CURS 6

Condiţia de echilibru a sistemelor

electrochimice

Pentru un sistem chimic în condiţii izoterm-izobare

condiţia de echilibru este:

i
 i   i 
dG = ∑ µi dνi =  ∑ µi νi  −  ∑ µi ν i  =0
1  1 finala  1 initiala

dG - este variaţia entalpiei libere a sistemului

chimic
µi - potenţialul chimic al componenţilor i
νi - numărul de moli
 G = G + q⋅φ

Φ - potenţialul intern al fazei încărcate

electric

G - este entalpia liberă electrochimică

q = ± zi ⋅ F
sarcina corespunzătoare unui mol gram din particula
încărcată cu sarcina ± zi

F - constanta lui Faraday Φ - potenţialul Galvani

∆G = ∆G + z ⋅ F ⋅ ∆φ = 0
 Potenţial electrochimic

µi = µi + zi ⋅ F ⋅ φ
zi - valenţa particulei i (ion sau electron)
Φ – potenţialul intern al fazei în care se află componentul i

∂µ i ∂µ i ∂φ
= + zi ⋅ F ⋅
∂x ∂x ∂x

forţa motrice globală

pentru transportul
forţa motrice forţa motrice
speciilor încărcate,
transportul făcându-se în difuziunea pentru
atât prin difuziune cât şi pură migrarea pură
prin migrare
 ( µ i ) α = ( µ i )β

α şi β sunt cele două faze aflate în contact care

formează electrodul

i
 i   i 
dG = ∑ µi dν i =  ∑ µ i ⋅ ν i  −  ∑ µi ν i  =0
1  1 final  1 initial
 Potenţialul de echilibru
sensul reacţiei directe
Ox-forma oxidată
ν Ox ⋅ Ox + ze ⇌ ν R ⋅ R R-forma redusă
νOx, νR –coeficienţii stoechiometrici
z - numărul electronilor transferaţi în reacţia de electrod
Condiţia de echilibru a electrodului
∆G
∆G = ∆G + z ⋅ F ⋅ ∆φ = 0 ∆φe = −
z⋅F
potenţialul de echilibru absolut
 ∆G = ν R µ R − ν Ox µ Ox − zµ e

µi = µ + RT ln a i
0
i ae = 1
ν Ox
∆G = ν R µ 0R + RT ln a νRR − ν Ox µ Ox
0
− RT ln a Ox − zµ 0e =

νR
a
= ν R µ − ν Ox µ
0
R
0
Ox − zµ + RT ln
0
e
R
ν Ox
a Ox
 ∆G
∆φe = −
z⋅F
ν Ox
ν R µ − ν Ox µ
0 0
− zµ 0
R ⋅T a
∆φe = − R Ox e
+ Ox
ln
νR
z⋅F z⋅F aR
 νOx
ν R µ − ν Ox µ
0 0
− zµ 0
R ⋅T a
∆φe = − R Ox e
+ ln Ox
νR
z⋅F z⋅F a R

ν R µ − ν Ox µ
0 0
− zµ 0
∆G 0
∆φ = −
0 R Ox e
=−
z⋅F z⋅F
e

potenţialul de echilibru standard

ν Ox
R ⋅T a
∆φe = ∆φ + 0
ln Ox
νR
z⋅F a
e
R

ecuaţia Nernst
 Ecuaţia Nernst

ν Ox
R ⋅T a
∆φe = ∆φ + 0
ln Ox
νR
z⋅F a
e
R

potenţialul de echilibru
potenţialul de echilibru
standard
absolut

Poate fi măsurat?

Poate fi calculat?
Determinarea experimentală a
potenţialului de electrod
Cum măsurăm practic potenţialul unui
electrod?
 n
ε = ∆φM1 / S + ∑ ∆φi
i =1

diferenţa de potenţial la interfeţele

nou create în procesul de măsurare

ε = ∆φM1 / S + ∆φS/ M 2 + ∆φM 2 / M1

ε = ∆φM1 / S + ∆φS/ M 2
Potenţialele relative în raport cu electrodul
normal de hidrogen
ε / ENH
Electrodul normal de hidrogen are lanţul
electrochimic:
Pt, H2(p = 1 atm)/H+ (aH+ = 1, t = 25°C) şi
reacţia la electrod
+
2H + 2e → H 2
Potenţialul absolut este dat de relaţia:
2
RT a H+
∆φ = ∆φ +0
ln = ∆φH / H + = 0
0

2F p H 2 2
 3

(a = 1) / H 2 ( p = 1 atm ), Pt
1 2 4
z+ +
M/ M // H H +

Elementul galvanic obtinut prin asocierea unui

electrod cu electrodul normal de hidrogen

E = ∆ φM z+ /M −∆ φ H+ /H =
2

= ∆ φ M z+ /M − 0 =
RT
=εM z+ /M =ε 0
M z+ /M
+ lnaM z+
zF sol
 νO
RT a
εe = ε + 0
eln O
νR
Ecuatia lui
zF a R Nernst
Potenţialele normale ale electrozilor raportate la electrodul normal de
hidrogen se numesc potenţiale normale, iar în condiţii standard
potenţiale standard care se notează cu ε 0

RT/F R-constanta generală a gazelor , F-constanta lui Faraday .

R = 8,31439 J ⋅ K −1 ⋅ mol−1 F = 96491 ≈ 96500 C ⋅ echg -1
Dacă înlocuim constantele şi aplicăm transformarea logaritmului
natural în zecimal se obţine: 2,303 ⋅ R ⋅ T
= 0, 0001983 ⋅ T, V
F
Termenul se poate calcula în funcţie de temperatura de lucru. Pentru
temperaturi cuprinse între 20 şi 300C se poate aproxima valoarea la
0,059 şi relaţia devine:
ν Ox
0, 059 a
εe = ε0 + lg Ox
z a νRR
S Electro ε 0, V Electrod ε 0, V Electrod ε 0, V
I d +
Li/Li -3,045 Cr/Cr2+ -0,913 Sn/Sn4+ +0,007 S
S I
Rb/Rb -2,925 Zn/Zn2+ -0.761 Cu/Cu2+ +0,337
T S
E K/K+ -2,924 Cr/Cr3+ -0,744 Cu/Cu+ +0,521 T
M E
Cs/Cs+ -2,923 Fe/Fe2+ -0,440 Pb/Pb4+ +0,784
E M
Ba/Ba2+ -2,900 Cd/Cd2+ -0,402 Hg/Hg22+ +0,789 E
R Sr/Sr2+ -2,890 Tl/Tl+ -0,336 Ag/Ag+ +0,799
E Ca/Ca2 -2,870 Ni/Ni2+ -0,250 Rh/Rh3+ +0,800
D + O
U Na/Na+ -2,714 Sn/Sn2+ -0,136 Hg/Hg2+ +0,854 X
C Mg/Mg -2,370 Pb/Pb2+ -0,126 Pd/Pd2+ +0,987 I
A 2+ D
Al/Al3+ -1,660 Fe/Fe3+ -0,036 Ir/Ir3+ +1,000 A
T
O Ti/Ti2+ -1,630 H2/H+ 0,000 Pt/Pt2+ +1,190 N
T
A Ti/Ti3+ -1,210 Au/Au3+ +1,500 E
R
E Mn/Mn -1,180
2+
 Electrozi
Electrodul este constituit din mai multe faze conducătoare în contact,
din care prima este un metal iar ultima este un electrolit.

Clasificarea electrozilor
simpli
electrozi
multipli

Ordinul I
Ordinul II
electrozi
Ordinul III
De amalgam
De gaz
De oxido-reducere (redox)
 Electrozi de ordinul I
M/Mz+
Exemple: Cu / CuSO4, Ag / AgNO3, Zn / ZnSO4

z+ −
Reacţia de electrod M + ze ⇌ M
Potenţialul electrozilor de
ordinul I
RT
εe,M / S =ε +
0
⋅ ln a Mz+
z⋅F
 Electrozi de
ordinul II
M, MA/A z- -
Exemple electrodul de calomel Hg, Hg Cl
2 2 / Cl
electrodul de clorură de argint Ag, AgCl / Cl
-

− z−
Reacţia de electrod MA + ze ⇌ M + A
Potenţialul electrozilor de ordinul II

R ⋅T
εe M,MA / Az− = ε 0
M,MA / A z−
− ln a Az−
z⋅F

a M = 1 si a MA = 1
 Electrodul de clorură de argint Ag, AgCl/Cl-
− −
Reacţia de electrod AgCl + e ⇌ Ag + Cl
Potenţialul de electrod la echilibru
R ⋅T
εe Ag,AgCl / Cl− = ε 0
Ag,AgCl / Cl−
− ln a Cl−
F
RT PAgCl
εe = ε 0
+ ⋅ ln a Ag+ PAgCl = a Ag+ ⋅ a Cl− ⇒ a Ag+ =
Ag / Ag + a Cl−
F
RT PAgCl RT RT
εe = ε 0
Ag / Ag +
+ ⋅ ln ⇒ εe = ε0Ag / Ag+ + ⋅ ln PAgCl − ⋅ ln a Cl−
F a Cl− F F
RT
⇒ εe = ε 0
− ⋅ ln a Cl−
Ag,AgCl / Cl−
F ε0
Ag ,AgCl / Cl−
 Electrozi de ordinul
III 2+
Zn, ZnC 2 O 4 , CaC 2 O 4 / Ca
Zn 2+ + 2e− ⇌ Zn
Reacţiile de electrod
ZnC2 O 4 ⇌ Zn 2+ + C2 O 24−
Ca 2+ + C2 O 24− ⇌ CaC2 O 4
ZnC2 O 4 + Ca 2+ + 2e − ⇌ Zn + CaC2 O 4
Potenţialul electrozilor de ordinul III

R ⋅T
εe = ε 0
+ ln a Ca 2+
2⋅F
III
 Electrozi de amalgam

z+
Hg − M / M

z+ −
Reacţia de electrod M + ze ⇌ M
Potenţialul electrozilor de amalgam

R ⋅ T a M z+
εeHg − M / Mz+ = ε 0
Hg − M / M z+
+ ln
z⋅F aM

aM activitatea ionilor metalici în amalgam (<1)

Electrozi de
gaz
 Electrodul de hidrogen

+
Pt, H 2 / H
+ −
Reacţia de electrod 2H + 2e ⇌ H 2

Potenţialul electrodului de hidrogen

R ⋅ T a H+
εeH /H + =ε 0
H2 / H+
+ ln 1/ 2
2
F p H2
 Electrodul de oxigen

−
Pt, O2 / OH
− −
Reacţia de electrod O 2 + 2H 2 O + 4e ⇌ 4OH
Potenţialul electrodului de oxigen

R ⋅ T p O2
εeO − =ε 0
O2 / OH −
+ ln 4
2 / OH
4 ⋅ F a OH−
 Electrodul de clor

−
Pt, Cl2 / Cl
Reacţia de electrod Cl 2 + 2e − ⇌ 2Cl−

Potenţialul electrodului de clor

R ⋅T p
1/ 2

ε eCl =ε +
0 Cl2
/ Cl −
Cl2 / Cl−
ln
2
F a Cl−
Electrozi redox (de oxido-
reducere)
Exemple de electrozi redox: Pt / Ti4+ ,Ti 2+ Pt / Fe3+ , Fe2+
4+
Au / Ce ,Ce 3+ Pt / Sn 4+ ,Sn 2+

Lanţul electrochimic al electrodului

Pt / Fe3+ , Fe2+
Reacţia de electrod la echilibru Fe3+ + e − ⇌ Fe 2 +

Potenţialul de echilibru

R ⋅ T a Fe3+
ε eFe3+ / Fe2+ = ε 0
Fe3+ / Fe 2+
+ ln
F a Fe2+
 Lantul electrochimic al electrodului

Pt / MnO−4 , Mn 2+ , H +
Reacţia de electrod la echilibru

MnO 4− + 8H + + 5e − ⇌ Mn 2 + + 4H 2 O

Potenţialul de echilibru

R ⋅T a MnO− ⋅ a 8H+
εeMnO− / Mn 2+ = ε 0
MnO −4 / Mn 2+
+ ln 4

4
5⋅ F a Mn 2+
a H 2O = 1
 Problemă
Cunoscând reacţia totală a unei celule electrochimice scrieţi
reacţiile de la fiecare dintre cei doi electrozi şi calculaţi
potenţialele lor ştiind că [Ce4+] = 0,013 M, [Ce3+] = 0,60
M, [Cl-] = 0,0030 M, pCl2= 1,0 atm şi T= 250C

2Ce 4+ (aq) + 2Cl − (aq) ⇌ 2Ce3+ (aq) + Cl 2 (g)

2Ce 4+ + 2e − ⇌ 2Ce3+ ε 0Ce4+ /Ce3+ = +1, 61V

R ⋅T
2
a Ce 4+
ε eCe4+ /Ce3+ = ε 0
Ce 4+ /Ce3+
+ ln 2
2F a Ce3+
2Cl− ⇌ Cl2 + 2e − ε 0Cl− /Cl = +1,36V
2
R ⋅ T p Cl2
ε eCl − =ε 0
Cl2 /Cl−
+ ln 2
2 /Cl
2F a Cl−
Electrozi de referinţă
Electrod normal de hidrogen
ENH
 Lanţul electrochimic al electrodului

Pt, H 2 (pH2 = 1atm) / H + (a H+ = 1)

+ −
Reacţia de electrod
2H + 2e ⇌ H 2

Potenţialul de echilibru relativ

R ⋅ T a H+
εe = ε +0
ln 1/ 2
F p H2

a H+ = 1, pH2 = 1
ε =0
0
 Electrodul de calomel

Lanţul electrochimic al electrodului (Pt)Hg, Hg 2 Cl2 / KCl

− −
Reacţia de electrod Hg 2 Cl2 + 2e ⇌ 2Hg + 2Cl
Potenţialul electrodului de calomel

R ⋅T
εe = ε − 0
ln a Cl− ε =0,2801 V
0

F
ε ECS = +0, 2412 V la 250C
 Electrodul de sulfat de mercur

Lanţul electrochimic al electrodului

(Pt)Hg, Hg 2SO 4 / H 2SO 4

Reacţia de electrod

− 2−
Hg 2SO 4 + 2e ⇌ 2Hg + 2SO 4

Potenţialul de echilibru relativ

R ⋅T
εe = ε −
0
ln a SO2− ε =0, 6151 V
0
2⋅F 4
Problemă
Cunoscând valoarea potenţialului raportat la electrodul
de calomel saturat calculaţi potenţialul raportat la
electrodul normal de hidrogen.
ε A = + 0, 5V / ECS ε A = ? V / ENH

ε B = − 0,1V / ECS ε B = ? V / ENH

ε C = − 0, 5V / ECS εC = ? V / ENH
 εM / M z+ ε / ECS

Potential vs. ENH

negativ ENH x1 ECS x2 pozitiv
------------------------------------------------------------------------
-
0V +0.150V 0.250V +0.750V /ENH
X1 vs. ENH -----------------> -0.100 V vs. ECS
+0.150V-----------------
----------------->
X2 vs. ENH -----------------> +0.500 V vs. ECS
+0.750V-----------------
+0.750V----------------->