1/20/2016

ORDINEA REACłIILOR DE ELECTROD

Ordinea reacţiilor de electrod este determinată de valoarea

potenţialelor de descărcare.

Sunt favorizare reacţiile de reducere (catodice) care prezintă

potenţiale mai electropozitive şi reacţiile de oxidare (anodice)
care prezintă potenţiale mai electronegative.

Exemplu

Electroliza soluţiei de CuCl2 cu electrozi de cupru.

Sistemul considerat conţine cupru, ionii Cu2+ şi ioni H+, OH- şi Cl-.
Electrod ε 0, V

H2/H+ 0,000
Cu/Cu2+ +0,337
O2/OH- +0,400
Cl2/Cl- +1,360

1
 1/20/2016

Electrod ε 0, V

H2/H+ 0,000
Cu/Cu2+ +0,337
O2/OH- +0,400
Cl2 /Cl- +1,360

În circuit deschis la suprafaţa electrozilor se stabileşte potenţialul de

echilibru al cuprului .
La închiderea circuitului de electroliză potenţialul electrodului legat
la polul negativ (catod) se va deplasa spre valori mai electronegative
datorită creşterii concentraţiei de electroni.
Potenţialul electrodului legat la polul pozitiv (anod) se va deplasa
spre valori mai electropozitive.
Ca urmare a deplasării potenţialelor la cei doi electrozi la catod va
avea loc reacţia de reducere a ionilor de Cu2+ iar la anod se va
produce dizolvarea anodului de cupru .

2
 1/20/2016

În figură sunt reprezentate şi curbele

de polarizare pentru reducerea ionilor
H+ pentru degajarea oxigenului şi a
clorului
2H + + 2e → H 2
4OH − − 4e → O 2 + 2H 2O
2Cl− − 2e → Cl 2

Dacă se aplică sistemului o diferenţă de

potenţial V egală cu:

V = εa − εc = (εe,Cu / Cu 2+ + ηa ) − (εe,Cu / Cu 2+ + ηc ) = ηa + ηc

Singurele reacţii de electrod sunt: reducerea ionilor Cu2+ la catod şi dizolvarea cuprului la anod.
La această diferenţă de potenţial, V, nu pot avea loc nici reducerea ionilor H+ şi nici oxidarea
ionilor OH- sau Cl- deoarece potenţialul catodic εc este mai este mai pozitiv decât potenţialul
echilibru al hidrogenului , iar potenţialul anodic εa este mai negativ decât potenţialele reversibile
ale oxigenului, şi clorului. Reducerea ionilor H+ şi oxidarea ionilor OH- şi Cl- devine posibilă
dacă polarizaţiile catodică ηc şi anodică ηa sunt suficient de mari astfel încât să depăşească
potenţialele de echilibru ale hidrogenului şi respectiv oxigenului şi clorului.
Cunoscând potenţialele de echilibru ale tuturor speciilor prezenta în soluţie precum şi alura
curbelor de polarizaţie se pot prevedea care sunt produşii obţinuţi la electrozi pentru anumite
valori ale potenţialelor anodice respectiv catodice.

CINETICA DE TRANSPORT

3
 1/20/2016

În absenţa curentului de electroliză la electrozi se stabileşte o stare de

echilibru εe.

În timpul trecerii curentului electric are loc o schimbare a concentraţiei

electrolitului la suprafaţa electrodului unde se consumă sau se produc specii
noi.

Modificarea concentraţiei se va extinde într-o zonă cuprinsă între planul

Helmholtz exterior (PHE) din stratul dublu electric şi volumul soluţiei.

Stratul unde au loc schimbări ale concentraţiei ionilor şi ale altor specii
chimice se numeşte strat Nernst de difuzie sau strat de difuzie limitrofă.

Ca urmare a diferenţei de concentraţie existentă la

extremităţile stratului de difuzie Nernst va începe
procesul de transport prin difuzie al speciilor din zona
cu concentraţie mai mare spre zona cu concentraţie
mai mică. Modificarea concentraţiei la PHE va duce
implicit la modificarea potenţialului de electrod, care
va căpăta o valoare nouă, εi. Această modificare de
potenţial reprezintă polarizaţia de difuzie ηD.
În general polarizaţia de difuzie ηD se manifestă la
densităţi mari de curent când reacţia de transfer de
sarcină are loc cu viteză mare astfel încât difuzia nu
mai poate furniza toată cantitatea de specii
electroactive necesare reacţiei şi devine astfel etapă
determinantă de viteză.
Cinetica de transport (difuzie) se referă la
stabilirea ecuaţiei cineticii de electrod (dependenţa
polarizaţie-densitate de curent) pentru cazul când
etapa lentă-determinată de viteză-a reacţiei globale o
reprezintă transportul speciilor electroactive din soluţie
la electrod sau invers.

4
 1/20/2016

CINETICA DE DIFUZIE

Pentru o reacţie de tipul M z + + ze ⇌ M

potenţialul care se stabileşte pe electrod în absenţa curentului electric
exterior este potenţialul de echilibru este dat de relaţia:
R ⋅T
εe = ε0 + ln a i
z⋅F
ai – activitatea ionului metalic în soluţie
În urma trecerii curentului electric, datorită reacţiei de transfer de
sarcină scris anterior, atunci când difuzia ionilor este lentă se poate
produce o modificare a activităţii ionilor la interfaţă. Ca urmare şi
potenţialul de electrod va căpăta o altă valoare εi

R ⋅T
εi = ε 0 + ln a i,S
z⋅F

5
 1/20/2016

Diferenţa între cele două potenţiale reprezintă polarizaţia de difuzie ηD

R ⋅ T a i,S
ηD = εi − εe = ln
z⋅F ai

R ⋅ T ci,S
sau ηD = ln
z⋅F ci
Relaţia arată că
pentru reacţia catodică pentru reacţia anodică
M z + + ze → M M → M z + + ze
are loc o micşorare a concentraţiei concentraţia la interfaţă creşte la
la interfaţă trecerea curentului
ci,S < ci c i,S > ci
ηD,c < 0 polarizaţia ηD,a > 0

Pentru o reacţie de electrod

ν A A + ν B B + ...... + ze ⇌ ν L L + ν M M + ....
polarizaţia de difuzie este

R ⋅T a
ηD =
z⋅F
∑ ν i ln i,S
ai

νi – coeficienţii stoechiometrici ai speciilor

Se atribuie valori pozitive pentru produşii de reacţie şi negative

pentru reactanţi.

6
 1/20/2016

Deducerea ecuaţiei cineticii de difuzie

Singura modalitate de transport a speciei electroactive la electrod este
difuzia. Pentru aceasta se consideră existenţa în soluţie a unui electrolit
indiferent în exces faţă de specia reactantă.
Electrolitul indiferent este cel care nu participă la reacţia de electrod
dar care fiind în concentraţie mare asigură transportul prin migraţie.
Se consideră reacţia electrochimică care are loc într-o soluţie neagitată.
Soluţia fiind diluată se consideră activitatea egală cu concentraţia.

M z + + ze → M

Considerând că etapa lentă a procesului de electrod este difuzia

ionilor Mz+ din soluţie la electrod, viteza reacţiei (de descărcare, vdesc)
nu va putea depăşi viteza de difuzie a ionilor, vdif. La realizarea unei
stări staţionare cele două viteze vor fi egale:
v desc = v dif

Viteza de descărcare
iK
v desc =
z⋅F
iK- densitatea de curent catodică
Viteza de difuzie pentru condiţiile impuse mai sus este dată de legea
I a lui Fick:
dc
v dif = − Di ⋅ i
dx
Di- coeficientul de difuzie al speciei reactante
Dci/dx –gradientul de concentraţie în stratul de difuzie Nernst

7
 1/20/2016

Concentraţia la interfaţă variază

asimptotic.
Pentru simplificare se va considera
variaţia liniară, astfel încât
gradientul de concentraţie se poate
scrie:
dci ci − ci,s
=
dx δ
δ – grosimea stratului de difuzie
Nernst
Egalând vitezele de difuzie şi descărcare şi ţinând cont şi de relaţia
anterioară se poate scrie relaţia pentru densitatea de curent:
z ⋅ F ⋅ Di
iK = −
δ
( ci − ci,s )

z ⋅ F ⋅ Di
iK = −
δ
( ci − ci,s )
Pentru o anumită grosime a stratului de difuzie δ (condiţii de lucru
determinate) valoarea maximă a densităţii de curent corespunde la
ci,s=0.
Această densitate de curent maximă care se poate obţine când aportul
ionilor care reacţionează se realizează numai prin difuzie se numeşte
„curent limită de difuzie” şi se notează cu iL,D.
Punând condiţia ci,s=0 relaţia va da valoarea curentului limită de difuzie
z ⋅ F ⋅ Di
i L,D = − ci
δ
Pentru condiţii de lucru determinate relaţia devine: i L,D = K ⋅ ci

relaţie care stă la baza analizei polarografice cantitative

(determinarea concentraţiei unei specii prin măsurarea curentului
limită de difuzie).

8
 1/20/2016

Făcând raportul celor două relaţii se obţine

iK c −c c ci,s iK
= i i,s = 1 − i,s ⇒ = 1−
i L,D ci ci ci i L,D
R ⋅ T ci,s ci,s
Înlocuind în relaţia ηD = ln raportul
z⋅F ci ci

se obţine ecuaţia cineticii de difuzie pură (pentru proces catodic-

cazul considerat):
R ⋅T i
ηD = ln(1 − K )
z⋅F i L,D

  z ⋅ F ⋅ ηD  
i = i L,D 1 − exp  
  R ⋅ T 

Ecuaţia cineticii de difuzie pură a fost dedusă pentru procesul

catodic de depunere a ionilor metalici.
Ecuaţia este însă valabilă pentru toate procesele de reducere catodică
şi de asemenea pentru cele de oxidare anodică, mai puţin dizolvarea
anodică a metalelor pentru care nu se poate vorbi de curent limită.
La dizolvarea anodică a metalelor difuzia este dirijată de la electrod
spre soluţie, la creşterea accentuată a concentraţiei ionilor metalici la
interfaţă-ca urmare a procesului de dizolvare
M → M z + + ze
se poate atinge starea de „pasivare anodică a metalelor”.
Pentru densităţi mici de curent valoarea polarizaţiei de difuzie este
neînsemnată. În schimb la valori mari ale densităţii de curent
polarizaţia de difuzie capătă valori însemnate, astfel că la valori
apropiate de curentul limită să tindă spre ∞
i
1− → 0 si ηD → ∞
i L,D

9
 1/20/2016

Reprezentarea grafică a ecuaţiei

În condiţii reale creşterea polarizaţiei

are loc numai până la o valoare finită,
valoare la care începe o altă reacţie
electrochimică (partea punctată a
curbei) tradusă prin creşterea din nou a
curentului. Curentul limită de difuzie
pentru condiţii determinate de lucru
depinde de concentraţia speciei
electroactive i
L,D= k ⋅c i

z ⋅ F ⋅ Di
k=
δ
Pentru o concentraţie dată a speciei reactante curentul limită de difuzie
poate fi mărit prin micşorarea grosimii stratului de difuzie δ prin agitarea
soluţiei.

PILE ELECTROCHIMICE
APLICAȚII

10
 1/20/2016

Pile electrochimice sunt dispozitive în care energia reacţiilor

de oxidoreducere se transformă în energie electrică.

După caracterul reversibil al reacţiei, pilele se clasifică în:

• utilizează o • sisteme electrochimice în • sunt sisteme

singură dată care masa activă poate fi electrochimice
masa activă restabilită după utilizare ireversibile sau
conţinută fără a prin reîncărcare – reversibile care
exista trecerea curentului funcţionează atâta
posibilitatea de electric în sens opus timp cât sunt
regenerare a sensului curentului de alimentate cu un
acesteia (pila descărcare (acumulatorul combustibil (pila de
Leclanché) cu plumb); combustie oxigen-
hidrogen)
pile primare,
primare, pile
ireversibile secundare,
secundare, pile de
reversibile combustie
combustie

pile cu
depolarizant solid
(Pila Leclanché)

După starea de pile cu

agregare a depolarizant lichid
depolarizantului (Pila Daniell)

pile cu
depolarizant gazos
(Pila zinc-oxigen)

Depolarizantul este un agent oxidant care se reduce la catod.

Acesta oxidează hidrogenul obținut la electrodul negativ cu
obținerea apei.

11
 1/20/2016

pile cu electrolit
lichid (pila
Volta);

După starea de pile cu electrolit

agregare a solid (pila
electrolitului Ag/AgX/X2)

pile cu electrolit
gazos (pila
Mg/AgCl/NH3).

După natura reacţiilor care au loc:

1) pile chimice (pila Daniell);
2) pile de concentraţie (pila de concentraţie cu oxigen).

Polaritatea electrozilor:

(+), catod, reacţia de reducere

(–), anod, reacţia de oxidare.

12
 1/20/2016

Caracteristicile electrice ale surselor chimice de curent

Tensiunea electromotoare E = εr ,+ − εr ,– = ε r.c. − εr.a.
Pentru elementele legate în serie: Eb = n·E
Pentru elementele identice legate în paralel: Eb
=E
Rezistenţa internă R = ro + rp

Tensiunea de descărcare (Vd) şi de încărcare (Vî)

Vd = E − R ⋅ Id = E − ro ⋅ Id < E
Vî = E + R ⋅ I î = E + ro ⋅ I î > E

Capacitatea de descărcare (Qd) şi încărcare (Qî)

τf

Qd = ∫I d ⋅ dt Qd = I d ⋅τ d
o
τf

Qî = ∫I î ⋅ dt Qî = I î ⋅τ î
o

13
 1/20/2016

Autodescărcarea (C) exprimă pierderea capacităţii surselor

chimice de curent în circuit deschis, atunci când pila este
depozitată sau neutilizată.

Q1 − Q2
C= 100, % ⋅ zi −1
Q1 ⋅τ

Q1 reprezintă capacitatea sursei la un regim continuu de funcţionare,

Q2 capacitate sursei după un interval de timp de conservare, τ.

PILE PRIMARE

14
 1/20/2016

Pila Leclanché

Spaţiu liber
Cilindru de
zinc (Anod)
MnO2, amidon
(catod)
Bară din
Grafit
Electrolit gel
NH4Cl

E = 1,5 V

15
 1/20/2016

Lanţul electrochimic şi reacţia globală:

(-) Zn/ NH4Cl/MnO2, C (+)

2Zn + 4NH4Cl + 4MnO2 → 4MnOOH + ZnCl2 + Zn(NH3 )4 Cl2

Procesul anodic (-): Zn − 2e → Zn 2+

Zn2+ + 2Cl– + 2NH3 → Zn(NH3 )2 Cl2

Zn2+ + 2Cl– + 4NH3 → Zn(NH3 )4 Cl2

Pentru procesul catodic (+) este propus mecanismul:

MnO2 + 4H+ + 2e → Mn2+ + 2H2O

MnO2 + H+ + e → MnOOH
2MnO2 + Zn2+ + 2e → ZnOMn2O3

16
 1/20/2016

Pile uscate alcaline

(–) ZN / KOH / MNO2, C (+) E = 1,35-1,5 V
Anod: Zn + 2OH- → Zn(OH)2 + 2e-
Catod: 2MnO2 + 2H2O +2e- → Mn2O3 + 2OH-

Construcţia bateriei alcaline pe

bază de bioxid de mangan

PILE CU DEPOLARIZANT GAZOS

Pile cu anozi de zinc
Depolarizantul gazos - oxigenul din aer

(–) Zn + 2 OH- = Zn(OH)2 + 2 e-

(+) O2 + H2O + 4 e- = 2 OH-
Zn + H2O + O2 = Zn(OH)2

17
 1/20/2016

PILE TIP PASTILĂ PILA DE OXID DE ARGINT

Anod (-): Zn + 2OH− → Zn(OH)2 + 2e−

Ag2O + H2O +2e− → 2Ag + 2OH−
Catod (+):
Ag 2 O + H 2 O + Zn → 2Ag + Zn(OH) 2
Reacţia totală:

18