REFORMAREA CATALITICĂ (RC)

Se realizeazã ȋn scopul transformãrii benzinelor de distilare primarã şi parţial a

celor de provenienţã termicã cu cifre octanice scãzute (CO = 50-60) ȋn benzine cu cifre
octanice ridicate (CO = 90-100) cu randamente de 75-90%. De fapt, se realizeazã
transformarea cataliticã pe catalizatori bifuncţionali, ȋn prezenţã de hidrogen, a
hidrocarburilor naftenice şi parafinice din aceste benzine ȋn hidrocarburi aromatice,
izoparafinice şi parţial, ȋn gaze, fãrã modificãri prea mari ale hidrocarburilor aromatice
existente.
=> ȋn benzinele de RC, concentraţia de hidrocarburi aromatice > 50%
determinând creşterea CO la valorile menţionate sau facand posibilã separarea acestora
ca materie primã pentru petrochimie (benzen, toluen, xileni, (BTX)).

Ȋn orice rafinãrie cu profil de combustibil este necesarã prezenţa instalaţiei de RC.

RC reprezintã şi principalul furnizor de hidrogen utilizat ȋn instalaţia de hidrofinare,
hidrocracare, hidrotratare, hidrodezalchilare, hidroizomerizare,etc.

Procesul de RC se face cu atât mai util cu cât ȋn ultima perioadã s-a eliminat
aditivarea benzinelor cu compuşi cu Pb ȋn scopul creşterii CO.
In Statele Unite ale Americii valoarea cifrei octanice afisată la pompele de
benzină este media aritmetică a celor două valori MON si RON. Acronimul RONC, research
octane number clear, este utilizat pentru a indica o benzină fără aditivi, cum ar fi compusii
cu Pb, utilizati pentru cresterea cifrei octanice.
Reacţiile principale ale procesului de RC
Reacţiile procesului de RC se desfãşoarã pe catalizatori bifuncţionali ȋn care
funcţia metalicã este asiguratã de unul sau mai multe metale (Pt,Re,Ir,etc) iar funcţia
acidã de suportul de aluminosilice sau - aluminã tratatã cu F sau Cl.

Metalul catalizeazã reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare, iar suportul acid

catalizeazã reacţiile cu mecanism carboionic (hidrocracare,izomerizare) şi participã la
dehidrociclizare şi dehidroizomerizare.

1. Reacţiile de dehidrogenare a ciclohexanilor şi alchilciclohexanilor (CH şi ACH).

Sunt reacţii catalizate de metalul depus pe suport.
Reacţia generalã de dehidrogenare a ACH-ului este:
 Reacţia este reversibilã, puternic endotermã, cu echilibrul termodinamic
deplasat complet spre dreapta la temperaturi ridicate (cca. 500°C) şi chiar la presiuni
ridicate de 30-40 bar. Astfel, formarea hidrocarburilor aromatice este favorizatã de
creşterea temperaturii şi scãderea presiunii parţiale a hidrogenului, respectiv a
presiunii pe sistem şi a raportului molar hidrogen/hidrocarburã. Ȋn aceste condiţii se
ating conversii de 95-99%.

Ȋn urma acestor reacţii CO a benzinelor reformate creşte ca urmare a aromatizãrii de

exemplu:

de la 1,3-dimetilciclohexan cu CO 67 -> 1,3-dimetilbenzen cu CO 145, iar

producţia de hidrogen creşte cu

3 moli hidrogen/moli hidrocarburã (conform reacţiei de mai sus).

Vezi Mecanismul de reacţiei- ȋn IPH vol IV.

2. Reacţii de izomerizare şi dehidroizomerizare

Sunt reacţii catalizate de suportul acid şi se desfãşoarã dupã un mecanism ionic.

Funcţia izomerizantã a catalizatorului este importantã datoritã creşterii conţinutului de
hidrocarburi izoparafinice şi aromatice, respectiv a CO a reformatului (de exemplu
creşterea CO a pentanului de la CO = 62 a n-C5 la CO = 80 al amestecului de izomeri C5
la echilibru).
Creşterea raportului izo/normal parafine este funcţie de numãrul de atomi de carbon
din moleculã, fiind de 1,3 la iC6/nC6 şi de aproximativ 3,8 la iC8/nC8 ȋn procesul de RC.
Reacţia generalã de dehidroizomerizare reprezentatã astfel:

si este compusã dintr-o reacţie de izomerizare urmatã de una de dehidrogenare.

Ȋn urma acestor reacţii are loc o creştere a conţinutului de hidrocarburi
aromatice şi implicit o creştere a CO a benzinelor reformate (CO a ACP = 75, MCH are
CO=104, iar toluenul are CO=124).
 Reacţia de izomerizare a hidrocarburilor aromatice influenţeazã raportul
ȋntre o,m şi p-xileni, dar şi raportul dintre etilbenzen şi xileni.
Viteza reacţiei de izomerizare a ACP creşte cu creşterea numãrului de atomi
de carbon ȋn moleculã. MCP are viteza de izomerizare cea mai scãzutã.

Vezi - Mecanismul reacţiei- IPH IV.

3. Reacţia de dehidrociclizare

Ȋn urma aceste reacţii hidrocarburile n-parafinice şi i-parafinice din materia primã sunt
transformate ȋn hidrocarburi aromatice astfel:

Rezultã cã are loc:

• o creştere majorã a CO (de exemplu CO a nC7 este 0, iar pentru toluen CO=124);
• o creştere a producţiei de hidrogen 4moli H2/moli de hidrocarburã;
• o creştere a producţiei de aromate (randamentul creşte cu creşterea numãrului de
atomi de C ȋn moleculã).

Oricare ar fi condiţiile de temperaturã şi presiune, conversia n-parafinelor ȋn aromate

este mai mare decât a i-parafinelor corespunzãtoare. De regulã scãderea presiunii pe
reactor favorizeazã dehidrociclizarea parafinelor la aromatice.
 Pentru 2 tipuri de benzinã, compoziţia materiei prime şi a produşilor
procesului de RC pe un catalizator de Pt-Re la 13 bar sunt prezentate ȋn tabelul 1.
Se observã, din acest tabel, un grad mare de transformare a hidrocarburilor parafinice
şi naftenice ȋn hidrocarburi aromatice pentru ambele tipuri de benzinã.

Tabelul 1

Compoziţia materiei
prime,%vol
-parafine 59,2 69
-naftene 31,2 23,5
-aromatice 9,6 7,5
Compoziţia
reformatului,%vol
-parafine 24,8 42
-naftene 0,7 1,8
-aromatice 74,5 56,2
4. Reacţii de hidrocracare şi de hidrociclizare
Ȋn cadrul acestor reacţii are loc cracarea hidrocarburilor alcanice şi cicloalcanice asociate
cu hidrogenarea acestora:

R – CH2 – CH2 – R’ + H2  R – CH3 + R’ – CH3

izo izo

Rezultã hidrocarburi cu structurã izo-parafinicã saturatã (datoritã hidrogenãrii ȋn urma

cracãrii).
Etapa de cracare este endotermã, iar cea de hidrogenare este puternic exotermã,
=> cã reacţiile de hidrocracare sunt reacţii exoterme (global).
Reactii secundare:
Demetanare:
Dezalchilare:

Transalchilare:

Toate sunt reacţii secundare nedorite ce diminueazã producţia de H, metanul rezultat

impurificând hidrogenul recirculat. Acestea au loc ȋn condiţii severe de lucru sau la
utilizarea catalizatorilor foarte activi.
 Funcţia metalicã a catalizatorului ce favorizeazã aceste reacţii poate fi
redusã prin adiţia sulfului sau unui al doilea metal.

Viteza reacţiilor de hidrocracare este scãzutã, dar poate fi crescutã prin

creşterea numãrului de atomi de C ȋn moleculã prin creşterea caracterului izo al
hidrocarburii sau prin creşterea aciditãţii catalizatorului.

Astfel, la 480°C randamentele reacţiilor de hidrocracare a 2,2,4-

trimetilpentanului, 3-metilheptanului şi n-octanului se aflã ȋn raport de 1: 0,5 : 0,25;
iar la 500°C ȋn raport de 1: 0,79 : 0,5.

Rezultã cã,energia de activare a hidrocracãrii scade cu creşterea gradului de

ramificare. Hidrocarburile aromatice au un efect de inhibare a reacţiei de hidrocracare.

Din cele menţionate anterior, rezultã cã viteza reacţiei de hidrocracare

creşte cu creşterea temperaturii şi presiunii.
 Formarea olefinelor ȋn urma reacţiei de cracare absorbite pe catalizator
favorizeazã unele reacţii de condensare, catalizate de funcţia acidã a catalizatorului
ducând la formarea depunerilor de cocs pe suprafaţa catalizatorului. Aceste
depuneri cresc cu caracterul acid al catalizatorului fiind mai mari ȋn cazul suportului
alumo-silicic faţã de gama-aluminã tratatã cu halogeni, unde depunerile depind de
cantitatea de halogen ȋncorporatã şi tipul de halogen (sunt mai mari pentru F decât
pentru Cl).

Formarea cocsului este diminuatã de funcţia metalicã a catalizatorului care

catalizeazã hidrogenarea olefinelor adsorbite pe centrii activi.

Intensitatea hidrogenãrii este influenţatã de natura metalului depus pe

suport (Pt are o funcţie hidrogenantã – dehidrogenantã puternicã) şi de presiunea
parţialã a H care variazã cu presiunea pe reactoare şi cu conţinutul de hidrogen (75-
95% vol) ȋn gazele recirculate.
 Cantitatea de olefine intermediare formate creşte cu creşterea finalului
materiei prime şi cu conţinutul de hidrocarburi parafinice. Rezultã ca o funcţionare
ȋndelungatã a instalaţiei fãrã regenerarea catalizatorului ce se poate realiza pentru:
• Un catalizator de Pt mai nou Pt- Re;
• La o presiune parţialã mare;
• O materie primã cu final scãzut.
(de exemplu instalaţiile de tip neregenerativ care lucreazã la presini de 35-40bar). La
astfel de instalaţii s-a constatat o depunere de cocs pe catalizator de 3-12% ȋn raport cu
greutatea catalizatorului dupã 6 luni-1 an de funcţionare.

Ȋn urma reacţiilor de hidrocracare, alcanii C9-C12 din materia primã sunt

transformaţi atât ȋn hidrocarburi C4-C7 (care sunt izomerizate sau dehidrociclizate) cât şi
ȋn hidrocarburi gazoase C1-C3.

ACH se hidrodeciclizeazã mai puţin (2-5%) decât ACP, deoarece ACH se

dehidrogeneazã rapid la hidrocarburi aromatice stabile.

Reacţiile de hidrocracare contribuie la creşterea CO a reformatului prin

transformarea hidrocarburilor cu masã molecularã mare şi cifrã octanicã micã (CO a nC8
este 18) ȋn hidrocarburi cu masã molecularã micã şi eventual cu structurã izo şi gaze.
Pentru fiecare procent (%) de n-parafine cracat, CO creşte cu aproximativ o unitate.
Reacţiile de hidrocracare sunt consumatoare de hidrogen şi favorizeazã
scãderea randamentului de reformat lichid şi creşterea randamentului de gaze.
 Vitezele reacţiilor de dehidrociclizare şi hidrocracare cresc cu creşterea
numãrului de atomi de C ȋn moleculã. Hidrocarburile izo-parafinice din materia
primã au o vitezã mai micã de dehidrociclizare şi o vitezã mai mare de
hidrocracare.

Ȋn cocnluzie, majoritatea reacţiilor duc la creşterea randamentului de

hidrocarburi aromatice ȋn reformat, respectiv la creşterea CO a acestuia.

Compuşii cu S,N şi O prezenţi ȋn materia primã ȋn cantitãţi foarte mici,

de ordinul ppm (dupã hidrofinare), care intrã ȋn zona de reacţie, suferã reacţii de
hidrogenare asemãnãtoare celor de la hidrofinare cu transformarea lor ȋn H2S,
NH3 şi H2O, datoritã prezenţei hidrogenului şi a funcţiei metalice a catalizatorului.
Mecanismul de reacţie complet pentru hidrodemetalizarea porfirinelor, M=Ni sau V