PIROLIZA

Instalatia de piroliza nafta de la Ludwigshafen (Germania)

• Piroliza (steam cracking) se refera, de regula, la procese termice de
dehidrogenare, avand drept scop obtinere de olefine inferioare.
• Materii prime:
- gaze de rafinării - au un conţinut bogat de fracţiuni C2-C4, dar au debit şi compoziţie
variabilă;
- gaze de sondă - rezulta în urma separării gazolinei, au un conţinut de aproximativ
50% de etan, 35% propan şi restul butan;
- etanul - conduce la conversii de până la 60% la o trecere, cu randamente de 78-80%
în etenă;
- propanul - conduce la obţinerea unei fracţiuni olefinice C2-C3 în raport de 1/0.5-0.6;
- benzina de distilare primară, respectiv fracţia nafta, care conduce la obţinerea de
etenă cu un randament de 28-33%;
- motorina, respectiv păcura - conduc la
randamente scăzute în etenă, la
obţinerea unor cantităţi mari de
uleiuri combustibile şi o durată scăzută
de funcţionare a cuptorului de piroliză,
datorită cocsării.
Piroliza se desfășoară conform
unui mecanism radicalic
Din punct de vedere cinetic reacția utilă decurge conform unei cinetici de ordin I – creștere
vitezei de reacție cu creșterea concentrației materiei prime (presiunii parțiale), condiții în
care sunt favorizate reacțiile secundare.
Condițiile termodinamice impun operarea la presiuni parțiale scăzute (reacție cu mărire de
volum), ceea ce are ca efect obținerea unor conversii scăzute.

Condiţii care trebuie respectate în cadrul procesului de piroliză:

• aport termic substanţial pentru realizarea unor temperaturi ridicate (proces endoterm);
• limitarea presiunii parţiale a hidrocarburilor (mărire de volum);
• timp de staţionare foarte scurt (sub o secundă) – limitarea reacțiilor secundare;
• răcire rapidă a produsului de piroliză în vederea protejării compoziţiei.

Procedeele industriale se diferenţiază prin modul de furnizare a energiei termice, care se

poate realiza:
• prin suprafeţe de transfer termic;
• autoterm, prin arderea unei părţi din materia primă;
• cu purtători inerţi de căldură;
• în arc electric.
Procedee industriale cu asigurarea regimului termic prin suprafeţe de
transfer

 prelucrează materii prime uşoare, etan sau fracţiune nafta;

 elementul central al instalaţiei îl reprezintă cuptorul de piroliză tubular, format din
doua zone:
- zona de convecţie, în care alimentarea (amestecul materie primă şi abur) se
preîncălzeşte şi
- zona de radiaţie, în care are loc piroliza materiei prime. Zona de radiaţie poate
avea o înălţime de până la 15 m. Tuburile de reacţie variază în limite largi de diametre
(30-200 mm) şi lungimi (10-100 m). Pentru un anumit debit de alimentare, cuptorul
conţine fie mai multe tuburi scurte cu diametru mic, fie un număr mai mic de tuburi cu
diametru mai mare. În funcţie de dimensiunile tuburilor de reacţie şi de capacitatea
dorită a cuptorului, numărul de tuburi într-un cuptor poate varia de la 2 la 180.
Un cuptor bicelular are capacitatea cuprinsă între 50000 și 100000t/an. Instalațiile actuale
funcționează cu 10 cuptoare de piroliză nafta și 1-2 cuptoare de piroliză etan, având
capacități de 500000-800000t/an
Tipuri constuctive de tuburi de piroliză

Cuptor tubular

Schema simplificată a unei celule de piroliză

1. Tuburi de
reactie;
2. Randuri de
arzatoare din
zona de
radiatie;
3. Gura de
vizitare.
Pe parcursul procesului se formează cocs, care se depune pe tuburile de reacție,
provocând:
• scăderea vitezei de transfer termic,
• creșterea căderii de presiune,
• scăderea randamentului și a selectivității în olefine.
Decocsarea se realizează printr-un proces de gazeificare fie cu abur, fie cu amestec
abur/aer timp de 20-40 ore. Concomitent cu decocsarea tuburilor de reacție are loc și
o decocsare parțială a schimbătoarelor de căldură. Decocsarea totala a acestora se
realizează prin decuplarea de la cuptor și îndepărtarea mecanică sau hidraulică a
cocsului.
Operația de decocsare se realizează la interval de 20-60 zile pentru materii prime
gazoase și 15-40 zile pentru cele lichide.
Instalatia de piroliza nafta de la Wilton (UK) – cuptoare de
piroliza
Parametri de operare
Compoziţia produsului de piroliză funcţie de natura materiei prime
Schema de flux a pirolizei etanului

Separarea fracțiunilor C2 și C3 este dificilă datorită volatilităților apropiate, necesitând

coloane cu număr mare de talere (120-180 - deseori amplasate în coloane legate în
serie) și rație mare de reflux.
Schema de flux a pirolizei fracţiunii nafta
1. separare fractiune C4+; 2. separare fractiune C3+; 3. separare fractiune C2; 4.
separare CH4; 5. separare propan/propena; 6. separare etan/etena
 Procedeele autoterme de piroliză asigură regimul termic
necesar prin arderea unei părţi din materia primă.

Schema simplificată a
instalaţiei BASF de
piroliză
1.- cuptor de piroliză în
strat fluidizat;
a.-zona de ardere;
b.- zona de piroliză;
c.- zona de separare;
d.- zona de răcire;
2.- coloană de rectificare;
3.- răcitor- condensator;
4.- separator de faze

Principalul avantaj - permite valorificarea fracțiunilor grele de distilare secundară și poate

asigura o independență de industria petrolieră prin posibilitatea prelucrării țițeiului brut.
• Instalatiile de piroliza sunt cele mai mari consumatoare de energie din
industria chimica, folosind cca. 8% din resursele energetice primare;
• Costurile energetice reprezinta aprox. 70% din costul de productie;
• Procesul de piroliza este raspunzator pentru emisia a 180-200 mil.t CO2 la
nivel mondial;
• t CO2/ t C2H4 este de 1-1.2 la prelucrare etan si 1.8-2 la prelucrare nafta
PRINCIPALELE UTILIZĂRI
ETENĂ PROPENĂ
CONSMUL GLOBAL DE ETENĂ ȘI PROPENĂ
BATH-transformare bioacizi si acetona in olefine; CC-cracare si piroliza catalitica, DCC-cracare catalitica severa; DH-
dehidrogenare; FM-fermentatie; FP-piroliza flash; FT-sinteza Fischer-Tropsch; GAZ-gazeificare, lichefiere; GS-tehnologii
pulsate; HG-hidrogenare; HP-hidropiroliza; HTUL-lichefiere hidrotermala; OC-condensare oxidativa metan; OD-
dehidrogenare oxidativa etan; OM-interconversii olefine; OU-conversie olefine superioare la inferioare; PD-dehidrogenare
propan; RCY-piroliza cu recirculare; REC-recuperare gaze rafinarii; REF-procese rafinarii(distilare, cracare, separari
criogenice; SC-piroliza conventionala; SEP-separari gaze; RC-reformare catalitica metan la metanol