DETERMINAREA MASELOR MOLECULARE MEDII STATISTICE LA COMPUSII MACROMOLECULARI Compusit nfcromoleculari naturali sau sintetici sunt in general sisteme eterogene din punct de vedere al greutatii moleculare, fiind denumite sisteme disperse. . Multitudinea dimensiunilor macromoleculelor se datoreazi unor cauze numeroase, ‘dintre care caracterul intamplator al reactiilor de transfer sau intrerupere si variatia reactivitafii centrilor activi au un caracter predominant; la acestea se adauga si alte fenomene cum ar fi procesele degradative chimice sau fizice. Polidispersia diferentiazi compusii macromoleculari de cei micromoleculari, de aceea pentru caracterizarea lor se utilizeazi marimi statistice. Valoarea medie a masei moleculare, M, depinde de principiul care st la baza metodei utilizate. Metodele bazate pe proprictafile coligative ale solufiilor de polimeri conduc la 0 valoare numeric&: M,.:Proprietatea urmariti depinde de num&rul moleculelor solvite, iar aportul diferitelor.fracfiuni la valoarea medie este determinat de procentele numerice ale acestor fractit Expresia matématic& dupa care se calculeaz media in acest caz este: : Ma= iM; i a): in care vj este te facta numeric’ a moleculelor din specia i si Mj este masa moleculara corespunzitoare, - ‘Avand in vedere ecuatia de definigie a fractiei numerice: Ni wy Woe (1.2) masa molecular medie numericd va fi dat de expresia: = _=NM, oN! a3). in cazul utilizirii pentru evaluarea masei moleculare a metodelor bazate pe volumul polimerilor, respectiv pe greutatea lor, aportul diferitelor fracfiuni la valoarea medie se exprima prin procente gravimetrice si valoarea medie se numeste mas& moleculara medie ponderali sau medie gravimetrica: Mw. Pentru stabilirea expresiei matematice a acestei mase moleculare medii gravimetrice se pleac& de la relatia de definitie a acesteia: Mw= DWM, (1.4) inti fractia gravimetricd, iar Mj are semnificatia cunoscuté de masa in care Wi; repre: moleculard a speci Fractia gravimetric& se poate evalua utilizdnd ecuafia de definitie: MN 15, ay inlocuind in expresia masei medii gravimetrice rezulta: om, ZAM! (1.6.) “MN, -De obicei masa molecular uedfe numericd este diferita de cea gravimetricd deoarece aportul de molecule mari este apropiat de aportul molecnlelor mici, in timp ce concentrafia ponderala este diferita, astfel masa molecular’ medie gravimetrica va fi mai mare decat cea numeric’, . Raportul intre masa molecular’ medie gravimetricd si cea numérica’ permite caracterizarea sistemului din punct de vedere al polidispersitajii si este cunoscut sub denumirea de indice de polimolecularitate. Caracterizarea polidispersitatii este insuficienta in baza indicelui de’ polimolecularitate, de aceea se prefera folosirea curbelor de repartitie integrale si diferenfiale. ” In afara valorilor medii amintite,'pentru masa molecular se cunosc si alte valori medii ‘din care o aplicabilitate practicd frecvent& o are Yaloarea medie vascozimetricd definita prin expresia: | Demy" (oN My=|42°") 2f4ee' (1.7) 22 DN; : Se observa ca in cazul particular‘cdnd a= 1 expresia devine identicd cu cea a masei moleculare medii gravimetrice. Avand in vedere aparatura simpl& si folosirea in laboratoarele uzinale a valorii medii vascozimetrice, in cadrul laboratorului se va realiza evaluarea masei moleculare medii din date vascozimetrice. 1. Determinarea masei medii viscozimetrice a polimerilor Vascozitatea ridicata a solutiilor de polimeri comparativ cu cea a solventului pur constituie una din particularitaile cele mai evidente ale acestor solutii. Plecdnd de la observafia cA intr-o serie polimer omologa, vascozitatea solutiilor de aveeasi concentratie ponderalé variazé cu gradul de polimerizare, datele viscozimetrice si-au gésit aplicabilitatea in evaluarea masei moleculare. ; Mirimi uzuale folosite in vascozimetria solutiilor de polimeri + oer : - | Denumire | Denumire | Sim | Demure | conform a, STAS nL vascozitat raport de "| erelativa | vascozitate vascozitat aoe Tp | @ specifica wieeiate oi an | _ indice “Me | Me | véseozitat | Caumacy de | ML? e-No c eredast vascozitate indice inte In| vascozitat | logaritmic w'D c © | einerent& de vascozitate vascozitat | indice de a e vascozitate lim-—* | fm] | intrinseca | limita M'e Moe (caracteris | (indice tick) _| Staudinger)Avand in vedere particularitiile solujiilor macromoleculare au fost necesare introducerea unor marimi vascozimetrice caracteristice pe care le prezent&m in tabelul de mai sus. Prima relafie cantitativa intre masa moleculard si vascozitatea solutiilor dé polimeria fost propusa de Staudinger sub forma: A=" - KM (8) * * e-Ne in care_mo este vascozitatea solventului, 7 este vascozitatea solutiei de concentratie c, M este masa molecular’ a polimerului, iar K este o constant caracteristicd fiecarui sistem polimer solvent. Ulterior, :constatndu-se variafia indicelui de vascozitate-cu ponsentreia' SI PROP utilizarea limitei acestui raport, cand concentrajia tinde spre zero: lime =[n]=KM a9) € ny [n] fiind indicele de vascozitate Ti Aceasti relatie se verifici doat pentru: moleculele rigide. Pentru macromoleculele flexibile reale,'s-a propus 0 ecuafie de forma: [n]=KM' 0,5 (11): | Deoarece pees : gate mtn]. 2) ln iar coeficientul virial B este proportional cu [n} autorul propune urmitoarea relafie empirica: <0 a fn]+K' faye; (1.13) oN Aceasti expresie este ecuatia unei drepte, incdt reprezentarea grafici a dependentei de concentrafie a raportului “® conduce la o dreaptd care prin extrapolare permite determinarea c indicelui de vascozitate limita, Be c Figura 1.1. In) -{ Mead si Fuoss pornind de la relatia: ? Inn, iS os AZ =tl-K"e (114) propun reprezentarea grafic’ a raportului “in functie de concentrafie; indicele de c * vascozitate limita determinandu-se din ordonata la origine (Fig. 1.2.). ' Heller propune o dubla extrapolare liniard bazdndu-se pe ecuafiile propuse de Schultz —Blanschke $i Mead — Fuoss sub forma: cl - ic F ; a ee ei @i5) , * Ty End © lang [ny t+ Rf seme Inne : c Figura 1.2. [In] c _ Reprezenténd to si Re t© in acelasi sistem de axe de coordonate se - e inn, objin doua drepte care intersecteazi ordonata in acelasi punct, ordonata acestui punct find . Teciproca indicelui de vascozitate limita. : < = cay J — @ so Figura 1.3. in] @) am ay c Metodele prezentate sunt minufioase, de accea Samuel si Maron au propus 0 metoda simpla plecénd de la ecuatiile lui Huggins si Mead — Fuoss: Teeinjvae si 27 =fm)-Be (1.16) Notfnd cu y raportul o/, efectuand o serie de calcule se ajunge Ia expresia: _ Ty tyInn, I= Gore Metoda este rapida deoarece dintr-o singura determinare de vascozitate se poate evalua [7] pentru sistemul polimer — solvent studiat. Din ecuatiile Huggins si Mead — Fuoss rezulta ca: (1.17) a K' Y BK"astfel ci din pantele dreptelor rezultante: —°- = f(c) si ih = f(c) se poate evalua y. nn, is ; Pentru céteva sisteme literatura de specialitate indica valorile corespunzitoare pentru Indicele de vascozitate limité permite evaluarea masei moleculare medii vascozimetrice, avand in vedere c& este © compus din contribufiile tuturor fractiilor existente in solutie: l= DotnT- (1.19) in care [1;] este fractia gravimetrica definité de raportul dintre greutatea frecgel date si greutatea tuturor fractiilor: : a NM 1.20.) a p= 2 aay >, Corelénd cu relatia de ‘Sepenenih fntre indicele de vascozitate limit’ si greutatea molecular§, respectiv: in]= KM ~ (1.22) si (1.23.) = rezulta: : - sue : 2 ne (1.24) inlocuind fractia gravimetricd in final se obfine: Oxo)" (1.25), ¢ ‘NM,)” Se observa c& in cazul particular a = 1, masa moleculari ‘medie vascozimetric& coincide cu cea ponder: My _ Ni we - (1.25) IW MN,” Mod de lucru 2 Se va determina masa moleculara a acetatului de celuloz&. fn acest scop se va prepara © solutie 1% in acetond din care prin dilufie se mai obtin 4 — 5 concentratii. Se va determina vscozitatea utilizand vascozimetrul cu nivel suspendat. Vascozimetrul cu nivel suspendat ‘Vascozimetrul cu nivel suspendat este format dintr-un tub cu trei ramuri: ramura cu capilar (1), ramura cu rezervor (2) si tubul de legitura cu atmosfera al ramurii cu capilar (3).Viscozimetrul UbbelohdeRamura cu capilar este alcdtuita dintr-un tub cu dowd bule: una de sigurantA (4) si una de ~ misurare (5), care continua printr-un tub capilar (6). Capilarul se deschide intr-o bula inferioar — bula nivelului suspendat (7) care comunica cu atmosfera prin intermediul tubuliii (3) al vascozimetrului si cu rezervorul (9) al fiecirei ramuri prin prelungirea tubulara (8). Ramura cu capilar are de-o parte gi de alta a bulei de masurare dou repere (rm, si m2) care delimiteazi volumul lichidului al c&rui timp de scurgere prin capilar se masoara. Vascozimeétrii‘ctt nive. suspendat'conceput de. UbBelohde este tit: apafat cu ajutorul caruia se “mésoara. vascog’‘atea cinematica.a lichidilui prin detérminarea -titigului de scurgere sub actiunéa gretitafii Proprii a unui volum determinat‘de lichid printr-un capilar, coloana de lichid fiind suspendata in timpul curgeri r 7 Prin constructia lui acest vascozimetru determina formgyexunei coloane de lichid asupra careia actioneazi presiunea atmosfericd si la nivelul inferior, cele doua presiuni de sens opus anuléndu-se. Nivelul inferior de lichid format prin ruperea coloanei de lichid datorité presiunii atmosferice transmis4 prin tubul de legaturi cu atmosfera al ramurii cu capilar este nivelul suspendat. _ = Datorita formérii nivelului suspendat se elimina o serie de erori sistematice: ~ partial, efectul variafiei inaltimii coloanei hidrostatice a lichidului in timpul lucrului, efectul variatiei volumului de lichid introdus iri capilar, ~ efectul variatiei tensiunii superficiale de la lichid Ia lichid. Se introduce in ramura (2) lichidul de cercetat, apoi se termostateaz4 aproximativ 15 minute. Dupa stabilirea temperaturii se inchide cu un tub de cauciuc astupat cu o vergea de sticla deschiderea ramurii (3) a tubului vascozimetric si se aspira cu ajutorul unui tub de cauciue lichidul din rezervor pén& cfnd se uniple_bula nivelului suspendat (7), bula de miasurare (5) si bula de siguranta (4). Se deschide-apoi ramura (3) a tubului vascozimetric determindnd piitrunderea aerului prin ramura (3) in bula nivelului suspendat (7), ceea ce determina ruperea coloanei de lichid, realizaindu-se astfel nivelul suspendat. Lichidul se va scurge astfel in film subfire pe perefii bulei (7) pan& cand meniscul lichidului ajunge tangent la reperul m;. Timpul de scurgere al lichidului este timpul in care meniscul lichidului parcurge distanta de lam; lam. a S Cunoscénd timpul de scurgere al, Solventului gi al solutiei de analizat, admitand ca densitafile sunt aproximativ egale, se‘calculeaz vascozitatea relativa cu ajutorul expresiei: =a (1.27) Te AZM (1.28) No : Rezultatele experimentale se trec intr-un tabel de forma: Sistemul | Timpul de Ney studiat | scurgere (s) Mm Tsp a Interpretarea rezultatelor Se va aplica metoda grafic de determinare a indicelui de vascozitate propusa de Huggins si aplicdnd relatia (1.10) se va calcula masa moleculara. Pentru chitosan K = 3,5+ 104 si a = 0,76.