Partea II

Termodinamica

21
 23

Termodinamica este partea fizicii clasice asociată fenomenelor termice. Ea

studiază proprietăţile generale ale unui sistem aflat la echilibru sau care tinde
spre echilibru, din punct de vedere al mişcărilor termice, fără a considera struc-
tura moleculară a materiei.
Termodinamica este ramura fenomenologică care operează cu mărimi ma-
croscopice: volum, presiune, temperatură, etc. Semnificaţia fizică a acestor
mărimi este dată ı̂nsă de fizica statistică (ramura teoretică a fizicii), ı̂n urma
unor medieri asupra ansamblurilor microscopice.
Din punct de vedere istoric, termodinamica s-a dezvoltat ı̂nainte de fizica
statistică. Echivalenţa dintre lucru mecanic şi căldură a devenit un fapt evi-
dent odată cu experimentele realizate de Joule ı̂n 1840. Termodinamica clasică
continuă să se dezvolte până ı̂n a doua jumătate a secolului XIX, Clausius,
Thomson, Kelvin şi Gibbs aducând contribuţii importante.
Fizica statistică se dezvoltă mai târziu, spre sfârşitul secolului XIX şi ı̂ncepu-
tul secolului XX. Printre cei mai importanţi fizicieni care au dezvoltat acest
domeniu se numără Clausius, Maxwell, Boltzmann şi Gibbs.
24
Capitolul 2

Noţiuni şi mărimi

fundamentale

2.1 Sisteme termodinamice

Primul pas ı̂n aplicarea metodei termodinamice de studiu este alegerea părţii din
univers care ne interesează. Această parte o numim sistem termodinamic.
Deoarece putem să alegem orice parte dorim, un sistem termodinamic poate
avea naturi diferite: incintă cu gaz, o bară metalică, lichidul dintr-un recipient,
radiaţia termică de echilibru, sistem electric, magnetic, o galaxie, etc.
Ca urmare, un sistem termodinamic poate fi orice corp macroscopic sau
sistem bine precizat de corpuri macroscopice.
Sistemul este omogen dacă este format dintr-un singur tip de constituienţi
cu aceleaşi proprietăţi şi compoziţie. În caz contrar el se numeşte eterogen.
Un amestec de ulei şi apă formează un sistem heterogen. Cele două regiuni cu
proprietăţi diferite (numite faze) sunt delimitate de suprafeţe separatoare.
Sistemul termodinamic este delimitat de o suprafaţă ı̂nchisă care ı̂l separă
de restul universului, numită ı̂nveliş. Această suprafaţă poate fi reală sau
imaginară. Tot ceea ce este ı̂n afara sistemului este numit mediu exterior. În
Fig.2.1 este reprezentat schematic un sistem termodinamic.
Totalitatea proprietăţilor la un moment dat definesc starea sistemului.
Starea unui sistem termodinamic este descrisă cu ajutorul unor mărimi fi-
zice, numite parametri. Aceştia caracterizează atât sistemul cât şi relaţiile
acestuia cu mediul exterior. Parametrii sunt mărimi fizice măsurabile, notate
X1 , X2 , X3 , ..., Xn .
Dacă parametrii rămân constanţi ı̂n timp, ei definesc o stare staţionară.
Parametrii sistemului termodinamic pot fi clasificaţi ı̂n funcţie de mai multe
criterii, ı̂n:

• parametrii extensivi. Sunt parametri care au proprietatea de aditivi-

tate ı̂n cazul reunirii a două sisteme termodinamice. Ei variază proporţio-
nal cu dimensiunile sistemului şi corespund unor coordonate generalizate
(ex. volumul V = V1+ V2 ; masa m = m1 + m2 ).
• parametri intensivi. Sunt parametri care nu au proprietatea de aditi-
vitate la reunirea a două sisteme termodinamice. Ei rămân invarianţi la

25
26 CAPITOLUL 2. NOŢIUNI ŞI MĂRIMI FUNDAMENTALE

Figura 2.1: Reprezentarea schematică a unui sistem termodinamic

o anumită transformare şi corespund unor forţe generalizate (ex. tempe-

ratura T = T1 + T2 , presiunea p = p1 + p2 , densitate ρ = m
V ).

• parametri externi (sau de poziţie). Sunt parametri care depind de

proprietăţile mediului exterior (de intensităţile câmpurilor gravitaţional,
electric, magnetic, etc. ı̂n care se află sistemul, etc.- ex. volumul)
• parametri interni. Sunt parametri care depind de proprietăţile interne
ale sistemului (ex. temperatura , presiunea, etc).
Între sistemul termodinamic şi mediul exterior au loc interacţiuni prin care
se produce un schimb de energie sau un schimb de substanţă (sau ambele).
Starea de echilibru termodinamic se realizează atunci când sunt ı̂ndeplini-
te două condiţii:
1. parametrii sistemului rămân constanţi ı̂n timp (staţionaritate). Inde-
pendenţa de timp ı̂nseamnă că mărimi precum temperatura, presiunea,
densitatea, etc., nu se modifică decât ı̂n limita unor mici fluctuaţii1 .
2. nu există nici un fel de fluxuri (transporturi de masă sau energie) din sau
ı̂nspre sistemul termodinamic.
Dacă acest lucru nu se realizează, atunci sistemul se află ı̂ntr-o stare de
neechilibru2 .
Conform definiţiei prezentate, pot exista stări de neechilibru staţionare
dacă parametrii sunt constanţi ı̂n timp dar variază cu poziţia. În acest caz, fluxu-
rile sunt determinate de existenţa neomogenităţilor (gradienţi ai unor mărimi).
În funcţie de modul ı̂n care se produc schimburile de masă sau energie se
foloseşte următoarea terminologie:
• Sistem izolat este acel sistem pentru care nu sunt posibile nici un fel de
schimburi cu mediul exterior.
1 Fluctuaţiile din vecinătatea echilibrului sunt explicate de fizica statistică.
2 S-arputea ca pe timpul cât durează observaţiile noastre, starea sistemului să varieze foarte
puţin ı̂ncât, ı̂n mod aparent acesta să fie considerat ı̂n echilibru.
2.2. STĂRI ŞI PROCESE TERMODINAMICE 27

• Sistem izolat adiabatic este acel sistem pentru care sunt posibile doar
interacţiuni datorate lucrului mecanic (adică variaţiei parametrilor ex-
terni). Un ı̂nveliş care permite doar acest schimb se numeşte ı̂nveliş
adiabatic. În cazul ı̂n care este posibil şi contactul termic, ı̂nvelişul se
numeşte diaterm.
• Sistem ı̂nchis este acel sistem pentru care nu este posibil schimbul de
substanţă cu mediul exterior (schimbul energetic este ı̂nsă posibil).
• Sistem deschis este sistemul care schimbă şi masă şi energie cu mediul
exterior.

2.2 Stări şi procese termodinamice

Trecerea sistemului termodinamic dintr-o stare ı̂n alta se numeşte proces sau
transformare. Ca urmare, procesul este definit ca o succesiune de stări.
Trebuie să facem deosebirea dintre mărimile ce caracterizează starea (nu-
mite mărimi sau funcţii de stare) şi cele ce caracterizează procesul (numite
mărimi sau funcţii de proces).
Să considerăm că un sistem termodinamic, caracterizat de mărimea fizică
f, trece dintr-o stare iniţială A ı̂ntr-o stare finală B. În funcţie de modul de
variaţie a mărimii f acesta poate fi considerată mărime de stare sau mărime de
proces.
Funcţiile de stare nu depind de stările intermediare prin care trece sistemul
ı̂n evoluţia sa de la o stare iniţială (A) la starea finală(B). Ca urmare variaţia
mărimii ı̂n urma transformării este:
 B
Δf = df = f (B) − f (A) (2.2.1)
A
Funcţiile de stare se prezintă sub forma unor diferenţiale totale exacte.
Modalităţile matematice de reprezentare a condiţiei de diferenţială totală exactă
sunt date ı̂n Anexa 1.
Pentru o transformare ciclică (A ≡ B) variaţia totală a funcţiei de stare este
nulă (ex. energia internă şi entropia).
Pentru funcţiile de proces această condiţie nu mai este respectată. Varia-
ţia mărimii de proces ı̂ntre oricare două stări depinde de ”drumul” prin care
trece sistemul. Exemple de mărimi de proces sunt lucru mecanic şi căldura.
Pentru a face deosebirea dintre aceste mărimi se foloseşte operatorului dife-
renţial ”d” pentru mărimile de stare şi notaţia ”δ” pentru mărimile de proces.

2.2.1 Clasificarea proceselor

Unul dintre criteriile de clasificare ale proceselor este cel după viteza de desfăşu-
rare. Această viteză este comparată cu cea corespunzătoare fenomenului de
relaxare.
Fenomenul de relaxare corespunde revenirii sistemul, după ı̂ncetarea per-
turbaţiei, la starea iniţială de echilibru. Dacă mărimea ce caracterizează siste-
mul termodinamic este Xi , timpul de relaxare, notat τ, este timpul după care
răspunsul sistemului (dXi ) scade la 1/e din valoare iniţială.
Acest criteriu clasifică procesele termodinamice ı̂n:
28 CAPITOLUL 2. NOŢIUNI ŞI MĂRIMI FUNDAMENTALE

1. procese cvasistatice.
dXi dXi
 (2.2.2)
dt τ
Sunt procese lente. Sistemul are timp suficient să treacă doar prin stări in-
termediare de echilibru. Aceste procese corespund unor situaţii idealizate
şi pot fi reprezentate geometric, ı̂n diagrame, prin curbe continue.
2. procese nonstatice.
dXi dXi
> (2.2.3)
dt τ
Sunt procese rapide, ce corespund trecerii prin stări de neechilibru. Nu
pot fi reprezentate geometric deoarece nu pot fi definiţi parametrii cores-
punzători stărilor de neechilibru.

Alegând drept criteriu de clasificare natura stărilor prin care trece sistemul,
procesele se clasifică ı̂n:

1. procese reversibile. Un proces este reversibil atunci când sistemul evo-

luează de la starea finală spre cea iniţială trecând prin aceleaşi stări in-
termediare de echilibru prin care a trecut ı̂n transformarea directă, de la
starea iniţială la cea finală. Trebuie subliniat faptul că starea mediului
exterior rămâne neschimbată.
2. procese ireversibile. Procesele care nu respectă condiţia de reversibi-
litate sunt ireversibile. Originea ireversibilităţii proceselor este, de cele
mai multe ori, fenomenul de frecare (disiparea energiei). Acest lucru face
ca revenirea sistemului să nu mai corespundă aceluiaşi drum iar starea
mediului exterior să se modifice.

2.3 Lucrul mecanic ı̂n termodinamică

Lucrul mecanic este o formă a schimbului de energie. El este o mărime de proces
şi depinde de modul particular prin care trece sistemul dintr-o stare ı̂n alta. În
urma transferului energetic prin lucru mecanic se produce variaţia parametrilor
externi.
Lucrul mecanic elementar efectuat de forţa F la deplasarea pe o distanţă
infinitezimală dr, este:

δL = F · dr = Fx dx + Fy dy + Fz dz (2.3.4)

unde (Fx , Fy , Fz ) sunt componentele lui F ı̂ntr-un sistem cartezian.

Să aflăm expresia lucrului mecanic efectuat asupra gazului din dispozitivul
schiţat ı̂n Fig.2.2.
Gazul este ı̂nchis ı̂ntr-o incintă cilindrică de ı̂nălţime l, de secţiune S, prin
intermediul unui piston mobil, asupra căruia se acţionează cu forţa F .
Expresia lucrului mecanic elementar la deplasarea pistonului pe distanţa dl,
de către forţa exterioară F, este:

δL = F · dl = p (S · dl) = −pdV (2.3.5)

Ca urmare lucrul mecanic efectuat asupra sistemului este negativ.

2.3. LUCRUL MECANIC ÎN TERMODINAMICĂ 29

Figura 2.2: Lucrul mecanic efectuat asupra gazului de forţa F

Sistemul ar putea efectua lucru mecanic (lucru mecanic pozitiv) ı̂ntr-o des-
tindere ı̂n sensul creşterii volumului3 . În cele ce urmează vom lucra ı̂n convenţia
de semn:

• lucrul mecanic efectuat asupra sistemului (primit) - negativ: Lp < 0

• lucrul mecanic efectuat de către sistem (cedat) - pozitiv: Lc > 0

Pentru un proces cvasistatic reversibil, lucrul mecanic elementar efectuat de

sistem la transformarea dintr-o stare iniţială A ı̂ntr-o stare finală B este:

δL = pdV (2.3.6)

În coordonate (p, V ) lucrul mecanic elementar corespunde ariei elementare

(dreptunghiul haşurat din Fig.2.3) construită prin divizarea curbei presiunii ı̂n
mici segmente pe care aceasta ı̂şi păstrează valoarea presiunii constantă. Pro-
cedeul matematic de integrare (ilustrat ı̂nFig.2.3 ı̂nseamnăo ı̂nsumare a tuturor
acestor dreptunghiuri elementare ı̂n condiţiile ı̂n care micşorăm cât de mult
lăţimea lor(pentru a aproxima cât mai bine curba presiunii).
 B
1 
n
L = lim pi ΔVi = pdV (2.3.7)
ΔVi →0 ΔVi A
i=1

Lucrul mecanic total (vezi Fig.2.4) are semnificaţia geometrică a ariei de sub
curba p = p(V ).

L = aria(ABCD) (2.3.8)
Expresii ale lucrului mecanic efecuat de un sistem plasat ı̂n diferite câmpuri:

• lucrul mecanic al forţelor de tensiune superficială

δL = −σ · dS (2.3.9)
3 Unele tratate de termodinamică admit convenţia inversă: lucru mecanic efectuat de sistem
-negativ şi lucru mecanic efectuat asupra sistemului - pozitiv
30 CAPITOLUL 2. NOŢIUNI ŞI MĂRIMI FUNDAMENTALE

Figura 2.3: Ilustrarea procedeului matematic de integrare

Figura 2.4: Interpretarea geometrică a lucrului mecanic

2.3. LUCRUL MECANIC ÎN TERMODINAMICĂ 31

unde σ− coeficientul de tensiune superficială; dS− contracţia ariei elemen-

tare.

• lucrul mecanic al forţelor electrice

 · dD
δL = −E  (2.3.10)

unde E− intensitatea câmpului electric; dD−

 variaţia elementară a vecto-
rului inducţie electrică,
 = εE
D  , ε− permitivitatea electrică.

• lucrul mecanic al forţelor magnetice

 · dB
δL = −H  (2.3.11)

 intensitatea câmpului magnetic; dB−

unde H−  variaţia elementară a vec-
torului inducţie magnetică,
 = μH
B  , μ− permeabilitatea magnetică a mediului.

Ca urmare, lucrul mecanic elementar total efectuat de un sistem termodi-

namic asupra căruia acţionează n - forţe generalizate notate Ai , care produc
variaţiile dai ale coordonatelor generalizate ai , se poate scrie sub forma4 :

n
δL = Ai · dai (2.3.12)
k=1

unde forţele generalizare pot fi: F , p, σ, E,

 H iar coordonatele generalizate
 B.
corespunzătoare: r, V, S, D, 

4 Dacă lucrul mecanic este primit atunci, conform convenţiei de semn cu care lucrăm, se

pune semnul minus.

32 CAPITOLUL 2. NOŢIUNI ŞI MĂRIMI FUNDAMENTALE
Capitolul 3

Principiile termodinamicii

3.1 Postulatul general

Toate experienţele şi observaţiile asupra evoluţiei sistemelor termodinamice con-
duc la concluzia că, dacă acesta se izolează, ajunge după un timp mai lung sau
mai scurt (caracteristic sistemului) ı̂ntr-o stare ı̂n care parametrii săi nu mai va-
riază ı̂n timp. Această constatare are caracter de principiu şi se acceptă drept
principiu general al termodinamicii.
Un sistem termodinamic izolat ajunge ı̂ntotdeauna, după un timp
oarecare, ı̂n starea de echilibru termodinamic şi nu poate ieşi nicio-
dată, de la sine, din această stare.
Acest postulat permite definirea exactă a sistemului termodinamic.
Din punct de vedere fenomenologic, sistemul termodinamic este o porţiune
din univers care satisface postulatul fundamental. Ca urmare, dimensiunile
acestei regiuni trebuie să fie finite. De asemenea, sistemul termodinamic nu
poate conţine un număr infinit de constituienţi după cum nu poate avea nici un
număr egal cu zero.

3.2 Principiul zero

Principiul zero al termodinamicii introduce noţiunea de temperatură empirică
şi exprimă proprietăţile echilibrului termic.
Noţiunea de temperatură este legată de senzaţia fiziologică de cald sau rece.
Cum o astfel de senzaţie este subiectivă, este inadecvată definirii temperaturii.
De aceea, s-a cautat un mod de a o explica şi de a o defini prin considerarea
unor observaţii obiective legate de ceea ce se ı̂ntâmplă când două sisteme sunt
puse ı̂n contact termic.
Să considerăm două sisteme α, β (Fig.3.1(a)) ı̂n echilibru, puse ı̂n contact
termic printr-un perete diaterm şi izolate de mediul exterior printr-un ı̂nveliş
adiabatic. După un anumit interval de timp, datorită schimbului de energie
(căldură), ele trec ı̂ntr-o altă stare de echilibru. Faptul că fiecare sistem este ı̂n
echilibru termic cu celălalt, poate fi exprimat matematic prin relaţiile:

α  β (3.2.1)
β  α (3.2.2)

33
34 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Figura 3.1: (a) contact termic prin perete diaterm ı̂ntre sistemele α şi β izolate
adiabatic de mediul exterior; (b) contact termic prin perete diaterm ı̂ntre siste-
mele (α, γ) şi (β, γ)izolate adiabatic de mediul exterior. Perete adiabatic există
şi ı̂ntre (α, β) .

unde, semnul ” ” exprimă stabilirea echilibrului termic.

Aceste relaţii exprimă proprietatea de simetrie şi reciprocitate a echi-
librului termic.
Să punem acum ı̂n contact cele două sisteme cu un al treilea (Fig.3.1(b)).
Dacă schimbul de căldură este posibil doar ı̂ntre (α, γ) şi ı̂ntre (β, γ), atunci,
după un anumit timp, conform principiului fundamental al termodinamicii, se
ajunge la o stare de echilibru termic ı̂ntre (α, γ) şi (β, γ). Ca urmare:

α  γ (3.2.3)
β  γ (3.2.4)

Dacă ı̂nlocuim peretele adiabatic dintre α şi β se constată că starea acestora
rămâne neschimbată. Deci:
αβ

Ca urmare se respectă proprietatea de tranzitivitate a echilibrului ter-

mic.
Cantitatea care rămâne neschimbată ı̂n urma stabilirii echilibrului termic
este temperatura. Această constatare este formulată de principiul zero al
termodinamicii, sub forma:
Există un parametru de stare, numit temperatură, care, alături de
parametrii de poziţie, determină ı̂n mod complet starea de echilibru
a sistemului termodinamic.
Consecinţa imediată a acestui postulat este că parametrii care descriu sta-
rea unui sistem depind de parametrii de poziţie şi de temperatura empirică θ.
Matematic se poate scrie:

Xi = Xi (x1, x2, ..., xn , θ) (3.2.5)

3.2. PRINCIPIUL ZERO 35

3.2.1 Axioma inaccesibilităţii termice

O altă consecinţă a principiului zero al termodinamicii este axioma inaccesibi-
lităţii termice:
Pot exista stări de echilibru, oricât de apropiate de o stare dată,
dar care nu pot fi atinse prin nici o transformare izotermă1 . Cu alte
cuvinte, nu este posibil ca două izoterme să se intersecteze.

3.2.2 Temperatura empirică

Principiul zero al termodinamicii defineşte existenţa temperaturii empirice, ca
funcţie de stare, cu următoarele caracteristici:
• parametru intensiv definit pentru stările de echilibru termodinamic;
• sistemele care nu sunt ı̂n echilibru termic au valori diferite ale temperatu-
rilor;
• posibilitatea determinării temperaturii unui sistem fără a-l compara direct
cu un etalon ci prin intermediul unui corp termometric.
Relaţia (3.2.5) permite măsurarea temperaturii, dacă se admit următoarele
convenţii:
• alegerea unui corp termometric (lichid, gaz, metal, semiconductor, etc);
• alegerea proprietăţii termometrice (lungimea coloanei de lichid, presiune,
rezistenţă electrică, tensiune, etc. ) ;
• alegerea formei explicite a dependenţei proprităţii termometrice de tem-
peratură;
• stabilirea unei scări de temperatură (repere cu valori cunoscute ale tem-
peraturii) (ex. scara Celsius - cu 2 repere: temperatura de fierbere şi cea
de ı̂ngheţare a apei; scara Kelvin -cu un singur reper: punctul triplu al
apei).
Instrumentele care realizează aceste măsurători se numesc termometre.
Principiul al doilea al termodinamicii introduce noţiunea de temperatură
absolută, notată T, independentă de natura corpului termometric. Deoarece
observaţiile experimentale au constatat coincidenţa celor două tipuri de tempe-
raturi: θ ≡ T . Vom accepta, ı̂n cele ce urmează, doar scrierea temperaturii cu
simbolul T.

3.2.3 Ecuaţii de stare termică.

Ecuaţiile (3.2.5) care exprimă matematic principiul zero se numesc ecuaţii de
stare termică. Ele exprimă legătura dintre parametrii de stare (externi şi
interni) şi temperatură.
Dacă exprimăm această relaţie ı̂n termeni de forţă generalizată Ak , şi coor-
donată generalizată conjugată, ak , ecuaţia de stare se scrie:
Ai = Ai (a1, a2, ..., an , T ) (3.2.6)
1O transformare izotermă este cea ı̂n care temperatura rămâne constantă.
36 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Aceste ecuaţii sunt specifice fiecărui sistem ı̂n parte. Ele se află din experien-
ţă sau sunt deduse de fizica statistică.
Având ı̂n vedere legătura exprimată de ecuaţiile termice de stare, se constată
că, la echilibru termodinamic, un sistem este complet determinat doar de coor-
donatele generalizate şi de temperatură. Acest fapt ne permite să definim un
spaţiu al stărilor ı̂n care punctele au drept coordonate, temperatura şi coor-
donatele generalizate. Numărul de parametri independenţi care descriu ı̂n mod
complet starea sistemului determină numărul de grade de libertare a acestuia.
În acest spaţiu, stările de echilibru sunt univoc determinate de un punct.
Pentru sistemele simple considerăm că descrierea este făcută de doi para-
metri (un parametru de forţă, A, şi un parametru de coordonată conjugată, a).
Ecuaţia termică de stare este:

A = A(a, T ) (3.2.7)

Dacă considerăm:

A = p (3.2.8)
a = V (3.2.9)

ecuaţia termică de stare devine:

f (p, V, T ) = 0 (3.2.10)

Exemple:

• gazul ideal:
pV = νRT (3.2.11)

unde ν− numărul de kilomoli de gaz iar R− constanta generală a gazelor

perfecte (R = 8314J · kmol−1 · K −1 )

• gazul real (ecuaţia van der Waals):

a
(p + )(V − b) = νRT (3.2.12)
V2

unde Va2 − presiunea internă, b− covolumul (a, b− constante dependente

de natura gazului)

• sistem magnetic:
B
M = Cc (3.2.13)
T
unde M − magnetizaţia substanţei, B− inducţia magnetică, Cc − constanta
Curie.

3.3 Principiul ı̂ntâi

Principiul ı̂ntâi al termodinamicii stabileşte relaţia dintre lucru mecanic, căldură
şi o mărime de stare numită energie internă. El a fost formulat ı̂n urma
generalizării observaţiilor rezultate din unele experienţe particulare.
3.3. PRINCIPIUL ÎNTÂI 37

3.3.1 Energia internă. Energia totală. Ecuaţia calorică de

stare
În general, lucrul mecanic este o mărime de proces. El depinde de transformarea
prin care se ajunge de la o stare la alta. În cazul proceselor adiabatice ı̂nsă, se
constată experimental că lucrul mecanic este o mărime independentă de stările
intermediare. Ca urmare, ı̂n aceaste situaţii, el poate defini un câmp termodi-
namic conservativ. Acest fapt permite definirea unei funcţii scalare (vezi Anexa
1), notată U, numită energie internă.
Lucrul mecanic efectuat de sistem ı̂n transformarea adiabatică se face pe
seama scăderii unei mărimi fizice scalare, numite energie internă .
 B
Lad
AB = δL = −(UB − UA ) (3.3.14)
A

După cum rezultă din definiţia (3.3.14), valoarea energiei interne pentru
o stare dată nu poate fi cunoscută ı̂n mod absolut ci doar până la o constantă
aditivă. În acest mod mecanicist de definire, energia internă exprimă capacitatea
sistemului de a efectua lucru mecanic.
În general, energia definită cu ajutorul procesului adiabatic cuprinde atât
energia internă cât şi suma dintre energia cinetică şi cea potenţială a sistemului,
adică corespunde energiei totale. Energia totală a unui sistem termodinamic
se defineşte ca:
E = U + E c + Ep (3.3.15)

unde Ec − este energia cinetică (de mişcare) a sistemului ca ansamblu iar

Ep − energia potenţială ı̂n câmp exterior de forţe.
Dacă stările ı̂ntre care se efectuează transformarea adiabatică sunt caracte-
rizate prin aceleaşi valori ale energiilor cinetice şi potenţiale ale sistemului ca
ı̂ntreg, atunci, lucrul mecanic corespunde doar variaţiei energiei interne.
De fapt şi energia internă a sistemului poate fi considerată ca o sumă dintre
energiile cinetice ale constituienţilor şi energiilor potenţiale datorate interacţiu-
nilor asupra particulelor din sistem, ambele calculate ı̂n raport cu sistemul cen-
trului de masă.
Deoarece energia internă este definită ca funcţie de stare, ea este un parame-
tru intern. Conform principiului zero al termodinamicii orice parametru intern
este complet determinat de parametri externi şi de temperatură. Deci:

U = U (a1 , a2 , ...an , T ) (3.3.16)

Pentru un sistem simplu, ecuaţia de stare (3.3.16) devine:

U = U (a, T ) (3.3.17)

Relaţia (3.3.16) sau ı̂n caz particular (3.3.17) se numeşte ecuaţia de stare
calorică a sistemului termodinamic.
Din ecuaţia (3.3.16) se poate explicita temperatura ca funcţie de parametrii
externi şi de energia internă, sub forma:

T = T (a1 , a2 , ...an , U ) (3.3.18)

38 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Figura 3.2: Ilustrarea echivalenţei dintre lucrul mecanic şi căldură ca forme ale
schimbului de energie

Această dependenţă permite rescrierea principiul zero al termodinamicii sub

forma ı̂n care parametrii de forţă depind de coordonatele generalizate şi de
energia internă:
Ai = Ai (a1, a2, ..., an , U ) (3.3.19)

Sistemele termodinamice care au astfel de stări de echilibru care depind doar

de coordonatele generalizate şi de energia internă se numesc sisteme ergodice.

3.3.2 Forma generală a principiului ı̂ntâi

Dacă transformarea ı̂ntre două stări este oarecare (nu adiabatică!), lucrul me-
canic depinde de stările intermediare prin care trece sistemul ı̂n evoluţia sa.
Definim căldura ca diferenţa dintre lucrul mecanic efectuat ı̂ntr-un proces
adiabatic şi cel efectuat ı̂ntr-un proces oarecare, ı̂ntre aceleaşi stări.
Joule a fost cel care a demonstrat experimental echivalenţa dintre lucru
mecanic şi căldură, distrugând mitul ”fluidului caloric”. Ambele mărimi sunt
forme ale schimbului de energie dintre sistem şi mediul exterior.
O ilustrare simplificată a echivalenţei dintre lucru mecanic şi căldură fapt
este dată ı̂n Fig.3.2. În această reprezentare schematică se arată două experi-
mente prin care se poate schimba starea (temperatura) unui sistem termodina-
mic de la valoarea T la valoarea T  (presupunem T  > T ).
Experimentul 1 propune schimbul de căldură prin contact termic cu un ter-
mostat (rezervor termic menţinut la temperatura T  ). Experimentul 2 ilustrează
creşterea temperaturii ca urmare a efectuării de lucru mecanic asupra sistemu-
lui, cu ajutorul unei mase suspendate care acţionează asupra paletelor unui rotor
plasat ı̂n interiorul sistemului.
În convenţia semnelor acceptată ı̂n tehnică Fig.3.3:

• căldura cedată de sistem - negativă: Qc < 0

• căldura primită de sistem - pozitivă: Qp > 02 .

3.3. PRINCIPIUL ÎNTÂI 39

Figura 3.3: Convenţia semnelor

În această convenţie, semnele pentru căldură sunt opuse celor pentru lucru
mecanic(Fig.3.3).
Dacă sistemul efectuează lucru mecanic, cantitatea de energie schimbată cu
mediul exterior, pe care o numim căldură cedată, este:

−QAB = Lad
AB − LAB (3.3.20)

Din relaţiile (3.3.20) şi (3.3.20) rezultă:

UB − UA = QAB − LAB (3.3.21)

Expresia (3.3.21) reprezintă expresia integrală a principiului ı̂ntâi al termo-

dinamicii.
Variaţia energiei interne a unui sistem termodinamic este egală cu suma
algebrică dinte căldura şi lucrul mecanic schimbate de sistem cu mediul exterior.
Lucrul mecanic este energia transferată sistemului cu variaţia parametrilor
externi iar căldura este energia transferată sistemului ı̂n decursul unui proces
ı̂n care parametrii externi rămân constanţi (procese de condicţie, convecţie sau
radiaţie).
Trebuie să specificăm faptul că, ı̂n acest moment al discuţiei noastre, inves-
tigăm doar sistemele ı̂nchise.
Deoarece căldura este o formă de lucru mecanic (energie), este definită doar
pentru tranziţii dintr-o stare termodinamică ı̂n alta şi deci corespunde unei
mărime de proces. Pentru transformări infinitezimale, căldurii ı̂i corespunde, la
fel ca şi lucrului mecanic, o formă de diferenţială totală exactă (formă Pfaff).
Ca urmare, relaţia (3.3.21) devine:

dU = δQ − δL (3.3.22)

În sistemul internaţional, toate cele trei forme de energie se măsoară ı̂n Joule.
2 Există şi convenţia termodinamică a semnelor pentru lucru mecanic şi căldură: Q <
p
0, Lp < 0; Qc > 0, Lc > 0. În această convenţie principiul ı̂ntâi al termodinamicii se scrie:
ΔU = Q + L. Nu contează convenţia acceptată pentru studiul termodinamicii. Rezultatele
obţinute sunt aceleaşi dacă urmăm regulile odată adoptate.
40 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Având ı̂n vedere definiţia generală a lucrului mecanic dată de (2.3.12),

ecuaţia matematică a principiului ı̂ntâi, se scrie sub forma diferenţială:


n
dU = δQ − Ai · dai (3.3.23)
i=1

Expresia (3.3.23) corespunde legii de conservare a energiei ı̂n sistemele ter-

modinamice ı̂nchise.
Să analizăm ı̂n continuare câteva particulare:

1. sistem izolat adiabatic: δQ = 0.

dU = −δL (3.3.24)

Creşterea energiei interne are loc pe seama ”primirii” lucrului mecanic

din exterior, după cum scăderea ei este datorată efectuării de către sistem
(”cedării”) de lucru mecanic 3 .

2. sistem izolat mecanic: δL = 0.

dU = δQ (3.3.25)

Modificarea energiei interne se face numai pe seama schimbului de căldură.

În convenţia de semne ı̂n care lucrăm, energia internă creşte dacă sistemul
primeşte căldură.

3. proces ciclic: dU = 0
δQ = δL (3.3.26)

Acest caz particular demonstrează echivalenţa celor două forme ale schim-
bului de energie dintre sistem şi mediul exterior şi imposibilitatea con-
struirii unui perpetuum mobile de speţa ı̂ntâi, adică o maşină care să
funcţioneze repetat fără să primească energie (să producă ciclic lucru me-
canic fără a primi căldură).

3.3.3 Capacităţi calorice şi călduri latente

Putem rescrie expresia principiului intâi (3.3.22) astfel ı̂ncât să scoatem ı̂n
evidenţă explicită dependenţa căldurii elementare de celelalte forme de ener-
gie:
n
δQ = dU + Ai · dai (3.3.27)
i=1

Din ecuaţia de stare calorică (3.3.16) putem scrie expresia energiei interne
ca funcţie de stare:
n 
   
∂U ∂U
dU = dai + dT (3.3.28)
i=1
∂ai T ∂T ai

3 Acest caz a permis definirea energiei interne ca funcţie de stare.

3.3. PRINCIPIUL ÎNTÂI 41

Revenind ı̂n ecuaţia (3.3.27) găsim:

  n 
   
∂U ∂U
δQ = dT + Ai + dai (3.3.29)
∂T ai i=1
∂ai T

Deşi nu este o diferenţială totală exactă, putem să scriem căldura elementară
ı̂ntr-o formă care să pună ı̂n evidenţă dependenţa acesteia de temperatură şi de
parametrii externi :

Q = Q(a1 , a2 , ..., an , T ) (3.3.30)

  n  
∂Q ∂Q
δQ = dT + dai (3.3.31)
∂T ai i=1
∂ai T,ak =ai

Definim următoarele mărimi:

1. capacitatea calorică4  
∂Q
Cai = (3.3.32)
∂T ai

Capacitatea calorică reprezintă căldura schimbată ı̂n condiţiile menţinerii

coordonatei generalizate ai constante. Ea corespunde căldurii schimbate
izo-ai pentru o modificare a temperaturii egală cu unitatea. Comparând
cu (3.3.29), prin identificarea coeficienţilor, rezultă:
 
∂U
Cai = (3.3.33)
∂T ai

2. capacităţi latente la parametrii ak constanţi:

 
∂Q
λai = (3.3.34)
∂ai T,ak =ai

Căldura latentă reprezintă căldura schimbată ı̂n mod izoterm ı̂n condiţiile
menţinerii coordonatei generalizate ai constantă. Ea corespunde căldurii
schimbate izoterm şi izo-ak (ak = ai ) pentru o modificare a coordonatei
ai egalăcu unitatea. Capacităţile latente sunt specifice transformărilor de
stare.

Comparând cu (3.3.29), prin identificarea coeficienţilor, rezultă:

 
∂U
λai = Ai + (3.3.35)
∂ai T,ak =ai

Având ı̂n vedere aceste definiţii, căldura elementară (3.3.31) se poate scrie
sub forma:
n
δQ = Cai dT + λai · dai (3.3.36)
i=1

4 Dacă aceste mărimi se raportează la unitatea de masă ele se numesc capacităţi specifice
iar dacă se raportează la numărul de moli, capacităţi molare.
42 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

1. Definim capacitatea termică (calorică) ı̂n caz general:

δQ
C= (3.3.37)
dT

Capacitatea termică este cantitatea de căldura schimbată de sistem ce

corespunde unei variaţii a temperaturii sale egale cu unitatea.

Cu această nouă definiţie, relaţia (3.3.36) devine:


n
dai
C = Cai + λai · (3.3.38)
i=1
dT

3.3.4 Entalpia
Să scriem expresia generalizată a lucrului mecanic sub forma:

n 
n 
n
δL = Ai · dai = d(Ai ai ) − dAi · ai (3.3.39)
i=1 i=1 i=1

Înlocuind ı̂n (3.3.27) se obţine:



n 
n
δQ = d U + Ai ai − dAi · ai (3.3.40)
i=1 i=1

În această scriere, se observă că paranteza din membrul doi corespunde unei
mărimi de stare (este scrisă sub forma unei diferenţiale totale exacte!). Această
cantitate, defineşte entalpia:

n
H=U+ Ai ai (3.3.41)
i=1

Ca urmare, expresia căldurii (3.3.40), scrisă ı̂n coordonate {Ai }, T devine:


n
δQ = dH − ai · dAi (3.3.42)
i=1

Se observă că entalpia joacă rolul energiei interne ı̂n variabilele: forţe generali-
zate şi temperatură ({Ai }, T ).
Entalpia este o funcţie de stare, ce depinde de temperatură şi de forţele
generalizate.

H = H(A1 , A2 , ..., An , T ) (3.3.43)

n    
∂H ∂H
dH = dAi + dT (3.3.44)
i=1
∂Ai T,Ak ∂T Ai

Ca urmare, folosind această nouă funcţie de stare, ecuaţia principiului ı̂ntâi,

(3.3.27), se scrie:
 
  
∂H n
∂H
δQ = dT + − ai dAi (3.3.45)
∂T Ai i=1
∂Ai T,Ak =Ai
3.3. PRINCIPIUL ÎNTÂI 43

Definim capacitatea calorică ı̂n condiţii izo- Ai (Ai −constant):

 
∂Q
CAi = (3.3.46)
∂T Ai

Capacitatea calorică ı̂n condiţii de Ai constant reprezintă căldura schim-

bată ı̂n condiţiile menţinerii forţei generalizate Ai constante. Ea corespunde
căldurii schimbate izo - Ai pentru o modificare a temperaturii egală cu unita-
tea. Comparând cu (3.3.45), prin identificarea coeficienţilor, rezultă:
 
∂H
CAi = (3.3.47)
∂T Ai

În variabilele {Ai }, T capacitatea calorică se scrie:

  
n
∂H dAi
C = CAi + − ai (3.3.48)
i=1
∂Ai T,Ak =Ai dT

n
dAi
C = CAi + λ Ai (3.3.49)
i=1
dT

unde, ı̂n mod analog definirii capacităţilor latente λai ı̂n coordonate ai , T se
definesc capacităţile latente lambdaAi ı̂n coordonate Ai , T :
 
∂H
λ Ai = − ai (3.3.50)
∂Ai T,Ak =Ai

3.3.5 Aplicaţii la gazul ideal

Energia internă şi entalpia
Să analizăm modul ı̂n care se particularizeză expresiile deduse ı̂n caz general
pentru un sistem termodinamic constituit dintr-un gaz ideal. Pentru acest sis-
tem:

Ai ≡ p (3.3.51)
ai ≡ V (3.3.52)

ecuaţia de stare (ν = 1):

pV = RT (3.3.53)
şi se cunoaşte din experienţă că energia internă este funcţie doar de temperatură
(experienţa lui Joule a demonstrat faptul că energia internă a gazului ideal nu
depinde de volum!):
U = U (T ) (3.3.54)
Folosind relaţia (3.3.33) evaluată ı̂n condiţii de volum constant, găsim ecuaţia
de stare calorică pentru gazul ideal este

U = CV T + U0 (3.3.55)
44 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Figura 3.4: Ilustrarea conceptului de entalpie

Căldura schimbată de sistem cu mediul exterior (3.3.29), şi (3.3.45) capătă

formele:
 
∂U
δQ = dT + pdV (3.3.56)
∂T V
    
∂H ∂H
δQ = dT + − V dp (3.3.57)
∂T p ∂p T
Entalpia gazului ideal depinde şi ea doar de temperatură:
H = U + pV = U + RT = H(T ) (3.3.58)
Folosind relaţia (3.3.47) evaluată ı̂n condiţii de presiune constantă, găsim
expresia entalpiei gazului ideal sub forma:
H = Cp T + H0 (3.3.59)
Semnificaţia fizică a acestei funcţii de stare se găseşte considerând calculând
energia totală a unui sistem ca cel din Fig.3.4.
Sistemul este format dintr-un gaz ı̂nchis ı̂ntr-un recipient cu ajutorul unui
piston mobil de suprafaţă S , pe care este aşezat un corp de masă m. Acest
corp acţionează cu forţa de greutate asupra pistonului mobil şi realizează, la
echilibru, presiunea pı̂n recipient.
Energia totală a sistemului este formată din energia internă a gazului la care
se adaugă energia potenţială a corpului de masă m. Ca urmare:
 mg
E = U + mgl = U + (Sl) = U + pV (3.3.60)
S
Ca urmare, entalpia are semnificaţia energiei totale a sistemului.

Relaţia lui Robert-Mayer

Pentru gazul ideal, căldura molară la presiune constantă este:
 
∂H
Cp = (3.3.61)
∂T p
3.3. PRINCIPIUL ÎNTÂI 45

Folosind relaţia (3.3.58) şi ţinând cont de faptul că energia internă nu depinde
decât de temperatură, se obţine:
   
∂(U + RT ) ∂U
Cp = = +R= (3.3.62)
∂T p ∂T p
 
∂U
= + R = CV + R (3.3.63)
∂T V

Ca urmare:
Cp − CV = R (3.3.64)

Transformarea politropă
Transformarea ı̂n care capacitatea calorică (termică) ı̂şi menţine valoarea con-
stantă se numeşte transformare politropă. Dacă ţinem cont de relaţiile capa-
cităţilor calorice date de (3.3.38), (3.3.35), (3.3.49), (3.3.50), de expresia energiei
interne şi de entalpia gazului ideal, se obţine:

dV
C − CV = p (3.3.65)
dT
dp
C − Cp = −V (3.3.66)
dT
Făcând raportul acestor două relaţii, rezultă:

C − CV p dV
=− (3.3.67)
C − Cp V dT

Să notăm cu n − indicele transformării politrope, următoarea mărime:

C − Cp
n= (3.3.68)
C − CV

Cu această notaţie, relaţia (3.3.67) devine:

1 p dV
=− (3.3.69)
n V dp

de unde, prin separarea variabilelor şi integrare, ı̂n condiţiile ı̂n care capaci-
tatea calorică (şi impicit n) este constantă, rezultă:
 
dV dp
n = − (3.3.70)
V p
n ln V = − ln p + ln C (3.3.71)
ln pV n = ln C (3.3.72)

unde C este o constantă de integrare. Ecuaţia transformării adiabatice este

aşadar:
pV n = const. (3.3.73)
Se poate demonstra că toate celelalte transformări simple ale gazului perfect
pot fi considerate drept cazuri particulare ale transformării politrope.
46 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

1. transformarea adiabatică: δQ = 0 şi ı̂nlocuind ı̂n (3.3.37) se obţine

C = 0. Ca urmare indicele transformării devine:
Cp
γ= (3.3.74)
CV

iar ecuaţia transformării ı̂n coordonate (p, V ):

pV γ = const. (3.3.75)

Evident că, folosind legătura dată de ecuaţia de stare, (3.3.75) capătă

forme diferite ı̂n funcţie de parametrii aleşi pentru caracterizarea sistemu-
lui.

T V γ−1 = const (3.3.76)

T γ p1−γ = const (3.3.77)

2. transformarea izotermă:

dT = 0 (3.3.78)
şi ı̂nlocuind ı̂n (3.3.37) se obţine: C → ∞. Ca urmare, indicele trans-
formării devine:

C − Cp
n = lim =1 (3.3.79)
T →∞ C − CV
iar ecuaţia transformării:

pV = const. (3.3.80)
În coordonate (p, V ) ecuaţia este reprezentatăprintr-o hiperbolă echilateră.
3. transformarea izobară:
dp = 0C = Cp (3.3.81)
Indicele transformării devine:
n=0 (3.3.82)

iar ecuaţia transformării, prin ı̂nlocuirea ı̂n (3.3.76):

T
= const (3.3.83)
V
4. transformarea izocoră:dV = 0şi C = CV . Ca urmare, indicele trans-
formării devine:
n→∞ (3.3.84)
iar ecuaţia transformării, prin ı̂nlocuirea ı̂n (3.3.53):
T
= const (3.3.85)
p
3.4. PRINCIPIUL AL DOILEA 47

3.4 Principiul al doilea

3.4.1 Principiul al doilea pentru procese reversibile
Principiul al doilea a fost introdus ca o necesitate a depăşirii limitelor principiu-
lui ı̂ntâi. Una dintre semnificaţiile deosebite ale acestui principiu este stabilirea
aşa numitei ”săgeţi a timpului”.
Prima limită a principiului ı̂ntâi este legată de faptul că nu se precizează
sensul transferului de căldură ce apare la contactul termic dintre două corpuri.
Nu se exclude posibilitatea de trecere a căldurii de la corpul cu temperatura
mai scăzută spre cel cu temperatura mai ridicată. Formularea lui Clausius
stabileşte, pe baza observaţiilor experimentale, sensul real de desfăşurare al
transformărilor.
Nu este posibil nici un proces ı̂n care căldura să treacă de la sine
de la un corp cu temperatura dată la un corp cu temperatura mai ri-
dicată. Astfel de procese sunt ı̂nsoţite ı̂ntotdeauna de modificarea parametrilor
mediului exterior.
Cea de-a doua limită a principiului ı̂ntâi este legată de faptul că oferă un
bilanţ energetic general al tuturor transformărilor posibile din punct de vedere
energetic, fără a specifica ı̂nsăcare dintre acestea sunt realizabile din punct de
vedere practic. Transformarea lucrului mecanic ı̂n căldură nu este echivalentă
ı̂n ambele sensuri (şi căldură ı̂n lucru mecanic!). Primele procese corespund
trecerii de la o mişcare ordonată la una dezordonată. Transformarea inversă
nu este posibilă decât ı̂n anumite condiţii: sistemul să fie ı̂n contact cu două
termostate5 , deci să existe cel puţin trei corpuri care să participe la acest schimb.
Ca urmare este imposibil să se construiască un perpetuum mobile de speţa
a doua, adică o maşină care să funcţioneze ı̂n mod ciclic (să efectueze lucru
mecanic) doar pe baza extragerii căldurii de la un singur termostat. Această
observaţie experimentală constituie formularea lui Thomson a principiului
al doilea.
Nu este posibil nici un proces ciclic reversibil ı̂n care căldura pre-
luată de la un singur corp (termostat) să fie integral transformată ı̂n
lucru mecanic.
În mod evident cele două formulări sunt echivalente, orice nerespectare a
uneia implică nerespectarea celeilalte.
O consecinţă imediată a imposibilităţii de a construi un astfel de perpetuum
mobile este faptul că există stări de echilibru ce nu pot fi atinse prin transformări
adiabatice. Această observaţie (făcută de Carathéodory) este cunoscută ca
principiului inaccesibilităţii adiabatice.
La echilibru termodinamic există stări care nu pot fi atinse plecând
de la o stare dată, printr-o transformare adiabatică.

3.4.2 Ciclul Carnot şi teoremele lui Carnot

Studiile inginereşti legate de perfecţionarea randamentului maşinilor termice au
avut avut o contribuţie importantă la dezvoltarea teoriei fizice a termodinamicii.
5 Un termostat (rezervor) reprezintă un corp sau un sistem care poate transfera căldură fără

a produce modificări semnificative ale temperaturii sale. Un astfel de rezervor este caracterizat
de o anumită valoare a energiei interne şi este capabil să transfere o parte a acesteia sub formă
de căldură, prin fenomene de conducţie sau radiaţie.
48 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Figura 3.5: Ciclul Carnot

Inginerul Sadi Carnot a descoperit experimental o serie de legi ce au permis

formularea principiului al doilea6 . El a constatat că ciclul care modelează cel
mai bine un proces ciclic reversibil este cel format din două izoterme (T1 , T2 ) şi
două adiabate (Fig.3.5).
O maşină care funcţionează după un astfel de ciclu, realizează transformările:

• A → B transformare (destindere) izotermă - acceptarea căldurii Qa ı̂n

condiţiile menţinerii temperaturii constante T1 ;

• B → C transformare (destindere) adiabatică - izolare adiabatică QBC =

0;

• C → D transformare (compresie) izotermă - cedarea căldurii Qc ı̂n condi-

ţiile menţinerii temperaturii constante T2 ;

• D → A transformare (compresie) adiabatică - izolare adiabatică QDA = 0

Lucrul mecanic ı̂ntr-o transformare ciclică nu este zero. Acest fapt este
uşor de ı̂nţeles dacă se foloseşte interpretarea geometrică a lucrului mecanic.
Folosind Fig.3.7, lucrul mecanic LAB efectuat de sistem la destindere (VB > VA )
este numeric egal cu aria figurii (ABCD)(1) calculate pe calea (1) iar lucrul
mecanic primit LBA la comprimare (VD < VC ) este numeric egal cu aria figurii
(BADC)(2) calculate pe calea (2).

LAB = pdV = aria(ABCD)(1) (3.4.86)

LBA = − pdV = aria(BADC)(2) (3.4.87)

Ca urmare, lucrul mecanic total este diferit de zero, fiind numeric egal cu
aria haşurată ı̂n Fig.3.7.
6 Trebuie amintit faptul că legea ı̂ntâi a termodinamicii nu era formulată ı̂n perioada ı̂n

care a trăit Carnot.

3.4. PRINCIPIUL AL DOILEA 49

Figura 3.6: Schema de principiu a unei maşini termice: M C−maşină ciclică;

Qa - căldură acceptată; Qc - căldură cedată

Figura 3.7: Lucrul mecanic efectuat ı̂ntr-un ciclu este numeric egal cu aria
haşurată
50 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Revenind la ciclul Carnot, conform principiului fundamental al termodina-

miciii, ΔU = 0 şi ı̂n consecinţă, lucrul mecanic efectuat ı̂n decursul acestui ciclu
este egal cu căldura totală schimbată cu mediul exterior:

L = Qa − |Qc | = Q1 − Q2 (3.4.88)

Se defineşte randamentul (sau eficienţa) raportul:

L L
η= = (3.4.89)
Qa Q1
Eficienţa maşinii termice va fi cu atât mai mare cu cât, pentru aceeaşi căldură
primită de la o sursă exterioară, lucrul mecanic efectuat este mai mare.
În cazul ı̂n care maşina termică are drept substanţă de lucru un gaz ideal,
parametrii de stare sunt legaţi prin ecuaţiile de stare termică (3.3.53) scrise ı̂n
tabel.
proces tipul Q L relaţii
A→B izoterm Qa = RT1 ln VVB RT1 ln VVB
A A
 γ−1
B→C adiabatic 0 CV (T1 − T2 ) T1
T2 = VC
VB
C→D izoterm Qc = RT2 ln VVD RT1 ln VVD
C C
 γ−1
D→A adiabatic 0 CV (T2 − T1 ) T2
T1 = VA
VD
ABCDA Qa − |Qc | Qa − |Qc |

Ca urmare, randamentul acestei maşini termice ideale este:

Q1 − |Q2 | T1 − T2
η= = <1 (3.4.90)
Q1 T1
De aici rezultă următoarele două teoreme formulate de Carnot:

1. Randamentul ciclului Carnot nu depinde de substanţa de lucru

ci doar de temperatura sursei calde şi cea a sursei reci.
2. Randamentul unei maşini termice ireversibile este mai mic decât
randamentul unei maşini reversibile care ar funcţiona ı̂ntre ace-
leaşi stări.

Pentru demonstrarea celei de-a doua teoreme se foloseşte observaţia că, ı̂n
procesele ireversibile are loc o transformare necompensată a căldurii (δQ∗ −
căldură necompensată) ı̂n lucru mecanic. În natură, toate procesele sunt irever-
sibile. Originea ireversibilităţii proceselor este, de cele mai multe ori, fenomenul
de disipare a energiei. Lucrul mecanic pentru ı̂nvingerea frecării se transformă
ireversibil ı̂n căldură. După efectuarea unei transformări directe sistemul nu se
mai ı̂ntoarce prin aceleaşi stări intermediare de echilibru. Revenirea ı̂n starea
iniţială se produce doar prin modificarea parametrilor mediului exterior. Acesta
suferă o transformare ı̂n care se consumă lucru mecanic sau căldură7 .

δQ = δLirev + δQ∗ (3.4.91)

7 Un exemplu intuitiv este cel al unei bile lăsată să se mişte liber ı̂ntr-un jgheab. Datorită

frecărilor, bila nu mai revine ı̂n punctul de unde a plecat. Pentru a o readuce ı̂n acel punct
trebuie efectuat un lucru mecanic ı̂mpotriva forţelor de atracţie gravitaţională.
3.4. PRINCIPIUL AL DOILEA 51

Ca urmare:
Lirev < L ⇒ η irev < η (3.4.92)
În acest fel, a doua teoremă a lui Carnot fixează ca limită superioară a
eficienţei oricărei maşini termice reale pe cea a unei maşini reversibile care
funcţionează ı̂ntre aceleaşi temperaturi.

3.4.3 Temperatura termodinamică

Faptul că randamentul unui ciclu Carnot nu depinde decât de temperaturile
ı̂ntre care lucrează maşina termică, l-a condus pe William Thomson (Lord Kel-
vin8 ) la o nouă metodă de determinare a temperaturii.
Notând temperaturile T1 şi T2 ı̂ntre care poate funcţiona maşina termică, se
poate scrie:
Q1 T1
= (3.4.93)
Q2 T2
Ca urmare temperaturile se află ı̂n acelaşi raport ca şi căldurile schimbate
de o maşină Carnot cu cele două termostate.
Se poate introduce astfel o temperatură standard astfel ı̂ncât măsurând can-
titatea de căldură absorbită la temperatura standard şi la o temperatură oare-
care să poată fi determinată valoarea acesteia din urmă.
Unul dintre rezervoarele termice poate fi un amestec de apă, vapori de apă
şi ghiaţă, toate cele trei faze coexistând ı̂n stare de echilibru termic. Această
stare de echilibru există la o singură valoare a temperaturii, considerată prin
convenţie Ttr = 273, 16 K (punct triplu al apei).
Oricare altă temperatură se poate determinata prin relaţia:
Q
T = Ttr (3.4.94)
Qtr
Temperatura definită ı̂n acest mod se numeşte temperatură termodina-
mică. Această modalitate de definire şi măsurare a temperaturii este mult
mai generală decât cea oferită de principiul zero, deoarece nu depinde de natura
substanţei folosită drept corp termometric. De exemplu, să presupunem că avem
de măsurat o temperatură oarecare cu două termometre obişnuite: unul care
foloseşte o coloană de mercur şi altul cu o coloană de alcool, ambele calibrate
la presiunea atmosferică. Pentru a măsura temperatura apei ı̂ncălzite ı̂ntr-un
vas, primul termometru indică, spre exemplu, valoarea 37◦ C. Întrebarea care se
pune: al doilea termometru va indica aceeaşi valoare? În cele mai multe cazuri
practice, răspunsul este da, dar dacă se urmăresc şi subdiviziunile (zecimalele)
atunci răspunsul este nu. Nu există două substanţe care să aibă aceeaşi com-
portare (coeficient de dilatare termică izobară). Ca urmare, temperatura astfel
măsurată (temperatura empirică) depinde de natura substanţei termometrice.
În scara abolută de temperatură, rolul proprietăţii termometrice este jucat
de căldura Q care nu depinde de corpul termometric.
Conferinţa Internaţională de Măsuri şi Greutăţi a adoptat legătura dintre
scara Celsius şi scara Kelvin exprimată prin relaţia:
t(◦ C) = T (K) − 273, 15 (3.4.95)
8 În 1846, la 22 de ani, William Thomson devine profesor la Glasgow College unde rămâne

timp de 53 de ani. În 1892, datorită meritelor sale ştiinţifice (ı̂n termodinamică şi electromag-
netism) este investit cu titlul de Lord Kelvin.
52 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Figura 3.8: Aproximarea unui ciclu reversibil ca o succesiune de transformări

izoterme şi adiabatice

Această relaţie9 face ca şi temperatura măsurată pe scara Celsius să fie

independentă de natura şi proprietăţiele corpului termometric.

3.4.4 Entropia
Dacă se rescrie expresia (3.4.90) obţinută pentru randamentul ciclului Carnot
reversibil, care funcţionează ı̂ntre temperaturile T1 şi T2 , se obţine egalitatea:
|Q2 | T2
= (3.4.96)
Q1 T1
sau:
Q1 |Q2 |
= (3.4.97)
T1 T2
Acest raport se numeşte căldură redusă. Aducând ambii termeni ı̂n mem-
brul ı̂ntâi, se obţine:
Q1 Q2
+ =0 (3.4.98)
T1 T2
Dacă maşina ciclică lucrează cu n surse de căldură, atunci relaţia de mai sus
poate fi generalizată sub forma:

n
Qi
=0 (3.4.99)
i=1
Ti

Un ciclu reversibil de formă oarecare, ca cel din Fig.3.8, se poate aproxima

ca o succesiune de cicluri elementare (aria haşurată din figură) formate din două
izoterme şi două adiabate. O astfel de metodă de rezolvare este fundamentală
ı̂n termodinamică şi poartă numele de metoda ciclurilor. Metoda presupune
găsirea unor cicluri reversibile care să aproximeze cel mai bine transformarea
reală.
9 Pe scara Celsius valoarea temperaturii punctului triplu al apei a fost găsită la t = 0, 01◦ C;

din acest motiv trebuie scăzută valoarea 273, 15.

3.4. PRINCIPIUL AL DOILEA 53

Figura 3.9: Interpretarea geometrică a căldurii elementare ı̂n coordonate (T, S)

Trecând la variaţia continuă, prin alegerea suprafeţelor elementare suficient

de mici, ı̂n urma sumării algebrice, rămân doar căldurile elementare schimbate
de-a lungul frontierei (curba transformării) toate celelalte schimburi de căldură
anulându-se reciproc. Ca urmare:

δQrev
=0 (3.4.100)
T
Mărimea de sub integrală s-a calculat pentru o transformare ciclică oarecare.
S-a obţinut aşadar, o mărime care nu depinde de drumul urmat (deci o mărime
de stare!) reprezentată matematic printr-o diferenţială totală exactă.
Cantitatea elementară de căldură schimbată la temperatură constantă10 de-
fineşte entropia elementară11 :
δQrev
dS = (3.4.101)
T
Sub formă integrală, obţinem doar diferenţa de entropie dintre două stări:
 B
δQrev
S(B) − S(A) = (3.4.102)
A T

Ca urmare, entropia nu este determinată ı̂n mod absolut ci doar până la o

constantă aditivă arbitrară, care nu poate fi determinată cu ajutorul principiului
al doilea.
Deoarece:
δQrev = T dS (3.4.103)
diagramele T, S sunt o nouă alternativă de analiză a proceselor. În aceste
diagrame, Fig.3.9, Fig.3.10, căldura schimbată de sistem are semnificaţia ariei
de sub curba reprezentării T = T (S).
10 Deoarece căldura este o mărime extensivă la fel va fi şi entropia.
11 Semnificaţia fizică a entropiei este dată de fizica statistică, fiind legată de gradul de
dezordine din sistem.
54 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

Figura 3.10: Interpretarea geometrică a căldurii totale ı̂n coordonate (T, S)

 B
QAB = T dS = aria(ABCD) (3.4.104)
A

3.4.5 Principiul al doilea pentru procese ireversibile. In-

egalitatea lui Claussius
Din cele discutate a rezultat faptul că ı̂ntr-un proces ireversibil apare o căldură
necompensată astfel ı̂ncât randamentul unei maşini ciclice ireversibile este mai
mic decât cel al unui ciclu Carnot (3.4.92). Ca urmare, rezultă imediat că,
pentru procesele ciclice ireversibile:


n
Qirev
<0 (3.4.105)
i=1
Ti

În aproximaţia continuă, relaţia devine:


δQirev
<0 (3.4.106)
T

Expresia (3.4.106) poartă numele de inegalitatea lui Clausius pentru

procese ciclice.
Ţinând cont de relaţiile 3.4.100 şi (3.4.106), se poate scrie forma generală
pentru toate procesele termodinamice:

δQ
≤0 (3.4.107)
T

unde semnul egal se referă la procese ciclice reversibile iar inegalitatea la

procese ciclice ireversibile.
Să analizăm ı̂n continuare cum putem evalua diferenţa de entropie dintre
două stări oarecare, ı̂n care sistemul ajunge printr-o transformare ireversibilă.
3.4. PRINCIPIUL AL DOILEA 55

Figura 3.11: Ciclu compus dintr-un proces reversibil (A − B) şi unul ireversibil
(B − A)

Pentru aceasta, să considerăm că sistemul termodinamic efectuează o trans-

formare ciclică mergând o parte din drum (A → B) printr-o transformare rever-
sibilă, după care se ı̂ntoarce (B → A) printr-o transformare ireversibilă Fig.3.11.
Stările prin care trece sistemul ı̂n transformarea ireversibilă sunt stări de
neechilibru şi ca urmare nu pot fi reprezentate pe diagramă. Ele sunt marcate
punctat ı̂n Fig.3.11.
Conform inegalităţii lui Clausius (3.4.106):
 B  A
δQrev δQirev
+ ≤0 (3.4.108)
A T B T

Datorită relaţiei (3.4.102) care defineşte diferenţa de entropie dintre două

stări oarecare pentru procesele reversibile, se observă că ı̂n procesele ireversibile:
 B
δQirev
S(B) − S(A) + ≤0 (3.4.109)
A T
sau:
S(A) − S(B) ≥ (3.4.110)

δQ
intA
B T (3.4.111)unde semnul egal se referă la procesele reversibile iar inega-
litatea la cele ireversibile.
Pentru schimburi infinitezimale de căldură, variaţia elemetară de entropie
este:
δQ
dS ≥ (3.4.112)
T
Semnul egal se referă la procesele reversibile iar inegalitatea la cele ireversi-
bile.
Să analizăm ı̂n continuare câteva dintre consecinţele acestei relaţii pentru
următoarele cazuri particulare:
56 CAPITOLUL 3. PRINCIPIILE TERMODINAMICII

• pentru procesele adiabatice reversibile.12 , ı̂nseamnă S = const. Sub formă

diferenţială relaţia lui Clausius (3.4.111) devine:

dS = 0 ⇒ S = const. (3.4.113)

iar sub formă integrală:

 B
dS = S(B) − S(A) = 0 ⇒ S(B) = S(A) (3.4.114)
A

Ca urmare, ı̂n procesele adiabatice reversibile entropia sistemului rămâne

constantă. Cu alte cuvinte, ı̂n toate sistemele izolate adiabatic entropia
rămâne constantă pentru procesele reversibile.
• pentru procesele adiabatice ireversibile. Sub formă diferenţială relaţia lui
Clausius (3.4.111) devine:
dS > 0 (3.4.115)

iar sub formă integrală:

 B
dS = S(B) − S(A) > 0 ⇒ S(B) > S(A) (3.4.116)
A

Ca urmare, ı̂n procesele adiabatice ireversibile entropia sistemului creşte.

Cu alte cuvinte, ı̂n toate sistemele izolate adiabatic entropia sistemului
creşte pentru procesele reversibile. Această afirmaţie este cunoscută sub
numele de legea creşterii entropiei. Creşterea entropiei continuă până
când sistemul atinge starea de echilibru când valoarea entropiei este ma-
ximă.

3.4.6 Funcţii termodinamice. Potenţiale termodinamice

S-a constatat faptul că toată informaţia necesară pentru a studia un sistem
termodinamic poate fi inclusă ı̂ntr-o funcţie de două variabile, numită funcţie
caracteristică. Funcţiile caracteristice sunt funcţii de stare, exprimabile prin
diferenţiale totale exacte.
Metoda funcţiilor caracteristice şi metoda ciclurilor, constituie cele două
metode fundamentale de rezolvare a problemelor ı̂n termodinamică.
Pornind de la principiul ı̂ntâi al termodinamicii pentru un sistem simplu, s-a
găsit că variaţia elementară a energiei interne se face pe seama căldurii primite
şi a lucrului mecanic efectuat de către sistem:

n
dU = T dS − Ai · dai (3.4.117)
i=1

În cele ce urmează, pentru simplicarea calculelor, ne vom referi strict la

sistemele simple (Ai ≡ p, ai = V ).
Aşadar, energia internă pentru sistemele simple este o funcţie de variabilele
S, V :
U = U (S, V ) (3.4.118)
12 Procesele adiabatice reversibile sunt procese izentropice deoarece dQ = 0