Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E.

Volceanov

3. Polimerizarea în suspensie

Polimerizarea în suspensie a unui monomer (de ex. vinilic sau acrilic) impune existenŃa unui
mediu de dispersie (uzual apă) ca fază continuă şi o fază discontinuă constituită din: monomer,
iniŃiator, modificator de lanŃ (după caz), agent de expandare. Pentru prevenirea lipirii particulelor
monomer-polimere se utilizează stabilizatorii de suspensie. Aceştia pot fi organici sau anorganici,
solubili în apă sau ca dispersii fine de substanŃe oleofile. Comparativ cu emulgatorii, utilizaŃi la
obŃinerea latexurilor, stabilizatorii de suspensie îndeplinesc un rol minor. Indiferent de natura sa,
stabilizatorul nu modifică solubilitatea monomerului în apă ca în cazul emulgatorilor care au şi rolul
unei dizolvări coloidale a monomerului. Stabilizatorul, prin proprietăŃile sale oleofile îmbracă
fiecare picătură de monomer (<- -> microbloc < - -> polimer-monomeră) formând o peliculă mono
sau pluri-moleculară care înlătură contactul direct al acestora.
!Principala condiŃie pe care trebuie să o îndeplinească monomerul este aceea de a fi cât
mai puŃin solubil în mediul de reacŃie.
Mediul de reacŃie (uzual fază apoasă) asigură un transfer termic incomparabil mai bun decât
la polimerizarea în bloc.
Dacă polimerul sub formă de perle se doreşte să fie expandat, atunci se utilizează agenŃi de
expandare (porofori) de tipul: azocombinaŃii, alcani, derivaŃi halogenaŃi, etc.
Polimerizarea în suspensie este singurul procedeu aplicabil la obŃinerea din sinteză a unor
produşi tridimensionali, pentru transformări chimice ulterioare (ex. copolimer stiren-
divinilbenzen).
De regulă, polimerizarea în suspensie oferă posibilitatea obŃinerii unor polimeri sensibil mai
puri, decât prin procedeul în emulsie. Din aceste motive, perlele obŃinute (de ex. prin polimerizarea
clorurii de vinil), deŃin proprietăŃi dielectrice superioare produsului realizat prin procedeul în
emulsie. In cazul acestei polimerizări se remarcă şi faptul că microblocul nu este o fază unică, ci
este constituit dintr-o fază diluată în polimer (practic monomer) şi o fază dispersată bogată în
polimer. Expandarea particulelor polimere obŃinute în acest caz se realizează pe seama
monomerului netransfromat. Perlele obŃinute, care conŃin pori deschişi se plastifiază cu mare
uşurinŃă.
! Majoritatea polimerizărilor în suspensie se referă la sinteze macromoleculare de polimeri
solubili în monomerii lor. In această situaŃie microblocul evoluează treptat de la un lichid, la un
solid amorf sensibil mai dens decât monomerul şi care peste o anumită conversie tinde să
sedimenteze.
Dificultatea majoră ivită la aplicarea polimerizării în suspensie în sistem discontinuu constă
în tendinŃa picăturilor vâscoase şi adezive de a se agrega, aglomera sau lipi cu formarea unei mase
mai mult sau puŃin compactă ("ciorchine" sau bloc) de polimer. Un progres substanŃial în practica
polimerizării în suspensie s-a datorat constatării că anumite adaosuri pot preveni lipirea picăturilor
în timpul polimerizării. Printre primii stabilizatori de suspensie se numără produşii macromoleculari
naturali sau sintetici: alcool polivinilic, amidon, carboxi-metil celuloză, gelatina, etc.
E. Tromsdorff ajunge la concluzia că polimerizarea în suspensie nu se deosebeşte din punct
de vedere cinetic de cea în bloc şi o defineşte ca "o polimerizare în bloc răcită cu apă". S-a putut
demonstra că mărimea perlelor nu depinde de cantitatea de iniŃiator.
Apa utilizată ca mediu de dispersie serveşte şi ca mediu schimbător de căldură şi în acelaşi
timp ca mediu de vehiculare a materialelor în timpul polimerizării, de aceea se impune să fie lipsită
de ioni şi impurităŃi ce ar putea influenŃa procesul.
Polimerizarea în suspensie foloseşte aceleaşi tipuri de iniŃiatori necesari la polimerizarea în
bloc sau în soluŃie: alchil peroxizi, arilperoxizi, hidroperoxizi, azocombinaŃii, sisteme redox
organofile.
Procedeul se practică de regulă în condiŃiile unui exces al fazei apoase.
1
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

Printre primele polimerizări în suspensie, literatura menŃionează obŃinerea perlelor de

polimetacrilat de metil (PMMA), procedeu care se practică şi la scară industrială. Polimerizarea în
microbloc a metacrilatului de metil (MMA) a evidenŃiat efectul de autoaccelerare (sau efect de gel -
efect Tromsdorff), prezent şi la polimerizarea în bloc.

4. Polimerizarea în emulsie

Denumirea procedeului provine de la starea iniŃială a sistemului microeterogen-emulsie de

monomer în apă. Monomerul, numai puŃin solubil în apă, se dispersează, sub formă de picături cu
diametrul de 1-5 µm, în apă în care s-a dizolvat în prealabil un agent emulgator şi un iniŃiator.
! Viteza de reacŃie este mult mai mare decât în alte procedee.
Polimerul se obŃine sub forma unei suspensii coloidale, un "latex artificial" din care se
precipită macroradicalul prin adăugare de electroliŃi. Polimerul final păstrează caracteristicile
iniŃiale (ultramicroeterogenitate) şi este caracterizată de o stabilitate superioară celei iniŃiale.
Polimerii obŃinuŃi în emulsie au grade de polimerizare foarte mari.
! Caracteristic pentru procedeul polimerizării prin emulsie este faptul că iniŃiatorul este
dizolvat în apă (şi nu în monomer). Prin faptul că necesită o temperatură de lucru mai joasă,
metoda aceasta permite să se evite, intr-o oarecare măsură, ramificarea catenelor macromoleculare.
Pentru a nu se ajunge la greutăŃi moleculare prea mari se folosesc în procedeul polimerizării
prin emulsie, modificatori (ex. dodecilmercaptani), care reacŃionează astfel:
…CH2 - CRH * + HSR'
…CH2-CRH2 + *SR'
*SR' + …CH2 =CRH
R'S-CH2 - CRH *
Sunt numeroase dovezi că polimerizarea propriu-zisă se petrece în soluŃie apoasă. Picăturile
iniŃiale de monomer ale emulsiei servesc numai ca un ''rezervor'' pentru a menŃinere concentraŃia de
monomer în apa de saturaŃie. Particulele iniŃiale de monomer, stabilizate prin molecule de săpun
dispar astfel în cursul reacŃiei, iar în locul lor apar noi particule de polimer. Fiecare particulă de
polimer provine probabil dintr-o singură reacŃie elementară de iniŃiere.
Sistemul se individualizează prin existenŃa a două faze: faza continuă (dispersantă) şi faza
discontinuă (dispersată) care conŃine monomerul. Dispersarea coloidală a monomerului într-o fază
continuă (uzual fază apoasă) se realizează cu ajutorul emulgatorilor.
Emulgatorii sunt substanŃe tensioactive caracterizate de prezenŃa în moleculă a unei părŃi
hidrofile şi a unei părŃi hidrofobe. Majoritatea lor prezintă limita de solubilitate (concentraŃia critică
micelară) mică. De aceea, emulgatorul este dispersat micelar în mediul apos.
După natura restului hidrofil, emulgatorii se pot clasifica în:
• anionici (săpunuri ale acizilor graşi, săruri ale acizilor sulfonici ai alcanilor liniari şi
ramificaŃi cu numărul atomilor de carbon >9, săruri ale acizilor alchil-aril sulfonici, etc.,
• cationici (săruri cuaternare de amoniu cu rest hidrocarbonat lung şi contraion Cl - sau Br -).
• neionici (polietilenoxizi esterificaŃi sau eterificaŃi la unul sau ambele capete cu compuşi
ce introduc grupa hidrofobă, etc.).
Prin natura şi concentraŃia lor, emulgatori, spre deosebire de stabilizatorii
de suspensie, influenŃează viteza de polimerizare, gradul mediu de polimerizare, stabilitatea
latexului, dimensiunea particulelor monomer-polimere, distribuŃia acestora. La concentraŃii mai
mari decât concentraŃia critică micelară, micelele dizolvă coloidal o parte din monomerul prezent în
sistem. De aceea, alegerea emulgatorilor, pentru cazuri individuale de polimerizare este deosebit de
important. Uneori, în locul emulgatorilor clasici se utilizează compuşi macromoleculari cu
apreciabilă solubilitate în apă (de exemplu, alcoolul polivinilic <APV>). Folosirea APV ca
emulgator se face într-o concentraŃie superioară cazului utilizării sale ca stabilizator de suspensie, cu
cca. un ordin de mărime. Se cunosc şi situaŃii în care drept emulgator se utilizează latex al
polimerului dorit sau de altă natură chimică (emulsii însămânŃate). Acest caz are avantajul eliminării
2
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

fazei iniŃiale a polimerizării în emulsie propriu-zisă, caracterizată de creşterea numărului de

particule active. Dacă latexul respectiv este foarte bine stabilizat, atunci polimerizarea
(copolimerizarea) poate decurge cu conservarea numărului de locuri de reacŃie. Literatura
menŃionează şi polimerizări (copolimerizări) în emulsie în absenŃa emulgatorilor. In aceste cazuri,
produsul de reacŃie este autoemulgator, autostabilizator- latexuri autostabilizate (exemplu:
copolimerizarea esterilor acrilici cu acid acrilic).
Cu rol de iniŃiator se utilizează compuşi peroxidici solubili în apă (cel mai des), de tipul
persulfaŃilor (K2S2O8, Na2S2O8 , (NH4)2S2O8). Această categorie de iniŃiatori este însă limitată la
domeniul de temperaturi 50-80 oC, în care ei se descompun cu o viteză acceptabilă. Frecvent se
utilizează hidroperoxizi în sisteme redox cu reducătorul insolubil în apă.
Pentru buna desfăşurarea a procesului şi obŃinerea caracteristicilor dorite la produs se mai
utilizează adaosuri de:
• stabilizatori auxiliari pentru îmbunătăŃirea stabilităŃii latexului,
• modificatori de lanŃ,
• anticongelanŃi,
• electroliŃi (NaCl, K2SO4) care reduc numărul de micele în soluŃia apoasă şi măresc
masa micelară,
• amestecuri tampon de pH, etc.

Mecanismul polimerizării în emulsie

Datorită existenŃei emulgatorului dispersat micelar în mediu apos, la adăugarea
monomerului, sub agitare mecanică are loc un proces fizic de difuzie a moleculelor de monomer în
micele. Sistemul va conŃine: iniŃiator dizolvat în apă, micele cu monomer, picături de monomer
emulsionate în apă. Radicalii formaŃi prin descompunerea iniŃiatorului pătrund în unele micele cu
monomer iniŃiind polimerizarea. Astfel în sistem, faŃă de stadiul iniŃial, se vor deosebi micele
nucleate (în care au pătruns radicalii iniŃiatori) şi micele nenucleate. Procesul de polimerizare
continuă în micele pe seama monomerului din picături, care difuzează în micele pe măsura avansării
procesului.
! La o anumită lungime macroradicalul poate să precipite din faza apoasă sau se adsoarbe
pe micelele de emulgator sau pe picătura de monomer. Pe suprafaŃa radicalului precipitat se
adsoarbe emulgator din fază apoasă, restabilind echilibrul şi totodată se înregistrează o creştere a
numărului de micele active (nucleate). Micelele active se transformă pe măsura avansării procesului
în particule polimer-monomer, a căror dimensiune se modifică continuu. În particulele nucleu (de
volum foarte mic) posibilitatea de coexistenŃă a doi sau mai mulŃi radicali este foarte mică şi datorită
faptului că, viteza de iniŃiere se menŃine scăzută. Prin urmare, durata de desfăşurare a reacŃiei de
propagare (în locurile discrete astfel evidenŃiate) creşte apreciabil faŃă de cea a reacŃiei ce se
desfăşoară în soluŃie. În acelaşi timp este evident că pătrunderea unui al doilea radical în particula
activă poate determina aproape instantaneu transformarea în particule ce nu conŃin radicali liberi.
Epuizarea rezervelor de monomer din picături coincide cu ultima etapă a polimerizării în emulsie,
când viteza procesului începe să scadă, pe seama consumării monomerului existent în particula
polimer-monomeră .

Aceste procede de polimerizare se pot aplica la mecanismul ionic, cât şi radicalic,

prezentând următoarele avantaje şi inconveniente:

3
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

Procedeul Avantaje Dezavantaje

- este deseori aplicabil, -temperaturi ridicate la polimerizare,
deci risc mare de degradare a acestora,
Polimerizare în -nu se adaugă solvent. - creşterea rapidă a vâscozităŃii
masă (bloc) mediului de reacŃie,
- transfer termic prost,
- posibilitatea manifestării unor reacŃii
secundare care să conducă la un grad
mare de ramificare a produsului de
reacŃie.
- permite să se Ńină sub control - este necesară eliminarea solventului,
temperatura la care se desfăşoară
polimerizarea, -în domeniul diluŃiilor mari, reacŃia
Polimerizare în - gradul de polimerizare este mic este mult mai lentă.
soluŃie - inalt grad de omogenitate
compoziŃională şi structurală a
sistemului, prin asigurarea unui transfer
termic şi de masă corespunzător pe un
interval larg de conversie
- permite să se Ńină sub control - imposibilitatea obŃinerii de polimeri
temperatura la care se desfăşoară cu mase moleculare mari
Polimerizare in polimerizarea
suspensie - permite sinteza unor produşi -durata reacŃiei este mare
tridimensionali pentru transformări
chimice ulterioare, - este necesară eliminarea solventului
- polimerul se poate recupera uşor din
mediul de reacŃie,
- polimerul obŃinut este cu o puritate
mare.
-obŃinerea unor suprafeŃe mari de contact, - durata reacŃiei este mare
Polimerizare şi în consecinŃă o reactivitate mare şi
rapiditate a reacŃiei - este necesară separarea polimerului
in emulsie - se pot obŃine polimeri cu mase şi produsului de emulsionare după
moleculare mari reacŃie
- permite să se Ńină sub control
temperatura la care se desfăşoară
polimerizarea

4
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

METODE DE SINTEZA A POLIMERILOR (continuare)

COPOLIMERIZAREA
Copolimerizarea reprezintă polimerizarea simultană a doi sau mai mulŃi monomeri.
Polimerii ce conŃin unităŃi structurale de la toŃi monomerii se numesc copolimeri.
Monomerii ce participă la reacŃie se numesc comonomeri. Amestecul de monomeri supus
copolimerizării se numeşte substrat.
După numărul de monomeri ce participă în reacŃia de copolimerizare avem:
1. copolimerizare binară
2. copolimerizare ternară
3. copolimerizare cuaternară.
Copolimerizările sunt importante, deoarece prin acest procedeu se pot obŃine:
 proprietăŃi hibride (intermediare) homopolimerilor corespunzători,
 game diversificate de monomeri
 schelete schimbătoare de ioni, dacă se face copolimerizare cu monomer cu funcŃionalitate mai
mare decât 2.
Modul de intrare a comonomerilor în copolimerizare e determinat de natura chimică a lor şi
de raportul cantitativ al acestora în substrat.

Clasificarea copolimerilor
FuncŃie de modul de aranjare al unităŃilor moleculare copolimerii binari se împart în 4 clase:
1. copolimeri statistici (întâmplători) în care unităŃile structurale sunt distribuite întâmplător de-a
lungul lanŃului şi sunt de tip M1M1M2…M1M2…M1M1
2. copolimeri alternanŃi sunt obŃinuŃi de la unităŃile monomerice provenite de la M1 şi M2 şi au
forma M1M2M1M2… cu o structură foarte regulată.
3. copolimeri bloc (secvenŃiali) formaŃi din blocuri sau secvenŃe formate dintr-un singur monomer,
urmate de blocuri sau secvenŃe din celălalt tip de monomer. Ex. M1M1M1M1M2M2M2
4. copolimeri grefaŃi ce au lanŃul de bază format dintr-un singur tip de unităŃi monomerice şi
lanŃurile laterale din alt tip de unităŃi monomere.
M1M1M1M1M1
M2 M2
M2 M2
M2 M2
! Copolimerizarea se poate realiza prin toate mecanismele cunoscute, cu menŃiunea că cel
ionic şi coordinativ este specific anumitor monomeri.
! Reactivitatea unei perechi de monomeri e determinată de modul în care se face iniŃierea
creşterii lanŃului. De exemplu, pentru un copolimer stiren-metacrilat de metil obŃinut prin
mecanism cationic, anionic sau radicalic, evoluŃia fracŃiei de stiren în copolimer – (F1) şi respectiv,
evoluŃia fracŃiei de stiren în substrat – (f1) este reprezentată în fig.1.

F1 - cationic
(stiren în copolimer) r - radicalic
- anionic

f1 (stiren în substrat)
Fig.1. EvoluŃia fracŃiei de stiren în copolimer – (F1) şi respectiv, evoluŃia fracŃiei de stiren în
substrat – (f1)
5
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

La polimerul radicalic, compoziŃia copolimerului este identică cu cea a substratului, cei 2

comonomeri se găsesc în raport stoechiometric (~ raport molar 1:1):
Pe când, compoziŃia copolimerului cationic este bogat în stiren, iar copolimerului anionic
este sărac în stiren.
EcuaŃia de compoziŃie a copolimerului, dă relaŃia dintre compoziŃia copolimerului şi
substratului.
! TendinŃa de copolimerizare e diferită de cea de homocopolimerizare, iar din constanta de
viteză a homopolimerizării nu se pot trage concluzii asupra celor de copolimerizare.
! Indiferent dacă mecanismul e radicalic sau ionic, iniŃierea şi terminarea creşterii lanŃului
sunt asemănătoare cu reacŃiile de la homopolimerizare; diferenŃe apar doar în etapa de propagare ce
imprimă caracteristicile reacŃiei de copolimerizare.
Caracteristicile homopolimerizării:
 are loc creşterea lanŃului (propagarea creşte şi nu depropagarea),
 terminarea creşterii lanŃului e de ordinul 2 în raport cu speciile active şi de ordinul 1 în
polimerizările ionice,
 constanta lanŃului ce se propagă şi valoare sa e determinată doar de natura monomerului.
Caracteristicile copolimerizării:
 reactivitatea lanŃului în creştere e determinată doar de natura ultimei unităŃi structurale.
 la copolimerizările binare, cele 2 tipuri de specii active respectă condiŃia de staŃionaritate.

Copolimeri grefaŃi

Dacă lanŃul grefat e tot de tip M1 si M2 rezultă un polimer heteroramificat.

M1M1 M1M1 M1M1 M1M1

M2
M2
M2

Dacă lanŃul grefat e tot de tip M1 rezultă un polimer homoramificat.

ObŃinerea copolimerilor grefaŃi necesită formarea unui centru activ radicalic pe catena
polimerului pe care trebuie făcută grefarea, în prezenŃa monomerului ce conduce la grefă şi se face
prin:
a) polimerizarea monomerului ce urmează a fi grefat în prezenŃa polimerului pe care se
face grafarea, transferul de lanŃ cinetic cu copolimerizare creeează pe acesta centri activi
(radicali) necesari grefării,

b) crearea centrilor activi pe polimer prin iradiere cu radiaŃii UV, gama, X şi adaos de
monomer (metoda preiradierii),

c) îmbinarea polimerului pe care se face grefarea cu monomerul ce urmează a fi grefat şi

iradierea lor (iradiere simultană).

6
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

POLIMERIZAREA PRIN CONDENSARE (POLICONDESARE)

! Acest procedeu reprezintă reacŃia de formare a polimerilor ce implică condensarea chimică,

repetată a doi centri de reacŃie. Asemenea centri de reacŃie pot fi: grupe funcŃionale, radicali, ioni,
perechi ionice sau grupe complexe.
! Fiecare acŃiune de creştere a lanŃului constă în interacŃiunea şi dispariŃia a doi centri de
reacŃie (a două grupe funcŃionale).
! Majoritatea polimerilor de condensare se formează cu eliminarea de compus
micromolecular secundar (deşi se pot obŃine şi polimeri de condensare fără eliminare de
micromolecule).
! In general, policondensarea reprezintă o metodă de sinteză lentă.

Policondensarea este o reacŃie în trepte, spre deosebire de polimerizare care este o reacŃie
în lanŃ. Principalele deosebiri între polimerizarea prin adiŃie şi policondensare sunt rezumate în
Tabelul 1.

Tabelul 1 - Caracterisitici ale polimerizării, respectiv policondensării

Polimerizare
1. Centrii activi de reacŃie se găsesc la un
singur capăt al lanŃului în creştere,
rezultând o creştere într-un singur
sens.
2. Creşterea are loc prin interacŃia
centrului activ cu monomerul.
3. Fiecare acŃiune de creştere constă în
dispariŃia unei molecule de monomer.
4. ConcentraŃia monomerului scade cu
viteză mică în timp.
5. Polimeri cu grad de polimerizare
maxim (Pn) se obŃin imediat după
începerea reacŃiei (fig.1).
6. Amestecul de reacŃie conŃine:
monomer, polimer cu grad maxim de
polimerizare şi ~ 10-6 % lanŃuri în
creştere.
7. Mărirea timpului de reacŃie are ca
efect mărirea gradului de conversie
(fig.3).
Policondensare
1. Centrii activi de reacŃie se găsesc la fiecare
capăt al moleculelor de monomer,
oligomer, trimer, deci dacă e difuncŃional,
decurge în două sensuri.
2. Creşterea are loc prin reacŃia a doi centrii
de reacŃie (a 2 grupe funcŃionale).
3. Fiecare acŃiune de creştere constă în
dispariŃia a 2 grupe funcŃionale.
4. ConcentraŃia monomerului scade rapid la
un grad de policondensare foarte mic.
5. Gradul de policondensare creşte cu viteză
mică, odată cu mărirea timpului de reacŃie.
6. Amestecul de reacŃie conŃine: toate
speciile posibile, fiecare cu pondere
diferită funcŃie de timpul scurs de la
începerea reacŃiei
7. Mărirea timpului de reacŃie duce la
creşterea gradului de policondensare, cînd
are loc creşterea masei moleculare, iar
gradul maxim de policondensare (Pn) se
obŃine spre sfârşitul policondensării (fig.2).

7
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

Pn Pn

Conversie, %
Conversie, %

Fig.1 EvoluŃia gradului de polimerizare Fig.2 EvoluŃia gradului de polimerizare

funcŃie de conversia reacŃiei de funcŃie de conversia reacŃiei de
polimerizare policondensare

Viteza de propagare

Polimerizare prin adiŃie

Policondensare

Conversie, %

Fig.3. EvoluŃia vitezei de propagare a reacŃiei de polimerizare

prin adiŃie şi prin policondensare funcŃie de conversie

Aşa cum se observă din fig.3. în cazul policondensării, viteza scade continuu în timp
datorită scăderii numărului de grupe funcŃionale reactive. În cazul adiŃiei viteza creşte de la zero la o
valoare maximă ce rămâne constantă pe toată durata procesului, apoi scade din nou la zero datorită
epuizării iniŃiatorului, (respectiv catalizatorului) şi monomerului.

8
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

O prezentare comparativă privind deosebirile caracteristice procedeului de polimerizare,

respectiv policondensare este dată în Tabelul 2.

Tabelul 2. Deosebiri la procedeul de polimerizare, respectiv policondensare

Caracteristica Polimerizare Policondensare
1. Monomerii Sunt nesaturaŃi Compuşi di sau
polifuncŃionali
2. Modul de generare a Prin iniŃiere ReacŃii chimice
poziŃiei active independente (trebuie
introduse grupe funcŃionale)
3. Natura propagării InteracŃia centrului activ cu ReacŃia a 2 grupe
monomerul funcŃionale
4. Componentele de Un centru activ şi moleculele 2 grupe funcŃionale
creştere de monomer

! Polimerii de condensare se obŃin prin toate reacŃiile ce duc la formarea de legături

covalente (adiŃie, substituŃie, transpoziŃie, descompunere), iar clasele de polimeri de policondensare
ce se pot obŃine sunt arătate în Tabelul 3.
! Structura polimerilor rezultaŃi este determinată de funcŃionalitatea monomerului.
! Monomerii difuncŃionali conduc la polimeri liniari, iar cei polifuncŃionali conduc la
polimeri ramificaŃi şi peste o anumită etapă se obŃin reticulaŃi.
! Monomerii de condensare pot :
1) heterofuncŃionali: A-R-A, sau B-R' -B, care dau reacŃii de heteropolicondensare, care au loc în
trepte succesive:
nA-R-A + nB-R' -B ----
A -[R - X - R' - X]n-1 - R - X-R'-B + (2n-1) Z
2) homofuncŃionali: A-R-B, care reacŃionează între ei înşişi.
n A-R-B ---
A -[R - X ]n-1 - R' - B + (n-1) Z
! ReacŃiile au loc în trepte succesive şi toate etapele au aceeaşi constantă de viteză, aceasta
fiind independentă de dimensiunea moleculelor. Ca principiu general, putem afirma că, reactivitatea
grupelor funcŃionale (viteza de policondensare) este independentă de dimensiunea moleculelor (de
masa moleculară).

Tabelul 3 - Clase de polimeri de policondensare

Clase de polimeri Grupe funcŃionale participante la reacŃie
de policondensare
Reactia generalizată A + B --
X + Z
Grupă Grupă Grupă Produs secundar
funcŃională funcŃională funcŃională eliminat
nou formată

1. Polihidrocarburi Ar-H + Cl-C- -----
Ar-C + HCl

2. Polieteri - OH + HO - --
-O- + H2O

3. Poliesteri - OH + HOOC- -O-CO- + H2O

(diol) ClOC- ----
-O-CO- + HCl
ROOC- -O-CO- + ROH

9
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

4. Poliamidele - NH2 + HOOC- (diacid) -O-CO- + H2O

(diamine) ClOC- (dicloruri acide) ----
-O-CO- + HCl
ROOC- (diesteri) -O-CO- + ROH

5. Poliacetali
C=O + 2HO- ---
-O-C-O + H2O
(Compus carbonilic)

6.Polianhidridele - COOH + HOOC- (diacid) -CO-O-CO- + H2O

(diacid) ClOC- (dicloruri acide) ----
-CO-O-CO- + HCl

7. Fenoplastele O
ArOH + CH2O --
- Ar - CH2 + H2O
8. Aminoplastele
NH + CH2O --
- N - CH2 + H2O

- NH2 + 2CH2O --
- N - CH2 + 2H2O

CH2
(polimer ramificat)
9. Politioeteri
- SH + Cl-C- --
- S - C + HCl

10. Polisiloxani
-Si-OH + HO-Si- --
- Si -O-Si- + H2O

11. Poliuretani -OH + O=C=N- - -
-O - CO -NH -

12. Poliuree -NH2 + O=C=N- --
-NH - CO -NH -

(amină) (diizocianat)
13. Polisulfonamide -SO2Cl + H2N- --
- SO2 - NH - + HCl

Se pot deosebi urmatoarele tipuri de policondensari:

-Policondensarea liniară
Policondensarea liniară prezintă o funcŃionalitate egală cu 2.
- Policondensarea tridimensională
Policondensarea tridimensională prezintă o funcŃionalitate mai mare decât 2:

Este o reŃea trifuncŃională

10
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

- Policondensările polifunctionale (cu funcŃionalitate >2)

Forma macromoleculelor obŃinute este dependentă de funcŃionalitate. Dacă pentru
funcŃionalitatea (f) egală cu doi se obŃin polimeri liniari, pentru o funcŃionalitate (f) mai mare de
doi, rezultă polimeri ramificaŃi.

FuncŃionalitatea medie ( f ) a sistemului

Fie fI - funcŃionalitatea monomerului "i" din sistem (adică, numărul de grupe
funcŃionale ce revin unei molecule de monomer).
Ni - numărul total de molecule de monomer "i",
nI - numărul de moli de monomeri
Atunci: f =
∑ Ni .fi = ∑ n i .fi
∑ Ni ∑ ni

!Pe măsură ce avansează policondensarea sistemelor polifuncŃionale, la un anumit grad de

avansare a reacŃiei se poate forma o fracŃie de polimer insolubil numit gel, corespunzător unei valori
critice numite punct de gelifiere. Dacă continuă policondensarea, fracŃia de polimer insolubil creşte
pe baza fracŃiei de polimer solubil (prin proces gel-sol). ApariŃia gelului corespunde formării unei
reŃele tridimensionale infinite, în care macromoleculele sunt legate între ele, formând
macromolecule cu dimensiuni macroscopice.
! RelaŃia dintre gradul de avansare al reacŃiei (p) la punctul de gelifiere şi gradul de
policondensare mediu numeric (Pn), pentru situaŃia când grupele funcŃionale sunt stoechiometrice a
fost dată de Carothers:
2 2
p= −
f Pn .f
! La punctul de gelifiere are loc reticularea sistemului, când Pn tinde către infinit.

Procedee de policondensare:
Se pot distinge 3 procedee de policondensare, şi anume:
a) policondensare în masă: când mediul de reacŃie este omogen.
Principalele avantaje ale acestei metode sunt:
- nu trebuie eliminat nici un aditiv
- este utilizabil în multe cazuri
Dezavanjale procedeului sunt:
- viteză de reacŃie mică
- temperatura creşte în mediul de reacŃie, de unde apar probleme de degradare.
b) policondensarea în soluŃie:
Principalele avantaje ale acestei metode sunt:
- viteza de reacŃie este mai mare, datorită reactivităŃii mai mari (mai mulŃi centrii de reacŃie)
- control mai bun al temperaturii procesului.
Dezavanjale procedeului
- este necesară extracŃia solventului, care deseori este dificil de realizat.
c) policondensarea în emulsie (sau interfacială):
Principalele avantaje ale acestei metode sunt:
- viteza de reacŃie este mai mare, datorită reactivităŃii mai mari (mai mulŃi centri de reacŃie)
- lanŃurile formate sunt mai lungi .
Dezavanjale procedeului
- controlul reacŃiei este mai dificil
- necesită acelaşi solvent pentru monomer şi pentru polimer.
11
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

POLIMERIZAREA PRIN DESCHIDERE DE CICLU

! Ciclurile ce pot polimeriza se caracterizează prin prezenŃa grupelor polare în ciclu sau
polarizabile.
Cu excepŃia polihidrocarburilor, polimerii obŃinuŃi prin deschideri de ciclu conŃin grupe
funcŃionale în ciclu şi în general, intră în categoria polimerilor de adiŃie.
UşurinŃa de polimerizare a ciclurilor e determinată de:
1. dimensiunea ciclurilor
2. reactivitatea grupelor funcŃionale
3. catalizatorii utilizaŃi.
In funcŃie de numărul de atomi de carbon în ciclu, pot apare tensiuni datoriltă aglomerării grupărilor
-CH2 sau tensiuni datorită modificării unghiului de 109o 28' Ciclurile de 5 atomi de carbon sunt
foarte stabile, iar ciclurile cu 6 atomi de carbon nu mai sunt stabili în formă plană, deoarece este
dominantă tensiunea datorită aglomerărilor grupelor -CH2. łinând seama de cele două tipuri de
tensiuni, ordinea stabilităŃii ciclurilor este:
3<4<6 … > 11 <12 < 7<6<5 (care sunt cele mai stabile).
!Heterociclurile (conŃin şi atomi de N, O) sunt uşor mai stabile decât carbociclurile, dar
ordinea stabilităŃii este aceeaşi.
! Polimerizarea prin deschidere de ciclu se realizează utilizând catalizatori, prin mecanism
ionic.
! Numai ε -caprolactama poate polimeriza şi prin mecanism molecular, catalizatorul fiind
apa. (adiŃia apei -
ac caproic, reacŃia are loc prin policondensarea lui). In general:
1) iniŃial: R - X + C --
R - X*
catalizator
2) propagare: R - X* + R - X -
R-X-R-X*
3) Incheierea: funcŃe de mecanism.
! Polimerizarea prin deschidere de ciclu are trăsături comune cu polimerizările ionice, când la lanŃul
în creştere se adiŃionează doar monomer şi solventul influenŃează viteza de reacŃie.
! Polimerizarea prin deschidere de ciclu poate avea loc fie prin mecanism în lanŃ, fie în trepte, fie
prin ambele mecanisme.

Principalii monomeri ciclici şi unităŃile structurale ale polimerilor obŃinute

Monomerul Unitatea structurală a polimerului
Cicluri hidrocarbonate
CHR - CH2 -CHR - CH2 - CH2-
CH2
Eteri ciclici (3,4,5)
CH3 CH3
(3) propilen oxid CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - O -

O
(4)
O - CH2 - C-CH2 - O -

(5) tetrahidrofuran
-(CH2)4 -O
O
12
Cursul 5 INGINERIA BIOMATERIALELOR NEMETALICE- E. Volceanov

Lactame Polimerizarea are loc când n =3 sau

(CH2)n - NH n=5

CO - (CH2)n - CO - NH -
La n =3 --
γ-butirolactamă
La n=5 - -
ε-caprolactamă
Imine
Etilenimina CH2 CH2 - CH2 - CH2 - NH -

NH
Lactone
(CH2)n - O
- (CH2)n - CO - O -
CO
La n =2 --
β propiolactonă
La n= 4 -
δ-valerolactonă
Anhidridele N-carboxi α-aminoacizi R R
R - CH-CO -NH- CH-CO-NH-CH-CO-
O Se elimină o moleculă de CO2 şi se obŃin
NH-CO polipeptide sintetice

13