BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6

5Analiza proceselor chimice indusriale

Analiza unui proces tehnologic nseamn n primul rnd identificarea
proceselor componente (mecanice, fizice i chimice) respectiv a
operaiilor i a proceselor chimice unitare. Urmeaz apoi analiza fiecrui
proces component ncepnd cu procesul chimic fundamental. Analiza
unui proces chimic presupune mai multe etape
Fig. 6. Strategia analizei unui proces chimic industrial.
1
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
Eapa I! !n prima etap se precizeaz mecanismul procesului, ceea ce
permite ncadrarea acestuia n unul din procesele chimice unitare.
" #entru sta$ilirea mecanismului se pleac de la date e%perimentale
privind natura i compoziia fazelor masei de reacie iniiale i la un
moment dat& se poate astfel preciza ecua"ia caracerisic# a
procesului&
" Apoi, pe $aza datelor termodinamice i cinetice preliminare se
stabilesc ecuaiile stoechiometrice independente ale proceselor
de transformare;
" !n final se precizeaz structura procesului, adic succesiunea n
timp i spaiu a proceselor macroscopice elementare de transformare
i de transfer de mas i de energie.
'a procesele cu efect termic moderat, este suficient structura
proceselor de transformare i de transfer de su$stan (ta$elul ().
Eapa a-II-a! se sta$ilesc
" ecuaiile alge$rice de bilan de mas, pentru ntreg reactorul, att n
forma primar ct i n forma secundar.
" )cuaiile secundare permit calculul $ilanului real de mas funcie de
concentraiile i de$itele msurate direct n instalaie.
Eapa a-III-a! se calculeaz bilanul termic al procesului innd cont de
regimul termic real i de efectul termic glo$al al procesului.
Eapa a-I$-a! se efectueaz
" analiza desfurrii procesului la echilibru, innd cont att de
echili$rul reaciilor chimice ct i (la procesele eterogene) de echili$rul
transformrilor de faz.
" Analiza se efectueaz pe $aza modelelor matematice sau a
diagramelor de echili$ru.
Eapa a-$-a! se efectueaz
" analiza desfurrii reale, n condiii cinetice, a procesului din
reactorul industrial.
" 'a aceast etap se iau n consideraie i toi factorii cinetici precum
i tipul de reactor, regimul termic i hidrodinamic al acestuia. *u
aceste elemente se sta$ilete un model matematic al procesului din
reactorul industrial.
" Acest model servete att la proiectarea tehnologic ct i la analiza
sau optimizarea procesului dintr"un reactor cu dimensiuni date.
2
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
%& Mecanismul procesului
+ecanismul unui proces chimic este precizat prin intermediul
urmtoarelor elemente
ecuaia caracteristic&
ecuaiile stoechiometrice independente&
structura sau mecanismul macrocinetic.
a' Ecua"ia caracerisic#
Ecua"ia caracerisic# pune (n e)iden"# *azele ini"iale +i cele
*inale ale masei de reac"ie, respeci) la inrarea +i la ie+irea din
reacor. Aceast ecuaie a fazelor este caracteristic fiecrui proces
unitar (vezi ta$elul(.).
, faz este sim$olizat prin paranteze ptrate, n interiorul crora
sunt specificate componentele sau speciile chimice.
-n .eneral, reacan"ii se noeaz# prin!
i
A
/i0%,1,2,3,&&&n'4
produ+ii de reac"ie i
A
/i0%,1,2,3,&&&m'4
iar inerele i
A
/i0%,1,2,3,&&&s'&
Naura *azei sau sarea de a.re.are ese sim5oliza# prinr-
un indice in*erior! m, n, s, p sau mai concre! 6, L, G&
E7EM8LE!
, soluie apoas de acid azotic tehnic este reprezentat prin sim$olul
[ ]
l
A O H HNO + +
2 3
.
Un catalizator solid, dei nu este o faz omogen, se prezint n general
prin sim$olul
[ ]
s
K
.
)cuaia caracteristic a procesului de sintez a amoniacului, de pild, la
care masa de reacie iniial provine
prin amestecarea gazului proaspt de sintez
[ ]
g
A H N + +
2 2
cu gazul recirculat
[ ]
g
A NH H N + + +
3 2 2 , are forma
[ ] [ ] [ ] [ ]
s g s g
K A H N NH K A NH H N + + + + + + + +
2 2 3 3 2 2
unde A este suma
Ar CH +
4
.
!n ta$elul ( au fost prezentate ecuaiile caracteristice n forme
generale, pentru toate procesele chimice unitare din industria
anorganic.
3
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
Tabelul 5. Exemple de procese chimice unitare din industria anorganic .
8rocesul chimic uniar Mecanismul procesului
%& AM-R
/ amesecare moleculara-
reacie chimica'
"o%idare -, la -,
.
&
"sinteza /*l&
"o%idarea sulfului n faza
gazoas&
"procese de neutralizare
n faz lichid.
m m m
A A A A A A A A A
1
]
1

+ + +

1
]
1

+ +
1
]
1

+
2 1 2 1 1 2 2 1 1

+
1 2 1
A A A



R AM
T
T
m
m
A
A
2
1
1& AM-R-9CG
/ amesecare moleculara-
reacie chimica- *ormare si
cresere de .ermeni'
" purificarea saramurii&
"formarea ceii de
/
.
0,
1
&
"reducerea -a
.
0,
1
cu
cr$une.
m p m m
A A A A A A A A A A
1
]
1

+ + +

+
1
]
1

1
]
1

+ +
1
]
1

+
2 1 2 1 1 1 2 2 1 1
[ ] [ ] p m
A A
A A A
1 1
1 2 1

+



FCG R AM
T
T
m
m
A
A
2
1
2& :-R
/dizol)are reacan-reacie
chimica'
" procese de
chemo" sor$ie&
"dizolvarea metalelor.
n m n m
A A A A A A A A
1
]
1

+ +

+
1
]
1

1
]
1

+ +
1
]
1

+
2 2 1 1 2 2 1 1
[ ] [ ] n m
A A
A A A
1 1
1 2 1

+
[ ] [ ]
[ ]



R
T
T D T
n
n m
A
A A A
2
1 1 1
3& :-R
/dizol)are reacan-reacie
chimica'
"car$onatarea saramu"
rii amoniacale&
"amonizarea soluiilor de
acid fosforic cu
cristalizarea produsului.
n p m n m
A A A A A A A A A
1
]
1

+ +

+
1
]
1

+
1
]
1

1
]
1

+ +
1
]
1

+
2 2 1 1 1 2 2 1 1
[ ] [ ]
[ ] [ ] p n
n m
A A
A A
A A A
1 1
1 1
1 2 1

+
[ ] [ ]
[ ]



FCG R
T
T D T
n
n m
A
A A A
2
1 1 1
5&A:-R-9CG
/ adsor5ie -reacie
chimica- *ormare si
cresere de .ermeni'
"o%idarea sulfurilor
n
s s n s
A A A
A A A A A A A A
1
]
1

+ +

+
1
]
1

+
1
]
1

+
1
]
1

+ +
1
]
1

+
2 2 2
1 1 1 1 2 2 1 1
2 1 1
4
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
metalice&
"reducerea o%izilor
metalici&
"descompunerea
termic a car$onailor&
"desulfurarea cu 2n,&
[ ]
( )
[ ] [ ]
2 1
1 1
2 1 2 1
2 2
s s
n
A A
A A A A
ads A A

+ +

6& A:-R-:E6
/ adsor5ie-reacie chimica-
desor5ie'
"o%idarea 0,
.
la 0,
3
&
"sinteza amoniacului&
"o%idarea amoniacului
"metanarea&
"reformarea metanului
[ ] [ ] [ ] [ ]
s m s n
K A A A A K A A A + + + + + + +
2 1 1 2 1
[ ]
( )
[ ]
( )
( )
[ ] m ads
ads
m
m
A A
A A A
ads A A
ads A A
1 1
1 2 1
2 2
1 1

+

[ ]
[ ]
( )



pori A A
A
A
T DES R ADA
T
T
m
m
2 1
2
1
1
5' Ecua"ii soechiomerice independene
4iecare proces macroscopic elementar de transformare de
su$stan este reprezentat printr"o ecuaie stoechiometric
- reacia chimic

i A i A
A A
i i

- dizolvarea: [ ] [ ] n i m i
A A
- adsorbia [ ] ( ) ads i m i
A A
- desorbia ( ) [ ] m i ads i
A A
- ormarea !i cre!terea germenilor [ ]
[ ]
p i m i
A A
!n ta$elul ( sunt prezentate ecuaiile stoechiometrice independente
caracteristice fiecrui proces unitar.
Cnd masa de reacie este monofazic stoechiometria procesului
se reduce la stoechiometria reaciilor. Uneori sunt posi$ile mai multe
reacii chimice, care se desfoar n serie sau n paralel. !n acest caz
tre$uie s se sta$ileasc aa numitele 5restricii chimice independente6
adic numrul minim de reacii care descriu satisfctor stoechiometria
procesului.
c'& Mecanismul macrocineic
4iecare proces chimic unitar este caracterizat printr"un mecanism
macrocinetic propriu. Mecanismul macrocineic ese reda prinr-o
schem# srucural# (n care *iecare proces macroscopic elemenar
de rans*ormare sau rans*er ese reprezena prinr-un )ecor.
7om sim$oliza deci
[ ]

m A
i
T
transferul reactantului A
i
prin faza m&
pori T
i
A transferul reactantului A
i
prin porii catalizatorului&
AM
amestecarea molecular&
5
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
R
reacia chimic&

i
A
AD
adsor$ia lui A
i
&

i
A
DES
desor$ia lui A
i
&
FCG
formare i cretere de germeni&

i
A
D
dizolvarea reactantului A
i
, etc.
0tructura procesului red grafic, asam$larea acestor procese
macroscopice elementare, n conformitate cu desfurarea lor spaial i
temporal n interiorul masei de reacie, adic tocmai mecanismul
macrocinetic al procesului.
!n ta$elul ( s"a prezentat mecanismul macrocinetic de $az pentru
fiecare proces unitar.
6Analiza proceselor chimice la echili5ru
Un sistem este n echilibru termodinamic atunci cnd varia$ilele
de stare 8 temperatura" presiunea" compoziia chimic 8 sunt aceleai n
fiecare punct al sistemului i rmn invaria$ile n timp.
)chili$rul termodinamic presupune deci e%istena simultan a trei
echili$re
echilibrul termic (T = const.);
echilibrul mecanic ( = const.);
echilibrul chimic (! = const.).
-n procesele chimice omo"ene +i cele de conac, echili$rul se reduce
la echili$rul reaciei chimice.
6
0 <
T R
G
0
T R
G
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
analiza la echili$ru se poate efectua pe $aza unor modele
matematice sta$ilite prin metoda constantelor de echili$ru. Aceste
modele includ valorile e%perimentale ale funciilor termodinamice
ale componenilor entalpia de ormare, entropia" entalpia liber.
-n procesele etero"ene intervine i echili$rul de faz.
pentru echili$rul de faz, tre$uie nc s se recurg la diagrame
de echili$ru trasate pe $aza datelor e%perimentale directe.
Analiza unui proces chimic la echili$ru include
sta$ilirea modelului matematic al desfurrii procesului la
echili$ru i (sau trasarea diagramelor de echili$ru de faz)&
determinarea gradului de transformare la echili$ru i analiza
influenei parametrilor asupra acestuia&
calculul $ilanului teoretic i a consumurilor specifice teoretice
(minime).
Analiza la echili$ru permite deci evaluarea performanelor ma%ime
ale procesului i descoperirea rezervelor de care dispune procesul
industrial.
!n acelai timp, n procesele care includ reacii reversi$ile, modelul
matematic al desfurrii la echili$ru intr n componena sistemului de
ecuaii care descriu desfurarea real, n condiii cinetice, a acestor
procese.
%& Echili5rul chimic
Att n procesele omogene ct i n procesele de contact, echili$rul se
reduce la echili$rul reaciei chimice.
:rep crieriu de echili5ru chimic se *olose+e enalpia li5er# de
reac"ie
T R
G
&
Astfel pentru o reacie de forma general


i A i A
A A
i i

condiia de sens spontan, de la stnga la dreapta este
(9.:)
iar condiia de echili$ru se e%prim prin
(9..)
7
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
*ondiia de echili$ru (9..) se traduce printr"un minim pe diagrama
de variaie a entalpiei li$ere n cursul reaciei figura 9.
Fig.# $ariaia entalpiei libere de reacie
%
&
' reacia direct( %
)
' reacia invers
0istemul evolueaz spre starea de echili$ru, caracterizat prin
gradul de transformare la echili$ru
( )
e

i entalpia li$er minim (punctul

m) indiferent dac se pleac de la reactani A
i
sau de la produi de
reacie A;
i
.
0tarea de echili$ru nu poate fi schim$at dect prin modificarea
parametrilor de stare <, #, %
=
.
;r#s#uri esen"iale ale echili5rului chimic!
a) echili$rul nu este static, nu reprezint o stare #moart$; cele
dou reacii componente 8 direct (>
:
) i invers (>
.
) 8 continu dar cu
viteze egale& echili$rul chimic este dinamic.
$) catalizatori i mresc viteza i dei reduc timpul necesar atingerii
echili$rului, nu modific starea de echili$ru i deci gradul de transformare
la echili$ru& acesta depinde numai de parametrii de stare <, #, %
=
fig.?.
8
i
i
i i
A
A
A A T R
G

i i i
a RT ln
0
+
( )
( )
i
A
i
i
A
i
A
A
T R T R
a
a
RT G G

ln
0
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
Fig.*. +atalizatorul nu ,nlueneaz gradul de transormare la
echilibru
Modelul maemaic al des*#+ur#rii procesului la echili5ru
+odelul matematic al desfurrii procesului la echili$ru se
sta$ilete pe $aza metodei constantelor de echili$ru.
#lecnd de la condiia de echili$ru 9..) se pot o$ine dou ecuaii
fundamentale ecuaia de definiie i ecuaia de calcul a constantei
termodinamice la echilibru (%
a
).
#entru aceasta se face apel la valoarea intensiv a entalpiei li$ere,
numit potenial chimic
( )
i

.
#entru o reacie de forma general, numrul de moli este egal cu
coeficienii stoechiometrici iar )aria"ia enalpiei li5ere devine
(9.3)
8oen"ialul chimic al unui componen se e%prim
n funcie de potenialul standard
( )
0
i

i de activitatea acestuia
( )
i
a

(9.1)
!nlocuind (9.1) n (9.3) se o$ine

+

i i i i i i i i
A A A A A A A A T R
a RT a RT G ln ln
0 0

sau
(9.()
9
( )
( )
i
A
i
i
A
i
A
A
T R
a
a
RT G

ln
( )
( )
i
A
i
i
A
i
A
A
a
a
a
K

RT
G
K
T R
a
0
ln


0 0 0
T R T R T R
S T H G

+
T
p R T R
dT C H H
298
0
298
0
0 0 0
298
i i i i
A A A A R
H H H

+
T
p R T R
T
dT
C S S
298
0
298
0
0 0 0
298
i i i i
A A A A R
S S S




BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
unde " operatorul 5produs6&
i
i
i
i
A
A
A
A
T
R
G
0 0 0



enalpia li5er# de reac"ie sandard.
@eoarece la echili$ru
0
T R
G
, rezult
(9.A)
>aportul dintre produsul activitilor produilor de reacie la puterile
coeficienilor stoechiometrici i produsul corespunztor al reactanilor, la
echili$ru, este consana de echili5ru /<
a
'!
(9.9)
>elaia (9.9) este ecuaia de definiie a constantei termodinamice
de echili$ru. Aceasta este adevrata constant de echili$ru i ea
depinde numai de temperatur.
)cuaia de dependen este, n acelai timp, i ecuaia de calcul a
constantei de echili$ru
9.?)
#entru calculul constantei de echili$ru, ca funcie de temperatur, se
folosesc valorile ta$elate ale funciilor termodinamice ale componentelor
precum i relaiile cunoscute
(9.B)
unde
(9.:=)
iar
(9.::)
precum i
(9.:.)
(9.:3)
10
B
T
A
R
S
RT
H
K
R
a
+

0
298
0
298
ln
R
S
B
R
H
A
R R
0
298
0
298
i

( )
( )
i
A
i
i
A
i
A
A
f
f
f
K

BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6

#entru intervale mici de variaie a temperaturii, integralele din
ecuaiile (9.:=) i (9.:.) pot fi negliCate iar ecuaia (9.?) devine
(9.?;)
unde
sunt constante independente de temperatur.
*nd integralele nu pot fi negliCate, forma final a ecuaiei (9.?)
depinde de tipul de reacii folosite pentru corelarea capacitii calorice cu
temperatura.
E7EM8L=!
#entru procesul de conversie a o%idului de car$on
(*, D /
.
,g E *,
.
D /
.
),
de pild, dac se folosesc datele din ta$elul 1. i ecuaiile (9.?) 8
9.:3) se o$ine relaia final a constantei de echili$ru
T T T
T
K
a
lg 29693 , 0 10 050773 , 0 10 35238 , 0 4672 27 , 3
18 , 2217
lg
2 6 3
+ + +

(9.:1)
&lte constante de echilibru F
f
, F
p
, F
%
, F
c
.
Consana ermodinamic# de echili5ru definit n funcie de
activitatea (F
a
) poate cpta diferite forme particulare utilizate n practic.
8enru .aze, activitatea este identic cu fu"acitatea (f
i
). ca urmare
relaia de definiie devine
(9.:()
4ugacitatea a fost introdus de ctre 'eGis n anul :B=: (fugacitH E
volatilitate). !nlocuirea presiunii pariale p
i
n legea gazelor ideale cu
fugacitatea f
i
face posi$il utilizarea acestei relaii simple i n cazul
gazelor reale, la presiuni mari.
4ugacitatea este deci o presiune corectat aa cum activitatea este
o concentraie corectat. 'a presiuni mici gazul real se comport ca un
gaz ideal i fugacitatea devine egal cu presiunea parial.
11
1 lim
0

i
i
p
p
f
i i i
p f
( ) P T f
i
,
( )

P
i
dP V V
RT
0
*
1
ln
( ) P T f
i
,
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
'a limit
(9.:A)
'a presiuni mai mari acest raport este I : i se numete coeicient
de ugacitate
( )
i i i i
p f / :
.
4ugacitatea se determin pe $aza relaiei de mai sus, adic
(9.:9)
*oeficientul de fugacitatea depinde att de temperatur ct i de
presiune
(9.:?)
>elaia (9.:?) poate fi redat grafic sau analitic.
Redarea .ra*ica a relaiei
@in prima categoric menionm dia"ramele lui 'e(ton)
Acestea sunt diagrame universale deoarece redau dependena lui

de presiunea redus
( )
c
P P /
i de temperatur redus
( )
c
T T /
unde
#
c
E presiunea critic iar <
c
E temperatura critic a su$stanei date.
Fig.- .iagrama universal a lui /e0ton
#entru o determinare mai precis a coeficientului de fugacitate se
recomand metoda analitic. !n ecuaia general de calcul a lui i

(9.:B)
se introduce o ecuaie de stare pentru volumul molar al gazului real (7).
7olumul molar al gazului ideal (7J) este nlocuit cu relaia cunoscut
12
P
RT
V
*
( ) ..... / / / 1
3 2
+ + + + V D V C V N RT PV
( ) RT V
V
a
P

,
_

+
2
1
]
1

,
_

+
2
6
1
128
9
1

RT PV

,
_

,
_

1
]
1

,
_

+
V
a
A
VT
c
V

B V RT PV 1 1 1
0 3 0
2

,
_

2
6
1
128
9
ln

K K K
p f

( )
( )
i
A
i
i
A
i
A
A
p
p
p
K

( )
( )
i
A
i
i
A
i
A
A
r
K

BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6

-n prezen e>is# pese %5? ecua"ii de sare& =nele dinre ele
sun *ondae eoreic. Acestea sunt ecuaiile cu coeficieni de virial
(9..=)
unde 1" 2" +" .E coeficieni de virial ce nu depind dect de temperatur.
+aCoritatea ecuaiilor de stare sunt relaii empirice, sta$ilite prin
corelarea unor date e%perimentale o$inute n anumite intervale # 8
7 8<.
#rintre cele mai cunoscute sunt ecuaia lui *an der +aals
(:?9:)
(9..:)
ecuaia lui ,erthelot (:B=3).
(9...)
ecuaia lui ,eattie - ,rid"eman (:B.9)
(9..3)
!nlocuind, de pild, ecuaia lui ,erthelot n (9.:B) se o$ine prin
integrare
(9..1)
)cuaia (9..1) este suficient de precis pn la presiuni de .== $ari
i n acelai timp este destul de simpl.
!nlocuind relaia (9.:9) n (9.:() se o$ine
(9..()
unde
(9..A)
13
( ) T f K K
p f

i i
! P P
( )
( )
!
A
A
p
K P
! P
! P
K
i
A
i
A
i
A
i
i
A
i

( )
( )
i
A
i
i
A
i
A
A
!
!
!
K

( )
( )
i
A
i
i
A
i
A
A
c
c
c
K

( )
p c
K RT K
i
A
i
A

BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
(9..9)
'a presiuni mari (# K (= $ar) constanta F
p
, determinat din relaia
(9..(), este funcie de temperatur i de presiune. *onstanta F
L
,
determinat pe $aza relaiei de definiie (9..9) este, de asemenea,
funcie de presiune i de temperatur.
'a presiuni mici (n tehnic nseamn . /0 bar) gazele devin ideale,
1 , 1

K
i de unde rezult
(9..?)
'a amestecuri de gaze ideale se aplic, de asemenea, le"ea lui
1alton
(9..B)
!n aceste condiii, relaia (9..A) devine
(9..A;)
unde
(9.3=)
*nd reacia are loc fr variaia de numr de moli, adic

0
i i
A A

, din relaia (9..A;) rezult F
p
EF
%
.
E7EM8LE!
sinteza acidului clorhidric (*l
.
D /
.
E ./*l),
o%idarea azotului (-
.
D ,
.
E .-,),
conversia o%idului de car$on cu vapori de ap (*,D /
.
, E *,
.
D /
.
).
*nd

i i
A A

sau presiunea este K (= $ar constanta F
%
nu mai este
o constant termodinamic de echili$ru.
)ste folosit uneori i constanta F
c
, definit prin relaia
(9.3:)
'a gazele ideale
RT
P
V
n
c
i i
i

.
*a urmare, se poate sta$ili urmtoarea relaie ntre F
c
i F
p

(9.3.)
14
i i
c a
1
i i i
! a
1
i i
! a
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
*nd masa de reacie este lichid, activitatea componentelor (a
i
)
din relaia general (9.9) tre$uie nlocuit n funcie de
concentraie.
'a soluii ideale, foarte diluate, activitatea este considerat
identic cu concentraia molar a
i
Ec
i
.
'a soluii concentrate activitatea este mai mic dect
concentraia datorit interaciunilor dintre ioni ct i dintre ioni i
solvent, interaciuni ce nu mai pot fi negliCate.
4actorul de corecie este numit coeficient de acti2itate ( )
i
sau

i
, definit
prin una din relaiile
(9.33)
(9.31)
#entru soluii nu prea concentrate, coeficienii i

i i

sunt practic
egali.
E7EM8L=!
Astfel, pentru o soluie de -a,/ cu *
-a,/
: molMl diferena dintre i

i
i

nu depete :,9. *a urmare, pentru un corp pur (%
i
E :) se o$ine
(9.3()
*nd n reacie intervin su$stane solide se consider satisfcut
relaia (9.3() iar ecuaia de definiie a constantei de echili$ru
include numai concentraiile componentelor din faza fluid.
E7EM8L=!
Astfel, pentru reacia .*, E *,
.
D *(s), deoarece a
c
E: iar presiunea de
lucru este N (= $ar, constanta de echili$ru devine
CO
CO
p a
p
p
K K
2
2

!n mod analog, pentru reacia de descompunere termic
*a*,
3
E *a, D *,
.
(g), deoarece *a, i *a*,
3
nu formeaz
soluii solide,
1
3

CaO CaCO
a a
iar
2
CO p a
p K K
.
3odelul matematic al desfurrii procesului chimic la echili$ru
include urmtoarele ecuaii
15
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
O. Ecua"ia de de*ini"ie a consanei de echili5ru (cnd sunt mai
multe reacii independente, un numr egal de constante), ecuaii de tipul
(9.9) sau (9.:() n funcie de starea de agregare a masei de reacie (F
f
la
gaze).
OO. Ecua"ii de corelare a aci)i#"ii sau a *u.aci#"ii cu
concenra"ii m#sura5ile ecuaii de tipul (9.:9), (9..B), (9.:?), (9..1),
(9.33), (9.31), (9.3().
OOO. Ecua"ii al.e5rice de 5ilan" primar care permit nlocuirea
concentraiilor printr"o singur varia$il gradul de transformare la
echili$ru.
O7. Ecua"iile de calcul ale consanelor de echili5ru n funcie de
temperatur (9.?)"(9.:3), precum relaii analitice pentru calculul lui F
L
.
6isemul ecua"iilor I-I$ e>prim# (n *inal dependen"a .radului de
rans*ormare la echili5ru ( )
e
AK
de paramerii ehnolo.ici!
emperaura *inal# /;', presiunea /8' compozi"ia ini"ial#
( ) 1 1 ,
0
N i !
i
&
(9.3A)
+etoda e%pus se numete metoda constantelor de echili$ru ,
avantaCoas n cazul proceselor cu :, . sau chiar 3 reacii independente.
#entru procesele cu o stoechiometrie mai comple%, cum sunt cele din
industriile organice, devine convena$il metoda minimalizrii directe a
entalpiei li$ere de reacie.
:eerminarea .radului de rans*ormare la echili5ru
Pradul de transformare la echili$ru poate fi determinat
e4perimental prin trasarea unor cur$e de tipul celor din fig. ?.
'a procesele lente, necatalitice, echili$rul se atinge ntr"un interval
de timp ce poate depi cteva ore sau chiar zile.
+etoda e%perimental direct cere, pe lng r$dare, o aparatur
precis pentru meninerea constant a parametrilor, tehnici speciale de
luare, ngheare i analiz rapid a pro$elor.
Aplicarea metodelor fizico"chimice de analiz automat nltur o
parte din dificultile metodelor clasice (pertur$area echili$rului)& dar i
aa metoda e%perimental rmne la$orioas i costisitoare.
@e aceea, metoda e%perimental se aplic numai atunci cnd
lipsesc datele necesare aplicrii metodei de calcul. *alculul gradului de
16
( )
0
1 1
0
, ,

N i AK
! P T f

,
_

T
G
dT
d
R dT
K d
T R a
0
1 ln
( )
0
2
0 0
1
T R
T R T R
G
dT
d
T T
G
T
G
dT
d
+

,
_

( )
0 0
;
T R T R
p
S G
dT
d
S
T
G

,
_

2
0 0 0
2
0 0
T
S T G
T
S
T
G
T
G
dT
d
T R T R T R T R T R
+

,
_

BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6

transformare la echili$ru se efectueaz aplicnd ecuaiile O"O7 amintite
anterior i datele termodinamice.
In*luen"a paramerilor asupra .radului de rans*ormare la echili5ru
#entru o interpretare cantitativ corect a datelor o$inute prin
rezolvarea modelului matematic (vezi e%emplele A"* de mai sus) sunt
reamintite mai Cos dependenele previzi$ile pe $aza cunotinelor
generale de termodinamic chimic
a) In*luen"a emperaurii
Onfluena temperaturii este introdus prin ecuaia (9.?) de
dependen a constantei de echili$ru de temperatur. Pradul de
transformare la echili$ru variaz n acelai sens cu constanta de
echili$ru.
*a urmare, este derivat relaia (9.?) n raport cu temperatura <
(9.39)
@eoarece
0
T R
G
depinde numai de <, avem
(9.3?)
>eamintim c
SdT TdS pdV d" SdT TdS dH dG +
dar
pdV # TdS $ # $ d" + iar : unde ,
@eci
SdT Vdp Tds Vdp pdV TdS dG +
ca urmare
(9.3B)
!nlocuind (9.3B) n (9.3?) se o$ine
(9.1=)
4olosind relaia (9.?), ecuaia (9.1=) devine
17
2
0 0
T R
H
T
G
dT
d
T R T R

,
_

RT
H
a
T R
e C K
0

BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
(9.1:)
sau
2
0
ln
T R
H
dT
K d
T R a

Ecua"ia /@&3%' ese impropriu numi# Aizo5ar# de reac"ieB&

@enumirea ar fi Custificat pentru o constant F
p
ce depinde att de < ct
i de #. n acest caz izo$ara ar avea forma
2
0
ln
T R
H
T
K
T R
p
p

,
_

)cuaia (9.1:) a fost sta$ilit de ctre 7an;t /off i a servit drept

model lui Arrhenius pentru a corela dependena constantei de vitez de
temperatur.
*onsidernd o valoare medie a efectului termic, prin integrarea
ecuaiei (9.1:) se o$ine
(9.1.)
Onfluena temperaturii asupra constantei F
a
, i deci i asupra gradului
de transformare la echili$ru, depinde de semnul entalpiei de reacie i
sunt posi$ile dou cazuri
a) cnd
0
0
298
< H
R
, F
a
scade e%ponenial cu <& n mod
corespunztor scade
K
A

(vezi figura :=).

$) cnd
0
0
298
> H
R
, F
a
crete e%ponenial cu <& gradul de
transformare crete dup o cur$ n 506.
a) $)
18
! p f
K P K K


P K K
f !

P
K
K
K
f
!
BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
4ig. :=
3nluena temperaturii asupra gradului de transormare la echilibru
a4 reacie exoterm
b4 reacie endoterm
c' In*luen"a presiunii
#resiunea influeneaz echili$rul proceselor n care masa de reacie
este alctuit parial sau integral din faz gazoas. *onsiderm presiuni
moderate astfel nct sunt vala$ile relaiile
(9.13)
unde



i i
A A

Pradul de transformare este direct proporional cu F
%
.
)%plicitm F
%
din relaia (9.13)
(9.13;)
@eoarece F
f
depinde numai de <, influena lui # asupra lui F
%
depinde de valoarea lui

. 0unt posi$ile trei cazuri

a)
K

i , 0
!
K <
cresc cu presiunea&
$)
K

i , 0
!
K
nu depind de presiune&
c)
K

i , 0
!
K >
scad cu creterea presiunii.
Fig. &&. 5nluena presiunii asupra gradului de transormare la echilibru
'a presiuni mari (# K (= $ar) intervine i influena prin intermediul
constantei
K
. !n acest caz relaia (9.13) devine
(9.136)
19
.
2
2
1
1
2
2
1
1
cons%
! !
! !
K
A
A
A
A
A A
A A
!

0
2 1 2 1
+ + +
A A A A
d! d! d! d!
0
2 1

A A
d! d!
2
2
2
1
1
1
2
2
2
1
1
1
0 ln
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A !
!
d!
!
d!
!
d!
!
d!
K d +

BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
!n general
K
scade cu presiunea ca urmare, poate s apar o
uoar cretere a lui
K
A

cu presiunea n cazul n care

0
. !n celelalte
dou cazuri
( ) 0 i 0 > <
dependenele rmn aceleai ca n fig. ::.
c' In*luen"a compozi"iei ini"iale
)%cesul unui reactant oarecare A
i
mrete totdeauna gradul de
transformare al reactantului valoros A
F
. *oncentraia ma%im n produs
finit
( )
i
A
!
se o$ine ns totdeauna la un raport stoechiometric al
reactanilor.
Acest lucru se poate demonstra uor considernd o reacie de tipul
2 1 2 1
2 1 2 1
A A A A
A A A A
+ +


'a presiune i temperatur constante, F
%
E const.
(9.11)
0uma fraciilor molare la echili$ru este E:
1
2 1 2 1
+ + +
A A A A
! ! ! !
iar difereniala este nul
(9.1()
*oncentraiile produselor sunt ma%ime, deci
(9.1A)
0criem derivata logaritmic a ecuaiei (9.11)
(9.19)
@eoarece
2 1
A A
d! d!
, relaia (9.19) devine
20
1
2
1
2
2
2
2
1
1
1
sau ,
A
A
op%im
A
A
A
A
A
A
A
A
!
!
!
d!
!
d!

,
_

BAZELE INGINERIEI CHIMICE Curs 5-6
(9.1?)
'a sinteza amoniacului se o$ine un
( ) ma!
3
NH
!
, cnd
3 /
2 2

N H
! !
.
!n procese care duc la produse intermediare se folosete ns
frecvent e%cesul de reactant, pentru a mri gradul de transformare
al reactantului valoros.
#rezena produselor de reacie influeneaz negativ. Aceasta se
ntmpl la procesele ciclice, cum este sinteza amoniacului, unde
datorit separrii pariale a produsului, gazele recirculate conin
-/
3
.
Onertele duc la diluarea masei de reacie, la scderea presiunii
pariale a reactanilor.
!n cazul gazelor, influena inertelor este invers cu aceea a
presiunii totale
a) cnd
0
, prezena inertelor nu influeneaz&
$) cnd
0 <
, creterea concentraiei inertelor are o influen
negativ& la sinteza amoniacului se aplic purCarea, tocmai
pentru a evita acumularea inertelor n ciclu
(la acest proces
0 <
)&
c) cnd
0 >
, prezena inertelor tre$uie s ai$ o influen
favora$il asupra echili$rului.
21