Sunteți pe pagina 1din 14

https://search.proquest.com/openview/304decedbaa8b91df04d5165e6cd4c0e/1?

pq-
origsite=gscholar&cbl=105848

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0254629914000672

https://reader.elsevier.com/reader/sd/pii/S1875389215006847?token=A4D83241465B05C010008050C
362BDC268685FA1A9C38D9AE4AC4F65143932E6A6E3648C9E1B670A4CD6E86996D46338

Evaluarea caracteristicilor fizico-chimice ale pielii


Probele unor obiecte istorice de la Kiev

VICTORYA PLAVAN1, MARIA GIURGINCA2 *,


PETRU BUDRUGEAC3, MIHAELA VILSAN4,
LUCRETIA MIU4 Universitatea Națională de
Tehnologii și Proiectare 1Kiev, Str. Nemirovich-
Danchensko, Kiev, 02011, Ucraina 2 Politehnica
Universității din București, 011061, 1 Polizu,
București, România 3 Institutul Național de
Cercetare și Dezvoltare în Inginerie Electrică
ICPE-CA, Splaiul Unirii 313, 030138, București,
România 4 Institutul Național de Cercetare și
Dezvoltare pentru Textile și Piele, 93 Ion
Minulescu, 031215 București, România Muzeul și
mănăstirile ucrainene păstrează un număr mare
de documente din pergament și piele datate din
secolele XIV-XIX. Ca orice structură organică,
aceste materiale sunt supuse distructivului
procese datorate fizico-chimice (lumină, umiditate,
temperatură, poluanți etc.), biologice și factori
microbiologici care duc la modificarea structurii
lanțului polipeptidic. Schimbarea rezultată din
procesele de oxidare, hidroliză și gelatinizare în
colagen pot fi identificate în IR (mijloc și NIR),
spectre UV-VIS bazate pe unele benzi
caracteristice, analize termice (DSC) și tehnici
MHT. Aceste tehnici au fost aplicate pentru a
evidenția diferitele tipuri de degradare la nivel
microscopic, mezoscopic și nivelurile moleculare
ale materialelor de colagen.
Muzeele și mănăstirile ucrainene păstrează o mare
parte
numărul de documente din pergament și piele datate
din
secolele XIV-XIX, a căror deteriorare trebuie să fie
evaluat pentru selectarea tratamentului adecvat pentru
conservarea și restaurarea.
Ca orice structură organică, aceste materiale sunt
supuse
la procesele distructive datorate fizico-chimice (ușoară,
umiditate, temperatură, poluanți etc.), biologice și
factori microbiologici care duc la modificări în
structura lanțului polipeptidic. Schimbarea rezultată din
procese de oxidare, hidroliză și gelatinizare în
colagenul poate fi identificat în IR (mediu și NIR),
UVVIS
spectre bazate pe unele benzi caracteristice, termice
analiza (DSC) și temperatura de contracție prin metoda
MHT
(Micro Hot Table) [1 - 4].
Pe baza experienței culese prin analiza colagenului
suport (piele și pergament) prin investigații variate
tehnici [5 - 10], lucrarea noastră prezintă date
referitoare la
studiul probelor de piele provenite din patrimoniul
ucrainean
obiecte.
Partea experimentală
Dispozitive - Spectrometru FT-IR 100, Perkin-
Elmer cu ATR vertical, cu cap de diamant; -
Spectrometru UV-VIS-NIR-V670, Jasco cu difuză
accesoriu reflectant ILN-725; ambele tehnici nu
sunt distructive; - Curbele DSC au fost
înregistrate folosind DSC 204 F1 Aparat Phoenix
produs de Netzsch - Germania. au fost efectuate
următoarele tipuri de măsurători DSC: · Analiza
DSC a probei (1,12-1,71 mg) în azot debit
(puritatea gazului este mai mare de 99,999%; 20
mL.min-1), în o tigaie din aluminiu deschisă, cu o
viteză de încălzire de 10 K.min-1, iar în intervalul
de temperatură 250C ... 2800C; · Analiza DSC a
eșantionului (0,93-2,50 mg) imersat în apă (35μL
apă deionizată), închis ermetic în o tigaie din
aluminiu și stocată 24 ore. Fiecare probă a fost
încălzit de la 250C la 1100C, la o viteză de
încălzire de 10 K.min-1;
- MHT with Caloric equipment (Stereomicroscope
Leica), hot table, webcam, computer and software to
acquire the image correlated with the shrinkage
temperature.
Materials
Piele de carte P1, Lvov;
- piele de carte P2, Lvov;
- piele arheologică P3 (sec. XV);
- piele caroserie P4 - Muzeul Istoric (Kiev).
- piele de vițel P5 bronzată cu chebracho (ICPI,
București)

rezultate și discuții
Caracteristici spectrale
Pentru a identifica tipurile de degradare, am selectat
câteva caracteristici spectrale IR:
3450 - 3200 cm-1 pentru νOH + νNH
1660 - 1630 cm-1 pentru νC = O (amida I)
1550 - 1530 cm-1 pentru δNH (amida II)
1750 - 1700 cm-1 pentru νC = O (structuri oxigenate)
Am calculat:
- AI / AII pentru informații privind gradul de hidroliză
suportul de colagen;
- Δν = ν1 - ν2 pentru informații despre denaturarea
lanț polipeptidic [4, 9, 11].
Principalele caracteristici spectrale ale cercetatului
probele sunt prezentate în tabelul 1.
În comparație cu standard - piele de vițel bronzată
cu chebracho - toate piele istorice prezintă un 10 -
30% mai mare grup de hidroliză și grupe de oxidare
provenind de la agentul de bronzare (la P5) precum și
de la
s-au dovedit procese oxidative care au loc în timp (P1 -
P4)
prin prezența acizilor liberi (ν 1730 cm-1) și a
cetone (ν 1750 cm-1) (fig. 1) [8].
Pentru domeniul UV-VIS-NIR, benzile principale sunt:
- benzi din domeniul 250 - 500 nm, atribuite
π → π * și n → π * ca structura de conjugare extinsă
din tanante;

banda 1470 - 1510 nm dată de armonicul de valență


vibrațiile grupărilor hidroxil (νOH) din apă
absorbit în structura de colagen și care permite
identificarea tipurilor și rezistența hidrogenului
legătura din lanțul peptidic;
- benzile de 1900 - 1920 nm sunt date de valență
și vibrații de deformare (νOH + δOH) ale hidroxilului
grupuri din lanțul peptidic.
În domeniul UV-VIS, toate probele prezintă o gamă
largă
bandă la 250 - 500 nm datorită grupului - CONH - și
culoarea agentului de bronzare. În domeniul NIR,
benzile din
1480 - 1500 și 1900 - 1920 nm indică prezența
structurile hidroxil asociate inter / intra moleculare prin
legături de hidrogen (fig. 2) [12, 13].
Absorbanța benzii de 1480 - 1500 nm este parțial
corelată cu indicarea temperaturii de contracție (ST)
la modificările structurii legăturilor de hidrogen.
Principalele caracteristici cromatice sunt luminozitatea
(L *) și cromă (C *), în timp ce pentru diferențierea
probe, am selectat valoarea ΔL * = L *st - L *s (st
standard,s - proba).
Modificarea luminozității variază între 21 - 35%,
sugerând o creștere a luminozității, dar nuanța
unghiul rămâne în același domeniu (50 - 70%).

Caracteristici termice
Analiza DSC în fluxul N2
Figura 3 prezintă curbele DSC obținute prin analiza în
Fluxul de N2 pentru eșantioanele investigate; curbe
DSC similare
au fost obținute pentru multe noi și vechi pe bază de
colagen
materiale [5,14]. La o temperatură relativ scăzută,
fiecare
materialul investigat a prezentat un vârf endotermic,
notat cu I, corespunzător pierderii de umiditate
materială.
Pentru probele P1, P2 și P5, acest proces este urmat
unul sau două procese endotermice, notate prin II.
Acest
proces, detectat anterior de Okamoto și Saeki [15, 16],
iar recent [5, 14] au pus în evidență colagenul pur și
materialele pe bază de colagen, ar putea fi explicate
prin
structura amorfo-cristalină bifazică a colagenului
materiale conform cărora trihelixul cristalin
este încorporat într-o matrice amorfă [5]. Foarte
recent [14], datele din RMN în stare solidă a
protonului,
obținute pentru colagen pur, pergamente și piele, au
duce la un model trifazat (rigid, inter-față și mobil
fază). În consecință, procesul II ar putea fi legat de
înmuierea (topirea) părții rigide (cristaline) din
pergament
Parametrii caracteristici evidențiați în
Curbele DSC – fluxul N2 sunt enumerate în tabelul 2.
Conform curbelor prezentate în figura 4, datele
enumerate
în tabelul 2:
(a) eșantionul standard prezintă un singur proces de
topire
având parametrii din intervalele raportate anterior
[14] pentru multe piele nouă fabricate de legume
bronzare (2400C≤ Tm≤ 2520C; 0,9 J.g-1≤ − ΔH≤ 2,2
J.g-1);
(b) eșantioanele P1 și P2 prezintă puncte de topire în
domeniul de temperatură 1130C… 1210C;
(c) proba P1 prezintă două procese de topire;
(d) în intervalul de temperatură în care au fost analizate
efectuat, proba P4 nu are un proces de topire.
Declarația (b) ar putea fi explicată prin rezultate
obținut în studiul DSC anterior al comportamentului
termic
de piele și pergamente [14]. S-a observat că la
încălzirea atât în fluxurile de aer cât și în cele sintetice
O2
a investigat noile piele fabricate de legume
bronzare și piele veche prezintă un proces de înmuiere
la partea inferioară
temperaturi (1180C… 1350C). Aceasta înseamnă că o
termooxidare
din piele nouă și veche apare atunci când acestea
materialele sunt încălzite în atmosferă oxidativă. A fost
de asemenea

PARAMETRILE CARACTERISTICE ALE


PROCESELOR POSITE ÎN EVIDENȚĂ ÎN
CURBURILE DSC

a remarcat că la încălzirea în fluxul N2, un fel de piele


veche
au expus și un proces de înmuiere în jurul anului 1330
C.
Aceasta înseamnă că procesul de termo-oxidare are și
el
a avut loc în timpul îmbătrânirii naturale a pieilor. Al
nostru
rezultatele arată că un astfel de proces s-a produs în
mod natural
îmbătrânirea pieilor P1 și P2.
Afirmația (c) ar putea fi explicată prin eterogenitate
din eșantionul P1, în timp ce afirmația (d) arată că
pielea P3 își pierde partea cristalină prin îmbătrânirea
naturală [15].
Analiza DSC a eșantionului scufundat în apă
Figura 4 prezintă curbele DSC obținute prin analiza
probele cercetate cufundate în apă.

Analiza DSC a eșantioanelor cufundate în ape


arată că în intervalul de temperatură 200C…
950C doar pielea recent fabricată prezintă o
singură endotermă vârf. Parametrii caracteristici
evidențiați în Curbele DSC - apa sunt enumerate
în tabelul 2. Mai mulți autori [16] au subliniat că
valoarea a temperaturii de contracție determinată
de clasic sau Metodele MHT pentru un anumit
material pe bază de colagen este închis la
temperatura de debut extrapolată (Tonset în
tabelul 2) corespunzător principalului proces de
denaturare introdus dovezi în curba DSC
înregistrate pentru eșantionul imersat in apa.
Existența multor vârfuri în curba DSC
VALORILE TEMPERATURII DE MASĂ

(fig. 5 și tabelul 2) indică un grad ridicat de


material eterogenitate. Pe de altă parte, ancheta
DSC a multe materiale pe bază de colagen [5]
duc la următoarele valorile tonului: 77,1 ± 8,00 C
pentru piele recentă fabricată prin bronzare
vegetală, 67,0 ± 12,00 C pentru piele de vârstă
mijlocie, 58,0 ± 7,00 C pentru pergamentele noi și
vechi (vârsta mijlocie) și 40,1 ± 2,20C pentru
colagen proaspăt extras din pielea animalelor.
Datele enumerate în tabelul 2 permit realizarea
unor asemănări între stabilitățile hidrotermale ale
investigatului piele și pe baza de colagen
menționate mai sus materiale. Valorile scăzute
ale Tonset și / sau existența multe vârfuri ale DSC
indică un grad ridicat de deteriorare a toate pieile
investigate.

Temperatura de contracție
Prin utilizarea metodei MHT (Micro Hot Table)
rezultatele
obținute sunt prezentate în tabelul 3.
Probele P1 - P4 au o contracție mai mică cu 30%
temperatura comparativ cu standardul (P5).
Concluzie
Probele din Ucraina prezintă un grad moderat
de degradare, cu 20 - 35% pierderi în luminozitatea
inițială
și, în medie, o scădere cu 23% a contracției
temperatura. Temperatura de contracție este
semicantitativă
corelată cu absorbanța din 1480
- benzi de 1500 nm, indicând modificări ale
hidroxilului
structuri asociate legăturilor de hidrogen.
Analizele DSC ale unor piele de patrimoniu au fost
efectuate în următoarele condiții: probe cufundate
în apă, închis ermetic într-o tigaie de aluminiu și
stocat 24 ore; probe în creuzet deschis, sub flux de N2.
Parcelele DSC înregistrate în fluxul de gaz arată două
procese care au loc, și anume, pierderea de apă
(deshidratare) și înmuiere (topire). Concentrându-se pe
al doilea proces observat când analiza este efectuată
în fluxul N2, sa arătat că spre deosebire de piele nouă,
iar cei în vârstă naturală prezintă un grad avansat de
oxidare.
Tabelul 3
VALORILE TEMPERATURII DE MASĂ
Rezultatele obținute prin analizele DSC ale
eșantionului
cufundat în apă prezintă o mare eterogenitate a
vechiului
piele, care ar putea fi atribuită ca un amestec de
netratate
colagen și feluri de piele cu un grad diferit de
reticulare.
Referințe