12.BIOMATERIALE COMPOZITE. COMPOZITE PARTICULATE, COMPOZITE FIBROASE, COMPOZITE POROASE 1.

Generaliti Compozitele cu matrice ceramic conin fibre dispuse orientate n matrice, whiskers ceramic, orientate ntmpltor sau diferite alte particule dispersate n matrice cu microstructur controlat. Beneficiul potenial al compozitelor ceramice const n creterea rezistenei la rupere, duritate i rezistenei la oc termic. Whiskersurile ceramice sunt monocristale tipice cu rezisten nalt i cu lungimea mai mare de cel puin 10 ori fa de diametrul lor. Carbura de siliciu este materialul cel mai cunoscut, folosit ca whiskers. Compozitele cu fibre whiskers se obin prin presare uniaxial, la cald. Tehnologia de presare la cald are calitatea de a permite fabricarea unor compozite de form complex. Procesul de fabricaie, n sine, se face la un pre moderat, n schimb, echipamentul tehnologic este foarte scump. Ceramicele compozite, ranforsate cu whiskers se caracterizeaz prin rezisten mecanic i duritate cu valori de excepie. n fig. 1 se prezint suprafaa de rupere a unui compozit, obinut prin presare la cald pe baz de nitrur de siliciu armat cu 30% (n volum) whiskers din carbur de siliciu.

Fig. 1: Fibrele continue. Printre primele tipuri de fibre care s-au folosit la ranforsarea matricelor ceramice sau din sticl au fost cele din carbon, carbur de siliciu, barosilicat de aluminiu, mulit dar i fibre metalice s-au folosit n acest scop. Ceramicele compozite ranforsate cu fibre sunt mai rezistente, mai dure dect ceramicele similare nearmate Fig. 2.

Fig.2 : Suprafata de rupere a unui compozit ceramic armat cu fibre din SiC. Fabricarea compozitelor ceramice, compozite armate cu fibre continue este foarte scump. Se dau ca exemplu urmtoarele variante tehnologice: - Fibrele sunt acoperite cu sticl sau pulbere ceramic i sunt aezate n direcia de orientare dorit i apoi sunt presate la cald. - Fibrele sau esturile din fibre sunt aezate n poziia dorit i apoi se folosete tehnica de depunere chimic n stare de vapori a celuilalt material pentru a lega ntre ele fibrele i a astupa porii. - Fibrele sunt esute ntr-o preform tridimensional i apoi sunt infiltrate prin tehnica depunerii chimice n stare de vapori. - Scheletul (preforma) din fibre este infiltrat cu un precursor ceramic care conine o substan organic apoi este tratat termic pentru a se forma un strat ceramic depus pe fibre. Acest proces se repet de mai multe ori pn ce porii sunt minimalizai. Particulele. Particulele folosite pentru ranforsarea matricelor biomaterialelor sunt de form rotund sau angular. De exemplu, pentru realizarea unui compozit bioceramic similar osului natural (constituit din 45 % vol. hidroxiapatit i 55% vol. colagen) s-a
3

folosit, pentru prima dat, particule de hidroxiapatit sintetic (HA) ca ranforsant pentru o matrice din polietilen (PE). 2. Biocompozite particulate O serie de biomateriale compozite, constituite din particule de hidroxiapatit (HA) i polietilen dens (PE) cu valori ale raportului volumetric dintre faze cuprinse ntre 0,1 i 0,6 demonstreaz valori ale modulului Young de 1 pn la 8 GPa. S-a dovedit, n acest context, c limita optim maxim a coninutului de hidroxiapatit (exprimat n valori ale raportului volumetric HA/PE) este de 0,4 cnd biocompozitul respectiv se caracterizeaz printr-o rezisten la rupere comparabil cu cea a osului cortical. Compozitele la care acest raport are valori mai mici de 0,2 devin inerte dup cum s-a demonstrat prin teste in vivo, ntruct acest compozit este acoperit de o capsul fibroas neaderent i totodat nu se formeaz o legtur ntre implant i esutul gazd. n consecin s-a dovedit c raportul optim de participaie ntre particulele de hidroxiapatit i polietilen are valori cuprinse ntrte 0,2 i 0,4. Dimensiunea particulelor ranforsate i morfologia biocompozitului sunt de mare importan n acest context. O morfologie spiralat, de exemplu, confer biocompozitului o puternic legtur matrice material ranforsant. Un asemenea tip de compozit bioceramic s-a folosit la reconstrucia bolii orbitale Fig. 3. Un alt material ceramic folosit sub form de particule ca ranforsant la prepararea compozitelor bioactive n corelaie cu matrice organic pe baz de polietilen (BG/PE) sau polisulfonai (BG/PS), este Bioglassul. n Tabelul 1 se prezint, funcie de paticipaia volumic a particulelor de Bioglass, valorile principalelor proprieti ale acestor compozite bioactive. Compozitele Bioglass/Polisulfonat (BG/PS) demonstreaz o considerabil mbuntire a modulului de elasticitate (Fig. 4) comparativ cu biocompozitul menionat
4

anterior

hidroxiapatit/polietilen

(HAPEX),

inclusiv

fa

de

biocompozitul

Bioglass/Polietilen (BG/PE), dar mai mic fa de cel corespunztor osului cortical n condiiile existenei unei rezistene mecanice de valoare echivalent.

Fig. 3 Tabelul 1
Fractia de Polietilen volum a Modulul Bioglassului Young (GPa) Sarcina Rezisde rupere tenta (%) (MPa) 17,89 14,34 12,69 4,65 2,5 2,5 Polisulfonat Modulul Sarcina Young de rupere (GPa) (%)

la rupere

Rezistenta la rupere
(MPa) 107

0 10 20 30 40

0,65 1,05 1,12

>360 105,1 64,0

2,6

2,54

8,5

10,15

6,7

1,5

1,5

Fig. 4: n Fig. 5 se arat valoarea modulului Young pentru osul natural funcie de coninutul su n apatit n paralel cu valoarea corespunztoare a respectivei proprieti n cazul unor compozite bioceramice. Se constat c sunt valori comparative ntre modulele Young pentru osul natural i compozitele bioceramice, detandu-se n acest context bioceramica BG/PS (Bioglass/Polisulfonat). Datele redate n Fig. 6 ilustreaz faptul c prin intervenii repetate n scopul mbuntirii legturii interfaciale matrice ranforsant bioceramicile prezentate vor avea proprieti mecanice mai bune, corespunztoare utilizrii lor ca implant de os analog. ns aceast practic trebuie privit cu oarecare circumspecie, att n cazul hidroxiapatitei ct i a Bioglassului, ntruct creterea legturii chimice interfaciale a particulelor ranforsante de matrice, are ca efect reducerea proprietilor bioactive.

Fig. 5 Principala variabil a unor asemenea biocompozite este fracia volumic dintre ranforsant (bioceramica) i matrice (polimer). Astfel, la adugarea suplimentar, peste proporia optim, a ranforsantului, s-ar crede c rezistena mecanic va crete. Nu este aa, ci, dimpotriv, testele mecanice au artat c rezistena scade ntr-un asemenea context. Explicaia const n faptul c particulele angulare de ranforsant sunt iniiatoare de microfisuri n matrice. n consecin, utilizarea ranforsantului sub form de particule rotunde de dimensiuni mici constituie o soluie n reducerea procesului de iniiere a fisurilor.

Fig. 6. 3. Bioceramici armate cu fibre metalice n intenia de a crete rezistena materialelor ceramice bioactive se folosesc ca ranforsani fibre metalice, cum sunt, de exemplu, fibrele de titan i oel inoxidabil. ns, diferena mare ntre coeficienii de dilataie termic ai matricei ceramice i fibrei metalice de ranforsare, poate determina apariia unor tensiuni interne n biocompozit cu efect asupra bunului comportament n serviciu al acestuia din urm. n cazul cnd se urmrete realizarea de biocompozite de tip Bioglass / fibre de oel inoxidabil sau biocompozite tip Bioglass / fibre de titan , trebuie avut n vedere faptul c valoarea coeficientului de dilatare termic a Bioglasului este de 18 x 10 -6/ 0C iar oelul inoxidabil i titanul, au coeficienii de dilatare termic cu valori diferite i anume de 20 x 10-6 / 0C i, respectiv, 8 x 10-6/0C. Pentru a evita apariia de tensiuni interne n biocompozitele menionate mai sus se practic diferite tehnologii de fabricaie pentru a minimaliza acest efect nedorit. De exemplu, n cazul compozitelor tip Bioglass/fibre din oel inoxidabil se procedeaz la un

tratament termic la 4000C timp de 4 ore, operaie urmat de o rcire, odat cu cuptorul, cnd se realizeaz un biocompozit foarte rezistent. n cazul biocompozitelor Bioglass/ fibre de titan, dac s-ar folosi o tehnic obinuit de obinere, produsul final ar fisura imediat, datorit diferenei mari dintre valorile coeficienilor respectivi de dilatare termic. Pentru a evita acest aspect nedorit, se recurge la utilizarea tehnicii de presare izostatic. Anume, se alege o bioceramic cu coeficientul de dilatare de 9 x 10-6/0C care se macin la finee avansat. Pulberea astfel obinut, se adaug la o reea din fibre de titan. Cele dou materiale sunt aezate ntr-o matri corespunztoare i se preseaz izostatic la 700 8000C i la o presiune de 1000 bari. Este de preferat utilizarea fibrelor de titan n locul celor din oel inoxidabil, cunoscut fiind biocompatibilitatea superioar a titanului fa de cea a oelului inoxidabil. Oelul inoxidabil are totodat tendina de a coroda i, n consecin, de a forma ioni toxici care se infiltreaz n esutul gazd. Bioceramicile compozite armate cu fibre metalice au ns modulul de elasticitate mult mai mare dect cel al osului i n consecin utilizarea lor va conduce la apariia unor tensiuni interfaciale. 4. Biocompozite ceramic / ceramic Proprietile mecanice ale unor biosticle pot fi mbuntite prin autoranforsarea fazei amorfe (matricei) cu o faz ceramic mai dur cristalin. De exemplu, n cazul biosticlelor de tip Bioglass, faza cristalin ranforsant este de compoziia Na2Ca2Si3O9 care, prezent n proporie de pn la 40% n matrice sticloas, reduce bioactivitatea acesteia. Apariia fazei ranforsante cristaline este posibil prin tratarea termic a biosticlei iniiale la 5500C timp de 150 ore, cnd are loc procesul de nucleaie a cristalelor. Sticla respectiv este apoi nclzit la 6800C timp de 66 113 minute n scopul dezvoltrii cristalelor la mrimea necesar. n Fig. 7 se prezint evoluia proprietilor mecanice

(rezistena i modulul de elasticitate) ale sticlei Bioglass n funcie de coninutul fazei cristaline ranforsante.

Fig. 7 5. Compozite poroase Controlul porozitii este un factor important att prin proprietile mecanice pe care le incumb biomaterialelor ct i prin prisma intensificrii procesului de unire (legare) a biomaterialului la esutul osos. Nivelul porozitii ntr-un biomaterial ceramic poate fi indus i controlat prin utilizarea unui precursor de reacie sub form de pulbere, care n procesul de obinere a biomaterialelor, prin tratament termic, pun n libertate un mare volum de gaze. Uneori astfel de materiale joac rolul i de starteri de proces. Carbonatul de calciu (CaCO3) poate fi folosit ca precursor n procesul de obinere a biomaterialelor ceramice. n cazul obinerii hidroxiapatitei cu porozitate controlat, pornindu-se de la fosfatul bazic de calciu (CaHPO4), carbonatul de calciu joac att rolul de precursor i starter de
10

proces prin punerea n libertate a unui volum important de gaze (CO 2) la nclzire ct i rolul de corector al compoziiei, aportor de Ca, pe care-l aduce n sistemul de reacie i, n consecin, prin creterea raportului Ca:P n produsul final de reacie: 6CaHPO4 + 4CaCO3 Ca10 (PO4)6(OH)2 + 2H2O + 4CO2 Se observ c la formarea unei molecule de hidroxiapatit se pun n libertate 2 molecule de ap n stare de vapori i 4 molecule de CO2. Aceste gaze genereaz o hidroxiapatit cu o structur de nalt porozitate (care poate ajunge pn la 60% din volumul total al produsului rezultat. Eliberarea CO2 prin descompunerea CaCO3 determin formarea unei microstructuri poroase care rmne n produsul final chiar dup nclzirea acestuia la 1200 0C (temperatura de sinterizare a hidroxiapatitetei) dup cum se poate constata din analiza micrografiilor prezentate n Fig. 8, n comparaie cu structura unei hidroxiapatite dense, obinut fr folosirea ca precursor a CaCO3.
8000C

Fig. 8: Imagini SEM pe suprafaa de rupere a hidroxiapatitei: - d. structur de hidroxiapatit dens, obinut fr precursor de CaCO3 - e i f structuri de hidroxiapatit poroas, obinut cu precursor de CaCO3

11