 Monozaharide - Proprietǎţi chimice

 Reducere: aldoze => alditoli

 H2 /cat; electrochimic; cu amalgam de sodiu sau de aluminiu

HC O H2 C OH Emulgatori, vitamina C,
H C OH H C OH umectanti, indulcitori,
[H]
HO C H HO C H organogelifianti
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2 OH CH2 OH
D-glucoza D-sorbitol
(D-glucitol)
Vitamina C
HC O H2C OH
H C OH [H] H C OH
HO C H HO C H In guma de mestecat
H C OH (previne aparitia cariilor si
H C OH favorizeaza remineralizarea
CH2OH CH2OH dintilor)

D-xiloza D-xilitol
 Oxidare
 oxidare blândă (la grupa aldehidica)- cu apă de clor sau brom, oxid umed
de argint Ag2O, reactiv Fehling, sau apă oxigenată – acizi aldonici
O O
HC O C C
HC OH OH
H C OH H C OH H C OH
H C OH
HO C H [O] -HOH
HO C H HO C H HO C H
H C OH
H C OH H C OH esterificare H C O
O H C OH H C OH interna la H C OH
H C 4
CH2OH CH2OH C CH2OH
CH2OH
D-glucoza D-glucoza Acid D-gluconic lactona
forma ciclica forma aciclica acidului D-gluconic

Glucoza se oxideaza, reducand agentul oxidant.

Se spune ca glucoza este REDUCATOARE
Reactia de oxidare nu poate avea loc decat daca OH-ul glicozidic este liber (ne-
eterificat) astfel incat forma ciclica sa se poata deschide, regenerand grupa CH=O

OH glicozidic blocat prin metilare

Aceasta metilglicozida NU este

REDUCATORE
  oxidare energică (la ambele grupe terminale)- cu acid azotic concentrat =>
acizi zaharici
Lactonizare (ciclizare prin
esterificare intramoleculara)
CHO COOH
H C OH H C OH 1
COOH
HO C H HO C H
HNO3 2 1,4
H OH
H C OH H C OH
H C OH 3
H C OH HO H
CH2OH COOH 4
H OH
D-Glucoza Acid zaharic 3,6
(Acid glucaric) H 5 OH

6
COOH

Acidul glucaric, sarurile sale de Ca2+ si lactonele sale incep a fi folositi pe scara
industriala ca inlocuitori ai fosfatilor in detergenti, pentru polimeri biodegradabili (de
ex. in industria scutecelor), ca inlocuitor al acidului adipic, pentru obtinerea
Nylonului 6,6 hidroxilat (biodegradabil) sau in polimeri de conditionare a
fertilizantilor (pentru eliberarea controlata si lenta a substantei active), la adezivi, la
inhibitori de coroziune, in industria alimentara ca gelifiant.
 oxidare enzimatica (la grupaCH2OH) => acizi uronici
CHO CHO

Ac. glucuronic are rol major H C OH H C OH

in detoxifierea organismului HO C H [O] HO C H
(in metabolizarea toxicelor). H C OH H C OH
ox. C6
Cu toxicele, formeaza
H C OH H C OH
glucuronoconjugati,
combinatii solubile in apa CH2OH COOH
care se elimina prin urina D-Glucoza Acid D-glucuronic

Ca metoda de obtinere:
Reducerea 1,4-lactonei acidului zaharic cu amalgam de sodiu

COOH CHO
CO
H C OH H C OH
H C OH O
HO C H 2[H] HO C H
HO C H
H C OH -H2O
H C H C OH
H C OH H C OH H C OH
COOH COOH COOH
Acid zaharic -Lactona Acid D-glucuronic
 Acţiunea acizilor şi bazelor asupra monozaharidelor

 Acizii minerali, la cald

Aceasta reactie face diferenta intre pentoze si hexoze

CHOH CHOH HCl

 Pentozele dau furfurol CH2OH CHOH -3H2O
O CHO
CHO Furfurol

 Hexozele dau acid levulic,

trecand prin 5-hidroximetilfurfurol

CHOH CHOH
HCl
CHOH CHOH -3H2O HOCH2 O CHO
HOCH2 CHO 5-hidroximetilfurfurol (se descompune)
H3C CO CH2 CH2 COOH + HCOOH
Acid levulic
  Reacţiile monozaharidelor cu fenilhidrazina

CHO CH=N-NH-C6H5 CH=N-NH-C6H5

H C OH H C OH C6H5-NH-NH2 C O
HO C H C6H5-NH-NH2 (exces)
HO C H HO C H
- H2O - C6H5-NH2
H C OH H C OH - NH3 H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucoza Fenilhidrazona D-Glucozei

Aplicatie - transformarea unei aldoze in cetoza epimera

C1H N-NHPh
C1HO C1H2OH
C2 N-NHPh C2 O Osazona
C2 O
Aldoza HO C H H2O 2 [H]
HO C H HO C H
(Na amalg.
sau NaBH4)
Osazona Osona Cetoza
  Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide

Hidroxilul glicozidic : cu CH3OH în prezenţă de HCl uscat => metilglicozide

 Grupe hidroxil poz. 2-6 : cu iodură de metil în prezenţă de oxid de argint, sau
cu sulfat de metil şi hidroxid de sodiu

H C OH H C OCH3 H C OCH3

H C OH H C OH H C OCH3
CH3OH 4CH3I O
HO C H O + O H3CO C H H2O, H+
H HO C H Ag2O
H C OH H C OH H C OCH3

H C H C H C

CH2OH CH2OH CH2OCH3 H C OH

1,2,3,4,6-pentametil-
Metilglucozida H C OCH3
-D-Glucoza
H3CO C H O
Hidroxilul glicozidic este cel mai reactiv, se eterifica
H C OCH3
primul, iar la tratare cu apa, hidrolizeaza primul
H C
Compusii in care H din OH glicozidic este inlocuit cu un CH2OCH3
rest organic, se numesc glicozide 2,3,4,6-tetrametil-
D-glucoza
 Cetalizarea grupelor hidroxil - Reactie de protejare

H C O CH3
H C OH
C
H3C H C O CH3
H C OH C O
O H3C H3C O C H O
HO C H
C
HO C H H3C O C H

H C H C
CH2OH CH2OH
Galactopiranoza 1,2,3,4-Diizopropilidengalactopiranoza

CH2OH
CH2OH H3C
C O O O
OH O H3C H3C
C O
OH H3C O
OH CH3
OH O C
CH3
 Esterificarea grupelor hidroxil din monozaharide

 Acetilare - reactie stereoselectiva

CH2OH CH2OAc
O O OAc
Ac2O / Py
OH OAc
T
OH OH
OAc
OH OAc
-D-Glucoza -D-pentaacetilglucoza

ZnCl2 ,0o C
 OLIGOZAHARIDE
Sunt alcătuite din 2-10 resturi de monozaharide : D-glucoza, D-
galactoza şi D-fructoza (cele mai frecvent intalnite)

Dizaharide

Alcătuite din două monozaharide identice sau diferite unite

*fie prin –OH-ul glicozidic al unei molecule şi un –OH alcoolic al
celeilalte => legătură monocarbonilică (monoglicozidică), dizaharida
este reducătoare (ex. maltoza, celobioza, lactoza)
*fie prin grupele –OH glicozidice ale ambelor molecule =>
legatură dicarbonilică, dizaharida este nereducătoare (ex. zaharoza)
 Maltoza
*Se obţine la hidroliza amidonului (reacţie enzimatică catalizată de amilaze)
*Alcătuită din 2 molecule de D-glucoză unite printr-o legătură -1,4-
monocarbonilică => Dizaharidă reducătoare
*În stare cristalizată - anomer , în soluţie trece în amestecul de anomeri.
*Prin hidroliza enzimatică în prezenţa enzimei maltază rezultă glucoza
(maltaza este o -glucozidază)
 Celobioza

*Se obţine prin hidroliza celulozei (reacţie

enzimatică catalizată de celulază)
*Alcătuită din 2 molecule de D-glucoză
unite printr-o legătură -1,4-
monocarbonilică (fiecare rest de glucoză
este rotit cu 180° faţă de restul vecin ) =>
Dizaharidă reducătoare
*Prin hidroliza enzimatică în prezenţa
enzimei emulsină rezultă glucoza (emulsina
este o -glucozidază)
 
HOCH2 HOCH2
HC OH C H O O
O H H
O
H C OH H C OH H H H, OH ()
OH H 1 O 4 OH H
HO C H O HO C H HO H

H C H C OH H OH H OH

H C H C
CH2OH CH2OH

Celobioza
 Lactoza

*Se găseşte în lapte (cca 5% din greutatea laptelui) - singurul glucid produs
de către organismul animal
*Alcătuită din D-galactoză şi D-glucoză unite printr-o legătură -1,4-
monocarbonilică => Dizaharidă reducătoare
*În stare cristalizată - anomer , anomerul  se separă la evaporarea zerului
*Hidroliza enzimatică in prezenta enzimei lactază conduce la glucoză şi -
galactoză
Lactoza
 Zaharoza
*Cea mai răspândită oligozaharidă; se găseşte în majoritatea plantelor, in special
în sfecla şi trestia de zahăr
*Alcătuită din -D-glucoză şi -D-fructoză unite printr-o legătură dicarbonilică
=> dizaharidă nereducătoare
* Amestecul de reacţie obţinut la hidroliza acidă a zaharozei = zahăr invertit sau
miere artificială
*Hidroliza enzimatică a zaharozei rezultă amestec de glucoză şi fructoză
-în mediu acid: catalizată de invertază - scindează legătura  a fructozei
- în mediu neutru catalizată de maltază - scindează legătura  a glucozei
HOCH2

H O H
H maltaza
CH2OH OH H 
H C O C HO
H C OH HO C H O
H OH
O O O
HO C H H C OH HO CH2 invertaza
H C OH H C 
H OH
H C CH2OH H CH2OH
CH2OH
OH H
 1
5
Zaharoza
1
(glucoza si 5
2
fructoza
2

1 4
4 1
 Glicogenul
• forma de depozitare a glucozei în celulele animale
(polizaharidă de rezervă).
• polimer ramificat (masă moleculară mare) al
glucozei în care majoritatea unităţilor de glucoză sunt
legate prin legături -1,4-mono-carbonilice,
ramificaţiile (una la zece unităţi de glucoză) sunt
realizate prin legături -1,6-mono-carbonilice)
 Amidonul

*rezerva nutritivă din plante; reprezinta mai mult de jumătate din totalul
glucidelor ingerate de către om
• *aspect granular, granulele având forme şi mărimi caractersitice fiecărei specii
vegetale
• * acătuit dintr-un amestec de două polizaharide: amiloza (solubilă, în interiorul
granulei) şi amilopectina (parţial solubilă)

Amiloza - alcătuită dintr-un număr mare de molecule de D-glucoză (500 - 20.000)

unite prin legături -1,4-monocarbonilice; configuraţia  a legăturii monocarbonilice
conduce la o conformaţie de elice, compactă, ideală pentru stocare.

Amilopectina - masă moleculară mult mai mare (conţine 1 - 2 milioane unităţi de

glucoză); structură ramificată: la fiecare 24-30 resturi de glucoză există câte o
ramificaţie realizată prin legătură -1,6-monocarbonilică (amilopectina este
asemănătoare glicogenului, însă mai puţin ramificată)
 Amiloză

Unităţi de glucoză legate 1,4

Unităţi de glucoză legate 1,6 Amilopectină
 Celuloza
*Cel mai abundent compus organc din biosferă - in principal are rol
structural (se găseşte în plante intrând în constituţia pereţilor celulozici)
* Insolubilă în apă

*polimer neramificat al
D-glucozei, cele peste 15.000
de unităţi de glucoză fiind
unite prin legături -1,4-
monocarbonilice
*fiecare rest de glucoză
este rotit cu 180° faţă de
restul vecin iar atomul de
oxigen din ciclul piranozic
este legat prin legături de
hidrogen cu hidroxilul de la
C3 din molecula următoare
 OH OH
H2C O HO OH CH2 O
O O
O O
HO OH H2C O HO OH
OH

Configuraţia  a legăturii monocarbonilice permite formarea unor catene

drepte, lungi; mai multe astfel de catene alcătuiesc fibrele celulozice, cu
elasticitate şi rezistenţă mecanică. Lanţurile celulozice sunt stabilizate prin
legături de hidrogen intra- şi inter-catenare ceea ce le conferă duritate şi
insolubilitate în apă
 Asemănătoare celulozei (tot un polizaharid de structură) este chitina,
alcătuită din resturi de N-acetilglucozamină legate -1,4. Este conţinută în
scheletul exterior al insectelor şi crustaceelor