Contaminanii alimentelor din aceasta clas sunt cei mai
diversificai, se pot forma in oricare etap a prelucrrii tehnologice a materiilor prime, continuind cu conservarea , ambalarea, depozitarea produselor i pn la consum. Odat formai aceti contaminani sunt persisteni in mediu datorit structurilor aromatice i rezisteni la aciunea factorilor de mediu, a sistemelor enzimatice i a reactivilor chimici neutralizani. Efectele lor toxice se datoreaz prezenei inelelor aromatice izolate sau condensate i conjugare cu atomi de halogen i/sau inele heterociclice. In aceasta clas s-au inclus hidrocarburile polinucleare aromatice (HPA) , dioxinele i benzofuranii policlorurai, bifenilii polihalogenai i contaminanii din ambalaje. Hidrocarburi policiclice aromatice(HPA Hidrocarburi policiclice aromatice(HPA) au fost primii contaminani tehnologici cu efect cancerigen studiai sistematic . Cele mai reprezentative HPA implicate in cancerogeneza sunt : benzpiren(1), dibenzantracenul (2), crisenul (3), coronenul (4) i colantrenul (5) HPA Studiul efectelor de cancerigenez prin HPA a cptat o mare extindere dup constatarea c antracenul i fenantrenul pot deveni cancerigeni prin introducerea unei grupe metil in poziiile mezo(9,10). Astfel, s-a stabilit ca (BP) s fie etalon in compararea efectelor cancerigene ale HPA, dei colantrenul este mai activ dect BP, dibezantracenul (DBA) i alte HPA. Actiunea cancerigen a HPA s-a atribuit regiunilor K (incercuite anterior) in care apar densiti electronice mrite. Ulterior s-a constatat ca efectele cancerigene se datoreaz proprietilor donoare de electroni n formarea unor compleci cu transfer de sarcin cu purine, pirimidine si benzacridine. Mecanismul cancerigenezei a fost cel mai bine studiat la DBA i BP i extins apoi la toate HPA. Studiile pe sisteme model au artat c, pn la 300 C, diglucidele, aminoacizii i acizii grai nu prezint tendina de ciclizare in HPA. Intre 300 C i 500 C ,glucidele sunt principala sursa de HPA, iar peste 500 C, ciclizrile sterolilor i acizilor grai polinesaturai duc la cantiti semnificative de HPA. Asemenea temperaturi ridicate se ntlnesc la coacerea pinii (<300 C in coaja) i biscuiilor(320-380 C), la prepararea grtarelor (temperaturi locale >400 C), la prjirea cafelei(370-390 C) i multe altele. O surs important de HPA o constituie afumarea alimentelor. La prepararea fumului prin piroliza lemnului se pot forma cantiti mari de HPA, dar transportul lor pe alimente depinde de temperatura i timpul de expunere. Practic, la petele afumat concentra ia de HPA(4,0-6,0 g/kg) a fost mai mare dect la produsele din carne(0,05-2,3 g/kg). In fumul de igar au fost identificate 150 de combinaii tip HPA , iar concentraia lor total ajunge la 200 g/m. De aceea, in SUA se considera ca 30 % din numrul cazurilor de cancer pulmonar depistate au drept cauza fumatul . Bifenolii policlorurati(PCB) i polibromurai (PBB), naftalina i benzenul policlorurat (BPC) sunt contaminanti care apar in grupei aromaticelor policlorurate.
PCBi PBB nu sunt pesticide, ci plastifiani pentru mase plastice, adaus
n vopsele, lichide hidraulice dense i incompresibile, agen i termici pentru schimbtoare de cldur, lichide electroizolante in transformatori electrici. Cantitile folosite industrial au devenit tot mai mari. De aceea, s-a pus problema toxicitii lor in sisteme biologice observndu-se asemnarea cu pesticidele organoclorurate, cu care se compar i se extrag simultan in analiza chimic Implicaiile toxicologice nu sunt total elucidate, dar se cunosc manifestri clinice in cazul acumulrii acestor produse prin ingerare de alimente contaminate cu pn la 280 ppb PCB. Studii din anii 1993 au artat c in Germania, concentratie de PCB in lapte uman depea limita de 0,32 g/kg grsime, in Danemarca 1,7 g/kg grsime i in Rusia 13,0 g/kg grsime. Aceste valori sunt totusi, mai mici dect aportul toxic prin dioxine, sub 7 %. S-au impus msuri energice de protecie care au culminat prin interdicia folosirii PCB i PBB ca ageni termici i electroizolani n transformatori electrici. Msura s-a adoptat i n Romnia n anul 2005 . S-a stabilit ca PCB i PBB apar rar in legume i fructe proaspete, dar frecvent n pete, carne de pasre, lapte i ou. Concentra ii mari de PCB i PBB migreaz din masele plastice prelucrate cu aceti plastifian i. La clorurarea i bromurarea bifenilului rezult amestecuri de derivati caracterizai prin coninutul procentual de clor i brom. Aa de exemplu, produsul comercial Clophen-A60 are 60 % clor legat covalent, iar Aroclor- 1260 are 63% clor pe o structur cu mas molecular 372, ambii produ i constituii din halogen i bifenil. PCB i PBB sunt substane lipofile, nevolatile ce se acumuleaz n esutul adipos sau in grsimile laptelui. Efectele toxice au fost semnalate la animale care pasc in zonele contaminate cu PCB i PBB. Ele se manifest prin hipercheratoze . Naftalenul policlorurat este folosit ca aditiv pentru lubrifianti i in conservarea lemnului. Dei aceti compusi au fost trecui pe lista contaminanilor periculoi prin efectul carcinogenetic, ca i la PCB si BPC, studiul sistematic a fost eliminat. Monoclor-(MCB), diclor-(DCB), triclor(TCB) , tetraclor (TeCB), pentaclor -(PeCB) i hexaclorbenzenul (HCB) aparin clasei aromaticelor mononucleare clorurate. Din cei 12 izomeri clorura i ai benzenului, numai HCB este pe lista pesticidelor, 1,4 DCB este folosit ca dezinfectant i MCB este un solvent industrial, dar i materie prim pentru fabricarea fenolului, pesticidelor i coloranilor. De aceea, cele mai semnificative expuneri aparin HCB i MCB (0,1-0,85 g/ins/zi in Marea Britanie i pn la 2,8 g/persoana/zi in zona Marilor Lacuri in SUA, unde, dup desfiinarea procedeului de hidroliz a clorbenzenului la fenol, expunerea sa redus la 0,12 g/zi). Tolerana admis pentru HCB de ctre FAO/OMS este 1 gkg grsime alimentar, iar in Romnia de 2 gkg alimente de orice natur. HCB rmne totui reprezentantul cel mai important ca impact asupra alimentelor cu coninut ridicat de grsimi . Solvenii organici pe baza de hidrocarburi alifatice policlorurate: dicloretan, tricloretan, cloroformul, clorura de metil, sunt tot contaminani polihalogenai. De asemenea, in aceasta grup intr i haloformii ( CHX 3 , X=Cl, Br,I). Acetia se dozeaz strict la clorinarea apei sau n sectoarele ce utilizeaz ap de clor i iodofori, deoarece trihalometanii au fie efect cancerigen, fie distrug ptura de ozon. Persistena lor n alimentele procesate termic este ins, foarte redus. Watson(2001 si 2004) ca i ali autori include in grupa contaminan ilor toi agenii pe baz de clor sau iod i dezinfectanii folosii n igienizarea i intreinerea sanitar a spaiilor de cre tere a animalelor, de procesare a crnii i laptelui. In aceast categorie intr i detergenii cationici cu aciune antiseptic (sruri cuaternare de amoniu cu radicali lungi : lauril, cetil, stearil etc. Toxicitatea lor este de tip curranic prin denaturarea ireversibil a nucleoproteinelor i enzimelor . Dioxinele i benzofuranul sunt contaminani tehnologici ai alimentelor numai sub forma de compui polihalogenai .Efectele lor toxice multiplicate cu cteva ordine de mrime ca intensitate fa de pesticidele organoclorurate, le fac unele din cele mai toxice substane sintetice. Sunt contaminani persisteni n mediu, cu mare inerie chimic ,enzimatic i microbiologic. Sub aspect chimic, termenul de referin al seriei este 1,4-dioxin a sau p- dioxina(Dx). Benzodioxina si dibenzo-1,4-dioxina sau dibenzo-p- dioxina(DD). Alt heterociclu oxigenat este dibenzofuranul,derivnd furan
i care se formeaz simultan cu celelalte p-dioxine .
1,4-dioxina sau p-dioxina Dioxinele i benzofuranii sunt contaminani care se pot forma din combinaii polihalogenate din pesticide organoclorurate i produii lor de degradare biochimic, alturi de derivai halogenai rezultai in tratamente tehnologice sau din apa potabil clorinat, iar efect catalitic pot avea ionii metalelor grele i chiar metale din compoziia aliajelor de construcie a utilajelor. Intr-o clasificare sistematic a provenienei DD i DF ,Harrison(2001) le consider drept contaminani din mediu formai in : producia de pesticide, colorani, solveni clorurai ,galvanotehnic, etc; procese de albire a celulozei din lemn i prepararea inlbitorilor cu clor; in tratamentele hipertermice ale unor alimente; combustii ale crbunilor de pmnt, in incineratoare, in fumul de igar; In condiii normale, acumularea lor in alimente nu ajunge la CPT, dei pentru dioxin s-a gsit a fi 0,6 g/kg-corp la hamsteri i 115 g/kg-corp la iepuri, ceea ce o clasific drept una din cele mai toxice substane sintetice cunoscute i descoperite intmpltor dup tragedia intoxicrii in mas de la Seveso(India). izomeri de pozitie ai atomilor de clor substitueni in cele dou heterocicluri. Acetia pot fi mono- ,di- i policlorurai. Atomii de clor pot ocupa poziii in acelai nucleu aromatic sau in inele vecine. Toxicitatea depinde de numrul atomilor de clor i de simetria molecular. Un studiu vast efectuat in Germania in anii 1986 a evideniat prezena unui numr mare de izomeri ai DD i DF in lapte de vac i in laptele uman. Cantitile de dioxin ingerate depind de dieta de alimente consumate . Aa s-a stabilit ca cel mai mare aport in dioxin provine din pete i produse din pete (33 pg/zi corectat cu TeqDD), lapte i produse lactate (28 pg/zi), carne i produse din carne (24,5 pg/zi). Oule, zarzavaturile ,legumele i fructele au aport sub 4,2 pg/zi, uleiurile vegetale sub 0,6 pg/zi. Din nsumarea tuturor aporturilor pe baza consumurilor medii de alimente in raia zilnic a rezultat o contribuie de aproximativ 25 pg/zi pentru dioxina Seveso (fa de total 93 pg/zi TeqDD i DF).