1 mol de substanţă în rezultatul carei se obţine substanţa în care atomul
are gradul superior de oxidare. În îndrumare poate fi dată şi căldura de combustie a etapelor
reacţiei. La arderea substanţelor organice se ia în consideraţie reacţia care rezultă cu degajarea
CO2 , H2 O, N2 , NH3 şi ale substanţe micmoleculare.

Ecuaţiile de calcul a efectului termic a reacţiilor chimice care decurg la V = const. sunt
asemănătoare cu Ecuaţiile (3.12) şi (3.13), doar că în locul va fi .
În termodinamică cel mai frecvent se utilizează fiindcă e mai uşor de efectuat procesele
la P = const. E suficient ca sistemul să fie deschis şi presiunea va fi constată şi egală cu presiunea
atmosferică. Experimental ∆H a unui proces se determină cu ajutorul unui termostat adiabatic,
iar ∆U cu utilizarea aşa numitei bombă calorimetrică. Pe parcurs noi vom demonstra că pentru
aceeaşi reacţie chimică dacă se cunoaşte variaţia unei funcţii se poate de calculat şi variaţia
celeilalte funcţii. Dacă se cunoaşte valoarea ∆H se poate calcula ∆U şi invers.

3
II. Variaţia efectului termic al reacţiei cu temperatura. Ecuaţia Kirchhoff

Efectul termic a unei reacţii chimice exprimată cu ecuaţia ∑ =∑ (3.11) la

P = const. va fi exprimat cu Ecuaţia (3.14):

∆H = ∑ -∑ (3.14)

Diferenţiem Ecuaţia (3.14) cu T şi obţinem Ecuaţia (3.15).

( )p = ∑ P -∑ ( )p (3.15)

Din lecţia precedentă cunoaştem că ( )P = Cp (3.16)

Întroducem Ecuaţia (3.16) în Ecuaţia (3.15).

( )p = ∑ +∑ (3.17)

Notăm ∑ +∑ = ∆Cp (3.18)

( )p = ∆Cp (3.19) Ecuaţia (3.19) este Ecuaţia Kirchhoff.

Din Ecuaţia (3.19) obţinem Ecuaţia (3.20)

d∆H = ∆CpdT (3.20). Integrăm Ecuaţia (3.20) în intervalul de temperaturi T1 -- T2 .

∫ =∫ (3.21)

- ∫ (3.22) sau

∫ (3.23)

Ecuaţia (3.23) ne permite să calculăm efectul termic al reacţiei ( dacă cunoaştem

efectul termic la altă temperatură ( . Utilizând datele tabelare calculăm

conform Ecuaţiei (3.12). va fi , iar va fi .

4
 = +∫ (3.24)

La rezolvarea Ecuaţiei (3.24) pot fi 3 cazuri:

1. ∆Cp = 0. Atunci efectul termic al reacţiei nu este funcţie de temperatură. Pentru orice
temperatură =
2. ∆Cp = const. Atunci = , + ∆Cp(T2 – T1),
3. ∆Cp ˃ 0. Atunci efectul termic al reacţiei se măreşte cu creşterea temperaturii.

4. ∆Cp ˂ 0. Atunci efectul termic al reacţiei se micşorează cu creşterea temperaturii.

5. ∆Cp = f(T). În acest caz efectul termic al reacţiei se calculează cu Ecuaţia (3.26) în care se
întroduce Expresia (3.25).

∆Cp = ∆a +∆bT + ∆cT2 (3.25).

= +∫ )dT (3.26)

Coeficienţii din Expresia (3.25) se calculează în felul următor.

Fie că avem ecuaţia unei reacşiei cimice:

ν1 A1 + ν2 A2 = ν1 + ν2 (3.27)

Pentru fiecare substanţă este dată Cp = f(T):

Cp(A1 ) = a1 + b1 T + c1 T2 (3.28)
Cp(A2 ) = a2 + b2 T + c2 T2 (3.29)
Cp( )= + + T2 (3.30)
Cp( )= + + T2 (3.31)
Coeficienţii din Ecuaţiile (3.28) – (3.31) se utilizează petru calcularea coeficienţilor ∆a, ∆b şi

∆c conform Ecuaţiilor (3.32) – (3.34).

∆a = ∑ -∑ (3.32)

∆b = ∑ -∑ (3.33)

∆c = ∑ - ∑ (3.34)

5
III. Relaţia dimtre ∆H şi ∆U

Mărimea ∆H experimental se determină mai uşor decât ∆U. Dar uneori este necesar să
determinăm şi ∆U. Aceasta e posibil dacă se cunoaşte valoarea ∆H.

Să demonstrăm acest lucru. Ştim că

H = U + PV (3.35) iar ∆H = ∆U + ∆(PV) (3.36).

PV =nRT (3.37) iar ∆(PV) = ∆n RT (338)

Întoducem ∆n RT în locul ∆(PV) din Ecuaţia (3.36):

∆H = ∆U + ∆n RT (3.39). De unde obţinem Ecuaţia (3.40).

∆U = ∆H - ∆n RT (3.40)

Important: ∆U şi ∆H se va exprima în kJ, iar ∆n RT în J (∆n RT → → J ).

Din Ecuaţia (3.40) rezultă că în cazul în care ∆n = 0 efectul termic al reacţiei la V= const.

va fi acelaşi ca la P = const.

Variaţia cantităţii de substanţă într-o reacţie chimică (∆n) se calculează cu Ecuaţia (3.41).

∆n = ∑ -∑ (3.41) unde νi este coeficienti stoechiometric doar a substanţelor în stare

găzoasă.

Exemle de calcul a ∆n pentru diferite reacţii:

1. Pentru ecuaţia reacţiei CaCO 3(S) ↔ CaO (S) + CO 2(g) ∆n = (1-0) mol = 1 mol.

2. Pentru ecuaţia reacţiei 4Fe(S) + 3O 2(g) = 2F2 O3 (S) ∆n = (0-3) mol = - 3 mol.

3. Pentru ecuaţia reacţiei Fe2 O3(S) + 3CO (g) = 2Fe(S) + 3CO 2(g) ∆n = (3-3) mol = 0 mol.

3. Pentru ecuaţia reacţiei N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) ∆n = (2-4) mol = -2 mol.