( )

P
n
P
I

+

1
1
0
2
(III.2.24)
P
n
P
P
K P
n
P
I
I
p I

= =
+
=
2
0
2 2
0
1
4
1
2
2

(III.2.25)
Deci K
p
este functie de presiune pentru reactiile care decurg in faza gazoasa cu
variatia numarului de moli.
In mod asemanator se pot trata si alte reactii ca de exemplu :
2 H
2
O 2 H
2 +
O
2
N
2
+3 H
2
2NH
3
2CH
4
C
2
H
2
+3H
2


III.2.2.1. Combinarea echilibrelor in sisteme omogene
gazoase


Exista procese omogene ,in faza gazoasa in care se desfasoara
simultan mai multe reactii paralele sau successive.Produsii unei reactii pot
deveni reactanti pentru a doua reactie .La echilibru ,coexista toate
echilibrelepartiale.
De exemplu ,la incalzirea uniu amestec de H
2
si CO
2
pot avea loc
urmatoarele reactii chimice:

(1) CO
2
+H
2
CO +H
2
O;
2 2
2
1
H CO
O H CO
P
P P
P P
K

= (III.2.26)
(2) 2 H
2
O 2 H
2
+O
2
:
2
2
2
2 2
2
O H
O H
p
P
P P
K

= (III.2.27)
(3) 2 CO
2
2 CO +O
2;

2
2
2
2
3
CO
O CO
p
P
P P
K

= (III.2.28)

Echilibrul genertal al sistemului trebuie sa includa toate cele trei
echilibre mentionate.
Acest lucru presupune ca presiunile partiale ale componentelor de
echilibru ale fiecarui echilibru separat.










Deci echilibrul se va stabili astfel ca presiunile partiale ale oxigenului in echilibrele (2) si
(3) sa fie identice:
2 2
2 3
2
2 2
2
CO K
O
P P
P = =
2 2
CO P O H P
P K P K
(III.2.29)
sau:
2 2
2
2
2
1 2
2 2
3
2
1
P O H
H
CO
CO
P
P
K P
P
P
P
K
K
= = (III.2.30)
Deci
2
3
1
2
P
P
P
K
K
K = ,respectiv (III.2.31)
Stabilirea acestor coleratii intre constantele de echilibru ale unor reactii care
decurg simultan este foarte importanta pentru ca se pot determina prin calcul constantele
unor reactii la care nu avem acces experimental.

III.2.3 Echilibrele in sisteme omogene lichide

In acest caz,constantele de echilibru se exprima in functie de concentratiile molare
sau molale.
Daca sistemele au comportare reala ,concentratiile se inlocuiesc cu activitatile
speciilor participante la echilibru.
Constantele de echilibru K
X
SI K
C
nu sunt identice deoarece potentialele de
referinta sunt diferite.
Reactia de estificare, este unul dintre echilibrele in faza lichida omogena foarte
mult studiata.
CH
3
C

Daca in sistem s-au introdus initial a moli de acid acetic si b moli de alcool etilic,
dupa un timp, la echilibru vor exista X moli de ester si X moli de apa.
Constanta de echilibru va fi de forma :

( )( )
2
2 2
X aX bX ab
X
X b X a
X
K
c
+
=

= (III.2.32)













Cunoscand valoarea lui K
c
, din aceasta ecuatie se poate determina valoarea lui X,
adica compozitia de echilibru a sistemului.
Datele experimentale arata ca intr-un amestec echimolar de acid-alcool, la
echilibru 1/3 acid ramane netransformat.
Echilibrele care se stabilesc in solventi lichizi sunt asemanatoare echilibrelor din
sistemele gazoase in care s-a introdus un gaz inert la presiunea constanta.

III.2.4.Calculul constantei de echikibru

Dupa cum s-a observat, determinarea experimentala a constantei de echilibru
impune precautii si aparatura speciala.De aceea aceasta metoda este mai putin utilizata.Se
practica in schimb calculul constantei de echilibru din date termodinamice.

T R
G
K
T R
. . 303 , 2
lg
0
,

= (III.2.33)

0
,T R
G se poate calcula daca se cunosc:caldurile de formare standard ( )
0
,i f
H ,
entopiile standard ( )
0
i
m
S , si expresiile ( ) T f C
i
mp
=
0
pentru toate substantele care participa
la reactia chimica, cu ajutorul ecuatiei.

0
,
0
,
0
, T R T R T R
S T H G = (III.2.34)
iar
(III.2.35) dT C H H
i
mp
T
i R T R
0
298
0
298 ,
0
,

+ =
si

dT
T
C
S S
T
mp i
R T R
i

+ =
298
0
0
298 ,
0
,

(III.2.36)
Integralele din aceste ecuatii se pot determina grafic.
Pentru calcule aproximative se pot considera fie ca , si atunci: 0
0
=
i
mp i
C
(III.2.37)
0
298 ,
0
298 ,
0
, R R T R
T H G =
sau ca si atunci relatiile anterioare devin: .
0
const C
i
mp i
=
Inlocuind aceasta relatie in expresia lui se obtine:
P
K
( )
( )
I
I
inert i i
i i P
n n
P
n K

+ +
+ =
0
0
( ) 58 . 2 . III
Un exemplu concret de calcul al compozitiei la echilibru va evidential modul de aplicare
corect al relatiilor stabilite anterior.
Pentru reactia:


( ) ( ) g g
Cl H C HCl H C
5 2 4 2
+

la .Calculati compozitia amestecului de gaze la
echilibru(in % volumetrice)obtinut la presiunea de 10 atm.,plecand de la un amestec de
reactanti in care la 2 moli de etena corespunde 1 mol HCl.
(
1
2 5 0
/ 10 128 , 0 , 230

= m N K C
P
)

Rezolvare: Bilantul stoechiometric

Tabelul 28.

( ) g
H C
4 2

( ) g
HCl
( ) g
Cl H C
5 2

i
n
0
2 1 0
i
n 2 1

= 3
i
n si 1 =
i
( ) 59 . 2 . III

Constanta de echilibru va fi :


( )( )
( )
( )
1
2 5
1
5
/ 10 128 , 0
3
10 013 . 1
1 2

= m N K
P

Reorganizand ecuatia dupa puterile lui obtinem:

0 13 . 1 3
2
= +

De unde 444 , 0
1
= si 56 , 2
2
=

2
nu are semnificatie fizica,deoarece, pe4ntru aceasta reactie,in conditiile date valoarea
maxima a lui va fi 1,conform relatiei:






i i
i i
i
i
i
n
n
n
n
X


+
+
=

=
0
0


Pentru , 44 , 0 = rezulta ca la achilibru,numarul de moli din cei trei componenti va fi:
56 , 1 44 , 0 2
4 2
= =
H C
n

56 , 0 4 , 0 1 = =
HCl
n

44 , 0
5 2
=
Cl H C
n
56 , 2 =
i
n

Compozitia amestecului de gaze la echilibru in % volumetrice sau molare va fi data de:

i
i
i
n
n
X

100 100
Deci:
%( ) 94 , 60 100
56 , 2
56 , 1
5 2
= = H C
%( ) 88 , 21 100
56 , 2
56 , 0
( = = HCl
%( ) 18 , 17 100
56 , 2
44 , 0
5 2
= = Cl H C

III.2.7.Influenta temperaturii si a presiunii asupra compozitiei de echilibru

Calitativ,principiul Le Chatelier Braun,arata ca intr-un sistem care contine produsi si
reactanti,la echilibru,se vor produce reactii endoterme,daca sistemul este incalzit isobar si
reactii exoterme,daca sistemul este racit izobar,astfel incat temperatura sistemului ramane
constanta.

De exemplu,pentru reactia


( ) ( ) g g
NO O N
2 4 2
2

. / 27 , 57
0
298
mol KJ H = Deci reactia este endoterma.

Daca un sistem care contine si la echilibru,este incalzit,o parte din
moleculele vor disocia.
( ) g
O N
4 2 ( ) g
NO
2
4 2
O N




Daca sistemul se raceste,are loc reactia exoterma,de asociere a moleculelor .
2
NO
Daca presiunea unui sistem,format dintr-un amestec de gaze capabile sa reactioneze intre
ele,dupa reactii pentru care 0
i
,este marita sau micsorata,in sistem vor avea loc
reactii chimice in sensul micsorarii, respectiv cresterii numarului de moli si presiunea
sistemului este mentinuta constanta.

Pentru un sistem care contine un gaz inert,ecuatia(III.2.54) se va scrie:

( )
i i
P K K n
p n i

= (III.2.60)

Notand:
( ) ( )
i n i
n K n
I

=

(III.2.61)

Rezulta:
( )
i
P K n
P i

= (III.2.62)
Functia (
i
n ) variaza in acelasi sens cu gradul de avansare
( )
0
,
>

T P
i
n

(III.6.63)
Astfel,influenta presiunii si temperaturii asupra gradului de avansare se poate
determina urmarind influenta acestor parametric asupra functiei ( )
i
n .
Astfel, pentru P=cst., ecuatia (III.2.62) devine:

( )
P i
K const n = .

Logaritmand si derivand in raport cu emperatura obtinem:

( )
dT
K d
T
n
P
P
i
ln ln
=

(III.2.64)

Dar
2
0
ln
RT
H
dT
K d
R P

= (III.2.65)

Deci
( )
2
0
ln
RT
H
T
n
R
P
i

=

(III.2.66)

Din acesta relatie se observa ca pentru o reactie endoterma, gradul de avansare al reactiei
creste cu cresterea temperaturii,



Disocierea cristalohidratilor
Este un echilibru chimic heterogen solid gaz, des intalnit in practica.
Cristalohidartii sunt substante anorganice sau organice care prezinta
proprietatea de a cristaliza cu una sau mai multe molecule de apa.
De exemplu: Na
2
SO
4
10H
2
O ; CuSO
4
5H
2
O ; CaCl H
2
O ; KOH H
2
O etc.
Disocierea termica a cristalohidratilor are loc sub influenta temperaturii si
presiunii.
Procesul este de echilibru si poate fi caracterizat de o expresie a constamtei de
echilibru in termeni de presiune.
De exemplu:
(1)
O H SO Na O H SO Na
2 4 2 2 4 2
10 10 +

(III.2.87)
10
2 1
O H P
P K =
(2)
O H O H CuSO O H CuSO
2 2 4 2 4
2 3 5 +

(III.2.88)
2
2 2
O H P
P K =
(3)
O H O H CuSO O H CuSO
2 2 4 2 4
2 3 +

(III.2.89)
2
2 3
O H P
P K =
(9)
O H CuSO O H CuSO
2 4 2 4
+

(III.2.90)
O H P
P K
2
=



Echilibrele de deshidratare a cristalohidratilor pot fi discutate in mod analog celor de
descompunere a carbonatilor.
Astfel: - daca tensiunea sau presiunea de deshidratare a cristalohidratului este mai
mare decat presiunea partiala a vaporilor de apa din atmosfera, atunci cristalohidratii
se descompun, cadand treptat apa de cristalizare.
Substante cu acest comportament se numesc efluorescente .
- daca tensiunea de deshidratare a cristalohidratului este mai mica dacat presiunea
partiala a vaporilor de apa din atmosfera, atunci apa atmosferica va condensa pe
cristalohidrat.
Substantele care absorb apa din atmosfera se numesc higroscopice.







Uneori substantele absorb din atmosfera atata apa incat se autodizolva formand o
solutie saturata.
Aceste substante se numesc delicvescente.
Fenomele de hidroscopie si efluorescenta sunt functie de umiditate relativa a
atmosferei.
Exista insa substante care au tensiune de descompunere totdeauna mai mica decat
presiunea partiala a vaporilor de apa din atmosfera (CaCl
2
H
2
O ; KOH H
2
O ) si
altele care o au totdeauna mai ridicata ( Na
2
SO
4
10 H
2
O ; Na
2
CO
3
10 H
2
O ).
Deshidratarea cristalohidratilor poate avea loc in trepte ( vezi ecuatiile reactiilor 2,3,4).
Mecanismul de deshidratare poate fi studiat prin incalzire izobara, cu ajutorul
termobalantei sau prin determinarea izotermei de degradare .











Fig.77.Izoterma de descompunere Fig.78.Izobara de descompunere a
a sulfatului de cupru hidratat. CuSO
4
5 H
2
O.















BIBLIOGRAFIE

1. M.Schiopu -Curs de Chimie fizica, vol.I,IP. Iasi .1959
2. G. Niac - Chimie fizica, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucuresti,
1966.
3. I. Cadariu - Chimie fizica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1971
4. G. Niac,E.Schonberger - Chimie fizica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1970.
5. L. Kekedy - Analiza fizico-chimica, Ed. Didactica si Pedagogica ,
Bucuresti, 1969.
6. E.A Moelwyn-Hughes - Physical chemistry, Pergamon Press, 1965.
7. I.G. Murgulescu,
R. Valcu - Introducere in chimia fizica , vol. III, Ed. Academiei ,
Bucuresti, 1982.
8. R. Valcu - Termodinamica Chimica, Ed.Didactica si Pedagogica ,
1975.
9. D. Sandulescu - Chimie fizica, Ed. Stiintifica si Enciclopedica ,
Bucuresti, 1979.
10. V. Bednar, H. Bednar - Chimie fizica generala , Ed. Didactica si Peadagogica ,
Bucuresti, 1978.
11. C. Beldie, G. Ionescu
A. Onu - Chimie fizica ( I ), IP, Iasi, 1987.
12. A. Onu, C. Beldie - Termodinamica chimica, Aplicatii numerice, Ed.
Junimea, Iasi, 1987.
13. H. Landauer, D. Geana
Olga Iulian - Probleme de chimie fizica, vol. II, Ed. Didactica si
Pedagogica, Bucuresti, 1982.
14. I. Prigogine and Dafay - Chemical Thermodinamics, Longmans, Green and Co
LTD, 1962.
15. S.Sternberg, O. Landauer,
C. Mateescu, D. Geana,
T. Visan - Chimie fizica, Ed. Didactica si Pedagogica , Bucuresti,
1981.
16. R. Valcu - Termodinamica Proceselor ireversibile ,Ed. Tehnica,
1982.