HIDROCARBURI AROMATICE(ARENE)

Hidrocarburile aromatice mononucleare sunt substane organice care conin nucleul

benzenic.

CLASIFICARE:
1. mononucleare

2. polinucleare
- nuclee izolate

- nuclee condensate

Denumirea de hidrocarburi aromatice vine de la o clasificare mai veche a substanelor

organice n alifatice (sau grase) i aromatice, printre care se gseau numeroase substane
cu miros aromat. Caracterul aromatic nu are nimic n comun cu mirosul, ci definete o
anumt comportare a substanelor organice care conn nucleul benzenic, benzenul fiind
prototipul substanelor aromatice.

STRUCTURA NUCLEULUI BENZENIC

Dei formula molecular a fost cunoscut de mult, prima formul structural a fost
dat de Kekul:
Formula - explic raportul 1:1 dintre carbon i hidrogen;
- nu explic: - distanele interatomice
- lipsa unor izomeri la derivaii orto-di-
substituii;
- comportarea chimic.

1
 1. Distanele interatomice dintre atomii de carbon au fost msurate cu exactitate s-
au dovedit a fi egale ( 1,39) i intermediare ntre legtura simpl (1,54) i
legtura dubl (1,33). Acestea arat c legturile dintre dintre atomii de carbon
nu sunt nici simple i nici duble ci intermediare, ceea ce se pate reda rin
urmtoarea formul:

Conform teoriei cuantice cei 6 electroni ai dublelor legturi nu sunt

localizai nte anumii atomi d carbon ci aparin ntrgului ciclu, aa cum
ntr-un metal electronii de legtur aparin tuturor atomilor din reea.

Mobilitatea electronilor este pus n eviden n grafit, care este format din foarte
multe nuclee aromatice de carbon condensate i are conductibilitate electric n planul
nucleelor (nu conduce curentul n plan perpendicular pe aceste planuri).
2. Lipsa izomerilor dovedete identitatea celor ase atomi de carbon. Astfel,
urmtoarele trei formule corespund aceleiai substane chimice orto-xilenul.

Dac formula lui Kekul ar reflecta realitatea, formula I, n care substituenii sunt
legai la doi atomi de carbon din nucleu, unii prin legtur simpl, ar trebui s reprezinte
o substan cu proprieti dferite fa de cea redat n formula II, n care substituenii sunt
legai la doi atomi de carbon unii prin legtur dubl.
3. Proprietile chimice demonstreaz:
- identitatea celor ase atomi de carbon
- delocalizarea electronilor dublei legturi
- legtura intermediar ntre simpl i dubl dintre atomii de carbon.

IZOMERIA DERIVAILOR POLISUBSTITUII AI BENZENULUI

Derivaii polisubstituii ai benzenului prezint izomerie de poziie.
- derivaii disubstituii:

Numerotarea ncepe de la unul dintre substituieni i continu nspre cellalt. Astfel,

formulele I, II i III sunt identice.

2
 - derivaii trisubstituii:

RADICALII hidrocarburilor aromatice:

Hidrocarbura C6H6 C6H5CH3 C6H4(CH3)2

benzen toluen xilen

Radicalii C6H5 1. C6H5CH2 H3CC6H4CH2

posibili fenil benzil xilil (radical monovalent)
2. C6H4CH3 H2CC6H4CH2
tolil xililen (radical divalent)

STARE NATURAL
Hidrocarburile aromatice se gsesc n petrol (romnesc) i n gudroanele de crbune.

OBINERE:
1) Distilarea gudroanelor de crbune. n cadrul acestui proces chimic, se obin
urmtoarele fraciuni:
- ulei uor la t < 170C benzen, toluen, xilen
- ulei mediu (170 - 230C) fenoli, crezoli, naftalin
- ulei greu (230 - 270C) naftalin i alte hidrocarburi
- uleiul de antracen (270 - 360C) hidrocarburi policiclice
- smoala.
2) Reformarea catalitic a benzinei (platformare)
La trecerea benzinei peste catalizator de platin, Pt pe Al 2O3 la 450 - 500C i
15 20 at, alcanii se transform n hidrocarburi aromatice care se extrag cu
glicol. Prin distilare fracionat se separ benzen, toluen, xilen, etil-benzen.
3) Izolarea din petrol (procedeul Edeleanu) folosete SO2 ca solvent selectiv.

PROPRIETI FIZICE
Sunt substane solide i lichide, cu miros specific, insolubile n ap, solubile n
solveni organici.
Cele lichide sunt solveni pentru diverse substane organice.

3
PROPRIETI CHIMICE
1) Reacii de substituie: nlocuirea unui atom de hidrogen de pe nucleu aromatic cu alt
element chimic sau grup funcional.
Fe Br2
Br2 + C6H6 C6H5 Br + HBr brombenzen

HOSO3H + C6H6 C6H5 SO3H + H2O acid benzen-sulfonic

HONO2 + C6H6 C6H5 NO2 + H2O nitrobenzen

AlCl3
CH3Cl + C6H6 C6H5 CH3 + HCl toluen (metil-benzen)
Aceast reacie se numete Friedel-Crafts i se utilizeaz la obinerea omologilor benzenului.
AlCl3
CH3CH2Cl + C6H6 C6H5CH2CH3 + HCl etil - benzen
AlCl3
C2H4 + C6H6 C6H5C2H5 etil benzen
Intermediar, se formeaz C2H5Cl:
AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl hidroliz
HCl + H2C CH2 H3C CH2 Cl clorur de etil

Al doilea substituent la nucleul aromatic, se orienteaz n funcie de categoria din care face
parte:
- substituieni de ordinul I: CH3, OH, Cl, Br, NH2, N(CH3)2, etc, orienteaz al
doilea substituent n poziiile orto i para(o, p).
nitrarea

alchilarea

4
 halogenarea(clorurarea)

Clorurarea la catena lateral are loc la lumin:

- substituienii de ordinul II: NO2, SO3H, CO, COOH orienteaz al doilea

substituient n poziia meta.

Dac dorim s obinem substituienii orto i para trebuie s pornim de la brom-benzen

cruia s-i aplicm reacia de nitrare. n acest fel, putem s obinem toi cei trei izomeri, orto,
meta i para.
In reactia de halogenare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu
halogen si rezulta compusi halogenati aromatici. Clorurarea si bromurarea se face in prezenta
catalizatorilor de FeCl3, FeBr3 sau AlCl3, iar iodurarea (iodul este putin reactiv) se realizeaza
in prezenta de acid azotic.
In reactia de nitrare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari
nitro NO2 si rezulta nitroderivati aromatici, Ar-NO2. nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant
sau amestec sulfonitric (acid azotic si acid sulfuric concentrati).
Sulfonarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu
gruparea sulfonica SO3H si rezulta acizi sulfonici, Ar-SO3H. Arenele cu catena laterala lunga
dau la sulfonare produsi folositi la fabricarea detergentilor. Sulfonarea se realizeaza cu acid
sulfuric oleum (20% SO3).
In reactia de alchilare (reactia Friedel-Crafts) se substituie atomii de hidrogen cu
radicali alchil si rezulta alchil-benzeni. Ca agenti alchilare se folosesc compusi halogenati

5
reactivi (catalizator AlCl3 anhidru), alchene (catalizator acid sulfuric, acid fosforic ori AlCl3
cu urme de apa sau HCl) sau alcooli (catalizator acid sulfuric).
+ C2H5Cl/-HCl
AlCl3 anhidra H2C CH3
CH2=CH2
AlCl3 umeda
+C2H5OH/-H2O
benzen H2SO4 etilbenzen

CH3CH2CH2Cl CH3
AlCl3 anhidra HC CH3
-HCl
CH3CHClCH3
-HCl
+CH2=CH-CH3
AlCl3
benzen izopropilbenzen

In reactia de acilare (reactia Friedel-Crafts), catalizata de AlCl3 anhidra, se substituie

hidrogenul cu radicali acil CO-R si rezulta cetone aromatice. Ca agent de acilare se folosesc
halogenurile acide si anhidridele acide.

O CH3
C
O AlCl3 anhidru
+ H3C C + HCl
Cl

benzen clorura de acetil metilfenilcetona

sau acetofenona

Orientarea substituentilor in nucleul aromatic

In reactiile de substitutie ale benzenului, primul substituent poate ocupa oricare dintre
cele sase pozitii deoarece acestea sunt echivalente. Substituentul preexistent determina pozitia
in care intra al doilea substituent.
Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua
categorii:

Substituenti de ordinul I Substituenti de ordinul II

Orienteaza substitutia ulterioara in Orienteaza substitutia ulterioara in pozitia
pozitiile orto si para ale nucleului meta si activeaza nucleul aromatic.
benzenic si activeaza nucleul (halogenii Exemple:
dezactiveaza) -CHO, -COR
Exemple: -COOH, -COOR
-NH2, -NHR, -NR2 -CN
-OH, -OR -NO2, SO3H
-CH3 (alchil)
-Cl, -Br, -I

6
Reactii de aditie

Ni/ 1800C
+ 3H2

benzen ciclohexan

+3H2
+ 2H2 Ni
Ni
tetrahidronaftalina decahidronaftalina
sau tetralina sau decalina
Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului
aromatic (scaderea caracterului saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru
care naftalina da mai usor reactii de aditie si hidrogenarea are loc in doua etape
Benzenul se halogeneaza(clorurare,bromurare)prin aditie in conditii fotochimice:

H Cl
Cl H
CH H Cl
HC CH
+3Cl2 lumina H
Cl
HC CH H Cl
CH Cl H
hexaclorociclohexan
C6H6Cl6

Reactii de oxidare catalitica la nucleu

Oxidarea nucleului benzenic se face numai in conditii energice (temperatura ridicata,
catalizator) si are loc cu ruperea legaturilor C-C.

H
V2O5, 5000C H COOH
CO
+9/2O2
-2CO2, -H2O -H2O O
CO
H COOH H
acid maleic anhidrida maleica

COOH CO
V O , 3500C O
+9/2O2 2 5 -H2O CO
-2CO2, -H2O COOH
acid ftalic anhidrida ftalica
Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor.

Reactii la catena laterala

Substitutia in pozitie benzilica
Alchilarenele se clorureaza (bromureaza) la catena laterala in conditii fotochimice.

7
 CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

+Cl2, lumina +Cl2, lumina +Cl2, lumina

-HCl -HCl -HCl

toluen clorura de benzil clorura de benziliden triclorofenilmetan

Dehidrogenarea catenei laterale

C6H5-CH2-CH3 C6H5-CH=CH2 + H2
Feniletena (stiren)

Oxidarea catenelor laterale alifatice

Alchilarenele si polialchilarenele formeaza prin oxidare acizi monocarboxilici,
respectiv policarboxilici. Cand catena laterala este formata din doi sau mai multi atomi de
carbon, oxidarea are loc la carbonul benzilic.

CH3 COOH
COOH
CH3
+ H2O
KMnO4 +6[O]
+ 3[O]
H2SO4 -H2O
CH3
COOH
orto-xilen acid ftalic

COOH
CH2 CH3 +11[O] + CH3-COOH + CO2 + 3 H2O
CH2 CH2 CH3
COOH

NTREBUINRI
Benzenul: - solvent organic
- materie prim pentru : - fenol mase plastice
- anilin - colorani
- sinteze organice diverse
Toluenul intermediar n sinteza organic i de medicamente.
Xileni:
- o xilenul obinerea anhidridei ftalice
- obinerea unor produse farmaceutice
- sinteze organice
- m xilenul solvent
- produse farmaceutice
- materiale plastice
- p xilenul acid tereftalic terilen
- produse farmacutice