CHIMIE ORGANICA

Partea a III-a

COMPUSI ORGANICI
CU FUNCTIUNI MIXTE
 X
R
Y
Importanta:

 numărul mare de compuşi cu funcţiuni mixte întâlniţi în natura şi obţinuţi în mod

curent în laborator şi industrie

 aceşti compuşi apar în natură şi sunt importanţi din punct de vedere economic
şi biochimic

influenta reciproca a grupelor funcţionale diferite duce la proprietăţi noi

 stereochimia s-a dezvoltat şi se dezvoltă ca o necesitate de a explica

izomeria şi proprietăţile compuşilor polifuncţionali (izomeria acizilor tartrici).
 Clasificarea compuşilor organici cu funcţiuni mixte

I.1. Halogeno-alcooli
I. Hlg. cu OH
I,2. Halogeno-fenoli

II. Hlg. cu funcţiunea carbonil Halogeno-aldehide şi halogeno-cetone

III. Hlg. cu funcţiunea carboxil Halogeno-acizi

IV. OH cu funcţiunea carboxil IV.1. Hidroxiacizi

--------------------------------------------------------------
IV.2. Acizi fenolici
V. COOH cu funcţiunea carbonil V.1. Acizi - carbonilici
(Acizi şi esteri carbonilici) --------------------------------------------------------------
V.2. Acizi şi esteri -cetonici
VI. OH cu funcţiunea carbonil VI.1. Aldehide si cetone fenolice
--------------------------------------------------------------
VI.2. Zaharuri (Aldehide si cetone poliolice)
VII. NH2 cu funcţiunea OH VII.1. Aminoalcooli, aminofenoli
------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------
NH2 cu funcţiunea carboxil VII.2. Aminoacizi Peptide, proteine
 Nomenclatura IUPAC
- halogen (F,Cl,Br,I.) + denumire hidrocarbură + sufixul ol:

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3

Cl OH Br OH Br OH
2-Cloroetanol 3-Bromo-1-propanol 1-Bromo-2-propanol

OH
- - halohidrine R CH
X
 PREPARARE
 α-Halohidrine aditie de acizi halogenati la compusi carbonilici

CH2 O + HCl Cl CH2 OH Intermediar

Cl CH2 OH + HO CH3 Cl CH2 O CH3
eter α-clorurat

In lipsa metanolului - eteri clorurati - sufocanti, toxici, reactivi

Cl CH2 OH + Cl CH2 OH Cl CH2 O CH2 Cl

 β-Halohidrine aditie de acid halogenat la alchene in mediu apos –

aditie solvolitica
H2O
HO C C Cl

ROH
C C + Cl Cl C C RO C C Cl
Cl
RCOOH
RCOO C C Cl
  REACTIVITATE
- Grupele functionale halogen si hidroxil au reactivitate normala

- Eliminarea de hidracid - epoxizi

CH2 OH
KOH industrial
CH Cl Cl CH2 CH CH2 + KCl + H2O
CH2 Cl O
epiclorhidrina

Aplicatii

O Na O CH2 CH CH2
Sinteza
O
Propanolol + Cl CH2 CH CH2
-NaCl
O
O CH2 CH CH2 NH CH(CH3)2
OH
(CH3)2CH NH2

Propranolol
 CH3

CH2Cl + HO C OH + ClH2C
Rasini
epoxi O CH3 O

Bisfenol

O I O
O O

H2N (CH2)6 NH2

reticulare
Scrieti structura unui fragment din rasina epoxi obtinut
din intermediarul I si 2 moli hexametilendiamina

Model: rasina epoxi

R NH2 + O Ar R NH OAr
O
OH
  Actiune biologicǎ puternicǎ
 antiseptice
 fungicide- pentaclorofenol
 PREPARARE  otravuri puternice - dioxina

-Halogenarea directa a fenolilor

-Hidroliza bazica a benzenilor policlorurati ( SNAr favorizata de substituentii Cl
atragatori de electroni)
Cl OH
Cl OH
Cl Cl
+ HO Cl Cl
+ Cl + HO
+ Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
2,4-diclorofenol
2,4,5-triclorofenol
- Sinteze indirecte
NO2 NO2 NH2 N N Cl OH

+Br2 red. HNO2 +H2O

AlBr3 HCl
Br Br Br Br
 OH
Cl Fungicid, erbicid,
Intermediar pentru fabricarea 2,4,5-T
Cl
Cl
2,4,5-triclorofenol

O CH2 COOH
Cl

Cl 2,4-D si 2,4,5-T erbicide (defoliante)

Cl 2,4,5-T Componente ale “agentului portocaliu”
(acid 2,4,5-
triclorofenoxiacetic) OH O CH2 COO-Na+ O CH2 COOH
Cl Cl Cl
HO
+ ClCH2COO-Na+ H
O CH2 COOH
Cl 2,4-D
Cl Cl Cl

Cl 2,4-D
(acid 2,4-
diclorofenoxiacetic)
 OH
Cl O Cl
HO
Cl Accidentul de la SEVESO, Italia,
2
T>200 C 10 iulie 1976
Cl Cl O Cl
Cl 2,3,7,8-Tetracloro-dibenzo-p-dioxina
(Dioxina)

 !!! Expunerea îndelungată sau la cantităţi mari de

dioxină produce cazuri severe de acnee (cloracnee), sarcoame
şi diverse tumori; naşterea de copii cu malformaţii
 !!! Pot apărea probleme în formarea smalţului
dintilor la copii, probleme ale sistemului nervos periferic,
dereglări ale tiroidei, dereglări ale sistemului imunitar,
disfuncţii hepatice sau diabet

Cel mai celebru caz de otrăvire cu dioxină este

cel în care a căzut victimă preşedintele
ucrainean Viktor Iuscenco, desfigurat.
 Reactivitate influenţatǎ de poziţia relativǎ a halogenului faţǎ de grupa carbonil
-halogeno-aldehide şi -halogeno-cetone

 PREPARARE

- Halogenare directǎ a compuşilor carbonilici în mediu acid sau bazic

H3C CH2 C CBr3

HO-
O
H3C CH2 C CH3 + Br Br
H+
O H3C CH C CH3

Mecanisme diferite ! Br O
 CLORAL / HIDRATUL DE CLORAL
(tricloroacetaldehida)
☺ Compus “cheie” in sinteza organica
Procedeul Liebig
+ Cl2
CH3 CH2 OH CH3 CHO
-2HCl
OC2H5 OC2H5
CH3 CHO + C2H5 OH CH3 HC + 3Cl2
OH Cl3C HC
- 3HCl OH
Semiacetal
OC2H5
H2SO4
Cl3C HC Cl3C CHO + C2H5 OH
OH
cloral

Varianta – clorurarea acetaldehidei

H3CCH=O + 3 Cl2 + H2O → Cl3CCH(OH)2 + 3 HCl
hidrat de cloral
H2SO4

Cl3CCH=O
cloral

Hidrat de cloral - sedativ

Cetone aromatice -halogenate

-gaze de lupta – lacrimogene

- intermediari in sinteze organice (ex: medicamente)

C CH2X
X = Cl, Br
O

CO CH2Cl

AlCl3
ClCO CH2Cl -HCl

Clorura de cloroacetil -Cloroacetofenona

 REACTIVITATE
Reacţia haloformǎ a compuşilor carbonilici trihalogenaţi
NaOH
Cl3C CH O Cl3CH + HCOONa
Cl3C CO CH3 NaOH
Cl3CH + CH3 COONa
a,a,a-tricloroacetona cloroform

C6H5 CO CBr3 NaOH Br3CH + C6H5 COONa

tribromoacetofenona bromoform

Transpoziţia Favorski a cetonelor -halogenate

O
+HO
R C CH2 Cl R CH2 COOH
-Cl
acizi carboxilici
O
+EtO
R C CH2 Cl R CH2 COOEt
-Cl esteri
NaOH
CH3 C CH2 Cl CH3 CH2 COONa CH3 CH2 COOH
O
 Condensări cu hidrocarburi aromatice

H
H2SO4
Cl3C CH O + -H2O
Cl3C HC
H
1,1,1-Triclorodifeniletan

termic
Cl2C C(C6H5)2
Diclorodifeniletena
Cl3C HC nesimetrica

(C6H5)2CH COONa
HO
Difenilacetat de sodiu

Difenilacetamida- ierbicid
Insecticid DDT Cl
H Cl
H2SO4
Cl3C CH O + -H2O
Cl3C HC
H Cl
DDT Cl
1,1,1-tricloro-2,2-di(4-clorofenil)etan
(Dicloro-Difenil-Tricloroetan)
Pentru prima oară DDT-ul a fost sintetizat în
anul 1874 de chimistul austriac Othmar Zeidler.

Efectul său insecticid a fost observat în anul

1939 de elvețianul Paul Hermann Müller care
primește pentru această descoperire în anul
1948 premiul Nobel în medicină.
Firma „J. R. Geigy AG” unde a lucrat Müller
scoate pe piață de DDT-ul sub denumirea
comercială „Gesarol” și „Neocid”, Germania
fiind preocupată de combaterea gândacului de
Colorado.
La sfârșitul anului 1942 DDT-ul este folosit la combaterea păduchilor la
soldați.
In anul 1942 Departamentul American pentru Agricultură primește câteva
probe de „Gesarol” din Elveția, pentru încercarea efectului insecticid.
Pe la mijlocului anului 1944 în SUA s-au produs cca. 900 de tone/lunar de
DDT pentru armata SUA, cantitatea lunară produsă la sfârșitul războiului
mondial atingând 1350 de tone.
DDT-ul era folosit la combaterea păduchilor în timpul epidemiei de tifos din
Neapole (1943-1944) acțiune soldată cu succes.

O mare parte din producția americană de

DDT este folosit în Pacificul de Sud în
combaterea malariei, insecticidul fiind
pulverizat din avion iar echipamentul unui
soldat american care era trimis în Asia de
Sud conținea și o doză de spray care
conținea DDT.

La sfârșitul războiului soldații, persoanele civile și

prinzionierii de război au fost supuși unui proces de
tratament cu DDT contra păduchilor.
Dezavantajul DDT-ului constă în
stabilitatea chimică, remanența și efectul
de acumulare în sol, alimente și corpul
uman.
In decursul timpului s-a constat că unii
metaboliti ai sai cauzează tulburări
endocrine; s-a presupus că ar avea și un
efect cancerigen.
Toate aceste efecte secundare nedorite
au dus în anii 1970 la interzicerea
utilizării DDT-ului în țările industrializate,
iar din anul 2004 prin „Convenția de la
Stockholm” s-a interzis folosirea lui pe tot
globul pentru agricultură, dar este în
continuare folosit pentru combaterea
insectelor care sunt vectori ai unor boli
transmisibile, ca de exemplu malaria sau
tifosul exantematic.