VARIABILELE PROCESULUI

 
Temperatura. Temperatura intervine ȋn relaţia constantei de vitezã (ecuaţie de tip
Arrhenius):
k  A  e  E / RT
unde: A = factorul de frecvenţã, ȋn s-1
E = energia de activare, ȋn kcal/mol

Cracarea termicã a hidrocarburilor ȋncepe practic la temp. de 315-370°C, funcţie de

materia primã.
Dacã se logaritmeazã ecuaţia lui Arrhenius se obţine:
E1
ln k     ln A
(ecuaţie unei drepte)
R T 
Rezultã cã ln k variazã liniar cu 1/T şi cã poziţia acestei drepte (panta, -E/R şi
ordonata la origine, ln A) depinde de caracteristicile materiei prime (energia de
activare, E şi factorul de frecvenţã A).

Astfel, ecuaţia de mai sus permite reprezentarea variaţiei k = f(t) pentru diverse
date experimentale.
Variaţia constantei de vitezã, k cu temperatura, pentru diverse materii prime s-a
reprezentat ȋn figura 1.
 Pentru calculul unor parametrii ai procesului de cracare termicã se utilizeazã uneori
termenul α care reprezintã numãrul de grade cu care trebuie sã creascã temperatura
pentru a dubla viteza de reacţie.
Astfel, se pot determina:
a) Constanta vitezei de reacţie k2 la temperatura t2 ȋn funcţie de constanta k1 la
temperatura t1: t 2 t1

k 2  k1  2 

b) Conversia globalã x2 la temperatura t2 şi un anumit timp de şedere funcţie de conversia

x1 la temperatura t1, la acelaşi timp de şedere:
t 2 t1

x 2  x1  2 

c) Timpul de şedere τ2 la temperatura t2 pentru o anumitã conversie, funcţie de timpul de

şedere τ1 la temperatura t1 la care se obţine
t aceeaşi
t conversie:
1 2

 2  1  2 

d) Creşterea conversiei (Δx) ȋntr-un timp τ ȋn care temperatura creşte de la t0 la t1, ştiind
viteza de creştere a conversiei x0 la temperatura
t0 t1 t0:
dx
 x0  2 
d
Pentru o vitezã de ȋncãlzire constantã se poate scrie:

t1  t 0  n
ȋn care n este viteza de ȋncãlzire, ȋn K/s; deci:
 ( n  t 0  t 0 )  n

x  x0  2 
d  x0  2 d 

0 0

Rezultã x   t1t 2 
x  1,44 0 2  1 
t1  t 0  
 

În cazul cunoaşterii variaţiei temperaturii şi timpului de şedere ȋn reactor, se poate

utiliza conceptul de timp echivalent de şedere, corespunzãtor unei temperaturi de
referinţã T:

( ech ) T   kd / k T
 Dacã ȋn cadrul instalaţiei existã posibilitatea de determinare a profilelor de
temperaturã şi presiune ȋn serpentina de reacţie, timpul echivalent se poate obţine pe
baza conceptului de volum echivalent al reactorului la o temperaturã de referinţã T r:

v
k
Ve   dv
0
kr
v
p Tr k
Ve     dv
0
pr T k r
v
k dv
( SF ) 35   R  
0
k 427 F

unde v este volumul real al reactorului

Factorul SF se numeşte Soaking Factor (factor de cracare) si este raportat la presiunea

de referinţã de 35 bar şi temperatura de referinţã de 427°C
R, F= constante
 2. Presiunea.
Presiunile scãzute (2-8 bar) şi temperaturile ridicate (600-850° C) se utilizeazã de
regulã, în cazul cracãrii în fazã vapori (piroliza), obţinându-se hidrocarburi cu mase
moleculare mici, C1 –C4 cu randamente mari.
La presiuni ridicate (15-75 at) şi temperaturi de 450-510°C se realizeazã procesele în
fazã mixtã din care rezultã distilate uşoare şi medii alãturi de gudron şi polimeri.
Concentratia sau presiunea parţialã a diverselor specii moleculare în fazã vapori
influenţeazã viteza unor reacţii în procesul de descompunere termicã. Dacã în expresia
diferenţialã a vitezei de reacţie:

dc
  knc n
d
se va explicita termenul care exprimã transformarea fracţionalã a reactantului în unitatea
de timp
dc / c
  k n c n 1
d
Atunci pentru n = 1 (reacţie de ordinul I) cum ar fi cele de descompunere de tipul

a fracţionalã
viteza de transformare b  c a reactantului este independentã de concetraţia sau
presiunea parţialã a acestuia.
Pentru n = 2 (reacţie de ordinul II) de tipul
d  f  g sauh qr  s
dc / c
este direct proporţionalã cu concentraţia reactantului.
d

O reacţie de tipul d  este

f cea
g de
h extragere a unui atom de hidrogen
dintr-o moleculã saturatã de cãtre un radical:
 
R  CH 2  CH 2  R 'CH 2  CH 2  CH 2  R ' '  R  CH 2  CH 3  R 'CH 2  CH  CH 2  R ' '

Creşterea vitezei unei astfel de reacţii cu creşterea presiunii conduce la


întreruperea procesului de descompunere a radicalului R  CH 2  CH, 2rezultând
hidrocarburi cu mase moleculare mai mici (de regulă lichide, nu gazoase - datorită
scindării mai ușoare a radicalilor secundari față de cei primari – vezi mecanismul de
reacție al proc de cracare – pct.3).

În cazul reacţiilor de tipul q (ciocnirea

r  s a doi radicali, polimerizãri etc) se
realizeazã întreruperea lanţului radicalic ceea ce explicã şi formarea gudronului şi
cocsului la CT.
 3.Timpul de şedere.
Având în vedere faptul cã procesul global de descompunere termicã este de ordinul I
pentru o anumitã severitate a procesului sau k  se obtine o anumitã valoare a
, kd
conversiei x, ce va fi influenţatã de timpul de şedere dar şi de temperaturã.

Viteza reacţiilor de descompunere termicã (puternic endoterme) creşte cu

creşterea temperaturii mai mult decât a reactiilor secundare exoterme. Ca urmare,
pentru aceeaşi severitate, la temperaturi mai mici şi timpi de şedere mai mari, se obţin
randamente mai mari în gudron şi cocs.

Alegerea timpului de şedere pentru o anumitã temperaturã se face funcţie de

produsul principal pe care urmãrim sã-l obţinem la un randament maxim.
 
4.Materia primã.
Din graficul de variaţie a constantei vitezei de reacţie cu temperatura pentru diverse
materii prime (figura 1), se observã cã, k creşte cu creşterea limitelor de distilare şi a
factorului de caracterizare a materiei prime (parafinele superioare crachează mai ușor
decât aromaticele), la temperaturã constantã. Pentru produsele rezultate din cracare,
constanta k va fi mai micã, decât pentru fracţiuni necracate (caract. aromatic) cu aceleaşi
limite de distilare.

k = 10 – 13 (k=10 => caracter 100% aromatic si k= 13 => caracter 100% parafinic)

REALIZARE INDUSTRIALÃ – CRACAREA TERMICÃ (vezi The Chemistry and Technology of
Petroleum,4th Edition, pag.522si 3rd Edition pag 565
Scopul procesului este diminuarea producţiei de pãcurã şi obţinerea de distilate
(motorinã şi benzinã) şi în unele cazuri de reziduu aromatic pentru prelucrãri ulterioare. În
toate cazurile, din proces rezultã gaze cu un conţinut ridicat de olefine C2 –C4. Distilatele ce
rezultã din CT dupã ce se hidrofineazã, sunt introduse în fluxul de prelucrare a produselor
de DA. Din gaze se separã olefinele C3 –C4 prin absorbţie pentru a fi utilizate ca materie
primã în petrochimie.
Materii prime: utilizate în procesul de CT sunt de regulã: pãcura DA, reziduul DV,
motorine de CX şi CC, extracte de ulei şi chiar distilat de vid. Acestea conţin atât
hidrocarburi saturate (parafine şi nafteno-parafine) şi nesaturate (alchil-aromatice,
aromatice polinucleare), cât şi rãşini şi asfaltene care pe lângã C şi H conţin heteroatomi (O,
N, S) sau metale tranziţionale prinse în structuri de tip porfirinic.
Reactivitatea claselor de hidrocarburi la CT scade în ordinea:

n-parafine> i-parafine> naftene> aromatice> aromatice polinucleare> rãşini> asfaltene

iar la ciclizare şi policondensare reactivitatea este în ordine inversã.

În cazul CT a pãcurii de DA şi a reziduului de vid, pentru obţinerea unui maxim de
distilate şi pentru minimizarea reacţiilor de policondensare trebuie menţinut un timp scurt
de reacţie, o presiune moderatã şi o raţie de recirculare mare.
La cracarea motorinelor de cocsare şi de CC, a extractelor aromatice sau a
distilatului de vid pentru obţinerea de reziduu aromatic pentru cocs acicular, se opereazã
la temperaturi, presiuni şi timpi de reacţie mari.
 Parametrii de operare
a) În cazul CT a pãcurii de DA şi reziduului DV în instalaţia cu 2 cuptoare (cracare
selectivã), temperatura de transfer a cuptorului de cracare a pãcurii (cuptorul greu) are
valori de 480-490°C, temperatura de transfer a cuptorului de cracare a motorinei
(cuptorul de cracare adâncã sau cuptorul uşor), 530-540°C, iar presiunea pe camera de
reacţie de 18-20 at. Timpul de şedere în serpentina cuptoarelor este de aproximativ 450
s în cuptorul greu şi 950 s în cuptorul uşor.
b) În cazul CT a motorinelor, în instalaţia cu un singur cuptor, temperatura de
transfer este de 540-550°C, timpul de şedere în serpentina cuptorului este de
aproximativ 950 s.

Pentru fiecare caz în parte s-a considerat timpul de şedere „la rece”= timpul
calculat cu relaţia:
τla rece = volumul serpentinei sau al camerei/ debitul de alimentare cu lichid la
temperaturã amibiantã.

Realizarea industrialã. În figura de mai jos este prezentatã schema tehnologicã a

unei instalaţii de CT selectivã cu douã cuptoare. În aceastã instalaţie rolul evaporatorului
este acela de a permite o bunã separare a reziduului de restul produselor distilate de
cracare, deoarece pe la baza coloanei de fracţionare se obţine fluxul de alimentare a
cuptorului greu, constituit din materia primã amestecatã cu fracţia grea de produse
recirculate.
485*C
 [Petroleum Refining Processes – pag .350 – Thermal craking]

Reaction chamber = soaking chamber = camera de cracare)

 Majoritatea proceselor de cracare se desfăşoară la temperaturi de 455 – 540oC şi
presiuni de 7-70 bar.

Ȋn schema din figura 14.2 materia primă este păcura de DA care este amestecată cu un
flux de motorină de cracare recirculată de la coloana de fracţionare a produselor de
reacţie.
 Benzina de cracare şi distilatele medii sunt eliminate pe la partea superioară a
coloanei de fracţionare, iar distilatele grele pe la partea inferioară a coloanei.

 Motorina si păcura rezultate din coloana de fracţionare sunt introduse apoi în cuptoare
separate cu fluxul de materie primă.

 Ȋn cuptorul uşor se operează la temperaturi mai ridicate, deoarece materia primă mai
uşoară necesită o temperatură mai ridicată de cracare decât materia primă mai grea,
care se crachează mai uşor (la temperaturi mai scăzute).

 Fluxurile care ies din cele două cuptoare sunt trimise la camera de cracare (camera de
reacţie), unde este necesar un timp suplimentar pentru realizarea completă a reacţiilor
de cracare.

 Produsele de cracare sunt apoi separate într-un evaporator (separator) de joasă

presiune, unde se elimină o fracţie grea pe la bază. Pe la vârful evaporatorului ies
fracţiile cracate uşoare, care sunt trimise la coloana de fracţionare.
 Presiunile scăzute (< 7 bar) şi temperaturile ridicate (> 500oC) conduc la formarea
de hidrocarburi mai uşoare decât cele produse la presiuni ridicate (35 – 70 bar) şi
temperaturi scăzute (până la 500oC).

 Timpul de reacţie este de asemenea important;

 materiile prime uşoare (motorinele) şi cele recirculate necesită timpi de
reacţie mai mari decât materiile prime grele.

 Condiţiile blânde de caracare favorizează obţinerea de randamente scăzute de

gaze si cocs şi randamente ridicate de benzină, insă de o calitate inferioară.

 Pe de altă parte, condiţiile mai severe de cracare conduc la creşterea producţiei

de gaze şi cocs şi reducerea randamentului de benzină, dar de o calitate
superioară.
În tabelul de mai jos sunt prezentate câteva caracteristici ale materiilor prime şi produselor
obţinute în urma procesului de cracare termicã.
Vezi Petroleum Refining Processes – pag .350 – Thermal craking + Visbreaking +
Delayed Coking + Fluid Coking and Flexicoking

Petroleum Refinery Engineering, Fourth Edition (OCR).T.L – pag. 626

Nou - e__The Chemistry and Technology of Petroleum,4th Edition - Pag. 522

Ct, red de vasc., cocsarile) Procese noi de cracare termica – pag.546