Ioan ROMAN

Eugeniu VASILE

ASPECTE PRACTICE ALE ELECTROCHIMIEI SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL

Bucureti, 2008

Editura Ars Academica Str. Hiramului nr. 11, sector 3, Bucureti Telefon: 0314 251 945, fax: 0314 251 652 e-mail: office@arsacademica.ro www.arsacademica.ro Copyright Editura Ars Academica Editur acreditat de Ministerul Educaiei Cercetrii i Tineretului prin Consiliul Naional al Cercetrii tiinifice din nvmntul Superior.

Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei ROMAN, IOAN Aspecte practice ale electrochimiei superaliajelor cu baza nichel/Ioan Roman, Eugeniu Vasile. - Bucureti: Ars Academica, 2008 Bibliogr. ISBN: 978-973-88931-2-2 I. Vasile, Eugeniu 544.6

Explicaie foto copert: Superaliaj MSRR7047, faza ', matricea a fost oxidat selectiv prin polarizare electrochimic (X200000), cap. VII, figura 7.19 2

Cuprinsul

Introducere Capitolul I SUPERALIAJE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE 1.1. Clasificarea superaliajelor cu baza nichel 1.1.1 Superaliaje cu baza nichel durificate prin durificarea soluiei solide 1.1.2 Superaliaje cu baza nichel durificate prin precipitate ' 1.1.3 Superaliaje cu baza nichel durificate prin precipitate '' 1.2 Faze componente ale superaliajelor cu baza nichel 1.2.1 Matricea de austenit 1.2.2 Carburile 1.2.3 Precipitatele ' 1.2.4 Alte faze Capitolul II ASPECTE PRIVIND ELECTROCHIMIA SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL 2.1 Influena elementelor de aliere 2.2 Tratamentele termice Capitolul III CONDIII EXPERIMENTALE GENERALE 3.1 Superaliaje cu baza nichel. Probe. 3.2 Aparatur de investigaii. Electrolii Aparatura electrochimic Echipamente de microscopie electronic Aparatur pentru analize chimice electrolii Electrolii 3.3 Tehnica experimental Urmrirea evoluiei n timp a potenialelor de coroziune (mixte) Polarizarea poteniostatic (poteniodinamic) Voltametria ciclic Curbe anodice reale. Formule de oxidare anodic

5 10 11 11 12 14 14 15 15 18 21

24 24 30

35 35 43 43 45 46 46 47 48 50 50 51

Capitolul IV COMPORTAREA ELECTROCHIMIC N ACIZI ANORGANICI A SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL 4.1 Pasivizarea electrochimic a superaliajelor cu baza nichel 4.2 Curbe reale pariale de polarizare 4.3 Curbe de polarizare i analize fazice electrochimice. Recepia electrochimic a superaliajelor cu baza nichel 4.4 Oxidarea anodic selectiv a carburilor

54 54 55 61 75

Capitolul V INFLUENA ELEMENTELOR DE ALIERE ASUPRA PROPRIE-TILOR ELECTROCHIMICE ALE SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL 77 5.1 Influena alierii cu tantal asupra caracteristicilor electrochimice ale superaliajelor cu baza nichel 77 5.2 Influena alierii cu niobiu asupra caracteristicilor electrochimice ale superaliajelor cu baza nichel 81 Capitolul VI PROIECTAREA PE CRITERII ELECTROCHIMICE A COMPOZIIEI CHIMICE A SUPERALIAJELOR Capitolul VII PROCESAREA TERMIC I SUB PRESIUNE A SUPERALIAJELOR 7.1 Superaliajele MSRR7040 i MSRR 7045 7.2 Superaliajul MSRR 7047 7.3 Superaliajele INCONEL X750 i NC19 FeNb Capitolul VIII MATERIALE SINTERIZATE CU BAZA NICHEL Capitolul IX UZINAREA CHIMIC A SUPERALIAJELOR CU BAZA NICHEL

85

92 92 97 110

120

130

Introducere Cercetarea metalurgic din domeniul obinerii de sisteme metalice aliate noi sau modificate, cu proprieti impuse, beneficiaz de mijloace de analiz i investigare aparinnd unor domenii distincte sub aspect tiinific i practic. n mod curent se apeleaz la analiza, pe diferite ci, a compoziiei chimice globale sau locale obinute, n ceea ce privete toate elementele componente i impuritate, la testarea complex a caracteristicilor mecanice. De asemenea, aspectele legate de microstructura materialelor realizate se examineaz cu microscoape optice i electronice. Testele curente de rezisten la coroziune sunt teste standardizate i au n general valoarea de acceptare sau respingere a materialului. Pentru condiii speciale de utilizare se concep teste anume ce reproduc condiiile reale, garantnd adecvarea sistemului metalic investigat la condiiile de lucru pentru o perioad de timp egal cu durata testului sau mai mare. Durata general a acestor teste este foarte mare, iar concluziile accesibile sunt lipsite de complexitate. Investigaiile menionate vizeaz caracteristici importante, de baz, ale materialelor, acestea fiind efectul operaiilor concrete de obinere i nu mijloace directe de lucru n activitatea de cercetare. Aspectele microstructurale i caracteristicile mecanice msurate pot indica necesitatea i coninutul unor corecii n ceea ce privete n primul rnd operaiile de tratament termic, dar i nencadrarea compoziiei chimice efective n reeta urmrit. Cnd nu este vorba de aplicarea unor reete i tehnologii cunoscute, baza cercetrii metalurgice n domeniul realizrii unui material nou l constituie biblioteca de reete utilizate, corelat cu caracteristicile complexe msurate, rezultate. Estimarea unor compoziii chimice noi de material se bazeaz n mare msur pe experiena acumulat n domeniu de ctre cercettor. Cele menionate mai sus susin ideea c n afara estimrilor termodinamice privind stabilitatea unor sisteme metalice de interes, cercettorul nu dispune de instrumente teoretice de lucru utile n faza de concepie a materialului. Teoria i practica electrochimic sunt marcate n prezent, n dezvoltarea fireasc a acestui domeniu, de preocupri ce vizeaz extinderea investigaiilor din domeniul caracterizrii din diferite puncte
5

de vedere a materialelor obinute, la prescrierea de compoziii chimice i tratamente metalurgice pentru realizarea de caracteristici impuse. Aceste cercetri nu sunt singulare n planul preocuprilor electrochimiei. Ultimii ani au recomandat electrochimia ca instrument de lucru n domenii altdat privite ca fiind cu totul strine electrochimiei; se pot meniona domeniul materialelor semiconductoare, domeniul biologiei, medicinei etc. Aceste apropieri, aparent artificiale, se datoreaz pe de o parte acumulrii n domeniul electrochimiei, a teoriei electrochimice, de cunotine ce privesc att termodinamica ct i cinetica proceselor de interfa; principiile teoretice stabilite, verificate lesne prin msurtori experimentale, i bazeaz aplicabilitatea n domeniile menionate pe manifestarea fenomenelor investigate la interfaa a dou faze, situaie tipic pentru electrochimie. Pe de alt parte, pornind de la natura proceselor electrochimice, de la parametrii experimentali specifici, accesibili, s-a dezvoltat o aparatur de laborator de nalt performan i fiabilitate, cu care cercettorul are acces n intimitatea proceselor investigate. Dac valoarea practic a testelor standardizate privind rezistena anticorosiv, susceptibilitatea la atacuri localizate etc., const n acceptarea sau respingerea materialului, caracterizarea complex, electrochimic, a sistemelor metalice aliate se realizeaz prin tehnici specifice de laborator; n cuprinsul lucrrii, cele folosite aici vor fi prezentate detaliat, ntr-un capitol distinct. Aceste investigaii, utilizate pe scar larg n lume n cercetrile viznd realizarea de materiale metalice noi, surprind fenomene staionare sau nestaionare de la interfaa metal/electrolit, cu un grad ridicat de specificitate n condiiile selectrii unor condiii experimentale adecvate. Caracterul specific al manifestrii fenomenelor de interfa se datoreaz suprafeei materialului investigat n contact cu mediul electrolitic, caracterului su polielectrodic. Materialul metalic pregtit de cele mai multe ori exclusiv mecanic, particip la procesul de interfa cu toate componentele lui evideniate n timpul pregtirii probei, procesul global surprins experimental fiind suma proceselor particulare ce se desfoar pe fiecare component n parte, caracterizat de o anumit compoziie chimic, geometrie i vecintate. Desfurarea procesului electrochimic ntr-un domeniu de potenial anume i anume condiii de mediu poate s asigure manifestarea exclusiv sau cu pondere majoritar a unui singur proces particular, de interes i specific unei anumite componente.
6

Condiiile acestei desfurri selective i specifice a proceselor de electrod sunt stabilite de ctre experimentator pentru fiecare material i pot fi folosite ca i criteriu de recepie a acestuia. De asemenea, evoluia curbelor de polarizare poate evidenia susceptibilitatea la atac corosiv localizat, capacitatea de pasivizare, rezistena general la coroziune etc. Toate transformrile care au loc n cursul operaiilor metalurgice la nivelul microstructurii sistemelor metalice aliate: mbogiri sau srciri locale n anumite elemente n urma combinrii sau difuziei acestora, formarea de compui etc., sunt reflectate de curbele de polarizare, de curbele de dependen potenial-timp. Transformrile menionate influeneaz direct proprietile generale ale materialului: rezistena la coroziune, duritatea, rezistena mecanic etc., aceast relaie constituie baza corelrii evoluiei curbelor de polarizare cu celelalte proprieti ale materialelor cercetate electrochimic. Efectuarea de asemenea investigaii permite atestarea realizrii unor performane i precizarea unor tratamente eventual necesare pentru corectarea unor proprieti. Totalitatea informaiilor rezultate din investigarea electrochimic a unei clase de materiale, cum sunt de exemplu, superaliajele cu baza nichel, adunate ntr-o bibliotec de date, poate s constituie premisa estimrii compoziiei chimice a unui material nou sau modificat, din aceeai clas, n raport cu caracteristici impuse. Utilizarea studiilor electrochimice teoretice i experimentale n cercetarea i ingineria metalurgic se refer astfel, n abordarea de fa, la posibilitatea evalurii compoziionale a unor faze, la posibilitatea punerii superioare n eviden, pentru microscopia electronic, a microstructurii materialelor prin dizolvri selective elastice, la proiectarea compoziiei chimice, la evaluarea unor coninuturi de compui, la posibilitatea optimizrii unor operaii tehnologice precum i la posibilitatea utilizrii unor tehnici electrochimice de laborator n recepia materialelor metalice. Pe de alt parte, cunoaterea i sub aspect electrochimic a superaliajelor cu baza nichel este important n legtur cu utilizarea acestor materiale n aplicaii cu risc deosebit n lucru cum ar fi de exemplu instalaiile nucleare i industria aeronautic. Refractaritatea, n termenii tiinei coroziunii, reprezint pro-prietatea materialelor de a-i pstra caracteristicile (de funcionare) la temperaturi ridicate, n general n medii agresive gazoase. Refractaritatea este una dintre principalele caliti ale superaliajelor cu baza nichel, utilizate cu precdere n fabricaia unor componente ale motoarelor reactive: camera de ardere, palete, turbine etc.
7

Dac aplicaiile menionate impun materialelor i caracteristici mecanice superioare, utilizarea superaliajelor cu baza nichel n industria chimic se bazeaz pe rezistena lor anticorosiv deosebit, efect al capacitii de pasivizare a nichelului nsui i a unor elemente de aliere cum sunt aluminiul, titanul, cobaltul i mai ales cromul. Tantalul este mai puin studiat din acest punct de vedere, al efectului de incrementare a performanelor anticorosive ale unor superaliaje turnate i forjate cu baza nichel i coninnd niobiu sau fer. Comportarea electrochimic a metalelor i aliajelor este n relaie direct cu comportarea lor n medii agresive gazoase i la temperaturi nalte. Acest punct de vedere se bazeaz pe faptul c fundamentarea teoretic a mecanismelor ce guverneaz coroziunea n medii neapoase apeleaz i ea, inevitabil, la electrochimie. Aceast abordare este justificat cu att mai mult cu ct att n gaze fierbini ct i n topituri de sruri procesele corosive au loc n medii ionice, electrolitice, peliculare n primul caz menionat. Tehnicile electrochimice de investigare sunt larg utilizate azi n cercetrile de realizare a unor materiale metalice noi sau cu proprieti anticorosive mbuntite precum i n evaluarea performanelor de rezisten la coroziune a unor sisteme metal-mediu electrolitic, de interes, sau n optimizarea unor tehnologii chimice sau electrochimice de protecie a suprafeelor. Pe lng evaluarea vitezelor de coroziune a mate-rialelor n medii date, prezint interes practic determinarea capacitaii de pasivizare i definirea amprentei electrochimice a aliajului, aceasta din urm ca manifestare complex a compoziiei chimice i microstructurii acestuia. Selectivitatea proceselor de oxidare anodic, definirea unor compoziii de faze specifice, evaluarea electrochimic a efectelor tratamentelor termice sau altor procesri i uzinarea chimic a super-aliajelor cu baza nichel fac de asemenea obiectul acestei analize. Aceste aspecte, accesibile electrochimiei, sunt utile n mai buna cunoatere i n dezvoltarea de noi tipuri i mrci de superaliaje cu baza nichel, n optimizarea unor operaii tehnologice specifice. Lucrarea reprezint o ncercare de argumentare a ideii c tehnicile electrochimice de investigare sunt departe de a-i fi epuizat resursele, att n ceea ce privete proiectarea metalurgic de material ct i n evaluarea microstructurii i transformrilor pe care le-au suferit n fabricaie superaliajele cu baza nichel, sistemele metalice aliate n general. Toate aprecierile, enuntate i argumentate n capitole distincte, au ca suport un volum considerabil de probe i date experimentale, electrochimice i de microscopie electronic i microanaliz.
8

Aliajele care au stat la baza acestui demers au provenit de la productori consacrai n domeniu, europeni i nord americani, dar mai ales din laboratoarele Departamentului de Cercetare al S.C.METAV S.A. Bucureti, fabricant de piese turnate si forjate pentru industria romneasca de aviatie in anii 80. Zestrea de echipamente de investigare a acestei uniti de cercetare i derularea aici a unor ample programe de cercetare viznd dezvoltarea de materiale noi pentru industria aeronautic, au nlesnit elaborarea acestei lucrri.

10

Capitolul I SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE

Capitolul I SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE Dezvoltarea superaliajelor cu baza nichel, unul dintre succesele majore ale metalurgiei moderne, a avut loc n ultimii 60 de ani, fiind motivat mai ales de exigenele impuse de mrirea randamentului i duratei de via a turbinelor cu gaz. Chiar i astzi, 90% din producia mondial de superaliaje este destinat fabricrii turbinelor cu gaz folosite n industria aerospaial, producia de electricitate, transportul de petrol/gaz i propulsia marin /1/. Caracteristicile diferite ale componentelor turbinelor i varietatea condiiilor de lucru (temperatura de operare a discului turbinei este de 850oC, iar a paletelor de 1150oC) au condus la o gam larg de superaliaje prezentnd un echilibru individual al rezistenei anticorosive, refractaritii i rezistenei mecanice i la oboseal. Totui, evoluia acestor materiale a pornit de la aliajul comercial Nimonic 80A, obinut de Pfeill i colaboratori n 1940, pentru prima turbin cu gaz destinat industriei de aviaie britanice /2/. Anii '60 au fost marcai de realizarea, utilizarea i optimizarea unor faze durificatoare cum este faza ', Ni3(Al,Ti), coerent cu matricea de soluie solid /3/. Acest nou aspect, caracterizat att de o microstructur complex dar mai ales de o distribuie diferit a elementelor n fazele aliajului, definete superaliajele cu baza nichel ca materiale polielectrodice /4/ i deschide calea dezvoltrii acestor materiale ca sisteme compozite. Proprietile mecanice i de refractaritate ale superaliajelor cu baza nichel depind de numeroi factori structurali i compoziionali ce rezult dintr-o succesiune de operaii metalurgice: elaborare, turnare, purificare, forjare, tratamente termice. ntr-o msur mai mare sau mai mic aceti factori influeneaz i comportarea electrochimic a materialelor. n ceea ce privete ns aceast caracteristic trebuie subliniat n mod deosebit rolul primordial al compoziiei chimice. n continuare sunt prezentate pe scurt principalele categorii de superaliaje cu baza nichel studiate, precum i cteva dintre caracteristicile lor compoziionale i microstructurale, aa cum sunt descrise n literatura de specialitate.

Capitolul I SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE

11

1.1

Clasificarea superaliajelor cu baza nichel

1.1.1 Superaliaje cu baza nichel durificate prin durificarea soluiei solide Aceste materiale reprezint un grup restrns de mrci de superaliaje cu baza nichel, care sunt primele aprute, din punct de vedere cronologic i prezint aspecte comune cu oelurile austenice refractare. Oelurile austenice refractare deriv din oelurile inoxidabile cu 18% crom i 8% nichel. Stabilizarea fazei de austenit la temperaturi nalte s-a obinut prin mrirea coninutului de nichel i reducerea coninutului de crom la aproximativ 16%. Tranziia la prima categorie de superaliaje cu baza nichel s-a fcut prin nlocuirea unei pri a ferului cu nichel, ceea ce a permis i niveluri mai ridicate ale cromului n faza de austenit , cu efect pozitiv asupra rezistenei la coroziune. Din punct de vedere al coninutului de crom superaliajele nregistreaz urmtoarele valori n raport cu baza de aliere: ! superaliaje cu baza Ni 6-22% Cr; ! superaliaje cu baza Co 20-30% Cr; ! superaliaje cu baza Fe-Ni 15-25% Cr. Compoziional, superaliajele cu baza nichel, durificate prin durificarea soluiei solide se mai caracterizeaz prin coninuturi relativ ridicate de elemente durificatoare ale soluiei solide: molibden, wolfram i prin absena sau coninutul sczut de titan i aluminiu. Aceste aliaje de tipul Ni-Cr i Ni-Co-Cr mai sunt caracterizate i de urmtoarele aspecte: ! coninut de carburi, pentru durificarea soluiei solide; ! coninut de bor, pentru ntrirea limitelor de grunte; ! coninut de pmnturi rare (niobiu, ceriu) pentru mrirea rezistenei la coroziune; ! coninut de siliciu, mangan, aluminiu i titan pentru mrirea stabilitii peliculelor de oxizi de suprafa. Ca i la oelurile inoxidabile, adugarea de niobiu i/sau titan are efect asupra reducerii precipitatelor cu carbon (cu excepia monocarburilor) i a aglomerrilor de crom la limitele de grunte. Un reprezentant tipic al acestei categorii de materiale este Hastelloy X, cu 47% Ni, 18,5% Fe, 22% Cr, 15%Co, 9,0% Mo, 0,6% W, 0,1% C, 0,2% Mn, 0,02%Si. Diagrama ternar din figura 1.1 stabilete domeniul de existen al fazei ntr-un superaliaj Ni-Cr-Fe. Se observ posibilitatea creterii coninutului de crom prin mrirea concentraiei nichelului (la 900oC).

12

Capitolul I SUPERALIAJELE CU BAZA NICHEL. PERSPECTIVE

[% gr.] Fe

[% gr.] Cr

[% gr.] Ni Fig. 1.1 Diagram ternar Ni-Cr-Fe (900oC) /5/

1.1.2 Superaliaje cu baza nichel durificate prin precipitate ' Cele mai multe superaliaje cu baza nichel sunt durificate prin precipitate ', cu compoziia de baz Ni3Al i coerente cu matricea. Aliajele mai pot conine carburi, boruri i alte faze ce pot fi nedorite. n funcie de tip, aceste faze pot fi distribuite n interiorul matricei sau localizate la limitele de grunte. n principiu, aceast categorie de superaliaje cu baza nichel rezult prin creterea coninutului de aluminiu i titan peste limita de solubilitate a acestora, cnd se formeaz faza durificatoare '. Aceste aliaje au compoziia situat ntr-o regiune intermediar a diagramei de faze, figura 1.2. Superaliajele cu peste 45% (vol.) ' se fabric numai prin turnare sub vid i nu sunt adecvate prelucrrilor la cald i rece /6/. Compoziia chimic a acestor materiale este controlat atent pentru pstrarea unui echilibru optim ntre fazele i '. Fiecare element sau clas de elemente are una sau mai multe funcii n cadrul sistemului aliat: ! durificatori ai soluiei solide : cromul, molibdenul, wolframul, ferul i cobaltul; aici trebuie menionat de asemenea i