Mecanisme de coroziune sub acoperiri

organice

Profesor Coordonator: Student:

Anca Cojocaru Nistor Ciprian Constantin
IIPCB

1
Cuprins

1.Introducere............................................................................................................................................ 3
2.Referințe tehnice................................................................................................................................... 3
2.1. Panoul de caroserie al autovehiculelor ............................................................................................. 3
2.2.Acoperirea metalică ........................................................................................................................... 4
2.3. Pre-tratamente .................................................................................................................................. 4
2.3.1.Acoperiri cu fosfat .......................................................................................................................... 8
2.3.1.1.Proprietățile acoperirilor cu fosfat ............................................................................................... 9
2.3.2.Pre-tratamente pe bază de Zirconiu ................................................................................................ 9
2.3.3.Pre-tratamente bazate pe Silan (SiH4 ) ........................................................................................... 9
2.4. Aspecte generale............................................................................................................................. 11
2.5.Factorii care influențează coroziunea fierului acoperit cu zinc vopsit. ........................................... 13
3.Rezultate ............................................................................................................................................. 13
3.1. Panourile fosfatice .......................................................................................................................... 13
3.2.Pretratamentele pe bază de silan...................................................................................................... 15
3.3.Pretratamentele pe bază de zirconiu ................................................................................................ 16
4.Concluzii ............................................................................................................................................ 17
5.Bibliografie......................................................................................................................................... 18

2
1.Introducere

Acoperirile organice protejează împotriva coroziunii acţionând ca o barieră împotriva

transportului ionic dintre mediu şi suprafaţa metalului. Acoperirea are rezistenţă electrică
ridicată dar de obicei nu previne difuzia oxigenului sau a apei la suprafaţa metalului. Acoperirea
poate conţine şi inhibitori chimici şi pigmenţi. Exemple de acoperiri organice includ vopsele,
lacuri, cauciuc, plastic.

Pentru alegerea unei acoperiri corespunzătoare condiţiilor de lucru trebuie să fie considerate
mai multe aspecte ale problemei. O problemă este legată de aplicarea acoperirii şi apoi
asamblarea sistemului fără distrugerea stratului. O altă problemă este aceea a duratei acoperirii;
dacă această durată este mai scurtă decât durata de viaţă a sistemului această acoperire trebuie
refăcută. O altă problemă este aceea a rezistenţei acoperirii la şoc termic, abraziune, lovire,
supraîncălzire. În mod obişnuit, folosirea unei acoperiri este acceptată numai dacă aceasta este
mai economică decât utilizarea metalului solid, capabil să reziste mediului.

Protecția împotriva coroziunii în industria automobilelor are o importanță deosebită, iar cererile
privind protecția împotriva coroziunii sunt foarte mari. Un vehicul,în timpul vieții sale este
supus unor medii diferite și există mulți factori care afectează coroziunea, de exemplu:
umiditate, temperatură, o varietate de poluanți din aer, cum ar fi Cl, SOx și NOx.

Majoritatea studiilor se concentrează pe substraturi neprotejate; Mecanismele și teoriile sunt

astfel diferite dacă substratul este acoperit.

2.Referințe tehnice
2.1. Panoul de caroserie al autovehiculelor

Un model general al unui sistem de acoperire pentru automobile este un substrat pe care sunt
aplicate straturi diferite (figura 1). Fiecare strat are o funcție proprie și întregul sistem protejează
substratul prin trei tipuri de acoperiri: metalic, anorganic și organic.

3
 Figura 1.Ordinea de acoperire în cazul automobilelor

2.2.Acoperirea metalică

Există o varietate mare de straturi de oțel zincat dintre care oțelul galvanizat la cald (HDG) este
cel mai utilizat în industria automobilelor.HDG este produs prin imersarea oțelului în zic topit
sau aliaje de zinc,formând astfel un strat de o grosime de aproximativ 7-30μm. Acoperirea cu
zinc îi conferă substratului o rezistență la coroziune prin intermediul controlului catodic.

2.3. Pre-tratamente

Studiile anterioare au arătat importanța pre-tratamentelor și efectele lor benefice în cazul

protecției corozive.În procesul de pretratare produsul este pregătit pentru aplicarea vopselei și
ar trebui să îi dea o aderență mai bună acesteia și o finisare la fel de bună stratului vopsit. Pre-
tratamentul este destinat, de asemenea, să ofere protecție împotriva coroziunii sub formă de
barieră chimică sau electrică. Procesul de pretratare este un proces care prezintă mai mulți pași
și care începe cu o degresare pentru a se asigura că substratul nu conține contaminanți. Toate
tratamentele prealabile au o etapă inițială de degresare cu funcția principală de îndepărtare a
solului, a funinginii, a uleiurilor și a eventualilor oxizi formați pe substratul metalic. Metalul
reacționează cu apa din jur, formând un strat de hidroxid care are o importanță destul de mare.

4
2.3.1.Acoperiri cu fosfat

Procesul de fosfatare constă în esență în formarea pe suprafața metalului a unei pelicule

protectoare de fosfați insolubili. Pelicula de fosfați își exercită rolul protector anticoroziv
numai în combinație cu alte pelicule depuse ulterior pe aceasta: lacuri, vopsele,
uleiuri. Depunerea ulterioară a unei astfel de pelicule este favorizată de structura poroasă a
stratului de fosfat și de proprietățile sale absorbante. De aceea, și datorită bunei sale aderențe,
aceasta este des folosit ca înlocuitor al grundului în acoperirile cu lacuri și vopsele pentru
industria construcțiilor de mașini, autoturisme, construcții navale, a bunurilor de larg consum
ș.a.

În cadrul procesului de fosfatare, pregătirea suprafeței are un rol determinant asupra

caracteristicilor stratului de fosfat deoarece în acest caz pelicula se formează prin transformarea
parțială a suprafeței metalului de acoperit.De aceea, procedeele clasice de pregătire, degresare
și decapare în acest caz își schimbă sensul. În general, o degresare într-o soluție alcalină apoasă
contribuie la obținerea unui strat cu granulație mai mare și deci cu capacitate protectoare mai
slabă, iar urmele de soluție alcalină rămase pe suprafața metalică după degresare pot cauza
perturbări în formarea stratului de fosfat. Felul degresării influențează atât asupra greutății cât
și asupra grosimii straturilor de fosfat. Straturile cele mai subțiri și cele mai fin granulate se
obțin prin degresare cu vapori de tricloretilenă sau percloretilenă. Un alt tratament de pregătire
a suprafeței inainte de fosfatare îl constituie decaparea. Ca și in cazul degresării, trebuie să se
evite în general soluțiile de decapare acide deoarece atacă puternic și preferențial suprafața
piesei metalice și îi schimbă structura cristalină superficială. În tabelul 1. sunt prezentate soluții
de decapare care conduc la o structură cristalină fină a stratului de fosfat.

5
Acoperirile de fosfat nu sunt ,,udate” de metalele topite, proprietate folosită în metalurgie și
construcții de mașini.În afară de aceste proprietăți, acoperirile cu fosfați sunt electroizolante,
ceea ce permite utilizarea lor și pentru industria electrotehnică Procedeul este simplu și
economic deoarece nu implică materii prime costisitoare, utilaje complicate și personal de inaltă
calificare. Toale aceste însușiri ale peliculelor de fosfați au condus la dezvoltarea rapidă a
procedeului și la extinderea domeniilor sale de aplicare.

Există diferite tipui de băi de fosfatare cu zinc: monocation (Zn), bication (Zn/Mn) și trication
(Zn/Ni/Mn),cel din urmă fiind cel mai utilizat de astfel în industria automobilelor. Tratamentul
are loc printr-un proces mixt de pulverizare și implică dizolvarea stratului superior de
suprafață.Substratul este pus într-o soluție de acid fosforic conținând ioni de Zn,Mg,Ni etc.Un
accelerator,cum ar fi un nitrat,este adăugat în reacție unde este redus la nivelul catodului.
Celelalte reacții care apar sunt oxidarea metalului la anod și reducerea hidrogenului la catod
împreună cu reducerea nitraților.

Figura 2.Figură generală pentru formarea fosfatului

Reacția totală are ca rezultat o creștere a pH-ului la suprafața substratului și ionii metalici
precipită sub formă de cristale de fosfat insolubil. Metalul este oxidat la anod și la catod
hidrogenul este redus. Formarea gazului de hidrogen la catod are ca rezultat o creștere a pH-
ului care duce la precipitarea cristalului fosfat.Se obține astfel un strat de cristal fosfat care ar

6
trebui să acopere aproape întreaga suprafață a metalului. Diferite cristale se formează în funcție
de substrat și cele mai frecvente sunt fosfofilitul și hopeit-ul.

Fier: Zn2Fe(PO4)2•4H2O ( Fosfofilit)

Zinc (HDG): Zn3(PO4)2·4H2O (Hopeit)

Reacția de formare a acoperirii:

(1)
1.Fosfofilit 2.Hopeit

Aderența bună se obține deoarece vopseaua curge în porii fosfatului cristalin acoperit
realizându-se astfel un efect de blocare.

Figura 3.Imaginea SEM(Scanning electron microscope) a unui strat de fosfatare

În scopul fosfatării anticorozive se pot utiliza atât fosfați de fier și zinc, cât și fosfați de mangan.
După cum s-a arătat, stratul de fosfat se compune din combinații anorganice cristalizate ale
căror cristale individuale nu sunt dispuse unul lângă celălalt, ci prezintă o porozitate de
aproximativ 0,5%. Această porozitate este relativ mare, comparând cu porozitatea straturilor de
crom și aluminiu care este de numai 0,1%. Porozitatea mare a straturilor de fosfat conduce la
atacul rapid al pieselor fosfatate, după câteva zile sau săptămâni chiar și numai în contact cu
aerul umed, provocând ruginirea lor. Atacul este deosebit de puternic în medii ce conțin urme
de acid. Aceasta, impune pe de o parte realizarea unui strat mai gros în scopul fosfatării
anticorozive (8 25 µm) și pe de alta un tratament ulterior de împregnare a stratului cu uleiuri

7
sau soluții pasivante. Numai în aceste condiții se poate pune în evidență valoarea protectoare a
straturilor de fosfat.

O influență deosebit de mare asupra rezistenței la coroziune a peliculei de fosfați exercită

conținutul de fier al acoperirii. Astfel, un conținut mic de fier conduce la diminuarea porozității
și deci la creșterea valorii protectoare, iar creșterea conținutului de fier duce la scăderea valorii
protectoare a acesteia.Valoarea protectoare a acoperirilor de fosfat de mangan este în general
mai ridicată decât a acelora de fosfat de zinc. Dezavantajul băilor de fosfat de mangan constă
însă într-o durată mai mare a procesului și în dificultatea realizării stratului în cazul unor oțeluri
aliate.

Însușirea esențială a straturilor de fosfat folosite în scop protector este faptul că degradarea
peliculei într-un punct pe suprafața piesei fosfatate nu conduce la extinderea atacului coroziv
pe suprafață, ci acesta rămâne localizat în punctul atacului.

2.3.1.1.Proprietățile acoperirilor cu fosfat

Proprietățile acoperirilor de fosfat sunt deosebit de importante, astfel încât acestea sunt folosite
uneori în locul acoperirilor metalice. Cele mai importante proprietăți ale peliculelor de fosfat
sunt următoarele :

- rezistență electrică mare (peliculele de fosfat sunt bune izolatoare electrice chiar în straturi
subțiri de 1…15 microni);

- peliculele de fosfat rezistă la temperaturi până la aproximativ 500 °C (valoarea lor protecteare
însă începe să scadă de la 200 °C);

- peliculele de fosfat măresc capacitatea de aderență a straturilor de ulei și de lac ; ele constituie
o bazp excelentă pentru substanțele de împregnare;

- protecția la coroziune este bună ( aceasta protecție este pusă în evidență însă numai după
tratarea ulterioară cu uleiuri sau cu lacuri);

- porozitatea pelieulei de fosfat este mare (aproximativ 0,5%), de aceea se impune ca obiectele
fosfatate să fie uleiate, lăcuite sau vopsite, imediat dupa fosfatare ;

8
- peliculele de fosfat nu modifică proprietățile metalului de bază, ca : duritate, elasticitate,
proprietăți magnetice etc.

- de asemenea, prin fosfatare nu se produce nicio modificare a greutății piesei fosfatate ;

2.3.2.Pre-tratamente pe bază de Zirconiu

Acoperirile de Zirconiu sunt investigate pentru a funcționa ca noi pre-tratări de
suprafață.Procesul poate fi aplicat prin pulverizare sau prin imersiune iar pretratamentul care se
găsește în zilele noastre se bazează pe acidul hexafluorozirconic. Acoperirea este formată din
reacții electrochimice încluzând poziții anodice cât și catodice. Substratul metalic este
oxidat și dizolvat la anod. În același timp, H + se reduce la catodul care rezultă cu un pH crescut.
Acest lucru face ca hexafluorozirconatul să precipite ca dioxid de zirconiu pe substrat.
Acoperirea constă în principal din oxid de zirconiu, ioni metalici de substrat și diferiți aditivi.

Figura 4.Figura prezenând formarea oxidului de zirconiu

2.3.3.Pre-tratamente bazate pe Silan (SiH4 )

Silanul sunt o categorie de hidrură de siliciu cu structura generală Si-X4. Exemplele sunt:
Gama-aminopropiltrietoxisilan, gamma-APS și 1,2-bis (trietoxisilil) etan, BTSE

9
Stratul de silan este construit în două etape, formând o rețea cu legături puternice de Me-O-Si-
R. Se formează astfel o legătură chimică puternică între metal și pretratament.Hidroxizii
metalici prezenți pe suprafața metalică au fost formați în timpul etapei inițiale de degresare,
care este, prin urmare, un pas important pentru pretratarea bazată pe silan. Hidroxizii metalici
reacționează cu hidroxizii din siloxanii care formează o legătură importantă Me-O-Si-R:

Siloxanii trebuie să fie capabili să se lege de stratul de vopsea, prin urmare, grupul R în reacția
(3) trebuie cuplat la o grupare funcțională, de ex. amine. Grosimea stratului poate fi controlată
prin concentrația soluției de silan utilizată la început. Nu este necesară clătirea după procedură,
deoarece solventul este îndepărtat în timpul operației de uscare. Grupările hidroxidice de pe
molecule adiacente de siloxan se condensează în timpul întăririi formând un grad ridicat de
legături încrucișate (cross links). În mod similar cu pretratamentul pe bază de zirconiu, acest
strat de acoperire este, de asemenea, mult mai subțire decât fosfatarea tradițională (~ 20-
100nm).

Figura 5.Modelul structural al stratului de silan

10
2.4. Aspecte generale

Reacțiile corozive ale zincului dacă poluanții sunt absenți sunt listate mai jos:

(4)

(5)

Figura 6. Poza schematică ale reacțiilor catodice și anodice în faza inițială

Potrivit lui Amirudin,următoarele evenimente pot fi posibile.Se formează inițial hidroxid de

zinc pe suprafață și întârzie reducerea oxigenului datorită conductivității scăzute a hidroxidului
de Zn,iar acesta este deshidratat în oxid de zinc în timpul ciclului uscat.

Dioxidul de sulf prezent în atmosferă, de exemplu în zonele rurale, se dizolvă pe suprafața de

film și se oxidează în HSO3- . Prezența ionului de sulfat a fost confirmată în straturile de
coroziune de către Odnevall. Hidroxiclorurile de zinc se formează într-un mediu de clor, cel
mai frecvent fiind Simonkolleit-ul Zn5(OH)8Cl2·H2O.

11
 Figura 7.Imagini SEM prezentând caracteristicile cristalelor de Simonkolleit.

În stânga cristalele sunt formate ca niște ace iar în dreapta sub formă de plăci hexagonale.
Echilibrul dintre ionii de zinc, simoncolleitul și oxidul de zinc sunt reprezentate într-o
diagramă de stabilitate realizată de Lindström.

Rezultatele posibile ale coroziunii detectate cu relevanță posibilă pentru coroziunea zincului
sunt enumerate în tabelul 1.Au fost detectate diferite tipuri de medii corozive.O listă completă
realizată de Graedel este listată în tabelul 2:

12
 Tabel 2. Cele mai frecvente cristale care conțin zinc cu o relevanță posibilă pentru coroziunea
Zincului

2.5.Factorii care influențează coroziunea fierului acoperit cu zinc vopsit.

Există un număr de factori posibili care influențează coroziunea materialelor auto, de exemplu
tipul de acoperire metalică, grosimea stratului de acoperire, pretratarea, acoperirea organică,
aderența între vopsea și metal și condițiile de expunere. Acoperirea metalică oferă o protecție
galvanică asupra metalului și în funcție de tipul de acoperire poate fi oferită o protecție mai
lungă.

3.Rezultate

3.1. Panourile fosfatice

Două tipuri diferite de panouri,A1 și A2 au fost analizate ambele cu același sitem de acoperire.
A1 cu un strat de bază neagră și A2 cu strat de bază metalic de argint. O imagine microscopică
a celor două tipuri de coroziune pe proba A1 (panouri fosfatice) sunt arătate în figura 7.În poza
din stânga sunt văzute 2 blistere înconjurate de alte blistere mai mici.Această apariție este
caracteristică panourilor fosfatice.În a doua poză din dreapta acoperirile au fost îndepărtate și
observăm caracteristici semicirculare.

13
 Figura 9. Răspândirea coroziunii pe materialul A,A1.

Imaginea din stânga din figura 8 prezintă partea substratului pe o altă probă fosfatată A2 ca un
fulg de vopsea decojit. Zona în care s-a îndepărtat fulgul reprezintă zona de sub blister. Imaginea
din dreapta arată partea vopselei care a fost curățată.

Figura 10.Partea acoperită cu vopsea este decojită și ambele părți din partea din spate a
vopselei sunt analizate.

Figura 11. Imagine SEM din partea din spate a poziției vopselei A.Sunt văzute cristale sub
formă de ace.

14
 Grafic 1. Diferența spectrului IR al materialului A din partea posterioară a vopselei

Cele mai importante vârfuri caracteristice simoncolitei(simonkolleite) sunt arătate în graficul 1

3.2.Pretratamentele pe bază de silan

Acest paragraf include rezultatele evaluării panourilor cu pretratament pe bază de silan.Aceast

pretratament nu este bazat doar pe siliciu, deoarece conține, de exemplu zirconiu,hexafluorură
și cupru. Două panouri diferite sunt evaluate, materialul B și D. Pre-tratamentul pentru
panourile B și D este același; totuși, sistemul de acoperire pentru cele două panouri este diferit.
Panoul D a fost supus dozării cu clorură de potasiu în loc de clorură de sodiu.Figura 12 prezintă
prin urmare propagarea coroziunii.

Figura 12. Răspândirea coroziunii pe materialul B. Imaginea din stânga este acoperită, iar în
imaginea din dreapta,partea acoperită este decojită(curățată). Marcajele 4-6 reprezintă analiza
locurilor respective.

15
3.3.Pretratamentele pe bază de zirconiu

Rezultatul analizei panoului pre-tratat pe bază de zirconiu, a materialului C,îl avem prezentat
mai jos. Forma blisterului este în concordanță cu blisterele panourilor pre-tratate pe bază de
silan, mai puțin topografic comparativ cu proba de fosfat. Blisterele de pe eșantionul pe bază
de zirconiu sunt chiar mai plate decât silanul. Nu sunt observate blistere secundare.

Figura 13. Răspândirea coroziunii pe materialul C.

Filmul de vopsea (văzut în Fig.13) a fost desprins în imaginea din stânga din figura 14.
Se observă inele de creștere foarte distincte, iar numărul de inele semicirculare este aproximat
la 20.Inelele de creștere sunt cel mai clar observate pe panoul pre-tratat pe bază de zirconiu
comparativ cu panourile pre-tratate bazate pe fosfat și silan.

Figura 14. Imaginea din stânga este acoperită și imaginea din dreapta este partea din
spate a stratului acoperit.

16
4.Concluzii

Produsul coroziunii găsit în stratul de coroziune răspândit pe panoul pre-tratat pe bază de

zirconiu este o clorură de hidroxid de zinc, în principal simoncolleit(simonkolleite). Acest
produs de coroziune se găsește pe toate panourile, cele fosfatate, bazate pe silan și pe bază de
zirconiu, evaluate în acest studiu. Un alt rezultat în conformitate cu toate panourile este stratul
de pretratare intact care rămâne atașat la partea din spate a vopselei după delaminarea prin
coroziune. Forma blisterului de coroziune pe panourile pe bază de zirconiu și silan este similară.
Răspândirea coroziunii este mai degrabă plată și mai puțin topografică în comparație cu panoul
fosfatat.

17
5.Bibliografie

1.Departamentul de inginerie chimică și biologică,divizia știința coroziunii în chimia

anorganică a mediului, Chalmers University of Technology, Göteborg, Suedia, 2011.

2. H.H. Uhlig, Corrosion and Corrosion Control, 2nd Edition (John Wiley & sons, Inc., New
York, 1971)

3. Corrosion Under Organic Coatings, E. McCafferty, Springer New York, 2010.

4. Coroziunea Metalelor. Aspecte Fundamentale și Protecție Anticorozivă, Liviu Onciu,

Editura Științifică Si Enciclopedică,Bucuresti,1986

1. http://www.creeaza.com/referate/chimie/Fosfatarea-materialelor-metali889.php

18
19