Deci:

t
Aechilibru
= t
Bechilibru
Sensul spontan al transferului este de la corpul cald la corpul rece.
Daca in aceeasi incinta se introduce un corp C, care este in echilibru termic separat cu
B ( t
C
= t
B
), dar izolat adiabatic de A, se poate concluziona ca A se afla in echilibru
termic cu corpul C ( t
Aechilibru
= t
Cechilibru
).
Daca corpurile A, B, C nu sunt in echilibru termic, atunci proprietratile sistemului se
modifica spontan, intr-un sens determinat pana la atigerea starii de echilibru.
Daca corpul C in contact termic cu corpul B are masa foarte mica in raport cu acesta
si o capacitate calorica neglijabila, atunci cantitatea de caldura preluata de C de la corpul
B pentru a ajunge la echilibru nu modifica esential temperatura corpului B in timp ce
corpul C ajunge la aceeasi temperatura.
Corpul C poate fi considerat ca instrument de masura al temperaturii ( traductor ) prin
intermediul masurarii unei anumite proprietati P ( proprietate termodinamica ).
Cu studiul masurarii temperaturilor se ocupa TERMOMETRIA.
Pentru masurarea temperaturilor trebuie sa se aleaga : 1) proprietatea termodinamica
P a corpului C care functioneaza ca termometru.
Proprietatea termodinamica trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:
- sa fie functie univoca si continua la temperatura
- sa varieze liniar cu temperatura
- sa fie reproductibila
- sa fie accesibila experimental
In tabelul nr.1 se enumera cateva tipuri de termometre si proprietatile termometrice
respective.
Tabelul nr.1
Termometre Proprietatea masurata
gaz la volum constant presiune
gaz la presiune constanta volum
lichid ( Hg, alcool, toluen inchis intr-un
vas)
volum
conductor de platina la tensiune constanta si
presiune constanta
rezistenta electrica
termocuplu la presiune si tensiune constanta
( ex. Pt cu aliaj Pt-rodiu )
forta electromotoare
Cristal susceptibilitate magnetica
frecventa proprie de vibratie




2) Scara de temperatura
Scara de temperatura impune:
a) alegerea unui interval determinat de 2 puncte fixe corespunzatoare unor
modificari ale proprietatii P, usor accesibile experimental si reproductibile de
exemplu: inghetarea si fierberea apei pure la p = 1 atmosfera.
b) Intervalul astfel obtinut va fi impartit intr-un numar de diviziuni egale care
corespund unitatii de scara.

P = P
0
( 1 + t ) ( II. 1.6 )
unde reprezinta unitatea de scara.
Modul de impartire al intervalului ales a condus la obtinerea diferitelor scari de
temperatura ( tabelul nr. 2 ).

Tabelul nr. 2
Scara Celsius Reaumur Farenheit Rankin Kelvin
Notatia
0
C
0
Re
0
F
0
R K
Punct de
fierbere al
H
2
O

100

80

212

671,67

373,15
Numar de
diviziuni ale
intervalului

100

80

180

180

100
punct de
topire a
ghetii

0

0

32

491,67

273,15
zero absolut -273,15 -218,52 -459,67 0 0



Intre diferite scari de temperatura exista urmatoarea echivalenta:
1
0
C = 1K = 4/5
0
Re = 9/5
0
F = 9/5
0
R ( II. 1.7 )
La transformarea unei temperaturi in diferite scari trebuie sa se tina cont de:
a) valoarea unitatii de scara
b) translarea axelor
De exemplu:
T(K) = t(
0
C) + 273,15 ( II. 1.8 )
t(
0
F) = 9/5t(
0
C) + 32 ( II. 1.9 )

Scara temperaturilor absolute este considerate scara Kelvin.
Utilizand un termometru cu gaz la presiune constanta se observa ca proprietatea
termodinamica, volumul, variaza liniar cu temperatura si la limita cand V 0
temperatura tinde catre o valoare fixa de ( -273,15 ).
Deci daca:
V = V
0
( 1 + t ) ( II. 1.10 )
t = ( V V
0
)/V
0
( II. 1.11 )

Reprezentand grafic obtinem:

Fig.1 Legea lui Gay-Lussac












14

In mod analog variatia presiunii unui gaz cu teemperatura la volum
constant este data de legea Charles.

(II.1.12)
p
t
=p
0
( 1+t )
Deci :
t=p-p
0
/ p
0
(II.1.13)

Ambele legi sunt aplicabile correct numai pentru un domeniu relativ
mic de presiuni mici .
Datele experimentale ale lui Gay-Lussac (1802) au aratat ca :
a) si sunt independenti de presiune si temperature intr-o prima
aproximatie .
b) = pentru toate gazelle indifferent de natura lor .
Determinarile cele mai exacte ale coeficientului au aratat, la p 0 si
temperature ridicate , o valoare :

=1/273,15(K
-1
) (II. 1.14)


Din relatiile anterioare se observa ca la temperature de (-273,15C)
presiunea gazului se anuleaza.
Un gaz perfect nu mai poate fi racit sub temperature de (-273,15C)
temperature la care fluidul nu mai contine caldura.
Aceasta temperatura la care p 0 se numeste temperature absoluta.
Ea este definita prin relatia :


T=p/p
0
=273,15p/p
0
(II.1.15)


Revenind la definirea ca termometru a corpului initial C, cu masa si
capacitate calorica mult mai mica decat a corpului B, se poate defiini corpul
B, care este caracterizat de masa si capacitate calorica mult mai mare decat a
corpului C, ca termostat pentru ultimul.




15

II.2. Principiul intai al termodinamicii

Conform datelor oferite de fizica, energia mecanica a unui sistem se
conserva.
Bazandu-ne pe faptul ca exista relatii determinate de echivalenta intre
energia mecanica si celelalte forme de energie se poate concluziona ca legea
conservarii energiei mecanice poate fi extinsa tuturor formelor de energie.
Aceasta lege generala poate fi exprimata in felul urmator :
Intr-un sistem izolat, energia pastreaza o valoare constanta-se
conserva- si disipatia sau diminuarea cantitativa a unor forme de energie este
insotita de manifestarea unor cantitati echivalente din alte forme.
Principiul I al termodinamicii este un ca particular al legii conservarii
energiei, aplicata la sisteme termodinamice care schimba cu exteriorul
caldura si lucru mecanic.
Un sistem inchis poate schimba energia cu mediul inconjurator prin
intermediul :
a/ corpurilor care apartinand mediului, primesc sau cedeaza caldura
sistemului si
b/ corpurilor care actioneaza mecanic asupra sistemului producand
lucru mechanic.
Caldura (Q) se refera la miscarea haotica, la scara moleculara.
Lucrul mecanic (W) se refera la deplasarea de ansamblu a tuturor
moleculelor, deci a corpului intreg.
Lucrul mecanic este compus din:
- lucrul mecanic de volum (W
vol.
) care se datoreaza deplasarii
suprafetei sistemului pe care se exercita o forta de presiune si
- lucrul mecanic util (W
util
) datorat altor forte decat presiunea ( camp
electric, magnetic . etc.).

W= W
vol +
W
util
(II.2.1)

In general lucrul mecanic util se neglijeaza, avand valoare mult mai
mica decat lucrul mecanic de volum.
Deci :
W W
vol
(II.2.2)


16
Deoarece schimbul energetic dintre sistem si mediu are un sens bine
determinat, a fost necesara adoptare unei conventii de semn pentru a
evidential pierderea sau primirea de energie.
Exista 2 sisteme de conventie:
1/ sistemul egoist care raporteaza schimbul energetic la mediu (sau
experimentator) si
2/ sistemul obiectiv sau rational care raporteaza schimbul energetic la
sistemul studiat.
In cadrul cursului se adopta al doilea sistem de conventie, care are un
character mai general.
Conform acestuia, pierderea de caldura a sistemului ca si efectuarea de
catre sistem a unui lucru mechanic indreptat spre exterior, invingand
presiunea exercitata de mediu asupra fetei sistemului va conferii si lucrului
mecanic semnul negative.

Q< O
W<O

Daca sistemul primeste caldura sau asupra lui se efectueaza un lucru
mecanic de catre mediu,caldura si lucrul mecanic vor capata semnul pozitiv.

Q> O
W>O

Astfel, lucrul mecanic de volum este definit ca produsul dintre forta
(F) si deplasare (dl)

| dW
vol
| = F dl (II.2.3)

Pentru un gaz care se dilate, tinand cont ca p= F/S, se poate scrie :

| dW
vol
| = p S dl= pdV (II.2.4)

unde :
p = presiunea
F = forta
S = suprafata
dl = deplasarea
dV = variatia de volum
Forma integrala a acestei ecuatii este :

17

V p V V p pdV dW
V
V
vol
= = =

) (
1 2
2
1
(II.2.5)

Conform conventiei de semn avem:

pdV dW
vol
= (II.2.6)

Sau in forma integrala:

V p W
vol
= (II.2.7)

Din determinarile experimentale efectuate de Joule si Mayer, cxare au constatat in masurarea
caldurii propuse prin diferite procese mecanice a rezultat relatioa de echivalenta intre caldura si
lucru mecanic in transformarile ciclice:

W= - JQ (II.2.8)

Unde ?J este echivalentul mecaqnic al caldurii determinat experimental.
La consumarea a 4,18J se degaja o cantitate de caldura de 1 calorie intr-un proces ciclic.
Daca lucrul mecanic si caldura sunt exprimate in aceeasi unitati de masura, valoarea lui J devine
unitara.
Deci:
W= -Q

Aceasta relatie arata ca nu este posibil ca un sistem sa efectueze lucru mecanic fara a primi o
cantitate de caldura.
Deci nu este posibila construirea unui perpetuum mobile de speta I(o masina cu functionare
periodica,capabila sa creeze energie din nimic).
Aceasta relatie poate fi scrisa si sub forma:
W+Q= 0
Si reprezinta formularea principiului I al termodinamicii pentru un proces ciclic, (cand starea
initiala este identica cu starea finala a sistemului).














18


Pentruprocesele neciclice in care starea finala 2 a unui sistem difera de starea initiala I, suma
dintre lucrul mecanic si caldura care insotesc transformarea este diferita de 0.
Valoarea acestei sume depinde doar de starea initiala si starea finala a transformarii, fara a fi
influentata de drumul parcurs.
Oa asemenea marime poarta denumirea de functie termodinamica de stare

Q+W = E

Acest parametru de stare a fost denumit ENERGIEE INTERNA.
Ca semnificatie fizica energia interna este suma tuturor energiilor care formeaza sistemul: energia
cinetica a atomilor si moleculelor, energia de interactiune intre particule, energia intramoleculara
(de vibratie, rotatie, nucleara, electronica...etc).

-Energia interna are o valoare bine definita, exprimata in unitati de masura energetice: joule,
kilojoule, calorie, kilocalorie

- Marimea sa nu poate fi determinata in mod absolut ci doar ca variatie care insoteste o anumita
transformare in raport cu o stare de referinta arbitrar aleasa

Mentinerea sistemului de referinta permite obtinerea unor date comparabile ale variatiei de
energie in diferite procese.
Faptul ca energia este o functie termodinamica de stare poate fi scris matematic ca:

1
2
1
2
E E dE E = =

(II.2.12)

Unde E
2
este energia interna a starii finale si
E
1
este energia interna a starii initiale

Daca starile finala si initiala coincid (E
2
=E
1
), rezulta ca E=0
Sau

= 0 dE (II.2.13)

Adica variatia energiei interne intr-un ciclu inchis este nula

-Functiile termodinamice de stare se bucura de urmatoarea proprietate matematica: variatia sa
infinit mica are caracterul unei diferntiale totale exacte.








19


Pentru un sistem monofazic, monocomponent, inchis:
n= cst, E= f(V,T)
deci:
dT
T
E
dV
V
E
dE
V T

= (II.2.14)

- Energia interna este o functie de stare extensiva, adica depinde de cantitatea de substanta
a sistemului.
Pentru un sistem cu n componente:

E=f(T,V,n)

Deci:

i
i n V T
n
i i n V n T
dn
n
E
dT
T
E
dV
V
E
dE
j
i i
=

=
, ,
1 , ,
(II.2.16)

-Daca energia interna admite diferentiala totala exacta, atunci valorile derivatelor partiale mixte
de ordinul 2 sunt independente de ordinea de derivare:

T V
E
V T
E

2 2
(II.2.17)

Intr-un sistem izolat in care Q=0 si W=0, energia interna nu variaza, deci:

E=0

Intr-un sistem adiabatic (care nu schimba caldura cu mediul), energia interna creste pe seama
lucrului mecanic efectuat de mediu asupra sistemului:

E= W

In timp ce variatia energiei interne a unui sistem in transformare nu depinde decat de starea
initiala si starea finala a sistemului, lucrul mecanic (W) si caldura (Q) care intervin in
transformare, depind de calea urmata de sistem la trecerea din starea 1 in starea 2.
Rezulta ca marimile infinitezimale W si Q nu sunt diferentiale totale exacte.
Pentru simplificare insa vor fi scrise tot ca dW si dQ.
Un proces finit poate fi considerat ca fiind format dintr-o serie de procese infinitezimale, pentru
fiecare dintre acestea putem a-
aplica principiul I al termodinamicii:

dE = dQ + dW (II.2.20)
unde: dW = dW
vol
+ dW
util
(II.2.21)
dW
util
0


Deci: dW = dW
vol
(II.2.22)


Deci: dE =

dQ +

dW
vol
(II.2.23)

Pentru gaze care se dilata avem:

dE = dQ pdV (II.2.24)



sau dQ = dE + pdV (II.2.25)
cu forma integrala:

Q = E + (II.2.26)

2
1
V
V
pdV

Deci dac unui sistem i se d o cantitate infinitezimal de cldur,aceasta va determina o
variaie elementar a energiei interne a sistemului i sistemul va ceda mediului o cantitate mic de
lucru mecanic.

II.2.1.Energia intern n reaciile chimice

n cazul n care ntr-un sistem are loc o reacie chimic,n locul variabilelor de compoziie
exprimat n numr de moli n
1
,n
2
n
n
din ecuaia (II.2.16) se poate utiliza o singur variabil ,care
poart numele de grad de avansare al reaciei sau coordinat de reacie.
Pentru ecuaia stoechiometric de tipul:

c c j j j j
p p p R R R ... ...
2 2 1 1 2 2 1 1
+ + = + +
+ +
(II.2.27)


unde:

1
......
c
= coeficienii stoechiometrici
R
1
...R
j
= rectani
P
1
P
c
= produi de recie

Dac n momentul iniial t = t
0
, n sistem se afl numai reactani n cantiti reprezentate
prin numrul de moli: n
01
,n
02
.n
0j
, dup un timp de reacie egal cu t, concentraia reactanilor scade
i apar produii de reacie.
n acest moment,numrul de moli de reactani rmai n sistem vor fi :n
1
, n
2
.n
j,
iar
numrul de moli de produi de reacie aprui vor fi :n
j+1
.n
0
.
Variaia numrului de moli a unui participant la reacie va fi :
n
i
= n
i
n
0i
(II.2.28)

Din aceast relaie se observ c pentru reactani n
i
< 0,iar pentru produi n
i
<0.
Reaciile chimice au loc conform legii proporiilor definite , exprimate prin ecuaia
stoechiometric (II.2.27). Deci n orice moment al reaciei, raportul dintre variaia numrului de
moli ai unui component i coeficientul stoechiometric fi acelai pentru toi participanii la reacie :


1
01 1

n n
=
2
02 2

n n
= .. =
i
i i
n n

= cst = (II.2.29)

a fost numit de ctre De Donder grad de avansare al reaciei i indic gradul ei de
desfurare.
Prin convenie, n ecuia de mai sus (II.2.29) valorile coeficienilor stoechiometrici se iau:
- cu semnul + pentru produii de reacie i
- cu semnul pentru reactani.
Gradul de avansare al reaciei variaz astfel:
- n momentul iniial al reaciei, cnd

= 0 , = 0 (II.2.30) ( )
i i
n n
0

- cnd a reacionat un numr de moli egal cu coeficienii stoechiometrici,
|n
i
n
0i
| =
i
, = 1 (II.2.31)

Deci creterea cu o unitate a gradului de avansare corespunde cazului cnd a reacionat un
numr de moli egal cu coeficienii stoechiometrici.
De exemplu: H
2(g)
+
2
1
O
2(g)
H
2
O
(1)

2
H
= - 1 ;
2
O
= -
2
1
;
O H
2

= + 1
Gradul de avansare al reaciei este egal cu 1 cnd se consum 1 mol H
2
i 2 1 moli oxigen
pentru a se forma 1 mol de ap.
Dac reacia decurge n sens direct (de la stnga la dreapta) atunci >0.
Dac reacia decurge n sens invers (de la dreapta la stnga),atunci <0.
Pentru o reacie reversibil, valoarea maxim a lui este valoarea corespunztoare
echilibrului chimic
echil .

Pentru un interval de timp infinitezimal dt:
-scderea numrului de moli de reactant va fi: dn
1
, dn
2
dn
j
i creterea numrului de moli
de produs va fi :dn
j+1
dn
n
.
Respectnd legea proporiilor definite vom avea :



d cst
dn
dn dn dn
j
j
= = = = =
+
+
... ...
1
1
3
3
2
2
1
1
(II.2.32)

Sau n general:


i
i
dn

= d sau
d
dn
i
=
i
(II.2.33)

Din aceste relaii rezult c variaia numrului de moli ntr-o reacie este funcie de gradul de
avansare al acesteia.


23
Ca urmare a acestui fapt, in locul variabilelor de compozitie putem utilize o singura variabila-
gradul de avansare al reactiei.
Energia interna a sistemului poate fi scrisa astfel, ea fiind o functie termodinamica de urmatorii
parametric de stare:
E=E(V,T,) (II.2.34)
Ca diferentiala totala exacta variatia infinitezimala a energiei interne se poate scrie:
dE= (II.2.35)
comparand cu expresia lui dE ca diferentiala totala exacta scrisa functie de numarul de moli vom
obtine:
(II.2.26)
Ultimul termen are semnificatia unei marimi partiale molare
(II.2.27)
Rezulta ca:
(II.2.28)
Sau

dilatare i reprezint cantitatea de cldur necesar pentru a menine temperatura sistemului
constant cand volumul crete cu o unitate, n absena reaciei chimice.
Dac avem de exemplu doua gaze care nu reacioneaz la temperatur obinuit X
2
i Y
2
,
deci = cst i amestecul se dilat, gazul se va raci.
Acest lucru poate fi explicat pe baza principiului I al termodinamicii, conform cruia
dE = - pdV dac nu dm sistemului nici o cantitate de caldur, deci dQ = 0.
Deci energia intern a sistemului scade n timpul dilatrii, aceasta se realizeaz pe seama
scderii temperaturii.
Pentru a pstra constant temperatura trebuie s furnizm sistemului o cantitate de
cldur egal cu l
T
, pentru creterea volumului cu o unitate.
Pentru un gaz perfect, prin definie energia intern este independent de volum.
Deci
0 =

T
V
E
rezult c l
T
, = p ( II.2.52 )
3/ Pentru T = cst
V = cst
obinem :

d
E
d e dQ
V T
V T V T
,
, ,

= = ( II.2.53 )
Coeficientul e
T,V
reprezint cldura de reacie n condiii de temperatur i volum
constante, cnd gradul de avansare al reaciei variaz cu o unitate.
Pentru o transformare finit (ntre limite determinate ) cnd variaz de la
1
la
2
obinem:
( II.2.54 ) ( )
1 2 , , ,
2
1

= =

V T V T V T
e d e Q
Dac
1
= 0 i =
Rezult
=
V T V T
e Q
, ,
( II.2.55 )







Pentru = 1 (variaia gradului de avansare al reaciei vu l )
( II.2.56 )
V T V T V T
E e Q
, , ,
= =
Convenional e
T,V
> 0 pentru reacii endoterme i
e
T,V
< 0 pentru reacii exoterme

II.2.3. Relaii de legatur ntre coeficienii termici n vriabilele T, V,

ntre coeficienii termici : C
V,
; l
T,
; e
T,V
se pot stabili o serie de relaii de legtur
pornind de la faptul c energia intern, ca funcie termodinamic de stare admite diferenial
total exact iar aceasta se bucur din punct de vedere matematic de o serie de proprieti.
Stabilirea relaiilor de legatur ntre coeficienii termici este deosebit de important
pentru studiul influenei temperaturii asupra cldurii de reacie la volum i temperatur
constante.
innd cont de proprietaile matematice ale diferenialelor totale exacte putem scrie :

T V
E
V T
E

2 2
( II.2.57 )

T
E
T
E

2 2
( II.2.58 )

V
E
V
E

2 2
( II.2.59 )
sau

, , V T
T
E
V V
E
T

( II.2.60 )

,
,
V
V
T
E E
T

( II.2.61 )

,
,
T
V T
V
E E
V

( II.2.62 )
innd cont de relaiile ( II.2.42 ) ; ( II.2.43 ) i ( II.2.44 ) de definire a coeficienilor
termici n variabile T, V, putem





scrie :
( )

,
,
, V
T
T
p l
T V
E
T

( II.2.63 )
i

,
,
,
T
V
V
V
c
T
E
V

( II.2.64 )
Din cele dou egaliti rezult :
(

p l
T V
c
T
T
V

,
,
,
) ( II.2.65 )
De asemenea innd cont de relaiile ( II.2.61 ) ; ( II.2.56 ) i ( II.2.42 ) putem obine o a
doua identitate :
( )
( )

p l
E
V
T
V T
,
,
( II.2.67 )

II.2.4. Formularea principiului nti al termodinamicii n funcie de entalpie

Deoarece n practic majoritatea proceselor se petrec la presiune i temperaturi constante
( presiunea atmosferic i temperatura ambiant ), a fost necesar introducerea unei alte funcii
termodinamice de stare, dependent de aceti parametri, cu ajutorul creia s se dea o formulare
mai practic a principiului nti al termodinamicii.
Aceasta funcie termodinamic de stare se numete ENTALPIE, se noteaza cu H i i se asociaz
variabilele p, T, .


Deci pentru un sistem cu n componeni putem scrie:

H = H (T, p, n
o1
, n
o2
. . . n
on
, ) (II.2.68)

sau pentru o compoziie iniial fixat:
H = H (T, p, )
La definirea entalpiei s-a ajuns pornind de la reformularea principiului I al termodinamicii
conform relaiei (II.2.26)
E = Q - (II.2.69)

2
1
V
V
dV p
Dar
E = E
2
E
1
= Q p(V
2
V
1
) (II.2.70)

Q = E
2
E
1
+ pV
2
pV
1
(II.2.71)

Rearanjnd termenii obinem:
Q = (E
2
+ pV
2
) (E
1
+ pV
1
) (II.2.72)

Se observ c parantezele reprezint una i aceeai mrime pentru dou stri diferite ale
sistemului.
Aceast mrime s-a notat cu H.
H = E + pV (II.2.73)

Variaia infinitezimal a entalpiei este dat de difereniala total:
dH = dE + pdV +Vdp (II.2.74)

Dar conform formulrii anterioare a principiului I al termodinamicii (II.2.24):
dE = dQ pdV

nlocuind n relaia (II.2.74) obinem:
dH = dQ pdV + pdV + Vdp (II.2.75)

Dup reducerea termenilor de asemenea obinem:
dH = dQ + Vdp (II.2.76)

Aceast ecuaie reprezint formularea principiului I al termodinamicii funcie de entalpie.
n form intgral, ecuaia de mai sus poate fi scris:
E = Q + (II.2.77)

2
1
p
p
dp V

Entalpia poart i numele de coninut entalpic sau coninut caloric al sistemelor care sufer
transformri la presiune constant.
dH
p
= dQ
p
(II.2.78)
sau
H
p
= Q
p
(II.2.79)
Aceast relaie arat c variaia de entalpie care nsoete un proces la presiune constant este
egal cu cantitatea de cldur schimbat n procesul respectiv.
H = = H
2
H
1
(II.2.80)

2
1
dH
Sau ntr-o transformare ciclic:

2
H =

1
dH = 0 (II.2.81)
Fiind o funcie termodinamic de stare, variaia elementar a entalpiei admite difereial total
exact:

=
n
i
i
n T p
i
n T
n p
dn
n
H
dp
p
H
dT
T
H
dH
i j i
i
1
. , ,
,
(II.2.82)
sau n locul compoziiei sistemului, introducnd gradul de avansare al reaiei utem scrie:

d
H
dp
p
H
dT
T
H
dH
p T T
p
, ,
,

= (II.2.83)


II.2.5. Coeficienii termici n variabile T, p,

nlocuind ecuaia (II.2.76) n formularea principiului I al termodinaicii n funcie de entalpie
(II.2.82) vom obine ecuaia:

d
H
dp V
p
H
dT
T
H
dQ
p T T
p
, ,
,

= (II.2.84)
notnd

,
,
p
p
c
T
H
=

(II.2.85)

,
,
T
T
h V
p
H
=

(II.2.86)
i
p T
p T
h
H
,
,
=

(II.2.87)

definim ceea ce se numesc coeficieni termici n variabilele T, p, .
1/ c
p
, se numete capaitate caloric la presiune i compoziie constant i reprezint
cantitatea de cldur necesar unui sistem pentru a-i ridica temperatura cu un grad n condiii de
presiune constant, dac n sistem nu au loc tranziii de faz.
Dac raportm aceast cldur la 1 mol de substan se obine capacitatea caloric molar c
mp
.
Dac raportm capacitatea de cldur menionat la un gram de substan se obine cldura
specific la presiune constant c
p
.
Pentru o substan pur putem scrie:
c
mp
= c
p

M (II.2.88)
unde M este masa molar a substanei pure
sau
n c
mp
= c
p
(II.2.89)
unde n este numrul de moli ai substanei pure
Pentru un amestec:
32



i
mp
n c c
n
i
i p

=
1
(II.2.90)

Unde:

i
mp
c

este capacitatea calorica molara partiala a substantei i din amestec
Pentru un mol de substanta sau in absenta reactiei chimice (=0) ecuatia (II.2.83) devine

dH
p
= c
p
dT (II.2.91)

sau integrand obtinem

dT c n dT c H
T
T
mp
T
T
p p

= =
2
2
2
2
(II.2.92)
2) Al doilea coefficient termic, h
T,
reprezinta cantitatea de caldura care trebuie inlaturata
din sistem pentru a obtine temperatura constanta atunciu cand presiunea creste cu o
unitate, la compozitie constanta
3) al treilea coeficient termic h
T,p
reprezinta caldura de reactie la temperatura si presiune
constanta cand reactioneaza un numar egal de moli cu coeficientii stoechiometrici, adica
variaza cu o unitate

Aceasta marime se numeste efect termic al reactiei, si in termochimie se noteaza cu H
r
.
Caldura de reactie este deci o marime intensiva care caracterizeaza o anumita reactie,
fiind independenta de cantitatea de substanta care reactioneaza
Ea se masoara in cal/mol sau Kcal/mol si este tabelata pentru o serie de reactii chimice.

Deci, putem scrie:

r p T
T p
T p
H h
H
d
dQ
= =

=
,
,
,

(II.2.93)









33


De unde

d H dQ
r T p
=
,
(II.2.94)

Sau

r T p
H dQ =
,
(II.2.95)

Conform relatiilor anterioare obtinem:

i j
n p T
i
n
i
i
p T
n
H H

=
, ,
1
,

(II.2.96)

Dar:

i
m
n
H
H
i j
n p T
i

, ,
(II.2.97)

Unde este entalpie molara partiala a componentului i
i
m
H

Deci ecuatia (II.2.96) se poate rescrie:

i
m
H h
H
H
n
i
i r p T
p T

=
= = =

1
,
,

(II.2.98)

Aceasta ecuatie arata ca putem calcula entalpia de reactie cunoscand entalpiile molare
partiale ale participantilor la reactie.



II.2.6. Relatii de legatura intre coeficientii termici in variabilele T,p,

Analog coeficientilor termici in variabilele T,V, si intre coeficientii termici in variabilele
T,p, se pot stabili o serie de relatii de legatura pe baza proprietatilor matematice ale
functiilor termodinamice de stare,in scopul determinarii influentei parametrilor T,p,
asupra caldurii de reactie.
Astfel, entalpia ca functie termodinamica de stare,admite diferentiala totala exacta in
functie de parametrii de care depinde iar aceasta prezinta urmatoarele proprietati
matematice:
T p
H
p T
H

2 2
(II.2.99)


T
H
T
H

2 2
(II.2.100)

P
H
P
H
2 2
(II.2.101)
innd cont de relaiile (II.2.85); (II.2.86); (II.2.87) se obine:

( )

,
,
,
,
p
T
T
p
T
V h
p
c

+
=

(II.2.102)

,
, ,
,
p
p T p T
p
H
T
c

(II.2.103)

( )

,
, ,
,
T
p T p T
T
H
p
V h

+
(II.2.104)





Ecuaiile (II.2.102) i (II.2.104) sunt cunoscute sub denumirea de ecuaiile
Clausius, iar ecuaia (II.2.103) este expresia matematic a legii lui Kirchoff, care leag
cldura de reacie de capacitile calorice molare ale participanilor la reacie i este mult
mai utilizat n termochimie.

II.2.7. Relaiile de legtur ntre c
p,
i c
v,


Pe lng relaiile de legtur existente ntre coeficienii termici din aceeai grup,
se pot determina relaii i ntre coeficienii termici din grupe diferite.
Din punct de vedere practic, cea mai utilizat relaie este cea dintre c
p,
i c
v,.
Dac = 0 nseamn c n sistem nu are loc o reacie chimic.
Pornind de la definiia entalpiei:
H = E + pV
i derivnd n funcie de temperatur obinem:











( )
dT
pV d
dT
dE
dT
dH
+ =
( II.2.105)

Dar pV = RT pentru un mol de gaz perfect. nlocuind obinem:

R
dT
dE
dT
dH
+ = (II.2.106)
dar
p
p
c
dT
dH
=

i
v
v
c
dT
dE
=

(II.2.107)
Reult c:
c
p
= c
v
+ R Aceast relaie poart numele de relaie Robert Mayer.
Mrimile c
p
i c
v
sunt funcii de stare extensive analog lui H i E din care se obin
prin derivare n raport cu temperatura.
Raportul c
p
/c
v
se noteaz uzual cu i poart numele de coeficient adiabatic.
Valoarea sa este:
a/ = 1,667 pentru gaze monoatomice
i b/ = 1,40 pentru gaze bi i poliatomice.

II.2.8. Dependena capacitii calorice de temperatur

Capacitatea caloric molar reprezint cantitatea de cldur necesar unui mol de
substan pentru a-i schimba temperatura cu 1 grad centigrad.
Din definiie rezult c, capacitil calorice pot avea numai valori pozitive.
Ordinul de mrime al capacitilor calorice molare este cel al caloriilor/mol grad.
Capacitatea caloric este dat de totalitatea nivelelor energetice care pot fi
excitate n moleculele respective. Astfel se absoarbe cldur entru modificarea:
- Energiei de vibraie a moleculelor i a atomilor n molecule
- Energiei de rotaie a moleculelor i a atomilor n molecule
- Energiei de translaie a moleculelor i a atomilor n molecule