Capitolul III

SPECTRE DE VIBRAŢIE

III.1. Mişcarea de vibraţie a moleculelor

Vibraţia unei molecule biatomice constă din variaţia

periodică a distanţei interatomice, mişcare ce nu modifică
energia electronică a moleculei.
Atomii dintr-o moleculă pot fi consideraţi un sistem de
mase punctuale, a căror poziţie relativă este rezultatul acţiunii
unui câmp de forţe intermolecular.
Dependenţa energiei potenţiale de distanţa interatomică în
molecula biatomică este o curbă ce prezintă un minim
corespunzător distanţei interatomice de echilibru (poziţia de
maximă stabilitate).

Spectrul de rotaţie - vibraţie al moleculelor biatomice

prezintă o mare importanţă pentru cercetarea fundamentală, de
oarece constituie cel mai simplu caz de vibraţie moleculară.
Aceste spectre sunt amplu studiate, pentru găsirea şi
validarea unui model teoretic care să explice acest tip de
interacţiune a radiaţiei cu substanţa.
Capitolul III

Totodată, aceste spectre prezintă un interes practic

deosebit, de oarece oferă informaţii de mare valoare asupra
structurii moleculare.
Tranziţiile de rotaţie-vibraţie au loc prin interacţiunea
substanţei cu radiaţii electromagnetice de frecvenţe aparţinând
domeniului infraroşu .
Se observă experimental că spectrele de rotaţie-vibraţie
- sunt discrete,
- formate din mai multe benzi de absorbţie
- benzile nu sunt echidistante, precum liniile din spectrele de
rotaţie.

Diferenţele dintre numerele de undă ale benzilor scad

sistematic odată cu creşterea numărului de undă.
Scăderea este constantă, diferenţele de ordin doi fiind
constante, aşa cum este exemplificat pentru acidul clorhidric

Spectrul de vibraţie al acidului clorhidric

Capitolul III

Primele încercări de explicare a spectrelor IR au abordat

vibraţia moleculelor prin intermediul mecanicii clasice,
modelând molecula biatomică cu ajutorul unui oscilator
armonic.
Ideea a plecat de la observaţia că oscilaţiile atomilor în
moleculă sunt foarte mici, distanţa interatomică variind foarte
puţin în jurul valorii de echilibru r0. In jurul valorii r0, potenţialul
real al moleculei poate fi aproximat cu potenţialul (de tip
parabolic) al oscilatorului armonic.

III.2. Modelul clasic al oscilatorului armonic aplicat

vibraţiilor unei molecule biatomice

Oscilatorul armonic este o particulă care execută mişcări

rectilinii sub acţiunea unei forţe F de atracţie spre un centru fix.
Forţa este direct proporţională cu distanţa de la centrul fix
la particulă şi este îndreptată pe direcţia de mişcare a particulei,
dar în sens opus.
Pentru variaţii mici r - r0 ale distanţei interatomice faţă de
poziţia de echilibru r0 , valoarea energiei potenţiale U ( r ) se
obţine dezvoltând în serie această funcţie în jurul punctului r:

 dU  1  d 2U 
U (r ) = U (r0 ) +  (r −r0 )+  2  (r −r0 ) +....
2

 dr  r =r0 2  dr  r =r
0
Capitolul III

Funcţia U ( r ) înregistrând un minim pentru r = r0 ,

valoarea primei derivate a acestei funcţii în acest punct este
nulă. Notând:

U ( r - r0 ) = U ( r ) - U (r0 )

 d 2U 
 2  =k
 dr  r =r0

Valoarea energiei potenţiale devine un polinom de gradul

doi în r:

1
U (r − r0 ) = k ( r −r0 )
2

2
Aproximarea curbei reale a potenţialului unei molecule
biatomice este deci legitimă.

Acest potenţial corespunde unei forţe de tipul :

dU (r −r0 )
F =− =−k (r −r0 )
dr
Capitolul III

Fie m1 şi m2 masele celor doi atomi ai unei molecule

biatomice, r1 şi r2 distanţele dintre atomi şi centrul de masă al
moleculei.

Ecuaţiile de mişcare a celor doi atomi sunt:

m1 r1 =−k (r −r0 ) m2 r2 =−k (r −r0 )

d 2 r d 2 (r1 +r2 )  1 1  k
= =r1 +r2 =−k + (r −r0 )=− (r −r0 )
dt 2
dt 2
 m1 m2  µ

Aceasta este ecuaţia oscilatorului armonic , în care µ este

masa redusă a moleculei biatomice.

Deci problema vibraţiei se reduce , în primă aproximaţie, la

problema oscilatorului armonic.
Capitolul III

Soluţia ecuaţiei diferenţiale este:

r = A sin ( ωt + ϕ )

unde A este amplitudinea mişcării, ω pulsaţia şi ϕ faza iniţială.

Perioada T şi frecvenţa (mecanică) ν∗ ale oscilaţiilor sunt:

2π µ 1 k
T= =2π ν ∗=
ω k 2π µ
Se observă că frecvenţa vibraţiilor moleculei, modelată cu
ajutorul unui oscilator armonic, este dependentă de constanta
elastică k, deci de forţele cvasielastice ce apar în moleculă în
urma modificării distanţei interatomice.
De asemenea, frecvenţa depinde de natura moleculei
biatomice (prin intermediul masei reduse a acesteia).
Energia oscilatorului armonic rămâne constantă în cursul
vibraţiilor:
1 1 1
E =Ec +U = µ r 2 + kr 2 = kA2
2 2 2

Conform acestui model clasic, energia moleculei biatomice

poate lua orice valori, deci vibraţiile moleculei ar putea cel mult
conduce la un spectru de absorbţie continuu. După cum s-a
menţionat însă, spectrul de vibraţie al moleculelor biatomice
sunt spectre discrete .
Ca atare modelarea mişcării de vibraţie cu ajutorul
modelului clasic nu este validată de spectrele experimentale.
Capitolul III

III.2. Modelul cuantic al oscilatorului armonic aplicat

vibraţiei unei molecule biatomice

Dacă o particulă se mişcă de-a lungul axei Ox şi originea

mişcării coincide cu centrul fix, forţa care provoacă mişcarea
oscilatorie armonică este de tip elastic: F = -kx

Energia potenţială a oscilatorului este:

dU dU kx 2
F =− ⇒ =kx ⇒ U =
dx dx 2
Ecuaţia lui Schrodinger în coordonate carteziene, pentru o
particulă de masă µ, energie totală E şi energie potenţială kx2 / 2,
în mişcare de-a lungul axei Ox, este:

d 2 Ψ 8π 2 µ kx 2
2
+ 2 (E − )Ψ=0
dx h 2
Notăm:

8π 2 µ 4π 2 µ k 2
2
E=α , 2
=β
h h

Efectuăm schimbarea de variabilă

d 2Ψ
dx 2
( )
+ α −β 2 x 2 Ψ=0 θ= β x
Ecuaţia devine:
d 2Ψ  α 2 
+ −θ Ψ=0
2 
dθ  β 
Capitolul III

Pentru a determina forma soluţiei asimptotice a acestei

ecuaţii, să considerăm cazul în care θ este foarte mare (tinde la
infinit). Atunci α/β << θ2 şi avem:
d 2Ψ 2
−θ Ψ=0
dθ 2

Ecuaţie care admite soluţii de forma:

Ψ (θ ) = e ±θ 2 / 2

O funcţie de undă este finită şi se anulează pentru θ→ +∞.

Din cele două soluţii este acceptabilă doar cea cu exponent
negativ.

Ψ (θ ) = e −θ 2 / 2

Pentru cazul general cand θ ia orice valoare să încercăm o

soluţie generală de forma
Ψ (θ ) = u (θ )e −θ 2 / 2

Avem:
dΨ du −θ 2 / 2
− θu (θ )e −θ / 2
2
= e
dθ dθ

d 2 Ψ  d 2u du  −θ 2 / 2
=  2 − 2θ − u (θ ) + θ 2
u (θ )e
dθ 2
 dθ dθ 
Capitolul III

Ecuaţia devine:

 d 2u du α 2  −θ 2 / 2
 2 − 2θ − u (θ ) (
1 − θ 2
+ 
) − θ 
u (θ )e =0
 dθ dθ β  

Ecuaţia este satisfăcută pentru orice valoare θ, deci

exponenţiala este nenulă, ca atare putem simplifica la forma:

d 2u du  α 
− 2θ + 
 − 1u (θ ) = 0
dθ 2
dθ  β 
Soluţia acestei ecuaţii este o funcţie de undă, deci trebuie să
fie continuă şi finită pentru orice valoare θ, condiţie care este
îndeplinită dacă şi numai dacă coeficientul lui u (θ) este un
număr natural par:
α v = 0, 1, 2, .....
− 1 = 2v
β
In aceste condiţii:
d 2u du
− 2θ + 2vu (θ ) = 0
dθ 2
dθ
Aceasta este ecuaţia lui Hermite, care admite ca soluţii funcţiile:

Ψ (θ )= AH n (θ )e −θ 2 / 2

unde A este o constantă de normare, iar Hn (θ) sunt polinoamele

Hermite, care au expresia:
d n −θ 2
H n (θ ) = (− 1) e
n θ2
e
dθ n
Capitolul III

Expresia energiei oscilatorului armonic se determină din

condiţia:
α
− 1 = 2v
β

si cu ajutorul expresiilor de definitie

8π 2 µ 4π 2 µ k 2
E=α , =β
h2 h2

8π 2 µE h2
= 2v + 1
h2 4π 2 µk

 1 h k  1 ∗
Ev = v+  = v+ hν
 2  2π µ  2

 1 h k  1 ∗
Ev = v+  = v+ hν
 2  2π µ  2

unde ν∗ este frecvenţa proprie de vibraţie (mecanică) a

moleculei, iar v este numărul cuantic de vibraţie

In concluzie, conform modelului cuantic al oscilatorului

armonic, energia moleculei biatomice este cuantificată, ia numai
valori bine determinate, egale cu multipli impari ai energiei
nivelului fundamental de vibraţie E0 = hν∗ / 2,

 1 ∗ hν ∗
Ev =  v+ hν =(2v+1) =(2v+1)E0
 2 2
Capitolul III

Se observă că, spre deosebire de energia nivelului

fundamental de rotaţie, energia nivelului fundamental de vibraţie
este nenulă, deci moleculele vibrează în starea fundamentala.
Contribuţia E0 la valoarea energiilor nivelelor excitate
poate fi neglijată numai pentru valori foarte mari ale numărului
cuantic de vibraţie.
Tranziţiile permise sunt date de regula de selecţie ∆v = ±
1, adică pot avea loc tranziţii numai între nivele de vibraţie
consecutive.
In cazul spectrelor de absorbţie, molecula interacţionează
deci cu radiaţii de frecvenţă:
Ev+1 −Ev  3  ∗  1  ∗ ∗
ν v+1,v = = v+ ν − v+ ν =ν
h  2  2

In consecinţă, conform acestui model, spectrul de vibraţie

al moleculelor biatomice ar trebui să fie format dintr-o singură
linie, corespunzătoare tranziţiei fundamentale. Oscilatorul
armonic emite şi absoarbe numai radiaţie de frecvenţă egală cu
frecvenţa sa proprie de vibraţie (mecanică).
Ca atare modelul cuantic al oscilatorului armonic reuşeşte
să explice numai caracterul discret al nivelelor de vibraţie, dar
nu explică spectrul de vibraţie.

CONCLUZIE

Modelarea vibratiilor unei molecule biatomice cu modelul

unui oscilator armonic nu explica forma spectrelor reale,
indiferent daca se aplica legile mecanicii clasice ori cele ale
mecanicii cuantice. In concluzie, moleculele biatomice nu
vibrează armonic.
Capitolul III

III.4. MODELUL CUANTIC AL OSCILATORULUI

ANARMONIC APLICAT UNEI MOLECULE
BIATOMICE

Pentru modelarea mişcării de vibraţie a moleculelor, Morse

a propus un potenţial de forma:

[
U (r )=D 1−e ]
−a( r −r0 ) 2

unde D este constanta de discociere a moleculei, iar a este o

constantă moleculară.

Potenţialul oscilatorului armonic depinde parabolic de

distanţa interatomică din moleculă; acest tip de potenţial
coincide cu forma reală a potenţialului doar pentru valori r foarte
apropiate de distanţa de echilibru r0.
Potenţialul Morse modelează potenţialul real mult mai
fidel, pentru o gamă de valori r mult mai mare. Astfel,
Capitolul III

iar pentru diferenţe r - r0 mici, exponenţiala din expresia

potenţialului Morse se dezvoltă în serie şi se obţine:

U (r )≈D[1−1+a (r −r0 )] =Da 2 (r −r0 )

2 2

în jurul punctului de echilibru, potenţialul Morse reprezintă

o parabolă, ca şi la oscilatorul armonic.

U (r )≈D[1−1+a(r −r0 )] =Da 2 (r −r0 )

2 2

Comportările specificate de ultimele două relaţii redau

caracteristicile esenţiale ale dependenţei reale a potenţialului
moleculei biatomice de distanţa interatomică.

Comparând relaţiile
1
U (r − r0 ) = k (r −r0 )
2

U (r )≈D[1−1+a(r −r0 )] =Da 2 (r −r0 )

2 2

se poate deduce valoarea constantei moleculare:

k
k = 2Da2 ⇒ a= =ct
2D
Capitolul III

Rezultatele experimentale infirmă faptul că parametrul a ar

fi constant. Experimental se observă că energia de disociere şi
constanta de forţă nu sunt direct proporţionale. Această
comportare se poate explica prin dependenţa constantei
moleculare a de structura electronică a moleculelor.

Folosind potenţialul Morse ca energie potenţială în

rezolvarea ecuaţiei Schrodinger pentru molecula biatomică
aproximată printr-un oscilator anarmonic, se obţine:
2
 1 ∗ h ν  1
2 ∗2
EV = v+ hν −  v+ 
 2 4D  2 

In cazul oscilatorului anarmonic nu mai funcţionează nici o

regulă de selecţie. Tranziţiile de absorbţie pot avea loc între
oricare două nivele de vibraţie.
Tranziţia de pe un nivel energetic de vibraţie inferior EV pe
un nivel superior Ev + n are loc atunci când molecula absoarbe
radiaţie electromagnetică de frecvenţa:

EV +n −EV
ν V +n,V = =
h

2 2 2
 1 ∗  1  hν ∗2  1  hν ∗2  1  ∗  1  hν ∗2
= v+n+ ν − v+n+  − − v+n+  − v+ ν + v+ 
 2  2  4D  2  4D  2   2  4D

 n+1  hν
∗2
ν V +n,V =nν −n v+
∗

 2  2D
Capitolul III

Cum la temperatura camerei nivelul energetic cel mai

populat este cel fundamental, E0, frecvenţele liniilor din spectrul
de vibraţie de absorbţie înregistrat la această temperatură sunt

 n+1  hν
∗2
ν n,0 =nν −n
∗

 2  2D
Frecvenţa fundamentală corespunde tranziţiei de pe E0 pe
E1 şi are valoarea:
hν ∗2
ν 1,0 =ν −
∗

2D

Prima armonică a acestei linii corespunde tranziţiei de pe

E0 pe E2 şi are valoarea:

hν ∗2
ν 2,0 =2ν −3∗

2D

Expresia frecvenţei celei de a -n- a armonică a frecvenţei

fundamentale fiind

 n+1  hν
∗2
ν n,0 =nν −n 
∗

 2  2D

Deşi regulile de selecţie nu interzic apariţia armonicelor,

tranziţiile au o probabilitate de apariţie cu atât mai mică cu cât
gradul armonicei n este mai mare. Deci în spectrul de vibraţie,
linia cea mai intensă are frecvenţa fundamentală, intensitatea
armonicelor scăzând puternic odată cu creşterea frecvenţei.
Capitolul III

Se observă că liniile corespunzătoare tranziţiilor de

absorbţie de vibraţie nu apar la frecvenţe egale cu multipli
întregi ai frecvenţei fundamentale.
 n+1  hν
∗2
ν n,0 =nν −n
∗

 2  2D

Termenii ce se scad din multiplii întregi sunt cu atât mai

importanţi cu cât numărul armonicei este mai mare, comportare
care se remarcă şi în spectrele reale.

Diferenţele dintre frecvenţele a două armonice consecutive

scad pe măsură ce tranziţiile au loc între nivele de vibraţie mai
"înalte":

hν ∗2
∆ν 1 =ν V +2,V −ν V +1,V =ν −(v+2 )
∗

2D

hν ∗2
∆ν 2 =ν V +3,V −ν V +2,V =ν −(v+3)
∗

2D

∆ν n =ν V +n+1,V −ν V +n,V =

h ν ∗2
=ν ∗ −(v+n+1)
2D
Capitolul III

Putem demonstra că diferenţele de ordin doi sunt

constante:
hν ∗2
∆ 2ν =∆ν n+1 −∆ν n =− =ct.
2D

In concluzie, modelul cuantic al oscilatorului anarmonic

este validat de spectrele experimentale.

Modelul cuantic al oscilatorului anarmonic explică:

- caracterul discret al spectrului de vibraţie,
- existenţa mai multor absorbţii în spectru
- scăderea constantă a diferenţelor dintre frecvenţele a două
linii consecutive din spectru.

In concluzie, moleculele biatomice reale au o mişcare de

vibraţie anarmonică.

In schimb, acest model prevede un spectru de vibraţie

format din linii, ori spectrele experimentale sunt formate din
benzi de absorbţie.
Această limită a modelului apare datorită faptului că
molecula biatomică nu are o mişcare de vibraţie pură, ci se şi
roteşte concomitent.
Capitolul III

III.4. SPECTRUL DE ROTAŢIE - VIBRAŢIE AL

MOLECULELOR BIATOMICE

Energia unei unde electromagnetice ce provoacă tranziţii

între nivelele de vibraţie este mai mare decât energia unei unde
ce generează tranziţii între nivele de rotaţie.
Fiecare tranziţie de vibraţie este însoţită de o multitudine de
tranziţii de rotaţie, ceea ce conduce la formarea unor benzi de
absorbţie în domeniul IR.
In primă aproximaţie, se poate considera că cele două tipuri
de energie se însumează fără interacţiune.
Pentru a simplifica tratarea şi a evidenţia influenţa mişcării
de rotaţie, să modelăm molecula biatomică cu un oscilator
armonic şi un rotator rigid liber.

Energia totală a moleculei este:

2
 1 h
EV ,l = v+ hν ∗ + 2 2 l(l +1)
 2 8π µ r

Tranziţia între nivelul energetic EV ', l ' şi EV ", l " este

permisă numai dacă se respectă regulile de selecţie:

∆ v = ± 1, ∆l=±1

Înseamnă că la o tranziţie de absorbţie între două nivele

consecutive de vibraţie, au loc concomitent tranziţii de absorbţie
şi de emisie între nivele consecutive de rotaţie.
Comportarea se explică prin faptul că diferenţa dintre
energiile specifice celor două tipuri de mişcări este
considerabilă.
Capitolul III

Frecvenţele cuantelor de energie radiantă corespunzătoare

tranziţiilor de absorbţie de vibraţie şi de rotaţie sunt:

EV +1,l +1 −EV ,l h
νl = =ν ∗ +2 (l+1)
h 8π 2 µ r 2

Frecvenţele cuantelor de energie radiantă corespunzătoare

tranziţiilor de absorbţie de vibraţie şi de rotaţie sunt:

ν l =ν∗+2Bν (l+1) unde l = 0, 1, 2, ...

Frecvenţele cuantelor de energie radiantă corespunzătoare

tranziţiilor de absorbţie de vibraţie şi de emisie de rotaţie sunt:

EV +1,l −1 −EV ,l h
νl = =ν ∗ −2 l
h 8π µ r
2 2

Frecvenţele cuantelor de energie radiantă corespunzătoare

tranziţiilor de absorbţie de vibraţie şi de emisie de rotaţie sunt:

ν l =ν∗−2Bν l unde l = 1, 2, ....

Deci linia de absorbţie de vibraţie de frecvenţă ν∗ este

însoţită de două ramuri , una pozitivă (ramura R, de frecvenţe
mai mari decât ν∗ ) şi una negativă (ramura P, de frecvenţe mai
mici decât ν∗ ).
ν l =ν ∗ −2Bν l
νl
ν l =ν ∗ +2 Bν (l +1)
Capitolul III

Diferenţa dintre două linii succesive din fiecare ramură este

2Bν , ca şi în spectrul de rotaţie.

ν l =ν ∗ −2Bν l
ν l =ν ∗ +2 Bν (l +1)

Cele două ramuri sunt despărţite printr-un interval de

lărgime 4Bν , în centrul spectrului.

ν l =ν ∗ −2Bν l unde l = 1, 2, ....

ν l =ν ∗ +2 Bν (l +1) unde l = 0, 1, 2, ....

La mijlocul acestui interval ar trebui să apară linia

corespunzătoare tranziţiei între nivele de rotaţie cu aceeaşi
valoare a numărului cuantic azimutal l, care sunt interzise.