Sunteți pe pagina 1din 45

CAPITOLUL 1

CARACTERIZAREA DESEURILOR A PRODUSELOR SI A MATERIALELOR SECUNDARE



Caracteristicile deeurilor reprezint elementul principal de care depinde modul de exploatare i de
valorificarea lor.
Caracteristicile fizice, chimice, mineralogice i geo-mecanice ale deeurilor sunt determinate de
mai muli factori, printre care:
caracteristicile naturale ale materialului nainte de utilizarea lui;
procesul tehnologic din care provin;
modul de transport i de depozitare;
stabililitatea fizico-mecanic n timp, sub sarcini, n raport de condiiile atmosferice, n contact
cu apa i cu alte deeuri sau materiale.
Caracteristicile fizico-chimice si mineralogice
1. Aspectul general al deeurilor
Deeurile pot avea aspect foarte diferit depinznd de caracteristicile chimico-mineralogice, de procesul
tehnologic din care provin, de starea de umiditate, de modul de depozitare etc. Aspectul poate fi identic
cu cel al materialului din care provine deeul sau poate fi complet diferit de al acestuia.
2. Compoziia mineralogic i structura
Caracteristicile mineralogice i strucurale depind de modul de formare a deeurilor, de transformrile
fizico-chimice suferite de materialul natural din care provin, de modul de transport i depozitarea ( uscat
sau hidraulic) etc.
Deeurile pot fi alctuite din trei faze constituente:
-faza solid (scheletul deeului)
-faza lichid (apa din pori, inclusiv srurile i gazele dizolvate n ea)
-faza gazoas.
3. Caracteristicile chimice
Compoziia chimic a deeurilor depinde de materialul natural i de procesul tehnologic din care provin.
n vederea studierii comportrii n timp a deeurilor depozitate i a influenei lor asupra mediului
nconjurtor, este necesar s se efectueze analize chimice globale i pariale, i dup depozitare.

I. Proprieti chimice ale deeurilor
Informaiile privind compoziia chimic a componenilor care constituie DMS sunt importante n
evaluarea proceselor alternative i a opiunilor de recuperare.
De exemplu posibilitile de combustie depind de compoziia chimic a deeurilor solide. Deeurile
municipale pot fi considerate ca o combinaie de combustibili semiumezi, materiale necombustibile i
combustibile.
Dac deeurile solide sunt utilizate drept combustibili, trebuie s se cunoasc: compoziia chimic,
temperatura de prelucrare, coninutul de energie a deeurilor, care se pot determina prin:
1. Analiza chimic (rapid);
2. Punctul de topire al zgurii;
3. Analiza chimic final (a tuturor elementelor);
4. Puterea caloric.







1.Analiza rapid (aproximativ)
Analiza rapid pentru componenii combustibili ai DMS, include urmtoarele teste:
- Determinarea umiditii adic pierderile de umiditate cnd se realizeaz nclzirea la 105
0
C timp de o
or;
- Determinarea materialelor combustibile volatile i care reprezint pierderile suplimentare de greutate
la aprindere, respectiv la 950
0
C n creuzete acoperite;
- Analiza carbonului fix reprezentat de reziduu combustibil rmas dup ndeprtarea materialelor
volatile;
- Determinarea compoziiei chimice a zgurii care reprezint reziduu rmas dup arderea n creuzet
deschis.
Este important de menionat c testele utilizate la determinarea materialelor combustibile volatile prin
analizele rapide sunt diferite de testele solidelor volatile utilizate n determinrile biologice.

2. Punctul de topire al zgurii
Punctul de topire al zgurii este definit ca fiind temperatura la care zgura rezultat prin arderea
deeurilor va forma un clinker (solid) prin fuziune i aglomerare.
Temperaturile tipice de fuziune pentru formarea clinckerului pornind de la deeurile solide variaz n
domeniul 110
0
C la 1200
0
C.

3. Analiza final a componenilor deeurilor solide
1. Compoziia deeurilor municipale
Principala caracteristic a deeurilor menajere este aceea c sunt foarte eterogene, cu variaii mari de la
o localitate la alta, funcie de anotimp, poziie geografic, gradul de dezvoltare, specificul i nivelul de
via.
Datorit acestui fapt, compoziia chimic a deeurilor menajere este foarte variabil, ceea ce face
necesar determinarea unei compoziii medii pe ani, sezoane, mai ales cnd se pune problema
valorificrii sau depozitrii acestora prin metode ecologice.
Deeurile municipale se compun din: hrtie, cartoane, textile, lemn, plastic, cauciuc, oase, sticl,
ceramice, metale, resturi alimentare, pmnt, cenu, zgur.













Materiale componente de obicei sunt grupate dup caracteristicile lor principale, astfel:
- materiale combustibile (hrtie, cartoane, textile, lemn, plastic, cauciuc, oase);
- materiale n special fermentabile (resturi alimentare, fructe, legume, carne);
- materiale inerte (sticl, ceramice, metale);
- materiale cu granulaie fina (pmnt, cenu, zgur).
O astfel de grupare a prilor componente ale deeurilor, d posibilitatea ca pe baza ponderii cu care
intervine fiecare categorie s se stabileasc direciile ctre care trebuie ndreptate eforturile n vederea
proiectrii raionale a gropilor ecologice.
Trebuie avut n vedere schimbarea n timp a compoziiei deeurilor care poate avea loc de la an la an.
Aceast schimbare, care pentru o perioad foarte mare de timp s-a efectuat n sensul scderii
procentului de materii organice uor fermentabile (resturi alimentare) i a creterii materialelor
combustibile, cunoate astzi o oarecare ncetinire i uneori chiar inversare de sens, ca urmare a
tendinelor generale de introducere a reciclrii i pre-colectrii difereniate n special la hrtie, cartoane
i textile.
Determinarea compoziiei deeurilor municipale
La determinarea compoziiei deeurilor menajere, o importan deosebit trebuie acordat modului n
care se realizeaz prelevarea probelor medii pentru ca acestea s fie ct mai reprezentative.
n practica curent, prelevarea probelor medii pentru stabilirea compoziiei deeurilor menajere se face
astfel:
Se fixeaz itinerariile pentru colectarea deeurilor menajere, astfel nct proba s fie reprezentativ
pentru o anumit categorie de imobile (blocuri cu nclzire central, coli, locuine individuale, uniti
comerciale, piee) sau a unei anumite zone din localitatea respectiv;
Cantitatea de deeuri menajere colectat pentru probele medii, trebuie s fie de circa 24% din
cantitatea zilnic produs n zona respectiv;
Deeurile menajere ce se vor colecta pentru probele medii vor fi din cele produse n ultimele 24 de ore
pentru a prentmpina intrarea n fermentaie a acestora i deci a nu deforma rezultatul analizei;
Colectarea se va face n vehicule fr compactare (autoplatforme, autobasculante) pentru a pstra pe
ct posibil greutatea specific iniial n stare afnat.
Determinarea compoziiei se face de regul la rampa de depozitare controlat, pe o platform special
amenajat, ntr-un loc protejat de intemperii.
Dup descrcarea deeurilor din autovehicul pe platforma exterioar, se face sortarea probei pe
elemente componente. Deeurile sunt trecute mai nti prin ciurul cu ochiuri de 25 mm i apoi prin cel
cu ochiuri de 5 mm. Fraciunea rmas n ciurul cu ochiuri de 25 mm se separ manual n elemente
componente. n continuare se cntresc separat fiecare din componenii deeurilor menajere, inclusiv
fraciunile rmase dup ciurul cu ochiuri de 25 mm i cel cu ochiuri de 5 mm.
Se compar suma greutilor componenilor deeurilor cu greutatea total a probei, astfel:
G
1
G
2
g
1
+ g
2
+ .+g
n
(t)
unde:
G
1
- greutatea vehiculului plin, n t;
G
2
- greutatea vehiculului gol, n t;
g
1
, g
2
, g
n
greutile pariale ale componenilor deeurilor, n t.
Ponderea cu care intervine fiecare component se determin astfel:




unde:
p
1
, p
2
p
n
procentele din totalul probei medii ale componenilor g
1
, g
2
, .g
n
.
( )
( )
( ) % ,
n
p 100
2
G
1
G
n
g
% ,
2
p 100
2
G
1
G
2
g
% ,
1
p 100
2
G
1
G
1
g
=




Analiza final a componenilor tipici ai deeurilor implic determinarea procentului de C, H, O, S, N,
zgur, halogeni. Analiza final se face pentru caracterizarea compoziiei chimice a materialelor organice
din DMS i pentru a stabili amestecul de deeuri astfel nct s se asigure raportul C/N corespunztor
pentru procesele de conversie biologic.
Determinarea raportului C/N este foarte necesar n special pentru cunoaterea procesului de
fermentare a deeurilor menajere i transformarea acestora n compost.
n deeurile menajere exist germeni de microorganisme termofile, de ordinul miliardelor pe gram care
intr rapid n fermentaie i care prin meninerea la o temperatur de 6070
0
C au ca efect distrugerea
germenilor patogeni.
Experimental s-a artat c raportul C/N se situeaz ntre urmtoarele limite:
- deeuri menajere proaspete - C/N = 20 30;
- compost - C/N = 1 25.
II.Proprieti fizice ale deeurilor
O categorie important a deeurilor solide o reprezint Deseurile Municipale Solide (DMS).
Principalele proprieti fizice ale deeurilor solide sunt:
greutatea specific;
umiditatea;
mrimea i distribuia particulelor;
permeabilitatea deeurilor compactate.
1. Greutatea specific a deeurilor municipale
Prin greutatea specific a deeurilor, se nelege greutatea unitii de volum, n starea n care se
gsesc depuse.
Datorit formei multiple n care se afl deseurile, greutatea specific poate fi:
greutatea specific n recipient;
greutatea specific n autogunoier;
greutatea specific n depozit;
greutatea specific pentru materiale compactate i necompactate.
Greutatea specific stabilit la materialele n stare afnat (nainte ca deeurile s mai sufere vreo
modificare) mai este denumit i greutate specific de referin.


Greutate specific de referin are n general o tendin de scdere datorit creterii continue a
procentului deeurilor cu greutate specific mic (hrtie, carton, ambalaje diverse, plasticul) i scderii
procentului de materiale inerte (zgur, cenu, pmnt, moloz) urmare a mbuntirii gradului de
confort al locuinelor.
Greutatea specific are variaii importante n cursul unui an (minima vara i maxima iarna). Media n
Europa variaz ntre 200350 kg/m
3
, n unele localiti chiar mai puin (100 kg/m
3
).
Greutatea specific a deeurilor menajere variaz ntr-o mare msur cu umiditatea, deoarece acestea
sunt prin natura lor higroscopice, ceea ce face ca n zonele mai umede greutatea s fie mai mare. n
tabelul 1.1. sunt indicate greutile specifice medii ale deeurilor menajere n stare afnat din unele
ri de pe glob.

Tabel 1.1. Greutatea specific medie a deeurilor menajere din unele ri
Nr
Crt.
ara Greutatea
specific,
kg/m
3

1. Canada 120
2. Cehia 200400
3. Germania 210230
4. Marea Britanie 150250
5. Finlanda 100150
6. Frana 120180
7. Suedia 140200
8. Polonia 250400
9. S. U. A 200300
10. Rusia 300500


n Romnia deeurile menajere au greutatea specific relativ mare (300400 kg/m
3
) n special datorit
procentului ridicat de materiale fermentabile care pot fi vegetale i animale.
n perspectiv se apreciaz c greutatea specifica va continua s scad pentru c procentul de ambalaje
este n continu cretere i materiale inerte vor fi din ce n ce mai puine, astfel c n anul 2010
greutatea specific a deeurilor municipale din marile orae va fi in jur de 200 kg/m
3
.





Greutatea specific a deeurilor menajere compactate n autogunoiere este funcie de gradul de
compactare care se poate realiza i care este de regul cuprins ntre 2 i 5 (ceea ce conduce la creterea
greutii specifice de attea ori ct indic gradul de compactare realizat).
n rampa de depozitare greutatea specific crete cu gradul de compactare realizat (care este n general
cuprins ntre 1,52,5)
Gradul maxim de compactare in depozite se obtine dup civa ani.
Gradul de umiditate
sau

Unde V
w
-volumul apei conine n pori deeului
-indicele porilor
Vp-volumul total al porilor
-indicele total al porilor
W umiditatea
umiditatea la saturaie
Clasificarea deeurilor n funcie de gradul de umiditate
-uscate <0.4
-umede 0.4<<0.8
-foarte umede 0.8<<1
-saturate =1
p
w
p
w
r
e
e
V
V
S = =
sat
r
W
W
S =


2. Umiditatea deeurilor

Pe lng influena pe care o are asupra greutii specifice a deeurilor i n special a celor
menajere menajere, umiditatea are influen direct i asupra puterii calorice i a proceselor de
fermentare, cnd acestea sunt destinate formrii compostului. Umiditatea este direct influenat de
clima regiunii respective, fiind diferit de la un anotimp la altul.
Umiditatea total a deeurilor se exprim matematic prin formula:
n care:
Wt umiditatea total a deeurilor, (%);
Wr umiditatea relativ, (%);
Wh umiditatea higroscopic, (%).

Umiditatea relativ este reprezentat de coninutul de ap ce se poate ndeprta prin evaporarea n aer
liber, la temperatura de 1620
0
C.
Umiditatea higroscopic sau absolut reprezint coninutul de ap din deeuri ce nu poate fi ndeprtat
dect prin uscare n etuve de laborator, la temperatura de 105
0
C.
Umiditatea total a deeurilor menajere variaz n general de la 25% la 60% din greutatea deeului fiind
mai mare vara datorit procentului mare de vegetale.
Determinarea umiditii deeurilor se poate face i cu ajutorul formulei:
unde:
W coninutul de umiditate, n %;
gi greutatea iniial a probelor livrate, kg;
g greutatea probei dup uscare la 105
0
C.

3.Mrimea i distribuia particulelor
Mrimea i distribuia particulelor materialelor componente a deeurilor solide sunt de o importan
deosebit n recuperarea materialelor. n acest scop se folosesc n special metode mecanice bazate pe
ciururile rotative i separatoarele magnetice.
Dimensiunile componenilor deeurilor pot fi definite prin una sau mai multe din mrimile determinate
cu formulele urmtoare:
unde:
c mrimea componentului, n mm;
L lungimea, n mm;
l limea, n mm;
h nlimea, n mm.

4.Permeabilitatea deeurilor compactate
Conductivitatea hidraulic (permeabilitatea) deeurilor compactate, este proprietatea fizic important
care guverneaz micarea lichidelor i gazelor n depozitele de materiale. Coeficientul permeabilitii
este dat de relaia:
unde:
K coeficientul permeabilitii;
C constanta dimensional sau factor de form;
d
m
mrimea medie a porilor;
greutatea specific a apei;
vscozitatea dinamic a apei;
p permeabilitatea intrinsec (permeabilitate specific);

( )
( ) %
100
r
W 100
h
W
r
W
t
W

=
100
g
g g
W

=
|
|
.
|

\
|
i
i
( ) ( ) ;
1/3
h l L
c
;
1/2
l L
c
;
3
h l L
c
;
2
l L
c
S L;
c
+ + = + =
+ +
=
+
= = |
.
|

\
|
|
.
|

\
|
o o
o o

2
m
d C K = =
|
.
|

\
|


Termenul Cd
2
este cunoscut ca permeabilitate specific.
Permeabilitatea intrinsec depinde numai de proprietile materialului solid, cum ar fi:
- distribuia mrimii porilor;
- suprafa specific;
- porozitatea.
Valorile tipice pentru permeabilitatea intrinsec pentru deeurile solide compacte n depozit variaz
ntre 10
-11
i 10
-12
m
2
n direcia vertical i 10
-10
m
2
n direcia orizontala.
Indici geotehnici

Comportarea deeurilor depozitate n halde depinde de alctuirea i interaciunea fazelor constituente.
Ele sunt exprimate prin caracteristici denumite indici geotehnici simpli, cum ar fi:
Porozitatea i indicele porilor

unde: n porozitatea, e indicele porilor, Vg volumul golurilor,
Vt volumul total al deeurilor, Vs volumul componentei mineral al deeurilor.
ntruct valoarea porozitii nu d indicaii complete asupra comportrii materialelor necoezive sub
sarcini, a fost definit gradul de ndesare Ip poziia porozitii naturale e, n raport cu porozitile
extreme:
unde: =indicele porilor n starea cea mai afnat
=indicele porilor n starea cea mai ndesat


Structura i textura deeurilor

Se disting trei tipuri de structuri:
- structura granular (nisipuri i pietriuri) se caracterizeaz prin contactul direct de la particul la
particul,
- structura n fagure are goluri mai mari ntre particule i este mult mai puin rigid dect structura
granular,
- structura n fulgi este foarte afnata i compresibil,
De obicei, datorit fraciunii granulometrice diferite a particulelor, rezult o structur mixt. Prin textur
se nelege totalitatea caracterelor provenite din neuniformitile de alctuire a deeurilor,datorit
aezrii relative i a distribuiei prilor sale componente.

Puterea caloric a deeurilor menajere
Prin puterea caloric a deeurilor se nelege cantitatea de cldur degajat prin arderea unui kg de
deeuri brute i se exprim n kJ/kg. Ca orice alt combustibil, deeurile au o putere caloric superioar
(Hs) i o putere caloric inferioar (Hi).
Puterea caloric superioar presupune c vaporii de ap au fost condensai i au restituit cldura prin
evaporare.
Deoarece n instalaiile de incinerare vaporii de ap formai sunt evacuai la co mpreun cu gazele de
ardere, fr a restitui cldura respectiv de evaporare, rezult c ceea ce caracterizeaz de fapt
deeurile menajere este puterea caloric inferioar (Hi).
Aceast putere caloric este destul de greu de determinat, pentru c deeurile menajere au o
compoziie foarte eterogen i variaz n mod cu totul aleatoriu n funcie de numeroi factori.
Pentru determinarea unei valori medii ct mai apropiate de realitate se folosesc mai multe metode, care
conduc la rezultate acceptabile.

= = [%] 100 [%], 100
s
g
t
g
V
V
e
V
V
n
min max
max
e e
e e
I
p

=
max
e
min e


Metode pentru determinarea puterii calorice
Msurarea direct a puterii calorice cu ajutorul calorimetrului
Din proba de laborator pregtit pentru analize chimice se ia 1 kg i se arde n bomba calorimetric,
cnd se obine puterea calorimetric superioar (Hs).
Puterea caloric inferioar (Hi) se obine cu relaia:
unde:
Hs puterea caloric superioar;
Hi puterea caloric inferioar;
W procentul de ap, (n greutate) din materialul prelevat pentru analiz i se determin astfel:
unde:
Wt umiditatea total din combustibil, n %;
H procentul masic n hidrogen a combustibilului.

n practic, pentru determinarea puterii calorice inferioare, Hi
,
se utilizeaz formula:

Aceast metod de determinare a puterii calorice inferioare are dezavantajul de a fi fcut pe
eantioane mici.
Calculul puterii calorice medii pe baza puterii calorice a componenilor deeurilor municipale
Aceast metod permite calcularea rapid a puterii calorice prin efectuarea mediei tuturor
componenilor deeurilor menajere care aduc aport caloric.
Cunoscnd procentele p
1
, p
2
p
n
ale componenilor stabilii i puterile calorice inferioare h
1
, h
2
h
n
ale
acestora, se stabilete puterea caloric inferioar astfel:




III.Proprietile mecanice ale deeurilor

Compresibilitate
La deformarea deeurilor prin ndesare sau comprimare, iua parte toate cele trei faze constituente:
Particulele solide
La contactul dintre particule, odat cu aplicarea ncrcrii exterioare, se produce o comprimare a
particulelor. Aceasta este nensemnat fa de mrimea deformaiilor nregistrate i este n acelai timp
reversibil (particulele revin elastic odat cu ridicarea ncrcrii). n unele puncte de contact se produce
o strivire local, cu caracter ireversibil, a crei contribuie la mrimea deformaiilor totale este
neglijabil.
Principalul efect sub ncrcare, legat de prezena particulelor solide, l constitue rearanjarea particulelor
prin reducerea volumului de goluri.
Apa i alte substane lichide
La deeurile coezive, n urma aplicrii ncrcrii se produce o micorare a nveliului de ap absorbit, o
parte din apa slab legat trecnd n ap liber. Apa fiind practic incompresibil, aportul apei la
deformaia total ce se nregistreaz sub ncrcare este inexistent.
La deeurile saturate, apa controleaz viteza procesului de deformare deoarece numai dup eliminarea
apei este posibil rearanjarea particulelor ntr-o nou poziie, mai ndesat.




( ) kcal/kg W 5,83
s
H
i
H =
9H
t
W W + =
( ) 9H
t
W 6
s
H
t
H + =
( ) 600
100
t
W
n
h
n
p ...
2
h
2
p
1
h
1
p
100
1
i
H = + + + =


Substanele gazoase
Prin creterea presiunii se produce comprimarea gazelor aflate n pori.Totodat, o parte din gaze pot fi
dizolvate n apa din pori. Ambele fenomene au un caracter reversibil.
Deformaiile deeurilor pot fi reversibile, ireversibile sau remanente.
n vederea calculelor de testare i compresibilitate a materialelor , este nescesar s se stabileasc
caracteristicile de compresibilitate cum ar fi:
-tasarea specifica p
-modulul de deformaie
Pentru compararea deeurilor n functie de copresibilitate, se utulizeaz tasarea sprecific p,
corespunztoare presiunii de 2 daN/cm
2
. In funcie de aceast valoare(p =2 )deeurile se clasific n:
-puin compresibile p <2%
-copresibile p =2%....... 6%
-foarte compresibile p >6%

Compactarea deeurilor
Compactarea deeurilor, reprezint ndesarea pe cale mecanic a acestora, prin micorarea
volumului de goluri. Reducerea volumului de goluri se face pe seama porilor neocupai de ap.
Dac deeul ar fi saturat cu apa, apa nu ar putea fi ndeprtat, compactarea nu ar fi posibil.
Pn la o anumit limit, ap adugat ajut la compactare, cnd se depete ns un grad de
saturaie relativ ridicat, apa ncepe s ocupe spaii pe care n urma compactrii le-ar putea
ocupa particulele solide. Exist o cantitate optim de ap ce trebuie adugat, care depinde de
tipul de deeu i de modul de compactare pentru a obine o valoare maxim a greutii specifice
aparente (volumice) n stare uscat,.
Rezistena la forfecare
Prin cunoaterea rezistenei la forfecare se poate defini condiia de rupere a unui depozit de deeuri.
Aceast condiie se exprim printr-o relaie ntre efortul unitar normal i efortul unitar tangenial.
Rezistena la forfecare a deeurilor nisipoase se exprim prin relaii de tipul:
=tg, unde:
-eforturile unitare normale
-eforturile unitare tangeniale
- unghiul de forfecare inferioar
=(-u)tg
Principalii factori de care depinde rezistena la forfecare a deeurilor nisipoase sunt:
-starea de ndesare;
-mrimea particulelor;
-gradul de neuformitate
-forma particulelor;
-compoziia mineralogic.
Rezistena la forfecare a deeurilor argiloase depinde att de unghiul de frecare interioar ct i de
coeziunea dintre particule.
=tg+c
unde: c coeziunea dintre particule.
Principalii factori de care depinde rezistena la forfecare a deeurilor coezive sunt urmtorii:
-structura deeurilor orce solicitare la forfecare a unui deeu argilos provoac o reorientare a
particulelor solide care tind s se aeze dup direcia forfecrii;
-natura i calitatea apei din pori.Cu ct cantitatea de apa din pori este mai mica, cu att rezistena la
forfecare este mai mare;


-starea anterioar de eforturi la care au fost supuse n prealabil deeurile argiloase influeneaz
rezistena la forfecare a acestora.
Unghiul de forfecare interioar i coeziunea nu trebuie privite ca nite constante fizice ale deeurilor
argiloase.
Caracteristicile termice ale deeurilor
Determinarea caracteristicilor termice ale unui deeu se poate face prin urmtoarele metode clasice:
I. Analiza elemental. n cadrul acestei metode se determin procentul principalelor elemnte care
intervin n procesul de ardere C,H,N,O,S, cenua (A), umiditatea (W). n funcie de rezultatele obinute se
determin aerul necesar arderii, volumul de gaze ardere rezultat i se calculeaz puterea caloric.
II. Analiza termic (imediat). n cadrul acestei analize se determin coninutul de materii volatile V,
umiditatea W, cocsul brut K, i cenua A. Aceast analiz furnizeaz informaii importante n legtur cu
faza de aprindere i n legtur cu faza de ardere a carbonului din cocsul brut.
III. Analiza termic de baz.
Acest analiz ajut la determinarea puterii calorice, a temperaturii de imflamabilitate, temperatura
punctului de rou al gazelor de ardere. Analizele termice furnizeaz date privind efectul caloric brut ce
se poate obine, temperatura minim la care se produce aprinderea volatilelor i date privind
temperaturile minime pe care pot s le aib suprafeele n contact cu gazele de ardere pentru a nu se
produce condensarea vaporilor de ap, fapt ce produce coroziuni acide ale instalaiilor.
IV. Analiza termic a cenuii. Prin acest analiz se determin temperatura de nmuiere a cenuii,
temperatura de topire i cea de curgere a zgurii. Analizele furnizeaz date asupra temperaturilor la care
se produc modificri importante ale structurii i ale caracteristicilor fizice ale cenuii din focar.
n prezent accentul se pune pe analize rapide i complexe. Cele mai cunoscute i utilizate sunt:
Analiza cromatografic furnizeaz informaii rapide i foarte precise asupra constituenilor din
substanele analizate, componeni n stare gazoas la temperatura ambiant sau la temperaturi de pn
la 450C. n tehnica de ardere aceast metod suplinete unele analize elementare i unele analize
tehnice.
Derivatografia termic furnizeaz cele mai importante date privind procesul de ardere al unei
substane. Interpretarea derivatogramelor permite stabilirea intervalelor de temperatur i fluxurile de
cldur necesare sau obinute, n fazele de uscare, de degajare i ardere a volatilelor, de ardere a
reziduurilui carbogazos. n diferitele zone de ardere trebuie intervenit in consecin cu aporturile de
cldur sau eliminarea cldurii. n acelai timp sunt stabilite vitezele i temperaturile de ardere.


Metode de analiz termic
Analizele termice sunt acele metode de analiz instrumental dinamic ce indic transformrile fizice i
chimice ce au loc n materialul prob n timpul nclzirii sau rcirii lui.
Pe acest baz s-au construit mai multe sisteme instrumentale bazate pe variaii de mas, de volum i
de temperatur ale probelor de analizat comparativ cu o sunstan termic inert.
Cele mai utilizate metode de analiz termic sunt urmtoarele:
1. Analiza termic diferenial (DTA) aceast metod sta la baza unor tehnici ce inregistrez diferenele
de temperatur ntre prob i un material termic inert (material de referin) Amndou substantele
sunt nclzite simultan cu o vitez controlat.
Diferena de temperatur este zero pn cnd n prob apar modificri de faz sau se produc reacii
chimice cu absorbie sau degajare de cldur.
n acel moment gradientul de temperatur faa de materialul inert se modific i variaia de
temperatur se inregistreaz ca o deviatie de la linia de baz. n funcie de varaiia pozitiv sau negativ
se pot determina tipurile de reacii sau transformri ce au loc n prob (endo sau exoterme).


2. Gravimetria termic (TG) - este o tehnic instrumental in care masa probei , msurat cu o balan ,
este inregistrat ca o funcie de temepratur sau timp, cnd proba este nclzit cu o vitez constant.
Dac inregistrarea este reprezentat printr-o curb cu alur descresctoare nseamn ca au loc
descompuneri termice nsoite de pierderi de mas, sub forma vaporilor de ap. Dac alura este
cresctoare nseamn c are loc oxidarea unor metale sau alte fenomene care duc la o cretere a masei
probei. n cazul n care alura probei este orizontal, aceasta reprezint o trecere de la o transformare la
alta, interval de temperatur n care proba are o compoziie constant i bine definit.
3. Gravimetria termic derivat (DTG).Este o metod exprimatala care nregistreaza prima derivat a
masei n funcie de temperatur sau timp:
ntruct metoda DTG msoar viteza schimbrilor de mas n funcie de temperatur, aria limitat de
curba trasat reprezint pierderea de mas ce are loc n anumite intervale de temperatur separnd
astfel procesele termice mult mai elocvent dect curba TG.





































CAPITOLUL 2

PROCESE CARE STAU LA BAZA PRELUCRRII DEEURILOR

Procesul de transformare Metode sau mijloace de
transformare
Produse de conversie principale sau
de transformare
FIZICE
* Separarea componenilor
Separarea mecanic sau
manual
Componeni individuali aflai n
deeurile municipale solide
amestecate sau deeuri industriale.
* Reducerea volumului Procesarea n forme Deeuri originale reduse n volum
* Reducerea dimensiunilor Concasare, granulare,
mcinare, zdrobire,
rindeluire
Componenii deeurilor originale
alterneaz n ceea ce privete forma
i dimensiunile
CHIMICE
* Combustie
Oxidarea termic (ardere) CO
2
, SO
2
, ali produi de oxidare,
zgur
* Piroliz Distilare distructiv Curent de gaz coninnd ovarietate
de gaze, gudron sau ulei i mangal
* Gazeificare Combustie n absena
aerului
Mangal coninnd carbon, gaze cu
putere caloric redus
BIOLOGICE
*Descompunere
biologic controlat aerobic
Conversie biologic aerobic Amestec de deeuri organice parial
descompuse aerobic(humus-care
este un material utilizat n
mbuntirile solului)
* Descompunerea biologic
controlat anaerobic
Conversie biologic
anaerobic
CH
4
, CO
2
, deeuri digerate.
Tabelul. Procese de transformare a deeurilor

Procese fizice de transformare a materialelor refolosibile
Principalele operaii specifice transformrilor fizice ale deeurilor sunt: separarea componenilor,
reducerea volumului i reducerea dimensiunilor pe cale mecanic a acestora. Transformrile fizice nu
implic schimbri de faz spre deosebire de transformrile chimice i biologice.
* Separarea componenilor - urmrete separarea manual sau mecanic a componenilor n vederea
identificrii lor din amestecuri de deeuri. Separarea componenilor este utilizat pentru transformarea
deeurilor eterogene ntr-un numr de componeni mai mult sau mai puin omogeni. Separarea
componenilor este o operaie necesar n recuperarea de materiale reutilizabile.

Operaii utilizate pentru separarea i procesarea materialelor refolosi
Operaiile pentru separarea i prelucrarea deeurilor urmresc:
S modifice caracteristicile fizice ale deeurilor astfel nct componentele deeurilor s fie manipulate
mai uor;
S elimine componenii specifici i contaminanii din deeuri;
S prelucreze i s prepare materialele separate pentru utilizrile ulterioare.



Faciliti i operaii utilizate pentru separarea i procesarea deeurilor solide amestecate sau separate
Operaii Scopul / Material
prelucrat
Pre-procesarea
SFRMAREA cu:
Mori cu ciocane
Reducerea mrimilor/
Toate tipurile de deeuri
ndeprtarea articolelor
voluminoase n general,
ndeprtarea contaminanilor
Mori cu bare
Sfrmtorul cu
cuite
Zdrobitor de sticl Reducerea dimensiunilor
tuturor tipurilor de sticle
ndeprtarea tuturor
materialelor n afar de sticl
Main de lefuit lemn
(rindeluit)
Reducerea dimensiunilor/
aranjarea curilor/toate
tipurile de deeuri din lemn
ndeprtarea articolelor
voluminoase i a contaminanilor
CERNEREA Separarea materialului clasat; Separarea materialelor grele,
voluminoase, a pieselor mai mari
CICLON SEPARATOR Separarea de materiale
combustibile uoare din
curent de aer
Materialul este ndeprtat din
curentul de aer coninnd
materiale combustibile uoare.
SEPARAREA DUP
DENSITATE
Separarea de materiale grele, a
bucilor mari de carton
SEPARAREA MAGNETIC Separarea materialelor
feroase din deeuri
amestecate

DENSIFICAREA
Instalaii de balotat
Compactarea sub form de
baloi a hrtiei, cartonului,
plastic, textile, aluminiu
Balotarea se face n general
componenilor separai
Zdrobitor de cutii Compactarea cutiilor din
aluminiu sau de tinichea
ndeprtarea unei largi categorii
de materiale voluminoase
SEPARAREA UMED Separarea sticlei i a
aluminiului












Posibiliti de manipulare, micare i stocare
Instalaii Scopul/Material prelucrat Pre-procesarea
Benzi transportoare Transportul materialelor / toate tipurile
de materiale
ndeprtarea unei largi
categorii de materiale
voluminoase, greoaie
Benzi colectoare Separarea manual a deeurilor/
MSW separate sau amestecate
Echipament mobil Transportul i manipularea materialelor
/ toate tipurile de deeuri
Transportor elicoidal Transportul materialelor
Posibiliti de depozitare Depozitarea materialelor / toate
tipurile de materiale recuperate
Compactare, spargerea
sticlei etc.

Transformari chimice la temperaturi ridicate care stau la baza proceselor de reciclare a deseurilor
Transformrile chimice ale deeurilor solide i lichide implic transformri de faz (solid n lichid, lichid n
gaz, solid n gaz ).
Procesele chimice principale utilizate la transformarea deeurilor la temperaturi nalte, sunt specifice
pirolizei i combustiei cnd are loc o reducere a volumului deeurilor i recuperarea produselor de
reconversie. Cele dou procese sunt adesea numite procese termice.
Piroliza deeurilor organice
Cele mai multe substane organice sunt instabile la temperaturi ridicate, ele pot fi descompuse ntr-o
atmosfera fr oxigen sau cu un coninut sczut de oxigen, n fracii solide, lichide i gazoase.
n contrast cu procesul de combustie care este puternic exotermic, piroliza este un proces endoterm,
astfel c unele materiale sunt arse pentru a produce cldura necesara desfasurarii pirolizei.. n ultimii
ani, cercetrile efectuate n vederea valorificrii deeurilor menajere s-au ndreptat spre procedeele de
piroliz, bazate pe descompunerea termic, care difer foarte mult de tehnologiile aplicate pn n
prezent. Aceast orientare a fost provocat n primul rnd de lipsa din ce n ce mai mare de materii
prime i energie, iar pe de alt parte a aprut pe prim plan necesitatea respectrii prescripiilor din ce n
ce mai severe, referitoare la protejarea mediului nconjurtor.
Piroliza este de fapt descompunerea chimic a substanelor organice, sub aciunea cldurii, ntr-un
mediu srac n oxigen sau fr oxigen.
Pe parcursul descompunerii termice apar i reacii exoterme (de exemplu procesele de condensare i
polimerizare), ns acestea nu sunt reacii principale ci reacii secundare.
Pe parcursul procesului, substanele organice din deeurile prelucrate pot fi transformate n produs
final gazos, lichid sau solid. Compoziia i cantitatea acestora depinde de cantitatea deeurilor
prelucrate, ct i de condiiile de funcionare i exploatare a instalaiei de piroliza.
Cu instalaii adecvate, unele produse finale pot fi separate i valorificate integral drept combustibil sau
materii prime pentru industria chimic.
n literatura tehnic se utilizeaz foarte des n acest sens denumirile de distilare uscat i distilare
distructiv, ntruct piroliza se poate compara cu procedeele de distilare. Se utilizeaz i denumirea de
gazeificare, ns acest procedeu se poate considera numai ca o variant special a pirolizei.
n ambele procedee, ponderea cea mai mare o au reaciile de descompunere endoterm. Diferena
dintre cele dou procedee const n faptul c la gazeificare se utilizeaz un mediu cu coninut de vapori
de ap, oxigen sau dioxid de carbon. n funcie de ponderea i compoziia acestuia se poate modifica
raportul ntre reaciile chimice exoterme i endoterme.


Principiul de baz al pirolizei este cunoscut de mult. Experienele obinute la distilarea lemnului i
crbunilor nu au fost suficiente pentru piroliza deeurilor menajere de compoziii foarte eterogene i
datorit acestui fapt, n rile dezvoltate industrial au fost ntreprinse cercetri vaste n acest domeniu.
Sunt cutate asemenea soluii prin care se poate rezolva nu numai problema nepolurii atmosferei prin
depozitarea deeurilor, ci i valorificarea acestora ca materii prime, sau surse de energie, obinnd n
acelai timp produse finale uor depozitabile i transportabile.
n funcie de temperatura de prelucrare a maselor plastice, se disting:
Piroliza la temperatur sczut t < 873K (PTS)
Acest proces este denumit Reciclare n masa. n unele cazuri PTS poate fi folosit ca etap
intermediar n alte procese, cum ar fi gazeificarea i incinerarea.
Piroliza la temperaturi ridicate t>873K (PTR), polimerii sunt convertii direct n produse valoroase ca:
eten, propen, benzen i toluen. Aceste procese sunt denumite: Reciclare cu deeuri de monomeri.
n timp ce oxigenul este exclus n timpul pirolizei, hidrogenul poate fi adugat pentru a favoriza piroliza
produselor care au acelai raport C/H.
Caracteristicile celor trei fracii a componenilor majori rezultai de la piroliza prii organice a deeurilor
sunt:
-un curent de gaz coninnd n primul rnd H
2
, CH
4
, CO, CO
2
i diferite alte gaze, n funcie de natura
substanelor supuse pirolizei;
-un gudron sau ulei care este lichid la temperatura camerei i care poate conine acid acetic, acetona i
metanol;
-un combustibil (un fel de mangal), constnd aproape din carbon pur plus anumite materiale inerte care
au intrat n proces.
Pentru celuloza (C
6
H
10
O
5
), urmtoarea schem a fost sugerat ca fiind reprezentativ pentru reacia:
3(C
6
H
10
O
5
) -------- 9H
2
O + C
6
H
8
O + 2CO
2
+ CH
4
+ 8C+CO
n ecuaia de mai sus, gudronul lichid sau componentul sub forma de ulei obinut n mod normal este
reprezentat de C6H8O.
Cel mai marea avantaj al pirolizei este valoarea ridicat a produselor obinute i faptul c prin aceasta
metoda pot fi reciclate multe deeuri organice. Totui tehnologia pirolizei (n special piroliza la
temperaturi ridicate ) nu a fost aplicat pe scar larg .
Procesul de descompunere termic aferent pirolizei este asemntor cu procesele de carbonizare care
au loc n natur, ns timpul de reacie este cu mult mai mic. n timpul procesului, n materiile reziduale
apar att modificri fizice ct i chimice.
Procesele i raporturile cantitative ale produselor finale ct i compoziia acestora sunt determinate de
fapt de urmtorii factori:
regimurile de exploatare dominante n sistem;
sistemul constructiv i construcia reactoarelor;
proprietile deeurilor prelucrate.
Factorii nu pot fi analizai separat, ei sunt n strns legtur i ca urmare interaciunea lor poate fi
luat n consideraie. Condiii de exploatare optime pot fi create numai dac sunt cunoscute
proprietile calitative ale deeurilor. n toate cazurile trebuie determinate i scopurile de
valorificare a deeurilor. Astfel, de exemplu, primordial este obinerea uleiurilor, (gudroanelor) sau
a gazelor.
Dintre factorii determinani ai procesului de piroliz o nsemntate foarte mare o au materiile reziduale
care urmeaz a fi prelucrate. Trebuie s fie cunoscut cu exactitate cantitatea materiilor care urmeaz a
fi prelucrate, felul i ponderea lor, proprietile calitative (compoziia chimic i fizic). O deosebit
importan o are mrunirea deeurilor i repartizarea materiilor dup mrimea granulelor. Materialele
cu dimensiuni mari trebuie n prealabil s fie mrunite, ntruct bucile mari se transform mai greu,
necesitnd un timp relativ lung. Dup mrunire se recomand omogenizarea (amestecarea)


materialelor, eventual efectuarea i a altor operaii de pregtire (sedimentarea, concentrarea, ind.
materialelor contaminante).
n procesele de piroliz coninutul de umiditate provoac n general o serie de greuti, exceptnd
gazeificare la care vaporii de ap iau parte la proces ca un mediu de reacie. Umiditatea deeurilor la
temperaturile nalte se transform brusc n vapori de ap. Acest fenomen, din punct de vedere al
condiiilor de temperatur a reactorului, este duntor, provocnd umflri, respectiv deteriorri n
reactor. Evaporarea brusc poate s produc i explozii, ceea ce poate s ntrerup alimentarea
continu a materialelor. Presiunea parial a vaporilor de ap va putea modifica i presiunea spaiului de
reacie. Umiditatea va modifica, n general, i compoziia produselor finale. La scderea coninutului de
umiditate va crete coninutul de uleiuri, iar n gazele obinute, crete cantitatea de metan i cea a
monoxidului de carbon.
Particulele de substane anorganice (metale, sticl, pietre, zgur) nu au influen asupra procesului de
piroliz i din deeu pot fi recuperate destul de uor. La procedeul de gazeificare cu zgur topit, aceste
substane anorganice sunt evacuate din retort mpreun cu zgura topit.


Combustia deeurilor

Procedeele de transformare prin ardere a deeurilor sunt utilizate n vederea reducerii volumului i
greutii deeurilor care impun aceasta i recuperarea energiei i a produselor rezultate n urma
transformrilor. Fraciile organice a deeurilor solide pot fi transformate printr-o varietate de procese
biologice i chimice.
Dei tehnologia de combustie a fost extins nc din ultimele dou decenii, controlul polurii aerului
rmne o problem major a implementrii acestei tehnologii.
Soluia cea mai economic este arderea deeurilor fr adaos de combustibil secundar. Procedeele
pentru ardere, la care deeurile trebuie s fie amestecate cu alte forme de combustibil(de exemplu
crbune, gaze naturale, pcur etc.) pentru intensificarea focului, trebuie s fie utilizate numai n cazuri
extreme. Cnd arderea deeurilor este realizat n centrale electrice de termoficare, este mai raional
arderea crbunelui sau a altor combustibili n cazane de abur separate, iar pentru arderea deeurilor s
se construiasc cazane de abur speciale. Utilizarea energiei termice (aburul) produs n aceste dou
tipuri de cazane s se fac n comun.
Avantaje ale procesului de ardere
Avantajul indiscutabil al procedeului este c prin arderea la temperaturi nalte, neutralizarea deeurilor
este rapid i complet.
Un alt avantaj este c instalaiile pentru ardere au nevoie de suprafee relativ mici i pot fi amplasate n
apropierea localitilor, reducndu-se astfel simitor i cheltuielile de transport.
Poluarea mediului nconjurtor este minim putnd fi meninut n limitele admise de normele sanitare.
Cenua rezultat din ardere poate fi reinut din gazele de ardere cu ajutorul unor instalaii adecvate,
astfel ca volumul materiilor poluante eliminate n mediul nconjurtor prin couri de fum de nlimi
corespunztoare este relativ mic.
Singura cerin care trebuie luat n consideraie la amplasarea acestor staii de ardere este accesul uor
al autovehiculelor de transport i nivelul zgomotului produs de circulaia intens a acestora. Coninutul
de substane organice al zgurii i cenuii rezultate din arderea deeurilor este foarte mic i este foarte
uor de tratat.
Dezavantajul procedeului const n principal n costurile mari ale investiiilor i cheltuielile mari la
exploatare. Funcionarea ireproabil a instalaiilor necesit un personal bine pregtit i de nalt
calificare. Fenomenele de coroziune care apar n instalaii diminueaz sigurana n exploatare, datorit
crui fapt pentru asigurarea unei funcionri continue este inevitabil construirea de instalaii de


rezerv. Arderea unor sortimente de deeuri necesit soluii constructive speciale. Trebuie mbuntite
de asemenea puterile calorifice ale materiilor arse n special datorit modificrii compoziiilor deeurilor
pe anotimpuri(prin amestecare cu combustibili clasici, sau eventual prin introducerea n focarul
cazanelor a flcrii suport). Trebuie avut n vedere de asemenea i oscilaiile brute care pot apare n
compoziia deeurilor destinate arderii.
Depozitarea reziduurilor rezultate din procesul de ardere (zgura i cenua) poate constitui o problem.
Tendina mondial n prezent este ca la instalaiile de ardere s fie realizate i anumite instalaii de
utilizare a zgurii i cenuii cum ar fi: instalaii de concasare, sortare, etc. n vederea utilizrii acestor
reziduuri n construcia de drumuri sau n producerea altor elemente prefabricate de construcii. Prin
ardere, coninutul de substane organice a deeurilor practic se pierde integral, ceea ce reprezint un
dezavantaj n special n acele ri unde condiiile de sol impun utilizarea n agricultur a tuturor
resurselor de substane organice, printre care pot fi i cele rezultate de la instalaiile de incinerare.
Condiiile combustibilitii. Problema principal care apare n legtur cu arderea sigur i economic a
deeurilor o constituie faptul c n compoziia lor se regsesc componente cu putere calorific mai mare
sau mai mic, care se aprind mai uor sau mai greu. Aceste probleme apar n special n cazul instalaiilor
mici, individuale, n care se dorete arderea deeurilor produse n gospodrii individuale sau instituii. La
deeurile menajere colectate din localiti aceste variaii nu mai apar aa pronunate, ntruct aici,
deeurile se amestec i sistemele de ardere ale cazanelor nu sunt aa sensibile la compoziia eterogen
a materialelor din arje.
Din punct de vedere al arderii cele mai importante sunt urmtoarele proprieti calorifice: compoziia,
combustibilitatea, puterea caloric. Compoziia i caracteristicile principale de calitate (raporturile de
umiditate, pierderile prin calcinare, coninutul de cenu), ct i coninutul de materii combustibile, prin
aplicarea unor coeficieni de corecie poate s dea anumite informaii despre condiiile de
combustibilitate sunt folosite pentru determinarea soluiilor de proiectare-construcie a instalaiilor.
Foarte important este cunoaterea puterii calorifice, deoarece n afara combustibilitii, ea determin
i randamentul termic al instalaiei, capacitatea de ardere, necesitatea utilizrii combustibilului secundar
i posibilitatea de valorificare a cldurii produse.
Condiiile necesare pentru arderea deeurilor fr adugarea de combustibil secundar sunt:
deeurile trebuie s fie pe ct posibil proaspete (nealterate);
coninutul de cenu s fie de aproximativ 60%;
umiditatea mai mic de 50-55%;
coninutul de materii combustibile s fie de cel puin 25%;
puterea calorific inferioar s fie de cel puin 1000 kcal/kg.

















CAPITOLUL 3

TERMODINAMICA I CINETICA PROCESELOR DIN SISTEMELE CARBON-OXIGEN, OXIGEN-HIDROGEN,
CARBON-HIDROGEN, CARBON-OXIGEN-HIDROGEN


Termodinamica i cinetica reaciilor chimice principale din sistemele C-O,OH, C-H i COH, ne arat
comportarea diferiilor combustibili, a substanelor organice combustibile refolosibile n procesele de
piroliz i ardere, n anumite condiii de temperatur i presiune. Datele termodinamice privind aceste
sisteme permit determinare activitii termodinamice, a mrimilor termodinamice, a compoziiei
fazelor gazoase i n acelai timp se pot aprecia proprietile reductoare ale unor substane (C, CO, H
2
)
sau proprietile oxidante ale altor substane (CO
2
, H
2
O etc.).
Echilibru reaciilor din sistemul C O
n condiiile industriale cea mai mare parte a cldurii necesar proceselor care au loc la temperaturi
ridicate, inclusiv cldura utilizat pentru nclzirea agregatelor termice, se obine pe seama arderii unor
combustibili organici sau anorganici care pot fi materii prime principale sau materii prime secundare
(deeuri).
n condiiile reale, arderea materialelor combustibile se realizeaz cu oxigenul din aerul atmosferic ( 21%
O
2
i 79% N
2
) iar n unele cazuri cu aer mbogit n oxigen.
Reaciile chimice din sistemul C O
Studiile efectuate asupra acestui sistem pun n eviden patru reacii chimice principale:
I. 2C + O
2
=2CO
Reacia I se mai numete reacie de ardere incomplet.









Cu ajutorul acestor relaii se pot determina valorile constantelor de echilibru la diferite temperaturi i
inclusiv compoziia fazei gazoase.
n conformitate cu principiul lui Le Chtelier, ntotdeauna creterea temperaturii n sistem, va determina
scderea constantei de echilibru deoarece aceast reacie este exoterm.
n principiu, reacia chimic nr. I va fi favorizat de scderea presiunii deoarece ea se realizeaz cu o
cretere de volum.
Dac se aplic legea fazelor a lui Gibbs ( = n+2-) rezult c sistemul este bivariant: = 2+2-2=2
Dac se ine seama de aceste date, rezult c pentru determinarea compoziiei fazei gazoase la
echilibru, este suficient s se cunoasc doi parametri din cei patru ( T, Pt,P
CO
,) i se pot determina
ceilali doi, respectiv presiunile pariale ale O
2
i CO cu ajutorul sistemului de ecuaii, cnd se cunoate
temperatura i presiunea total:



Pentru sistemul care conine cele dou gaze(CO,O
2
) se poate scrie relaia %CO+%O
2
=100% , care
mpreun cu relaiile: %CO=, %O
2
=, permit determinarea compoziiei fazei gazoase.
2
O
P
CO
2
P
I
P
k =
9,16
T
11760
2
O
P
2
CO
P
log
I
p
logk
ol 175,44TJ/m 224842
o
T
G
ol 41,9Tcal/m 53700
o
T
G
+ = =
=
=

+ =
= =
CO
P
2
O
P
t
P
f(T)
2
O
p

2
p
II
p
K


II. C + O
2
= CO
2

Aceast reacie se mai numete i reacia de ardere complet











Aplicnd legea fazelor, = 2+2-2=2 ,rezult c sistemul este bivariant.
Pentru a determina starea sistemului se calculeaz presiunile pariale ale gazelor din faza gazoas
utiliznd sistemul de ecuaii: ------------------------
Compoziia fazei gazoase este dat de relaiile:
%CO
2
+%O
2
=100%
; %O
2
=



Cu ajutorul acestor relaii se pot determina valorile constantelor de echilibru la diferite temperaturi i
inclusiv compoziia fazei gazoase.
n conformitate cu principiul lui Le Chtelier, ntotdeauna creterea temperaturii n sistem, va determina
scderea constantei de echilibru deoarece aceast reacie este exoterm.
n principiu, reacia chimic nr. I va fi favorizat de scderea presiunii deoarece ea se realizeaz cu o
cretere de volum.
Dac se aplic legea fazelor a lui Gibbs ( = n+2-) rezult c sistemul este bivariant: = 2+2-2=2
Dac se ine seama de aceste date, rezult c pentru determinarea compoziiei fazei gazoase la
echilibru, este suficient s se cunoasc doi parametri din cei patru ( T, P
t,
P
CO
,) i se pot determina ceilali
doi, respectiv presiunile pariale ale O
2
i CO cu ajutorul sistemului de ecuaii, cnd se cunoate
temperatura i presiunea total:



Pentru sistemul care conine cele dou gaze(CO.O2) se poate scrie relaia %CO+%O2=100% , care
mpreun cu relaiile: %CO=, %O2=, permit determinarea compoziiei fazei gazoase.
Reacia de ardere complet a carbonului se desfoar la volum constant deci presiunea nu
influeneaz desfurarea reaciei chimice de la stnga la dreapta.
Reacia chimic II fiind puternic exoterm, creterea temperaturii va avea ca efect micorarea
constantei de echilibru ( faza gazoas este srac n CO
2
)
n condiii reale pe baza valorilor lui GT i log Kp rezult c reaciile chimice I i II sunt practic
ireversibile.
ntotdeauna pentru aceste reacii chimice concentraiile de oxigen la echilibru (presiunile pariale ale
oxigenului la echilibru) sunt foarte mici n timp ce concentraia de CO sau CO
2
este foarte mare datorit
valorilor ridicate ale constantei de echilibru.

| |
| |
0,044
T
2
2
O
P
2
CO
P
log logKp
J/mol 0,83T 395671
o
T
G
cal/mol 0,2T 94500
o
T
G
2
O
P
2
CO
P
II
p
k
+ = =
=
=
=

+ =
=
2
O
P
2
CO
P
t
P
2
O
P
2
CO
P
II
p
k
100
2
t
O
P
P

+ =
= =
CO
P
2
O
P
t
P
f(T)
2
O
p

2
p
II
p
K


III. 2CO + O2 2CO2










Reacia chimic III se mai numete i reacia de terminare a arderii carbonului.
Expresia constantei de echilibru n funcie de temperatur i de coninutul gazelor la echilibru poate fi
scris:



Pt presiunea total a fazei gazoase din sistem.

Dac se aplic legea fazelor pentru acest sistem: = 2+2-1=3 (sistem trivariant)
Aceasta nseamn c din totalitatea parametrilor care influeneaz echilibru reaciei III ( T, P
t
,P
O2
, P
CO
,
P
CO2
,) este necesar s se cunoasc numai trei , ceilali doi fiind determinai cu ajutorul urmtorului
sistem de ecuaii cu dou necunoscute:






Dac se ine seama de datele termodinamice ale reaciei III, n conformitate cu legea lui Le Chtelier,
creterea temperaturii va avea ca efect scderea constantei de echilibru deoarece reacia este puternic
exoterm.
Din aceast cauz, odat cu creterea temperaturii coninuturile de CO i O
2
din faza gazoas la echilibru
vor fi ntotdeauna mult mai mari, astfel c, cu ct temperatura este mai nalt, cu att arderea CO va fi
mai incomplet.
Reacia III va fi ntotdeauna favorizat de creterea presiunii deoarece reacia se realizeaz cu o
micorare de volum.
Dac inem seama de legea lui Vant Hoff exprimat prin relaia:
, rezult c reacia III fiind o reacie exoterm (H<0), ntotdeauna va fi mai mic dect zero, ceea ce
nseamn c n general creterea temperaturii, determin scderea constantei de echilibru.








| |
| |
9,07
T
29502
III
p
logk
j/mol 173,76T 566500
o
T
G
cal/mol 41,5T 153300
o
T
G
2
O
P
2
CO
P
2
CO
2
P
III
p
k
=
+ =
+ =

=
( )
( ) ( )
f(T)
2
%O
2
%CO
t
100P
2
2
%CO
III
p
k =

=
2
O
P
2
CO
P
CO
P
t
P + + =

+ + =

=
2
CO
P
CO
P
2
O
P
t
P
2
O
P
2
CO
P
2
2
CO
P
III
p
k
2
ln
RT
H
dT
Kp d A
=


Reprezentarea grafic a lui ln kp = f(T) pentru reaciile chimice exoterme










- reprezint coeficientul unghiular al curbei ntr-un punct dat sau tangenta unghiului de nclinare
al curbei n acel punct.
Dac se ine seama de datele termodinamice de mai sus se pot aprecia condiiile de stabilitate
sau instabilitate a fazelor gazoase rezultate prin arderea carbonului.Oxidul de carbon va putea
avea o aciune reductoare asupra combinaiilor oxidice prezente n ncrctura agregatului
termic.
IV. 2CO = CO2 + C ; reacia Belle Boudouard




Temperatura de echilibru (Te) este calculat cu ajutorul relaiei lui G
o
T
la echilibru cnd G
o
T
are
valoarea zero.


Reacia chimic Belle Boudouard are o importan deosebit n procesele care au loc la temperaturi
ridicate n sistemul C-O. De regul, desfurarea reaciei nr. IV de la stnga la dreapta are un rol deosebit
de important n transportul de cldur din zona inferioar a furnalului (creuzet) sau a cubiloului, unde se
formeaz CO, ctre partea superioar a agregatului (cuv), unde CO se descompune cu degajare de
cldur.
Dac se ine seama de datele termodinamice de mai sus, conform legii lui Le Chtelier, creterea
temperaturii sau micorarea presiunii va deplasa echilibru reaciei Belle Boudouard n sensul
mbogirii fazei gazoase n CO. n felul acesta atmosfera respectiv capt proprieti reductoare,
deseori devenind puternic reductoare.Micorarea temperaturii ntr-o anumit zon a agregatului sau
creterea presiunii va avea ca efect mbogirea fazei gazoase n CO
2




T
ln k
p

-
dT
k d
p
ln
2
2
CO
CO
p
P
P
k
IV
=
| |
| |
11 , 9
8916
log
18 , 4 1
/ 59 , 174 170829
/ 7 , 41 40800
=
=
+ = A
+ = A
T
k
J cal
mol J T G
mol cal T G
IV
p
o
T
o
T
K C T
o
e
978 705
59 , 174
170829
~ =


Variatia echilibrului reactiei Belle Boudouard cu temperatura i presiunea
Condiiile de echilibru ale reaciei Belle
Boudouard n funcie de temperatur i de presiune sunt date sub forma unor curbe n S.
n zona II, n domeniul de temperatur 7051200
o
C, atmosfera devine puternic reductoare, oxizii ntr-o
astfel de atmosfer fiind practic instabili. Odat cu scderea presiunii totale ( izobara 0,2 at) la aceeai
temperatur, concentraiile de CO sunt ntotdeauna mai mari.
n condiiile reale, la temperaturi mai mari 1100
o
C, n prezena carbonului solid, CO
2
lipsete n mod
practic din faza gazoas.
n aceste condiii toat cantitatea de CO
2
se transform n CO conform reaciei chimice Belle-Boudouard
scris n sensul formrii CO (din zona II a graficului).
La temperaturi joase CO avnd tensiunea de disociere mare se va descompune. n general sub 400
o
C n
sistem se gsete practic numai CO
2
n faza gazoas i C solid.
Prin urmare, pe baza datelor termodinamice de mai sus, rezult c n zona temperaturilor ridicate
concentraia de CO
2
n faza gazoas, n prezena carbonului incandescent sau a cocsului devine egal cu
zero. n schimb, n aceste condiii crete concentraia de CO, atmosfera devenind foarte reductoare.
La temperaturi joase negrul de fum ( C n stare foarte fin) rezultat n urma descompunerii CO se depune
pe faza oxidic din ncrctura agregatului de elaborare. Acest fenomen va avea ca efect favorizarea
reaciilor de reducere direct.
Studiile termodinamice privind variaia entalpiei libere pentru reaciile I-IV n funcie de temperatur i
logKp pentru reaciile I-IV n funcie de temperatur, dovedesc stabilitatea foarte mare a CO n procesele
pirometalurgice i n acelai timp faptul c odat cu creterea temperaturii, afinitatea C fa de oxigen se
mrete n timp ce afinitile metalelor fa de oxigen se micoreaz. innd cont de acest principiu,
teoretic se poate reduce orice oxid al unui metal cu CO, predominnd n acest caz reaciile de reducere
indirect. n realitate din cauza disocierii pariale a CO n prezena vaporilor de ap sau a altor
catalizatori, reducerea oxizilor foarte stabili nu poate fi realizat cu CO, ci cu carbon incandescent
(reducere direct).
Pe de alt parte apariia fazelor lichide, deci formarea unor sisteme complexe, va avea ca efect
modificarea entalpiilor libere a reaciilor chimice. Din aceast cauz n astfel de condiii va trebui s se
asigure concentraii mai mari de CO dect concentraiile realizate pe baza calculelor teoretice. Acesta
este motivul pentru care n practic, n astfel de condiii se recomand s se lucreze cu un exces de
carbon n arj n vederea asigurrii unei atmosfere puternic reductoare.




Variaia entalpiei libere standard funcie de temperatur pentru principalele reacii chimice din
sistemul carbon oxigen


Diagrama privind variaia entalpiei libere standard funcie de temperatur pune n eviden sensul
reaciilor din sistemul C-O n funcie de temperatur.
Dreptele corespunztoare reaciilor I, II, III se intersecteaz la 978 K. La temperaturi mai mari de 978 K,
variaia entalpiei libere pentru reacia I este mult mai negativ dect pentru reacia II, dovedind c la
temperaturi foarte ridicate afinitatea carbonului fa de O2 este foarte mare. Aceasta explic faptul c la
temperaturi ridicate este posibil reducerea cu C incandescent.
Variaia entalpiei libere pentru reacia II este reprezentat printr-o dreapt aproximativ orizontal
(valorile sale difer foarte puin de poziia orizontal).
Acest fenomen se explic prin faptul c n timpul desfurrii reaciei II se constant o variaie mic de
entalpie.
Variaia entalpiei libere standard pentru reacia III ne arat c odat cu creterea temperaturii,
afinitatea chimic a CO fa de O
2
se micoreaz.
Variaia entalpiei libere pentru reacia IV la temperaturi > 973 K capt valori pozitive ceea ce nseamn
c n absena catalizatorilor i n prezena unui exces de C n arj reacia IV se desfoar de la dreapta
la stnga n sensul formrii CO.
2CO = CO
2
+ C, pentru T > 978 K
La T > 978K, atmosfera din agregat devine puternic reductoare, oxizii metalici fiind instabili.
Pentru reacia BelleBoudouard desfurat n sensul formrii CO, odat cu creterea temperaturii
crete constanta de echilibru deoarece reacia este endoterm, deci cantitatea de CO n sistem va fi
mare.











Variaia ln kp funcie de T pentru reacii exoterme i endoterme

Reacie
endoterm
T
ln k
p

Reacie
exoterm
Pentru reaciile endoterme comparativ
cu reaciile exoterme, n fig. 3.4, este redat variaia ln kp = f(T). Dac se ine seama de datele
termodinamice, odat cu creterea temperaturii, ntotdeauna n prezena unui exces de C n arj, se va
asigura o atmosfer puternic reductoare.

Echilibrul reaciilor din sistemul oxigen-hidrogen

Cea mai important reacie chimic din acest sistem este reacia de formare a vaporilor de ap.







Temperatura de echilibru pentru aceast reacie, calculat cu ajutorul relaiilor termodinamice va fi
egal cu:




Reacia chimic de formare a vaporilor de ap fiind puternic exoterm, n conformitate cu principiul lui
Le Chtelier, odat cu creterea temperaturii, constanta sa de echilibru se va micora.

Reacia chimic de formare a vaporilor de ap este o reacie omogen avnd trei grade de libertate: =
2+2-1 = 3
Avnd n vedere legea lui Gibbs, sistemul fiind trivariant, nseamn c dac se cunosc trei parametri cum
ar fi: T, Pt, , ceilali doi factori ( i ) se vor determina pe baza relaiilor din sistemul de dou ecuaii:


| |
| |
| | mol J T G
mol cal T G
mol cal H
Q O H O H
o
T
o
T
o
v
/ 44 , 117 504282
/ 05 , 28 120440
/ 120440
2 2
298
) ( 2 2 2
+ = A
+ = A
= A
+ = +
13 , 6
26320
log
4280
44 , 117
504282
=
=

=
T
k
K T
e
2 2
2
2
2
) (
O H
v O H
p
P P
P
k

=
+ + =
2 2
2
2 2 2
2
2
) (
O H
v O H
p
v O H H O t
P P
P
k
P P P P


Dac inem seama de datele termodinamice prezentate mai sus nseamn c n practic, ntotdeauna
exist posibilitatea apariiei vaporilor de ap, care n anumite condiii de temperatur pot exercita o
aciune oxidant asupra celorlalte faze prezente n sistem.
Deseori n sistemele complexe pot s apar simultan urmtoarele reacii chimice:
1. 2CO + O
2
= 2CO
2

2. 2H
2
+ O
2
= 2H
2
O

Variaia ln kp funcie de temperatur pentru reacia de terminare a arderii i reacia de formare a
vaporilor de ap










Curbele din diagrama de mai sus arat c ln kp n funcie de temperatur pentru reaciile 1 i 2 se
intersecteaz n punctul corespunztor temperaturii 1083K (810
o
C).
Acest lucru dovedete c la 1083 K (810
o
C) afinitile CO i ale H
2
fa de O
2
sunt egale.
La aceast temperatur CO
2
i H
2
O(v) au ntotdeauna aceeai stabilitate termodinamic.
La temperaturi mai mici de 810
o
C, ln kp pentru reacia chimic (1) este mai mare dect ln kp reaciei (2).
Rezult c n domeniul temperaturilor mai mici de 810C afinitatea CO fa de O2 este mai mare dect
afinitatea H
2
fa de O
2
.
Totodat se explic faptul c n aceste condiii CO
2
va fi mai stabil dect H
2
O(v). La temperaturi mai mari
de 810
o
C, < , ceea ce nseamn c n aceste condiii se schimb ordinea afinitii fa de
O2, adic afinitatea H2 este mai mare dect afinitatea CO.
Conform principiului lui Le Chtelier, reacia chimic de formare a vaporilor de ap are loc cu micorare
de volum, ca urmare reacia se va desfura de la stnga la dreapta odat cu creterea presiunii.
Gradul de disociere a vaporilor de ap n funcie de temperatur se poate calcula dup o ecuaie
asemntoare cu ecuaia matematic a gradului de disociere () calculat pentru disocierea CO2 din
reacia 2CO + O2 = 2CO2 (reacia de terminare a arderii), respectiv:
unde:

kp constanta de echilibru a crei valoare este n funcie de temperatur i de participare n reacie a
celorlali componeni din sistem;
P
t
presiunea total a sistemului.
n timpul arderii hidrogenului pot aprea i o serie de reacii secundare dintre care cele mai importante
sunt reaciile de formare a oxidrililor sau a radicalului *OH+.
2H
2
+ 2O
2
= 4[OH] Q1
2H
2
O = 2[OH] + H
2
Q2
n principiu reaciile de formare a *OH+ sunt endoterme, din aceast cauz odat cu creterea
temperaturii, reaciile 1 i 2 se vor desfura energic de la stnga la dreapta.

1083 K
1
T
ln k
p

2
3
2
t p
P k
= o
1
ln
P
k
2
ln
P
k


Prezena radicalului *OH+ n sisteme complexe, favorizeaz o serie de reacii chimice secundare i
procese chimice, cum ar fi absorbia gazelor n topitur.
Pentru prentmpinarea acestor consecine negative se recomand evacuarea rapid a gazelor din
sistem.

Echilibrul reaciilor din sistemul carbon hidrogen.Disocierea gazului metan

Reacia chimic reprezentativ pentru acest sistem este:




Disocierea CH
4
este condiionat n mod deosebit de temperatur i prezena catalizatorilor.
Pentru reacia chimic de disociere a CH
4
valorile entalpiei libere standard sunt:




Temperatura de echilibru, Te, este dat de relaia:

Pe baza datelor termodinamice se poate trage concluzia c n general peste 850K (577
o
C) CH
4
disociaz,
dar procesul de disociere al gazului metan devine energic la T > 650
o
C.
La temperaturi de 900 1000
o
C disocierea se consider aproape complet.
n prezena unor catalizatori (metalele n stare pur) temperatura de disociere a CH
4
este mult mai
redus.
De exemplu n prezena fierului disocierea CH
4
ncepe la 350
o
C, iar n prezena Ni la 320
o
C.
Hidrogenul rezultat n urma disocierii gazului metan va avea o aciune reductoare foarte puternic
asupra oxizilor .
Pe de alt parte, carbonul rezultat din disociere se prezint ntr-o stare foarte fin, n aceste condiii
reaciile de reducere direct vor fi predominante fa de reaciile de reducere indirect.
Produsele rezultate n urma disocierii gazului metan, fiind ageni reductori, rezult c prezena gazului
metan n atmosfera de lucru nu provoac mari dificulti, excepie fcnd metalele sau aliajele care nu
trebuie carburate.
Echilibrul reaciilor din sistemul carbon - hidrogen oxigen
Sistemul C-H-O cuprinde mai multe reacii chimice:
a)Reacia gazului de ap












4
2
2
2 4
2
CH
H
p
P
P
k
H C CH
=
+ =
mol J T G
mol cal T G
o
T
o
T
/ 6 , 89 76371
/ 4 , 21 18240
= A
= A
) 850
6 , 89
76371
( K T
e
~ =
2
2
) ( 2
4 1 2 3 2
) ( 2 2 2
H
CO
O H CO
p
v
P P
P P
k
f n
O H CO H CO
v
=
= + = + =
+ = +
v
mol cal T G
mol cal H
o
o
/ 73 , 6 7230
/ 7230
298
278
= A
= A
C K T
mol J T G
o
e
o
T
810 1083
2 , 28
30250
/ 2 , 28 30250
= = =
= A


Pe baza datelor termodinamice de mai sus rezult c reacia gazului de ap fiind endoterm, creterea
temperaturii va avea ca efect deplasarea echilibrului reaciei de la stnga la dreapt.


n condiiile practice, ntotdeauna cu creterea temperaturii reacia se va deplasa n sensul creterii
concentraiilor de CO i vapori de ap. n realitate din cauza valorilor mici ale H influena temperaturii
asupra echilibrului reaciei este foarte mic.

Pe de alt parte reacia (a) avnd loc fr variaie de volum, presiunea nu va influena echilibru reaciei
gazului de ap. O asemenea reacie se ntlnete aproape ntotdeauna n procesele metalurgice, ea fiind
vizibil intensificat n zona temperaturilor foarte ridicate.



Relaia de mai sus reprezint ecuaia unei drepte care trece prin origine i care are coeficientul unghiular
egal cu constanta k
Pa
.
Pe baza acestor interpretri matematice nseamn c la echilibrul reaciei (a), fiecrui raport i
va corespunde un anumit raport .



Prezena unei cantiti de C n exces complic procesul din cauza apariiei reaciei Belle Boudouard.
b. Reaciile carbonului cu vapori de ap














Din punct de vedere termodinamic ambele reacii sunt endoterme i din aceast cauz constantele de
echilibru ale reaciilor 1 i 2 cresc odat cu creterea temperaturii.
Valorile lui k
p1
sunt ntotdeauna mai mari dect valorile lui k
p2
deoarece H
T
pentru reacia 1 este mai
mare dect H
T
pentru reacia 2.
Reaciile chimice 1 i 2 se petrec ntotdeauna n urma suflrii aburului peste stratul de carbon
incandescent, proces realizat n vederea obinerii unui gaz cu proprieti reductoare superioare.
Din aceast cauz reaciile 1 i 2 reprezint ntotdeauna reaciile principale gazogene.
n condiii reale de temperatur (mai mari de 1000
o
C), carbonul solid reacioneaz ntotdeauna intens cu
vaporii de ap formndu-se H
2
i CO, n conformitate cu reacia 1.


4 , 1
1591
log +

=
T
k
a
p
A
B
k B
P
P
i A
P
P
Dac
a
p
CO
CO
O H
H
v
= = = ,
2 ) ( 2
2
A k B
a
p
=
) ( 2
2
v
O H
H
P
P
2
CO
CO
P
P
1 , 6
5754
log
/ 26340
2 2 2 . 2
6 , 7
7325
log
/ 33570
var , 3 2 2 3 2
. 1
2
298
2 2 ) ( 2
1
298
2 ) ( 2
+ =
= A
+ = +
+ =
= A
= + = + =
+ = +
T
k
mol cal H
H CO O H C
T
k
mol cal H
iant tri sistem f n v
H CO O H C
p
o
v
p
o
v


Pe de alt parte reaciile sunt endoterme, au loc de la stnga spre dreapta cu cretere de volum, deci
creterea temperaturii i micorarea presiunii favorizeaz desfurarea lor n sensul formrii CO, H
2
,
respectiv CO
2
i H
2
.
n condiiile industriale n zona temperaturilor nalte se va produce reacia chimic nr. 1 deoarece G
o
T

pentru reacia 1 este mult mai negativ dect G
o
T
pentru reacia nr. 2,n schimb la temperaturi joase va
predomina reacia 2
c)Reaciile chimice de oxidare ale gazului metan

Oxidarea gazului metan se poate realiza pe baza urmtoarelor reacii chimice:








Din punct de vedere termodinamic reaciile de oxidare a gazului metan, (1, 2, 3) sunt exoterme, deci
creterea temperaturii va avea ca efect micorarea constantelor de echilibru, adic viteza reaciilor
desfurate de la stnga la dreapta n sensul oxidrii gazului metan, va scdea.
Pe de alt parte, reaciile 1 i 2 se desfoar cu cretere de volum, deci vor fi ntotdeauna favorizate de
scderea presiunii n sistem.
Dac se ine seama de condiiile n care se desfoar reaciile 1 i 3 se poate aprecia posibilitatea de
utilizare a CH
4
n procesele de oxidare.
d) Reaciile chimice de conversie ale gazului metan
Conversia CH
4
se realizeaz n practic n conformitate cu urmtoarele reacii chimice:








Reaciile chimice 1 i 2 la temperaturi ridicate, joac un rol foarte important n condiii industriale, cnd
se creeaz posibilitatea obinerii unui gaz bogat n H
2
i CO, gaze cu capaciti reductoare remarcabile.
Reaciile chimice de conversie ale gazului metan se desfoar cu creteri de volum i din aceast cauz
ele vor fi ntotdeauna favorizate de scderea presiunii n sistem.
Aceste reacii chimice fiind endoterme, creterea temperaturii va avea ntotdeauna ca efect mrirea
constantelor de echilibru, deci reaciile se vor desfura energic de la stnga la dreapta.








51 , 18
3690
log
72 , 84 16920
/ 16920
4 2 2 . 1
1
298
2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol cal H
H CO O CH
p
o
T
o
72 , 4
16596
log
61 , 21 75980
/ 75980
2 . 2
2
298
2 2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol cal H
H CO O CH
p
o
T
o
4 , 1
42916
log
T 44 , 6 191604 G
cal/mol 191604
2 2 CH 3.
o
T
298
) ( 2 2 2 4
=
+ = A
= A
+ = +
T
k
H
O H CO O
p
o
v
79 , 13
12906
log
11 , 63 59040
/ cal 59040
2 2 . 1
298
2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol H
H CO CO CH
p
o
T
o
32 , 12
11315
log
3 , 56 49482
/ 49482
3 . 2
298
2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol cal H
H CO O H CH
p
o
T
o
85 , 10
9724
log
66 , 49 39644
/ 39644
4 2 . 3
298
2 2 2 4
+ =
= A
= A
+ = +
T
k
T G
mol cal H
H CO O H CH
p
o
T
o


Procese de transport
De regul n interiorul unei faze aceste procese se realizeaz prin difuzie, care la rndul su poate fi
molecular sau convectiv. Fora motrice a difuziei moleculare va fi ntotdeauna diferit de potenialul
chimic dintre diferite puncte ale fluidului sau ale unei substane n stare solid.
n practic difuziunea molecular se realizeaz pe baza difereneide concentraie numai n cazul
soluiilor.
De asemenea n regim laminar transportul de substan se realizeaz ntotdeauna prin difuziunea
molecular.
Difuziunea convectiv se realizeaz pe baza curenilor de convecie care la rndul lor iau natere
datorit diferenelor de densitate, presiune sau temperatur
ntr-o alt form ecuaia se prezint astfel:



gradient de concentraie n direcie normal la plan


x distana n direcia difuziei
t timpul
Ecuaiile 1 i 2 descriu procesul de difuzie ntr-un regim staionar.
Pentru regimul nestaionar se folosete ecuaia nr. 3.
n conformitate cu ecuaiile 1 3 putem s apreciem procesele de difuzie care apar n sisteme
heterogene formate din cel puin dou faze.

Procesele de adsorbie desorbie
n condiii reale specifice sistemelor heterogene, deseori reacia chimic principal este precedat de
adsorbia moleculei fluidului pe suprafaa fazei solide urmat ulterior de desorbia produilor de reacie.
Din aceast cauz, n practic se pun n eviden dou tipuri de adsorbie:
1. Adsorbia fizic - se caracterizeaz printr-un efect termic relativ mic (5000 cal/mol).
n cazul acestui proces moleculele fluidului se menin la suprafaa fazelor solide pe baza forelor Wan
der Walls.
2. Adsorbia chimic - se caracterizeaz printr-un efect termic mai mare de ~ 20000 cal/mol.
n acest caz moleculele fluidului se menin la suprafaa fazelor solide pe baza unor legturi mult mai
puternice asemntoare cu legturile care se creeaz n urma reaciei chimice principale.
n ansamblu, fenomenele de adsorbie se supun izotermei lui Langmuire cunoscut sub forma:

k constanta de echilibru a procesului de adsorbie (factor de proporionalitate)
u - fracia de suprafa acoperit (grad de acoperire)
p presiunea parial de echilibru a gazului adsorbit.
k = K
o
e-
AHa/RT
; relaia lui Vant Hoff care d variaia lui k cu temperatura, unde:
AHa cldura de adsorbie
Ko coeficient specific
R constanta general a gazelor
Din aceast cauz n regimul turbulent difuziunea va avea ntotdeauna caracter convectiv. n condiii
reale la suprafaa fazei solide chiar n regimul turbulent se creeaz un strat laminar n care transportul
de substan se realizeaz ntotdeauna prin difuziune molecular.
|
.
|

\
|
=
x
c
D
x t
c
0
0
0
0
0
0
. 2

x
c
0
0
2
2
. 3
x
c
D
t
c
0
0
0
0
=
) 1 ( u
u

=
p
k


Efectul termic al proceselor de oxidare n cazul arderii C va fi n foarte mare msur influenat de
calitile fizico-chimice ale fazei solide i de condiiile de interaciune dintre C incandescent i agentul
oxidant.
Viteza transportului de substan se realizeaz pe baza celor dou legi a lui Fick.
D coeficientul de difuzie
J cantitatea de substan difuzat care trece n unitatea de timp prin unitatea de suprafa dintr-un
plan normal pe direcia de difuzie.

Mecanismul proceselor de ardere n sistemul carbon oxigen

Reaciile chimice de oxidare ale carbonului i reacia BelleBoudouard sunt reacii chimice eterogene;
din aceast cauz suprafaa de separaie a fazelor (faze solide i gazoase) va juca un rol foarte
important.
Aa se explic faptul c n asemenea condiii au loc o succesiune de procese de transport de mas i
cldur, procese de adsorbie i desorbie, procese chimice i cristalochimice.


CAPITOLUL 4

TERMODINAMICA TOPITURILOR METALICE

Tabel 4.1. Modaliti de exprimare a compoziiei
Nr.Crt. Exprimarea
compoziiei
Starea de
referin
Starea
standard
Coeficient de
activitate
Observaii
1. n fracii
atomice, xi

Pentru solvent
2. n fracii
atomice, xi


Pentru solvat











dx
dc
D J = . 1
1 lim
1
=

i
i
x
x
a
i
1 lim
0
=

i
i
x
x
a
i
1
1
=
=
i
i
x
a
1
1
=
=
i
i
x
a
i
i
i
x
a
=
i
i
i
x
a
=


CAPITOLUL

TERMODINAMICA I CINETICA PROCESELOR DE DISOCIERE A CARBONAILOR, OXIZILOR I
HIDROXIZILOR

Termodinamica disocierii carbonailor i oxizilor
Reacia chimic de disociere a unui compus poate fi reprezentat astfel:
ABs=As+Bg
AB poate fi: hidroxid, carbonat, oxid.
Produsul disocierii n stare solid, de cele mai multe ori este MeO i poate fi i metal (Me) provenit n
urma disocierii oxizilor metalelor nobile, exemplu Ag rezultat prin disocierea Ag
2
O.
Cellalt component al disocierii, aflat n stare gazoas poate fi CO
2
, O
2
sau H
2
O(v).
n practic pentru disocierea oxizilor metalici ai metalelor cu mai multe valene, intereseaz disocierea
oxizilor superiori, iar n final se obin oxizi inferiori care ulterior se pot supune proceselor de reducere.
Pentru oxizii superiori disocierea respect principiul transformrilor succesive, transformrile avnd loc
n diferite stadii corespunztoare diagramei de echilibru Me-O. Din aceast cauz oxizii superiori vor
trece prin fazele intermediare ale oxizilor inferiori, teoretic putndu-se ajunge pn la faza metalic,
conform schemelor.
CuOCu
2
OCu
Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
FeO Fe
Oxid superior oxid.inf. metal
Din punct de vedere termodinamic n cazul reaciei I se pot pune n eviden urmtoarele cazuri:
Substanele AB, A se pot afla n stare pur, sau se afl sub form de soluii saturate.
n aceste condiii n conformitate cu legea lui Gibbs sistemul este univariant deoarece cuprinde trei faze
(dou faze solide AB, A i faza gazoas B).
Aplicnd legea fazelor: v=n+2-f+2-3=1, sistem univariant.
n aceste condiii presiunea parial a fazei gazoase rezultat n urma disocierii, va fi funcie numai de
temperatur, P
B
=f(T)
Constanta de echilibru este dat de relaia:

unde: a
A
i a
AB
- reprezint activitile termodinamice ale substanelor A i AB;
P
B
presiunea parial de echilibru a gazului B (tensiunea de disociere).
Pentru substanele n stare pur sau n cazul soluiilor saturate activitile componenilor sunt = cu 1.
a
A
= a
AB
= 1
k
a
= P
B

P
B
se numete tensiune de disociere a substanei AB sau presiune parial a fazei B la temperatura T.
Variaia tensiunii de disociere cu temperatura poate fi exprimat cu ajutorul ecuaiei Vant Hoff.



n condiiile practice, deoarece reaciile chimice de disociere sunt endoterme, ( 0) ntotdeauna funcia
ln P
B
=f(T) va fi o funcie cresctoare, ceea ce nseamn c odat cu creterea temperaturii se mrete
tensiunea de disociere a oxidului sau a carbonatului.
Pe de alt parte reaciile chimice de disociere avnd loc cu creterea de volum, n conformitate cu
principiul Le Chtelier aceste reacii vor fi favorizate de micorarea presiunii din sistem.


AB
B A
a
a
P a
k

=
2 2
ln ln
RT
H
dT
P d
sau
RT
H
dT
k d
B
A
=
A
=


Influena fazei gazoase n care se realizeaz procesul, asupra sensului reaciei de disociere poate fi
apreciat cu ajutorul variaiei entalpiei libere a sistemului:



unde:
- variaia entalpiei libere a procesului de disociere;

- variaia entalpiei libere standard;

- presiunea parial iniial a gazului B n faza gazoas;
P
B
presiunea parial a gazului B la echilibru (tensiune de disociere).
Dac n condiiile reale se realizeaz procesul de disociere P
B
> ,pentru entalpia liber vor rezulta valori
negative, ceea ce nseamn c reacia de disociere se desfoar energic de la stnga la dreapta.
Dac inem seama de aceast schimbare energetic a procesului, ntotdeauna n astfel de condiii, cu ct
diferena dintre cele dou presiuni pariale este mai mare cu att disocierea se desfoar mai energic
de la stnga spre dreapta.
Dac P
B
< , pentru entalpia liber o reacie de disociere rezult valori pozitive, deci n astfel de condiii
nu este posibil realizarea procesului de disociere, astfel c reacia chimic I se va desfura de la
dreapta la stnga
n asemenea condiii, n conformitate cu legea fazelor a lui Gibbs sistemul va fi bivalent (2 grade de
libertate) v=2+2-2=2.
Din aceast cauz constanta de echilibru a reaciei I va fi n funcie de temperatur i de concentraie.
n unele cazuri substanele AB i A au proprietatea de a forma soluii solide nesaturate (soluii de A n AB
sau soluii de AB n A).





Pentru soluiile ideale a
A
=N
A
; a
AB
deci


P
B
=


Influena formrii soluiilor cu solubilitate nelimitat a componenilor asupra tensiunii de disociere a
carbonailor i oxizilor
Fraciile molare N
AB
i N
A
pot lua valori ntre zero i unu, iar logaritmul tensiunii de disociere (lnP
B
) ia
valori ntre + (cnd N
A
0) i - (cnd N
AB
0) i zero (cnd P
B
1).


` `
ln ln ln
B B B
o
T T
P RT P RT P RT G + = + A = A
B B T
P P RT G / ln
`
= A
`
T
G A
0
T
G A
'
B
P
'
B
P
'
B
P
) , (
AB P
N T f k
b
= ) , (
A P
N T f k
b
=
AB
B A
b
a
P a
k

=
A
B AB
b
a
P a
k

=
A
AB
b
N
N
k


Influena formrii soluiilor cu solubilitate reciproc limitat a componenilor, asupra tensiunii de
disociere a carbonailor i oxizilor
Cnd substanele A i AB prezint o solubilitate reciproc limitat, variaia logaritmului tensiunii de
disociere (lnP
B
) n funcie de compoziie, pune n eviden trei domenii distincte



n domeniul I sau prezentat dou faze, sistemul este bivariat, deci k
b
=f(T,N
A
) unde N
A
este fracia molar
a lui A n soluia nesaturat de A n AB.
Tensiunea de disociere scade pe msur ce crete concentraia lui A. Cnd soluia se satureaz n raport
cu A, limita de solubilitate a substanei A n substana AB este N
A(max
). Din acest moment sistemul
conine trei faze i devine univariat. n domeniul III are loc disocierea substanei AB dizolvat n A,
sistemul conine dou faze i este bivariat, deci k
b
=f(T,N
AB
).
Odat cu creterea cantitii de substan A, tensiunea de disociere scade treptat pn la valori care tind
spre -.
c)n unele cazuri substana AB sau A formeaz soluii solide nesaturate cu o a treia substan C. n aceste
cazuri sistemul cuprinde trei faze (dou faze solide i o faz gazoas).
[AB]
C
=[A]
C
+B(g)
Apariia acestor combinaii complexe, deeuri conduce la micorarea tensiunii de disociere,
mpiedicndu-se realizarea procesului n condiii de temperatur date.
Cu ct soluia solid va conine o cantitate mai mic de substan AB, cu att disocierea lui AB se
realizeaz mai greu.
Formarea i disocierea carbonailor
Disocierea unui carbonat are loc conform reaciei: MeCO
3
(s)=MeO(s)+CO
2
(g)




Cnd MeO i MeCO
3
sunt faze independente sau formeaz soluii saturate.
kp= , deci a
MeO
= n cazul unei solubiliti nelimitate ntre MeO i MeCO
3








3
2
MeCO
CO MeO
p
a
P a
k

=
2
CO
P
1
3
=
MeCO
a


Disocierea oxizilor

Disocierea unui oxid are la baz reacia chimic:2MeO = 2Me + O
2



Cnd MeO i Me nu formeaz soluii solide sau lichide activitile Me ale MeO sunt egale cu unu, deci
kp=
La echilibru, variaia entalpiei libere pentru disocierea oxidului se exprim prin relaia:


unde:
- reprezint tensiunea de disociere a MeO n anumite condiii de temperatur i presiune.


Dac inem seama de principiul II al termodinamicii:

i de relaia ln = - , rezult ln

Cu ajutorul acestei ecuaii se poate calcula la diferite temperaturi, tensiunea de disociere a oxidului
atunci cnd se cunoate cldura de formare i entropia.
De obicei n condiii reale, n mediu n care oxidul va fi supus nclzirii, exist o anumit presiune parial
a oxigenului ( ).
n condiiile n care

unde este tensiunea de disociere a oxidului, ntotdeauna se va realiza procesul de disociere. n
aceste condiii nu va fi posibil oxidarea metalului Me.
Dac se va realiza ntotdeauna oxidarea metalului, disocierea nefiind posibil.
Afinitatea metalelor fa de oxigen se exprim prin relaia:

Pe baza acestei relaii Richardson i Volski au calculat valorile:
trasnd diagramele prezentate mai jos i care le poart numele.


Fig.5.3. Variaia lui a oxizilor funcie de temperatur Fig.5.4. Variaia lui a oxizilor funcie de temperatur
2
2
2
MeO
O Me
p
a
P a
k

=
2
O
P
2
ln /
0
O T
P RT G = A
2
O
P
0 0 0
T T T
S T H G A A = A
2
O
P
RT
G
T
0
A
T
S
T
H
P
T T
O
144 , 19 144 , 19
0 0
2
A
+
A
=
2
O
p
2 2
O O
P p
2
O
P
2 2
O O
P p
2
ln
O
o
T
P RT G = A

= A
=
) (
) ( ln
0
2
T f G
T f P
T
O
2
O
P
0
T
G A


n diagramele din figurile de mai sus se arat afinitatea metalelor fa de O
2
. Primul grup de curbe (I) de
la partea superioar reprezint variaia tensiunii de disociere n funcie de temperatur pentru oxizii cu
stabilitate redus, cum ar fi:
1-Ag
2
O; 2-CuO; 3-Fe
2
O
3

Al doilea grup de curbe (II) corespund variaiei tensiunilor de disociere pentru oxizii inferiori, notai
astfel:
6-Cu
2
O; 7-PbO; 8-FeO; 9-ZnO.
Grupul trei de curbe (III) corespunde oxizilor care au cea mai mare stabilitate la temperaturi ridicate.
10-Al
2
O
3
; 11-MgO; 12-CaO.
n grupul III sunt ntotdeauna ncadrai oxizii metalici care n condiii normale nu se pot disocia.
Fenomenele se reproduc n diagrama nr.2 unde n grupul de curbe I sunt indicate variaiile entalpiilor
libere de formare a oxizilor cu stabilitatea cea mai mic.
n grupul III vor fi oxizi cu entalpiile libere cele mai negative (oxizi stabili).
Pe baza celor dou diagrame de mai sus se pot trage concluziile:
Stabilitatea oxizilor metalici n funcie de temperatur descrete de la CaO spre Ag
2
O.
Oxizii superiori i oxizii mai puin stabili sunt plasai n partea superioar a diagramei. Dac inem seama
de tensiunea de disociere i de entalpiile libere de formare a acestor oxizi, n condiiile industriale
reducerea oxizilor respectivi va putea fi realizat fr prea mari dificulti.
Oxizii plasai n grupul II, n funcie de i prezint o oarecare stabilitate la temperatura de prelucrare i
din aceast cauz reducerea lor necesit o atmosfer puternic reductoare. Aceast atmosfer
reductoare deseori se bazeaz pe prezena unei cantiti suplimentare de C i pe o atmosfer bogat n
CO.
Oxizii plasai n partea inferioar a diagramelor prezint cea mai mare stabilitate, din aceast cauz n
condiii industriale reducerea lor necesit o atmosfer foarte puternic reductoare, deseori reducerea
putnd avea loc numai pe baz de C i la temperaturi foarte ridicate, adesea aceste reacii nu pot fi
realizate n agregatele normale metalurgice.
Oxizii superiori ai unui metal care prezint mai multe grade de valen, sunt foarte instabili la creterea
temperaturii.
ntotdeauna sunt plasai n partea superioar diagramelor Richardson-Volski; reducerea acestor oxizi se
realizeaz la concentraii foarte mici de CO din faza gazoas.
ntotdeauna disocierea acestor oxizi respectiv principiul transformrii succesive n prima etap
formndu-se oxidul inferior i ulterior faza metalic.

Mecanismul i cinetica disocierii oxizilor i carbonailor

De regul reaciile chimice care au loc la formarea sau disocierea carbonailor sau a oxizilor sunt reacii
topochimice. Aceste procese se desfoar cu ridicarea temperaturii, vitezele lor fiind proporionale cu
suprafaa de reacie.
Asemenea reacii topochimice sunt:
- reacii de formare i disociere a sulfailor;
- reaciile chimice de reducere a oxizilor cu CO, H
2
.
Studiile privind cinetica reaciilor topochimice pentru carbonai au la baz formarea componentului AB.
A(s) + B(g)=AB(s)
unde:
A - poate fi un metal Me sau MeO
B - poate fi O
2
sau CO
2
.





Fig. 5.5. Cinetica reaciilor topochimice:
a - variaia gradului de transformare funcie de timp;
b-variaia vitezei de transformare n funcie de timp.












Studiile cinetice efectuate n legtur cu acst proces au pus n eviden urmtoarele perioade.

I - perioada de incubaie
n aceast perioad viteza de reacie este foarte redus moleculele de O2 adsorbite (moleculele
gazului B) vor intra n reacie cu centrele active existente la suprafaa substanei A (Me); centrele active
(centrele TAYLOR)corespund punctelor care sunt mai slab legate de centrele cristaline de la suprafaa A,
formnd primii germeni ai noii faze cristaline AB.

II perioada autocatalitic
n aceast perioad viteza de reacie crete foarte mult ajungnd la valoarea maxim (y). Creterea
vitezei de reacie se explic pe baza formrii i dezvoltrii suprafeei interfazice A/AB (Me/MeO),
suprafaa care accelereaz reacia chimic specific.
III- perioada frontului mediu al reaciei
n aceast perioad se constat micorarea vitezei procesului deoarece zonele de reacie aprute la
diveri centri se contopesc n una singur, a crei suprafa se micoreaz continuu pe msur ce se
desfoar procesul.


Procesul de cretere a noii faze este prezentat n fig. 5.6. prin
semicercuri cu raze din ce n ce mai mari. Cnd se produce
contopirea tuturor fronturilor de reacie, viteza de reacie atinge
valoarea maxim iar perioada autocatalitic nceteaz.


Fig. 5.6. Schema dezvoltrii unei reacii topochimice:
Cr
I
substana cristalin iniial; Cr
II
- produsul cristalin al reaciei.








Cinetica proceselor care au la baz reacii topochimice se determin prin variaia vitezei (v) i a gradului
de transformare (x), n funcie de timp.
Variaia vitezei de transformare n funcie de timp (curba nr. 3) se obine prin derivarea gradului de
transformare (x) n funcie de timp (curba 1), deoarece:


Valorile pozitive ale celei de-a doua derivate arat creterea vitezei de reacie (poriunea concav
a curbei nr. 1 pn la atingerea punctului y).
Valorile negative ale celei de-a doua derivate arat micorarea vitezei de reacie poriunea convex a
curbei 1 la dreapta punctului (y) punct care indic pe curba 3 valoarea maxim a vitezei de transformare,
iar pe curba 1 punctul de inflexiune ce pune n eviden schimbarea de semn a celei de-a doua derivate:



Curbele 2 i 4 caracterizeaz cinetica procesului cnd perioadele de incubaie i autocatalitica sunt
foarte mici.
Un asemenea fenomen se realizeaz ntotdeauna n domeniul temperaturilor foarte ridicate.
n condiiile curbelor 2 i 4 apare un numr foarte mare de centri activi (centri Taylor), vitezele de
reacie lund valori aproape maxime nc de la fazele iniiale ale procesului.
Prin urmare dac inem seama de aspectele cinetice descrise mai sus n zona temperaturilor foarte
ridicate, ntotdeauna procesul de formare sau de disociere se va realiza cu viteze foarte mari desfurate
pe baza unei reacii de ordinul I.
Ecuaia general a cineticii proceselor topochimice se prezint sub forma:
unde: - reprezint cantitatea de substan care a reacionat n timpul (t);
k constanta vitezei de reacie;
n- coeficient a crei valoare variaz n funcie de caracterul cinetic al procesului.
Cnd n = 1 centrii activi se formeaz simultan pe ntreaga suprafa a compusului, procesul fiind descris
de curbele 2 i 4.
n condiii reale prezena unei substane gazoase, altele dect substana B poate influena pozitiv sau
negativ cinetica procesului de formare sau de disociere.
Mecanismul disocierii carbonailor
Disocierea ncepe ntotdeauna n locurile defecte ale suprafeei cristalelor adic n punctele de
deformare maxim a reelei cristaline.
Procesul de disociere a curbelor cuprinde urmtoarele etape:
a) Descompunerea anionului CO
2-
3
cu formarea anionului O
2-
i a moleculei adsorbite de CO
2
.
CO
2-
3
O
2-
+[CO
2
]
[CO
2
] (CO
2
)
ads

b)Desorbia moleculelor CO
2
.
Odat cu disocierea carbonatului, cu descompunerea CO
2-
3
se produce i ndeprtarea CO
2
n faza
gazoas.
Aceast desorbie se realizeaz cu vitez mare cnd se produce n locurile defecte ale suprafeei i mai
lent cnd CO
2
prsete straturile adnci ale cristalului, deoarece face posibil formarea CO
2-
3
.
c) Rearanjarea (reconstrucia) reelei cristaline a carbonatului n reeaua produsului de disociere.
Aceast etap determin n general cinetica procesului de disociere a carbonailor.
Schema procesului de disociere a carbonailor se poate prezenta astfel:
MeCO
3(s)
MeO
(s)
.
(CO
2
)
ads

MeO
(s)
.
(CO
2
)
ads
MeO
(s)
+CO
dt
dx
v =
|
|
.
|

\
|
2
2
dt
x d
|
|
.
|

\
|
2
2
dt
x d
n
kt
e

=1 o


MeO format se prezint sub forma unei substane poroase, foarte ramificate iar transformarea MeCO
3

n MeO are loc cu micorarea de volum a substanei cristaline, de 2,2 2,4 ori.
Cinetica procesului de disociere a carbonailor depinde de stabilirea anionului CO
2-
3
, de suprasaturarea
chimic, de diferena dintre tensiunea de disociere a carbonatului i presiunea parial a CO
2
din sistem,
de temperatur, de activitatea substanei cristaline iniiale etc.
Cinetica transformrilor de faz
La descompunerea oxidului sau carbonului, n faza iniial, datorit variaiilor mici de densitate i
concentraie din sistem (fluctuaii omogene), se formeaz o soluie de Me n MeO (sau de MeO n
MeCO
3
).
n etapa urmtoare a procesului cnd au loc variaii mari de densitate i concentraie, (fluctuaie
heterofazic) i sistemul poate trece de la o stare fazic la alta.
Probabilitatea apariiei ambelor tipuri de fluctuaii P este dat de reacia:

P = A

n care:
K constanta lui Boltzman;
A coeficientul de proporionalitate.
G - variaia entalpiei libere a sistemului datorit fluctuaiei heterofazice.

unde:
n - numrul de moli de substan care se afl n noua stare;
- tensiunea superficial;

2
- potenial chimic al substanei n faz pur (sau soluie saturat de Me n MeO respectiv MeO
n MeCO
3
.

1
- potenial chimic al Me n soluie cu MeO respectiv MeO n soluie cu MeCO
3
).
- factorul numeric n expresia S = n
2/3
, care depinde de forma geometric a fluctuaiei aprute;
S - suprafaa de separare interfazic.
Egalnd cu zero prima derivat a lui G n raport cu n, se afl n
critic
:

rezult:


Energia de activare a procesului de formare a noii faze este determinat de lucrul necesar crerii
germenilor critici conform relaiei:


pentru ca particulele s treac peste limita inferioar (dintr-o faz n alta vn) au nevoie de un exces de
energie E. frecvena trecerilor () este dat de relaia:
unde: h - constanta lui Planck;
K - Constanta lui Boltzman.

Mrimea E poate fi considerat aproximativ egal cu aa numita energie de activare ntlnit n rel ce
exprim dependena de temperatur a coeficientului de difuzie a substanei II dizolvat n substana I.
D = D
0




RT
G
e
A

3 / 2
1 2
) ( n n G oo + = A
0
3
2
3 / 1
1 2
= + =
A

n
dn
G d
oo
( )
3
1 2
3 3
27
8

o o

=
critic
n
( )
2
1 2
3 3
max
27
4

o o

= A = A G G
act
KT E
e
h
KT
/
= u
RT E
e
/


Constanta vitezei de formare a germenilor critici sau a centrelor de cristalizare a noii faze este
proporional cu produsul dintre P
min.
i D.
unde:
K - constanta vitezei de formare a germenilor.


Fig. 5.7. Influena subrcirii asupra constantei vitezei de formare a germenilor
Din aspectul curbei rezult c exist o perioad cnd germenii noi formai au o vitez mic de trecere
din faza veche n cea nou, dup care viteza crete, atinge un maxim (T1k
max.
) apoi constanta vitezei
scade tinznd la zero.

Oxidarea metalelor n stare lichid i solid
n condiii reale oxidarea metalelor poate fi realizat cu participarea fazelor solide sau lichide.
Efectul caloric de la reaciile de oxidare a metalelor depinde de starea de agregare a metalului (Me) i a
oxidului (MeO). Cnd metalul (Me) se gsete n stare topit, efectul caloric al reaciei de oxidare este
mai mare dect n cazul aceluiai metal n stare solid. Diferena dintre cele dou efecte calorice este
egal cu valoarea cldurii de topire a metalului.
a)Oxidarea metalului n stare solid
La temperaturi obinuite, oxidarea metalelor se realizeaz cu viteze foarte mici.
Procesul de oxidare se accelereaz n prezena catalizatorilor, a vaporilor de ap i odat cu creterea
temperaturii.
n principiu procesul de oxidare este influenat de numeroi factori:
- natura metalului supus oxidrii;
- durata procesului;
- presiunea i concentraia agentului oxidant;
- temperatur;
- viteza de deplasare a mediului gazos n raport cu suprafaa supus oxidrii;
- viteza de difuzie a agentului oxidant prin stratul de oxizi de la suprafaa metalului.
Din punct de vedere cinetic, oxidarea Me n stare solid, va fi condiionat de urmtoarele etape:
- difuzia oxigenului din atmosfer ctre suprafaa de interfa, de separarea dintre faze;
- adsorbia moleculelor de O
2
pe suprafaa de reacie;
- difuzia O
2
i a particulelor elementare de Me prin stratul oxidat;
- transformrile cristalo-chimice legate de variaia compoziiei i a structurii reelei fazei solide.
n condiii reale oxidarea metalelor se poate realiza n regim cinetic sau de difuzie.
Oxidarea n regim cinetic
n aceste condiii oxidarea metalului se realizeaz la temperaturi joase, ntotdeauna stratul de oxid
format are o grosime mic.
n condiiile regimului cinetic, viteza de oxidare este determinat de transformrile cristalo-chimice ale
substanei respective.
n regimul cinetic procesul de oxidare poate fi exprimat cu relaia:
unde:
KT
G E
Ce K
A +

=
t P k y
O
2
1
= A


- reprezint creterea greutii metalului supus oxidrii pe unitatea de suprafa;
k1 - constanta vitezei reaciei de oxidare;
- presiunea parial a O
2
din atmosfera n care se desfoar reacia chimic;
t - timpul.
Oxidarea n regim de difuzie
n aceste condiii procesul de oxidare se realizeaz n mare msur din cauza creterii temperaturii.
Din aceast situaie stratul de oxid format are o grosime mare, viteza de oxidare fiind condiionat de
difuzia agentului oxidant la zona de reacie.
Nu este exclus ca n regimul de difuzie, cinetica procesului de oxidare s fie condiionat de difuzia
atomilor metalului la zona de reacie.
Oxidarea n regim de difuzie poate fi exprimat cu relaia:
unde:
- creterea n greutate pe unitatea de suprafa a probei supuse oxidrii;
k
2
- constanta vitezei reaciei de oxidare;
- presiunea parial a O
2
.
t - timpul.
n condiii reale, deseori n timpul oxidrii metalului se poate ntlni dou cazuri:
V
MeO
> V
Me
(I) unde:
V
MeO
- volumul oxidului, MeO, format n timpul nclzirii;
V
Me
- volumul metalului consumat pentru formarea MeO.
ntotdeauna aceast condiie se realizeaz n regimul de difuzie al procesului de oxidare a metalelor.
Principalele metale care respect aceast inegalitate a I-a sunt date n tabelul 5.1:

Tabelul 5.1.
Metal Cd Al Pb Sn Zn Ni
Oxid CdO Al
2
O
3
PbO SnO
2
ZnO NiO
V
Me
/V
Me
0,805 0,805 0,775 0,745 0,675 0,625

ntotdeauna n cazul acestor metale, ca rezultat al procesului de oxidare se formeaz un strat compact
de oxizi.
V
MeO
< V
Me
(II)
n aceste condiii oxidarea se realizeaz uor, stratul de oxid fiind foarte poros.
Apariia fisurilor n stratul de oxizi va accelera procesul de oxidare predominnd n ansamblul regimului
cinetic.
Principalele metale care respect inegalitatea (II) sunt redate n tabelul 5.2:
Tabelul 5.2.
Metal K Na Ca Mg
Oxid K
2
O Na
2
O CaO MgO
V
Me
/V
Me
2,44 1,76 1,56 1,27



y A
2
O
P
t P k y
O dif
= A
2
2
dif
y A
2
O
P


Oxidarea metalelor n stare lichid
n condiii reale metalele n stare lichid se oxideaz mult mai intens dect n stare solid deoarece n
stare lichid se constat o mai mare mobilitate a atomilor metalelor, atomii care pot veni n contact cu
O
2
dizolvat n topitura metalului.
Studiile cinetice n aceste procese au scos n eviden c n ansamblu oxidarea va fi condiionat de doi
factori:
- viteza de formare a MeO;
- viteza de difuzie n baia metalic, reprezentat de metalul topit.
O serie de metale au proprietatea de a dizolva fr dificultate oxizii lor.
Exemplu: Cu dizolv uor Cu
2
O i Fe dizolv FeO.
Dizolvarea acestor oxizi n topituri, contribuie n mare msur la rafinarea oxidat topiturii metalice,
deoarece elementele nsoitoare au afinitate mai mare fa de O
2
dect metalul, i ca urmare acestea se
pot oxida trecnd n zgur sau parial n faz gazoas.

Disocierea oxizilor din soluii i combinaii chimice
n condiii reale se pot ntlni deseori trei cazuri importante n care intervin procese de disociere a
oxizilor, cu participarea fazei lichide.
I. Cnd MeO se dizolv n topitura aceluiai metal Me
n acest caz se pune problema cum se comport MeO n topitur i n ce condiii acest MeO poate fi
eliminat pentru a nu provoca o serie de modificri n ceea ce privete proprietile fizice i tehnologice
ale metalului Me.
II. Cnd MeO i Me se gsesc dizolvi n topitura metalic Me.
n condiii reale se urmrete modul de comportare a impactului Me i a oxidului MeO n procesul de
elaborare a metalului Me.
Pe aceast baz va fi necesar s se stabileasc condiiile de echilibru a MeO, respectiv limita pn la care
poate fi eliminat Me din topitura Me.
III. Cnd MeO se gsete dizolvat n zgur sub forma unor combinaii chimice complexe (MeO.RO).
n acest caz se urmrete adesea scoaterea MeO din zgur n vederea creterii randamentului de
elaborare a Me, care constituie componentul de baz a topiturii metalice.
Pentru toate cele trei cazuri intereseaz variaiile entalpiilor libere a reaciilor de dizolvare a oxizilor n
topituri, corelate cu tensiunile de disociere i cu potenialul de oxigen al MeO.
n cazul sistemelor complexe stabilitatea acesteia va fi condiionat de corelaia dintre tensiunea de
disociere i entalpiile libere de formare. Pentru sistemele complexe intereseaz n mod deosebit
sistemul de oxigen al oxizilor.
Prin definiie, potenialului de oxigen reprezint variaia potenialului chimic al oxigenului n condiii
izoterme, la trecerea unui mol de oxigen, dintr-o stare corespunztoare unei presiuni pariale a O2 egal
cu o atmosfer, la o alt stare corespunztoare presiunii .
Expresia matematic pentru potenialul de O
2
n raport cu definiia de mai sus este:

0
=
n aceste condiii potenialul de oxigen este egal cu variaia entalpiei libere corespunztoare reaciei
de formare a oxidului n raport cu un mol de O
2
, reacia fiind considerat pentru condiiile standard.
Pentru un metal bivalent relaiile matematice care permit calcularea potenialului de oxigen, au la baz
reacia chimic de formare a MeO:
2Me + O
2
= 2MeO




2
O
P
2
ln
O
P RT = A
0
T
G A


= RTlnk = - RTln

Pe baza relaiei de mai sus potenialul de oxigen a oxidului MeO se poate exprima cu relaia:
unde:



( ) - entalpiile libere corespunztoare transformrilor de faz ale Me sau MeO.
n raport cu ultima relaie valorile potenialului de oxigen vor determina stabilitatea sau instabilitatea
MeO.
n relaia de mai sus reprezint entalpia liber standard de formare a MeO n raport cu un mol de
O
2
.
Pe baza acestei relaii se pot desprinde urmtoarele concluzii pentru stabilitatea oxizilor:
a) Dac MeO se gsete sub form de soluii nesaturate n sistemul considerat (a
MeO
< 1), potenialul
de oxigen scade i din aceast cauz oxidul din soluie va fi ntotdeauna mai stabil. Reducerea sa din
soluii necesit concentraii mari de CO adic atmosfere puternic reductoare.
Aceast situaie se ntlnete n practic cnd Me se dizolv fr dificultate n zguri.
Un asemenea fenomen se ntlnete ntotdeauna la elaborarea fontelor de prim fuziune, n metalurgia
Pb, Ni, Zn.
n cadrul acestor procese, oxizii respectivi: FeO, ZnO, PbO, niO trec foarte uor n zguri, reducerea lor n
vederea creterii randamentului de elaborare, necesit o atmosfer puternic reductoare n comparaie
cu reducerea lor normal (cnd ei au forma sisteme monocomponente).
b) Dac Me formeaz soluii lichide sau solide nesaturate (a
Me
< 1) potenialul de oxigen crete i
implicit stabilitatea va fi mai mic.
Un asemenea fenomen se ntlnete n practic, cnd impuritile se dezvolt n stare metalic n
metalul brut Me.
Exemplu: - Procesele de afinare a metalelor, cnd urmeaz s se elimine elementele (impuritile) cu
potenial de oxigen mai mic dect potenialul de oxigen a Me, oxidarea fiind realizat prin insuflare de
O
2
sau de aer.
n principiu n toate aceste cazuri, stabilitatea oxizilor impuritilor se micoreaz din cauza dizolvrii lor
i ca atare impuritile respective nu pot fi eliminate peste o anumit limit, deoarece potenialul de
oxigen al impuritilor poate deveni mai mare dect potenialul de oxigen al oxidului metalului.

Fig.5.8. Tensiunea de disociere a oxidului Fig.5.9. Variaia tensiunii de disociere a
MeO n soluie funcie de concentraie oxidului MeO, funcie de Me.
0
T
G A
2
2
2
O Me
MeO
P a
a
( )

A + + A =
0
2
2
0
ln
T
MeO
MeO
T O
G
a
a
RT G
MeO
t
0
T
G A
0
G A