CURSUL7

Apa constituie leaganul vietii prin proprietatile sale fizico-chimice, participa activ
la toate procesele vitale asigurind mentinerea i perpetuarea vietii pe Pamint.
Intra n constitutia materiei vii n proportie de 45-95%. Apa este un aliment
fundamental participa activ la sinteza substantelor organice, este un vehicul al
substantelor nutritive, este termoregulator, este mediu de viata, este agent de
raspindire a organismelor acvatice. Apa abunda n mari i oceane.
Cantitatea de apa din litosfera i atmosfera variaza n funtie de factorii
climaticisi geografici.
APA CA SUBSTANTA CHIMICA.
Apa este una din cele mai stranii substane pe care le cunoate chimia
deoarece majoritatea proprietilor fizice ale apei au valori exagerat de mari
comparativ cu ale oricrui alt material cunoscut. Faptul c faza ei solid are o
densitate mai mic dect faza lichid, (gheaa plutete pe ap) este o proprietate
unic. nc din 1913 Henderson a artat c aceste proprieti fac din ap un
lichid cu utilitate unic constituind baza pentru fiinele vii.

n continuare vom enumera principalele proprieti fizice ale apei artnd
cum depind ele de structura moleculelor de ap.
n tabelul 1.2 sunt prezentate temperaturile de transformare de faz (de
topire T
t
i vaporizare T
v
) n C i cldurile latente (de topire C
t
i vaporizare C
v
)
(cal g
-1
) ale hidrurilor elementelor vecine oxigenului n Tabelul periodic al
elementelor. Examinnd aceste date se vede clar c temperaturile de topire, i
vaporizare cresc odat cu greutatea atomic al lui R pentru o serie de hidruri de
tipul RH
n
. Se observ c valorile pentru ap depesc cu mult ceea ce ne-am fi
ateptat pentru o extrapolare liniar.
De exemplu, temperatura de fierbere a apei ar fi fost de ateptat s se situeze
n jurul valorii de -100C dar ea are valoarea de +100C. Aceast comportare
indic existena unor fore puternice care acioneaz ntre moleculele de ap fapt
care poate fi explicat pe baza structurii moleculare a apei, aa cum se prezint n
figura 1.2.

Tabelul 1. 2
Temperaturile de transformare de faz (de topire T
t
i vaporizare T
v
) n C
i cldurile latente (de topire C
t
i vaporizare C
v
) (cal g
-1
) ale hidrurilor
elementelor vecine oxigenului n Tabelul periodic al elementelor

Substana
T
t

C
C
t
cal g
-1

T
v
C
C
v
cal g
-1

H
2
O apa 0 97,7 100 538
H
3
N amoniac -80 108 -33,4 327
H
2
S hidrogen sulfurat -83 -62
H
3
P hidrogen fosforat -133,5 -87,4
HF acid fluorhidric -92,3 19,4
HCl acid clorhidric -112 -83,7
Aa cum se observ din figur, forma moleculei de ap este un triunghi
isoscel, distana dintre atomii de hidrogen i cel de oxigen fiind de 0,965 10
-8
cm
iar unghiul dintre valenele oxigenului este de 104,5. Datorit diferenei de
electronegativitate dintre atomul de oxigen i cel de hidrogen, orbitalul molecular
de legtur O-H este puternic deformat, densitatea electronilor de legtur fiind
mai mare n jurul atomului de oxigen. Astfel, legtura O-H este polarizat, atomul
de hidrogen fiind parial pozitivat n timp ce la atomul de oxigen apare o sarcina
parial negativ. n aceasta situaie, atomii de hidrogen cu sarcini parial pozitive
sunt atrai de densitatea de electroni crescut a atomilor de oxigen din
moleculele de ap vecine, realiznd n acest mod puni (legturi) de hidrogen
ntre moleculele de ap (fig. 1.3) unghiul de legtur fiind mai mic de 109
valoarea unghiului n tetraedrul ideal.

Proprietati i consecintele acestora asupra vietii

Proprietati Consecinte
compoziia chimic: 88,8% O,
11,2% H

mol polar, moment de dipol mare dizolv sb ionice i pol Solvent
universal
ins n sb org Formeaz emulsii cu materiile organice
incolor, inodor, insipid



cea mai mare caldura de evaporare
dintre toate corpurile, 585cal/g la
25C;
Determina transferul de caldura i
masa (molecule de apa) intre
atmosfera i masele de apa-mari,
oceane;
caldura latenta de topire/solidificare
mare (intrecuta numai de amoniac
la lichide)
Stabilizarea temperaturii la punctul de
solidificare a apei;
capacitate calorica mare (intrecuta
numai de amoniac la lichide)
1cal x g
-1
x grd
-1

Stabilitatea temperaturii organismelor
i a regiunilor geografice.

Viata acvatica
Organismele vii dintr-un ecosistem acvatic pot fi clasificate astfel:

- Organisme autotrofe care utilizeaza lumina solara pentru a transforma
elementele simple din lumea minerala n substante organice complexe ce
compun lumea vie. Exemplu algele.
- Organisme heterotrofe utilizeaza moleculele organice produse de
organismele autrotrofe fie ca sursa de energie, fie ca material pentru
constructia biomasei specifice.
- Descompunatori descompun substanbtele organice din organismele moarte
n substante anorganice, incheie ciclul natural. Productivitatea unui ecosistem
acvatic proces numit eutroficare este determinat de o serie de factori chimici
i fizici.
Proprietatile apei care influenteaza viata:
- temperatura,
- transparenta,
- turbulenta
- Cantitatea de oxigen dizolvata DO
- Cantitatea de oxigen consumata la degradrea biologica a organismelor vii n
apa BOD-Biochemical Oxigen Demanded;
- Cantitatea de dioxid de carbon;
- Nutrienti

Chimia apei
In sistemele naturale dinamice procesele chimice din apa sunt extrem de
complexe, nu pot fi complet cunoscute dar se pot elabora diverse modele de
laborator.
Apa sau oxidul de hidrogen are formula chimica H
2
O.
Molecula apei este formata prin legaturi chimice covalent polare stabilite intre
atomul de oxigen - care are doi orbitali atomici monoelectronici - i cei doi atomi
de hidrogen, fiecare cu cate un orbital monoelectronic.


Figura 15.1Structura moleculei de apa

Apa este singurul oxid al elementelor din grupele a V
a
i a Vi
a
(SO
2
, NO
2
, N
2
O
3
),
care la temperatura de 25C este lichid, datorita legaturilor de hidrogen ce se
stabilesc intre molecule. Asocierea moleculelor de apa reduce gradele de
libertate n miscarea acestora i provoaca cresterea punctelor de topire i de
fierbere precum i cresterea densitatii.






Figura 15.2 Asocierea liniar a moeculelor de ap

Astfel moleculele de ap au tendina de a polimeriza pentru a forma
structura tetraedric. n acest fel apa formeaz dimeri, tetrameri etc. care
structureaz apa prin legturi de hidrogen. Prin urmare pentru a topi sau a fierbe
apa este nevoie de mai mult energie care s conduc la ruperea legaturilor de
hidrogen. Deoarece apa formeaz structuri tetraedrice cu puin tensiune n
legturi, ea poate s polimerizeze n structuri deschise i deci mai afnate.
Lucrul acesta se ntmpl mai ales cnd apa se gsete n faza solid (gheaa)
ceea ce face ca gheaa s fie mai afnat dect apa lichid i deci mai uoar
dect aceasta. Din acest motiv gheata plutete pe ap.
Dilatarea apei la nghe are o importan crucial pentru via deoarece aceasta
se poate dezvolta n ap sub gheaa care formeaz un strat izolator termic la
suprafa.
Apa are o cldur masic mare precum i o conductivitate termic ridicat
ceea ce face ca ea s funcioneze ca depozit (rezervor) de cldur n
organismele vii i s stabilizeze temperatura mediului. Cldura masic a apei
este1,01 (cal/g) fa de H
2
SO
4
-0,33 (cal/g) sau glicerina 0,047 (cal/g).
Conductivitatea termica (cal/cm
2
/cm/C/sec)

a

H
2
O
20C
(la un gradient de
temperatur de 1C/cm) are valoarea de 0,0014 fa de vata de bumbac
0,00004, plut 0,0001, Cu 1,00, sau sticla 0,0025.
Cldura de vaporizare a apei este cea mai mare dintre toate substanele
cunoscute (538 cal/g la 100C). Acest lucru face ca apa s fie cel mai bun agent
de rcire iar fiinele vii folosesc pe scar larg acest mecanism de rcire.
Tensiunea superficiala a apei este foarte ridicat (72 dyne/cm) ceea ce
permite ca agenii tensioactivi biologici s scad tensiunea superficial a apei i
n felul acesta s se concentreze n apropierea suprafeei accelernd astfel
reaciile biochimice.
Valoarea mare a constantei dielectrice c a apei (81 fata de
o vid
= 1)
permite ca apa s poat disocia moleculele polare (cristalele ionice) n ionii
constitueni. Rezultatul este solubilitatea mare a srurilor n ap. Constanta
dielectric mare permite disocierea nsi a moleculei de ap.

H
2
O[H
+
]+[OH
-
] (1.1 )

[H
+
]=[OH
-
]=10
-7
ioni g L
-1
(1.2)

Aceasta face ca speciile de ioni liberi n ap s fie ionul de hidroniu,
H
2
OH
+
= [H
3
O]
+
, i ionul hidroxil, [OH
-
], ceea ce d o mare mobilitate a acestora
i n consecin o conducie electric mrit a apei. Aceast mobilitate va
conduce la o cretere a vitezei de reacie.
Prin legturile de hidrogen se creeaz reele de transport rapid prin lichid
a ionilor [H
+
] i [OH
-
], astfel nct o schimbare rapid a pH-ului se transmite cu
mare vitez n toat soluia.
Structura semicristalin a apei datorat punilor de hidrogen are un efect
neobinuit asupra solvenilor nepolari i asupra gruprilor nepolare laterale ale
polimerilor organici. La introducerea apei ntr-un solvent nepolar reeaua de
legturi de hidrogen se aranjeaz n aa fel nct perturbarea legturii sa fie ct
mai mic. Efectul acestei orientri se concretizeaz n nchiderea moleculei
ntr-o cuc de solvatare astfel nct nu se realizeaz nici un fel de legtura ntre
ap i solvent ci numai legturi ntre moleculele compusului nepolar. Acest tip de
legtur se numete hidrofob sau efect hidrofob. Acest efect este deosebit de
important n biologie pentru formarea enzimelor care conin grupri hidrofobe i
hidrofile grefate pe macromolecule. Gruprile hidrofobe definesc precis forma
enzimei. Moleculele care conin grupri hidrofile (care se dizolv n ap) i
hidrofobe (care nu se dizolva n ap) i pot izola fa de ap poriunile hidrofobe
prin autoagregare. Produii agregrii se numesc micelii coloidale i reprezint
primul pas spre formarea membranelor biologice.

Datorit diferenelor de electronegativitate dintre atomii de oxigen i hidrogen,
molecula apei este puternic polarizat, astfel nct apa este un solvent polar i
dizolv un numr foarte mare de compui ale cror molecule sunt formate prin
legatur ionic sau covalent polar.

Din punct de vedere chimic apa este o substanta cu reactivitate mare, cu
caracter amfoter. Are caracter acid fiind acceptor de electroni, respectiv putand
ceda un proton i ramanand cu ambii electroni ai orbitalului de legatura
formeaza ioni OH
-
.
Dar apa are i caracter bazic, este donor de electroni prin cele doua perechi de
electroni neparticipanti ai oxigenului - poate primi un proton, cu formarea ionului
H
3
O
+
.
Apa reacioneaz:
- cu oxizi nemetalici formnd acizi, exemplu
SO
2
+ H
2
O = H
2
SO
3
acid sulfuros
N
2
O
5
+ H
2
O = 2HNO
3
acid azotic
- cu oxizi metalici formand hidroxizi, exemplu
CaO + H
2
O = Ca(OH)
2
hidroxid de calciu
Na
2
O + H
2
O = 2NaOH hidroxid de sodiu
* cu sruri ale acizilor slabi cu baze tari sau ale bazelor slabe cu acizi tari sau ale
acizilor slabi cu baze slabe , reacia de hidroliza a sarurilor;
*cu un mare numr de compui organici.
pHul i rOHul caracteristici fundamentale pentru comportarea apei ca
reactant
Dei molecula de ap este format prin legatur covalent polar i este
un dipol foarte puternic, totui apa pur conduce extrem de puin curentul
electric, ceea ce arat c foarte puine molecule sunt disociate ca urmare a
interaciei reciproce dintre ele. Nu trebuie uitat faptul c disociaia electrolitic
este rezultatul interaciei dintre moleculele electrolitului i ale solventului polar. n
cazul apei unele molecule au rolul solventului pentru altele, astfel nct exista un
numr extrem de mic de molecule disociate.
Considernd reacia de disociere a apei:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-


constanta de disociere este:

K
H O OH
H O
=
+
[ ][ ]
[ ]
3
2
2 (5.9)

Considernd concentraia apei constant, aceasta se nglobeaz n
constanta de echilibru i rezult:
K[H
2
O]
2
= [H
3
O
+
][OH
-
] = Kw (5.10)

Constanta Kw se numeste produsul ionic al apei, pentru c este egala cu
produsul concentraiilor ionilor de hidroniu i a ionilor hidroxil.
Valoarea produsului ionic al apei crete cu creterea temperaturii, dar la 25C el
este egal cu 10
-14
.
Adic
[H
3
O
+
][OH
-
] =10
-14
(5.11)

Dar n apa pur [H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
ioni gram x L
-1

Se numeste pH, logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor de
hidrogen dintr-o soluie.
pH = log
10
[H
3
O
+
] (5.12)
Rezult c apa pur, la 25C are pH=7.
Concentraia ionilor de hidroniu, respectiv de oxidril reprezint un
parametru foarte important ce caracterizeaz aciditatea, respectiv bazicitatea
unei soluii.
In mediu acid concentraia ionilor H
3
O
+
este mai mare dect a ionilor OH
-
,
deci mai mare 10
-7
, prin urmare pH-ul unei soluii acide este mai mic de 7. n
mediu bazic exist ioni hidroxil n exces, deci concentraia lor este mai mare de
10
-7
, prin urmare concentraia ionilor hidroniu este mai mic de 10
-7
, iar pH-ul
unei soluii bazice va fi mai mare de 7.
Scara de pH este urmtoarea :
mediu acid mediu neutru mediu bazic
pH<7 pH=7 pH>7

Comportarea substanelor n prezena apei: dizolvare i hidroliz
Datorit momentului de dipol mare apa este considerat solventul universal,
extrem de muli compui chimici dizolvndu-se n ap.
Substanele anorganice naturale sunt oxizi i sruri. Dac oxizii metalici sau
nemetalici pot reaciona cu apa, srurile sunt n marea lor majoritate nereactive
chimic n contact cu aceasta. In funcie de tria ionic a acizilor i bazelor din
care provin, n prezena apei pot avea loc dou procese fundamentale: dizolvare
cu disociere electrolitic sau reacia de hidroliz. Dizolvarea este un proces fizic
urmat de disocierea electrolitic a moleculei substanei dizolvate n ionii
componeni n timp ce hidroliza este o reacie chimic n urma creia se
formeaz molecule nedisociate i ioni de hidroniu sau hidroxil, adic are loc
modificarea pH
lui
mediului. Soluiile sunt amestecuri omogene, moleculare de
dou sau mai multe substane. In general dou substane se dizolva una n
cealalt dac au moleculele formate prin acelai tip de legtur chimic, adic
substanele care au moleculele formate prin legtur chimic ionic (de exemplu
srurile) se dizolv n substane se dizolv n substane cu molecule formate
prin legtur covalent polar (de exemplu apa) n timp ce substanele cu
molecule formate prin legtura chimica covalent nepolar (de exemplu
hidrocarburile) se vor dizolva n solveni organici cu acelai tip de molecul.
Consecina practic a acestei proprieti const n faptul ca apele naturale sunt
soluii ale diferitelor srururi, n timp ce substanele organice de orogine
antropica ajunse in apa nu se dizolv, formeaza suspensii mai mult sau mai puin
stabile, sau acoper luciul apei datorita faptului ca sunt mai usoare dect apa,
mpiedicnd schimbul de gaze si provocnd n final distrugerea vieii acvatice.
Din punct de vedere al capabilitii substanelor de a se dizolva ntr-un
anumit tipp de solvent, acestea se clasific n substane uor solubile, greu
solubile i insolubile. Aceast capabilitate este exprimat de marimea fizico
chimica numit solubilitate. Solubilitatea reprezint cantitatea maxim de
substana care se dizolv in 100 g de solvent la o anumit temperatur.
Dizolvarea fiind un proces de echilobru practic toate substantele se dizolva, doar
ca solubilitatea unora este att de mic nct din punct de vedere practic poate fi
considerat zero. Astfel, sulfatul de plumb, PbSO
4,
este o sare considerat
insolubil n ap.
PbSO
4
Pb
+2
+SO
4
-2
Se definete produsul de solubilitate produsul dintre concentraiile ionilor formai
prin disocierea electrolitic a compusului respectiv.
Prin urmare pentru PbSO
4
Ps =[ Pb
+2
][SO
4
-2
]= 10
-8
iong L
-1

ceea ce nseamn ca ntr-un litru de soluie se gsesc 0,01microioni din punct de
vedere practic se poate considera zero.
Srurile formate n urma reaciei de neutralizare a aunui acid tare cu o
baz tare se dizolv fizic n apa, n timp ce srurile rezultate n urma reaciei de
neutralizare dintre un acid tare i o baz slab, sau un acid slab cu o baz tare,
sau un acid slab cu o baz slab, dau n prezena apei reacie de hidroliz cu
formarea acidului, respectiv bazei slabe ca molecule nedisociate, n timp ce
baza, respectiv acidul tare, rmne n exces modificnd pH
ul
.
Ca exemplu de sare ce hidrolizeaz, fie carbonatul de sodiu, Na
2
CO
3
, care se
formeaz n urma reaciei de neutralizare dintre acidul carbonic-acid slab
nedisociat- i hidroxidul de sodiu-baz tare.
reacia de neutralizare H
2
CO
3
+ 2Na
+
OH
-
= Na
2
CO
3
+ H
2
O
reacia de hidroliz 2Na
+
+ CO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ 2Na
+
OH
-

Deci la introducerea carbonatului de sodiu n ap se formeaz hidroxid de sodiu
iar apa capt un puternic caracter alcalin (pH=12 pentru o soluie 2-3%
Na
2
CO
3
). Una dintre caracteristicile reaciei de hidroliz este faptul c este o
reacie de echilibru creia i se aplic legea maselor sau legea echilibrului chimic.
Expresia constantei de echilibru a reaciei de hidroliz, conform legii echilibrului
chimic, este urmtoarea:
| || |
| |
2
3
3 2

=
CO
OH CO H
K

se reamintete faptul c [HOH] este inclus n K.