CAP 10

Coloizi i stabilitate coloidal

10.1. PROPRIET I GENERALE
Defini ia „clasic ” a sistemelor coloidale – dispersia unor mici particule solide într-un
mediu lichid (ceea ce se în elege curent prin soluri) este destul de restrictiv .
O defini ie riguroas a termenului „coloid” este greu de formulat. Ea poate deveni
nesatisf toare i poate conduce la excluderea unor sisteme cu comportare coloidal dac se
exagereaz de pild importan a unui factor arbitrar cum este m rimea particulelor care
alc tuiesc sistemul. O defini ie adecvat mai mult sau mai pu in trebuie s ia în considerare
dou aspecte ale sistemului:
- structura (cum sunt pu i împreun componen ii sistemului, sau cum sunt amesteca i)
- dimensiunea particulelor (care este m rimea unit ilor dispersate în sistem)
În general, un sistem coloidal este alc tuit dintr-o substan (faza dispers : solid
lichid sau gaz) divizat fin i distribuit uniform într-o a doua substan (mediul de dispersie
sau faza continu care poate fi solid , lichid sau gazoas ).

Se pot considera, în general, patru clase de coloizi: coloizi comuni (simpli), asocia ii
coloidale, coloizi liofilici i coloizi reticulari.
Exemple de coloizi comuni:
laptele (lichid gras dispersat ca pic turi fine într-o faz apoas ),
fumul (particule de solid dispersate în aer),
cea a (pic turi mici de lichid dispersate în aer),
vopsele (mici pic turi de solid dispersate în lichid),
geluri (molecule de polimer care atunci când se dizolv în solvent, confer solu iei
rezultate o structur semisolid ),
oase (mici particule de fosfat de calciu dispersate într-o matrice solid de colagen).
În func ie de natura fazei disperse i a fazei continue se pot face clasific ri ale
coloizilor: aerosoli (fumul – solid dispersat în aer), emulsii (maioneza – lichid (ulei vegetal)
dispersat în alt lichid (apa)), soluri (cerneluri, vopsele – particule solide dispersate în lichid).
O a doua clas de coloizi care prezint importan în cadrul chimiei suprafe elor sunt
a numitele „asocia ii coloidale”. Acestea sunt constituite din agregate sau „unit i” (unituri)
de molecule (uneori sute sau mii) aflate într-o asociere dinamic , conducând astfel la un
sistem care poate fi considerat simultan o solu ie molecular i un adev rat sistem coloidal.
Formarea asocia iilor coloidale presupune existen a anumitor substan e i depinde de factori
cum sunt concentra ia, temperatura, compozi ia solventului, structura chimic . Ca exemple se
pot da unele sisteme biologice incluzând formarea membranelor celulare, anumite procese
digestive, fenomene de transport în sânge.
O a treia categorie de coloizi sunt „coloizii liofilici” care sunt solu ii în care
moleculele de solut (polimeri) sunt mult mai mari decât cele de solvent. Aceast categorie de
coloizi asigur interferen a tiin ei coloizilor cu alt arie major a tiin ei, tiin a polimerilor.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

O a patra categorie de coloizi este cea a coloizilor reticulari (network colloids).

Aceste sisteme sunt greu de definit cu precizie deoarece sunt constituite din dou re ele care
se interpenetreaz astfel încât e greu de specificat care este faza dispers i care este faza
continu . Exemple clasice sunt sticla poroas (aer – sticl ) i sticla opac (dispersie solid –
solid), precum i multe geluri.
Câteva exemple de coloizi simpli în care se poate distinge clar faza dispers i faza
continu sunt prezentate în tabelul 10.1. În practic multe sisteme coloidale sunt mult mai
complexe ele con inând coloizi de diverse tipuri (sol, emulsie, asocia ie coloidal , specii
macromoleculare) plus faza continu . Studiul acestor „multicoloizi” este dificil, dificultatea
crescînd cu num rul de componen i prezent în sistem.

Tabel 10.1. Exemple de coloizi comuni (simpli)

Sistem Tip Faz dispers Faz continu

Cea Aerosol lichid Lichid Gaz

Fum Aerosol solid Solid Gaz
Spum de ras Spum Gaz Solid
Spum b tut Spum solid Gaz Solid
(styrofoam)
Lapte Emulsie Lichid (gr sime) Lichid (ap )
Unt Emulsie Lichid (ap ) Solid (gr sime)
Vopsea Dispersie Solid Lichid
Jeleu Gel Macromolecule Lichid
Detergen i lichizi Solu ie micelar Micele de molecule Lichid
de detergent

Privitor la m rimea particulelor coloidale trebuiesc f cute câteva preciz ri. Experien a
de mai mul i ani a ar tat c propriet i coloidale clasice au sistemele în care particulele fazei
disperse au dimensiuni cuprinse în domeniul 1 -1000 nm. Aceste limite sunt îns departe de a
fi rigide. Practic sunt multe sisteme ale c ror particule au dimensiuni în afara acestui domeniu
(emulsii, spume, aerosoli) care trebuiesc incluse în categoria coloizilor deoarece
caracteristicile lor nu permit o alt op iune realist . De asemenea exist sisteme (fibre, cleiuri,
filme) ale c ror particule pot avea sau nu dimensiunile în domeniu amintit i ale c ror
propriet i sunt în vecin tatea comport rii coloidale i care trebuiesc considerate coloizi.

10.2. MECANISMUL FORM RII COLOIZILOR

Ca m rime, particulele coloidale au dimensiuni intermediare între dimensiunile
moleculelor i cele ale fazelor macroscopice condensate. Ob inerea unui sistem coloidal stabil
i cu particule de dimensiuni corespunz toare se poate face în dou moduri:
- prin dezagregarea (dispersia) pieselor de dimensiuni mari la m rimea
corespunz toare
- pornind cu o dispersie molecular i construind particulele de dimensiunea necesar
prin agregare (condensare)
Exist i situa ii speciale (asocia iile coloidale, coloizii liofilici) care trebuiesc tratate separat.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

10.2.1. METODE DE DISPERSIE (DEZAGREGARE)

Dac un material macroscopic este divizat (împ it) de mai multe ori, por iunile
rezultate fiind aduse la distan e mari una fa de alta, energia total cheltuit pe unitatea de
suprafa (energie superficial specific ) va depinde de tensiunea superficial a materialului
i de suprafa a toatal rezultat în urma procesului. Se poate presupune c lucrul mecanic
necesar pentru a reduce un anumit material la stare coloidal este direct propor ional cu
energia de suprafa (superficial ) a materialului respectiv. Materialele cu energie superficial
mare necesit un lucru mecanic mai mare. În particular, tendin a natural a particulelor
rezultate prin diviziunea materialului este de a- i reduce suprafa a total printr-o serie de
procese de agregare ca flocula ia, coagularea, sinterizarea. Pentru a reduce for ele de
interac iune dintre particule se poate ad uga un a a numit mediu de interven ie, uzual un
lichid. Mediul lichid va avea dou efecte pozitive asupra procesului:
- reduce energia superficial a sistemului prin adsorb ie pe noua suprafa
- reduce atrac ia de tip van der Waals între particule

Energie
mecanic
(f
surfactant)

Energie mecanic Floculare

(cu surfactant) rapid

Figura 10.1. Prepararea coloizilor prin dezagregare în prezen a de surfactant care

inhib flocularea rapid a particulelor nou formate i în absen a surfactantului.

Pentru aceste dou motive, multe procese industriale de dezagregare sunt conduse în prezen a
unui lichid. De i prezen a unui lichid faciliteaz procesul de dezagregare, dispersia rezultat
nu are stabilitatea necesar pentru a face procesul viabil (particulele dispersiei pot s înceap
floculeze sau s coaguleze rapid odat cu oprirea procesului de dezagregare). Solu ia este
ad ugarea unui nou component (surfactant, polimer, mici particule, etc.) care determin un
proces de adsob ie la interfa a solid – lichid, dezvoltând o barier de natur electrostatic sau
steric care încetine te sau previne coliziunile dintre particule, m rind astfel semnificativ
stabilitatea dispersiei. Ace ti aditivi care se adaug sunt denumi i agen i de dispersie (figura
10.1).
Dezagregarea fazelor lichide este un caz special denumit de obicei „emulsificare”.
Anumite procese importante pentru formarea solurilor parcurg mai întâi o etap de formare a
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

unei emulsii sau a unui aerosol lichid. La polimerizarea în suspensie, un monomer sau un
amestec de monomeri este „emulsificat” pân la o m rime a pic turilor egal cu cea a
particulelor finale. Dup aceea este ini iat polimerizarea, utilizând un ini iator solubil în
monomer, astfel încât lan ul cre te în interiorul fiec rei pic turi. Rezut astfel o dispersie a
particulelor de polimer cu aceea i m rime medie ca cea a particulelor din emulsia ini ial de
monomer. În stadiul de emulsificare se utilizeaz sisteme stabilizatoare, surfactan i sau mici
particule de silice (silica).
Alte procese necesit formarea unui aerosol lichid sau cea ca proces precursor
form rii solidului. Acest aerosol este spreiat într-o atmosfer de vapori care con ine un reactiv
care ini iaz reac ia care conduce la formarea solidului. De pild se pot prepara particule de
material anorganic spreind o cea de precursor reactiv (ex. etoxid de titan) într-o atmosfer
de vapori de ap , rezultând particule sferice solide ale oxidului corespunz tor.

Pic turi de monomer în emulsie

Mono-
mer
dizolvat

Radical liber (ini iator) Radicali liberi în

cre tere(oligomerici)

Particule finale de latex Cre terea polimerului în particulele

de latex precipitate

Figura 10.2. Proces de polimerizare în emulsie (cre terea radicalilor liberi pân la
stadiul final al polimeriz rii)

10.2.2. METODE DE AGREGARE (CONDENSARE)

Formarea coloizilor din particule (molecule) foarte mici implic unul sau mai multe
mecanisme de cre tere. Astfel de procese sunt utilizate mai mult pentru ob inerea dispersiilor
i aerosolilor i mai pu in pentru producerea emulsiilor. Exemple tipice de procese de
agregare (condensare) sunt: formarea fumului, procese de cristalizare, silice coloidale,
polimeri.
La polimerizarea în emulsie (figura 10.2), un monomer sau un amestec de monomeri
este „emulsificat” într-o faz lichid (uzual ap ) in prezen a unui surfactant, polimer sau alt
stabilizator i a unui radical cu rol de ini iere. Formarea particulelor i cre terea apar mai întâi
în faza de solu ie i continu apoi în particulele precipitate. Procesul poate fi condus în
condi ii specifice astfel încât dimensiunile particulelor i gradul de dispersie pot fi strict
controlate.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

10.3. STABILITATE COLOIDAL

10.3.1. R CINILE COMPORT RII COLOIDALE
Într-o solu ie sau într-o faz „normal ” a unui sistem, atomii i moleculele de la
suprafa au propriet i distincte fa de atomii i moleculele din interior. De asemenea
num rul atomilor i moleculelor de la suprafa este mult mai mic decât al acelora din
interiorul fazei astfel încât efectele de suprafa sunt „acoperite” de efectele de ansamblu.
Dac îns faza respectiv este divizat în particule din ce în ce mai fine propriet ile (efectele)
de suprafa devin semnificative estompând caracteristicile generale ale sistemului. Datorit
energiilor înalte de inute de moleculele de suprafa sau a marii lor reactivit i, efectele de
suprafa devin observabile atunci când particulele în care este divizat sistemul se apropie de
„dimensiunile coloidale”. Deoarece limita inferioar a domeniului coloidal este destul de
larg , acest moment este greu de precizat înainte ca propriet ile sistemului s se eviden ieze.
În ceea ce prive te coloizii, trebuie clarificat no iunea de stabilitate i când se pot
folosi termenii de sistem stabil sau instabil. Conceptele de baz ale termodinamicii ne arat c
orice sistem tinde în mod spontan c tre starea de echilibru în care energia sa liber are valoare
minim . Termodinamica nu spune nimic despre cât de repede poate s decurg o astfel de
transformare, acesta fiind domeniul cineticii chimice, de asemenea nu precizeaz dac pe
parcurs, sistemul se poate opri din drumul s u trecând într-o configura ie metastabil .
Pentru o reac ie chimic se tie c exist o anumit barier energetic (enegia de
activare) pe care sistemul trebuie s o dep easc pentru ca procesul s aib loc. Dac
elemente ale sistemului fizico-chimic au suficient energie (cinetic , electronic , de vibra ie,
etc.) pentru a dep i bariera, atunci reac ia va avea loc. Dac nu se întâmpl acest lucru,
sistemul poate r mâne într-o stare metastabil .
În ceea ce prive te coloizii, considera iile de energie interfacial impun ca „pozi ia”
celei mai joase energii pentru un sistem dat va fi aceea în care exist un minim în suprafa a de
contact între faze. Coloizii sunt de multe ori instabili, sistemul coloidal revenind rapid la o
stare în care fazele sunt complet separate. Exist totu i bariere de diverse tipuri între st rile
stabile i metastabile astfel încât un sistem coloidal poate fi f cut s existe i s persiste
suficient de mult timp, astfel încât s poat îndeplini o anumit func ie necesar (ex. o parte a
sistemelor biologice). Pentru scopuri practice, termenul metastabil poate fi ambiguu. În ceea
ce prive te sistemele coloidale, un coloid este considerat „stabil” dac r mâne în starea
energetic metastabil un timp suficient de lung. El va fi considerat instabil dac sistemul
începe s i piard propriet ile coloidale (gradul de dispersie sau dimensiunea particulelor)
înainte ca un timp, necesar considerat, s treac . De fapt, desemnarea unui coloid ca stabil sau
instabil este foarte relativ i trebuie f cut în contextul unei aplica ii concrete. Mul i
cercet tori consider c în realitate toate sistemele coloidale sunt de fapt metastabile.
Coloizii trebuiesc considera i sisteme metastabile în care for ele de suprafa fac ca
starea de dispersie fin s reprezinte o situa ie de „stare cu înalt energie”. De fapt exist
sisteme coloidale care au putut fi p strate ca atare chiar i 100 de ani ceea ce ne spune c
barierele energetice în aceste cazuri fac ca tranzi ia între starea metastabil i cea stabil s fie
foarte dificil , chiar imposibil . Exist i situa ia opus când schimb ri intervenite în sistem
permit o trecere spontan i rapid din starea metastabil în cea stabil .
În coloizi, energia este determinat de ciocnirile care au loc între particulele coloidale
i moleculele mediului de dispersie (mi care brownian ). Energia medie pe particul într-un
astfel de mecanism este 3/2kT. La temperatura camerei, energia medie a unei particule este de
ordinul 5×10-21 J. Pentru dou particule care se ciocnesc, energia dezvoltat în coliziune este
de aprox. 10-20 J. Aceast lucru este valabil pentru particule de dimensiuni medii. În realitate,
aceast energie poate fi mult mai mic sau mult mai mare în acord cu distribu ia Maxwell –
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Boltzman. Dac exist o barier energetic între particule de un anumit multiplu n de kT,
probabilitatea ca s fie dep it aceast barier în cadrul coliziunilor este relativ mic ; cu cât
este mai mare valoarea lui n, cu atât mai mic este probabilitatea ca dou particule s se
ciocneasc . O valoare n = 10 este acceptat , de obicei, ca reprezentând o condi ie ca un coloid
fie considerat stabil. Reciproc dac valoarea lui n tinde spre unitate, într-un coloid stabil
poate fi indus o instabilitate. Exist multe mecanisme pentru a sc dea bariera energetic ca
de exemplu schimb ri în temperatur , schimb ri în propriet ile fazei continue, schimb ri în
presiune.

10.3.2. FOR E INTERMOLECULARE

For a de atrac ie între 2 molecule ca func ie de distan este dat de rela ia:

7
Fatr A r (10.1)

unde A este o constant . Lucrul necesar pentru a separa 2 molecule de la distan a d pân la
infinit este:

7 6 6
L Fatr dr A r dr 6 Ad A'd (10.2)
d d

unde A A '/ 6
Considerând conven ia cu energia de atrac ie negativ , la separarea complet a particulelor
(distan a infinit), energia sistemului va fi zero astfel încât entalpia liber de atrac ie la distan a
r va fi:

6
Gatr L A'r (10.3)

Valoarea constantei A este dat de rela ia:

3 2
A h (10.4)
4

unde h este constanta lui Plank, este polarizabilitatea electronic a atomului sau moleculei,
este frecven a de vibra ie.
Pentru 2 materiale diferite, 1 i 2, valoarea lui A este dat de:

3 1 2
A12 h 1 2 (10.5)
4 1 2

În acord cu ecua ia entalpiei libere de mai sus, for ele de atrac ie între 2 molecule cresc (adic
energia devine mai mare în valoare negativ ) continuu atunci când distan a între particule
scade. Grafic situa ia se prezint ca în figura 10.3, curba 1.
La apropierea moleculelor, la un moment dat, norii electronici ai moleculelor încep s
interac ioneze i se suprapun par ial. Dac leg tura covalent nu este posibil , se produce o
respingere (termenul Born de respingere) i ca urmare o cre tere a entalpiei libere a
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

sistemului, care devine practic egal cu infinit (curba 2 din figur ). Se poate aproxima c
termenul repulsiv Born are forma:

12
Grep B 'd (10.6)

Entalpia liber total va fi suma termenilor atractiv i repulsiv:

12 6
G Grep Gatr B 'd A'd (10.7)

Expresia este cunoscut sub numele de poten ial Lennard-Jones 6-12. Varia ia energiei este
conform curbei 3 în figur .
Energia de interac ie

Distan a de separare, H

Figura 10.3. Curba tipic a energiei de interac ie pentru dou unituri (curba 3) care este suma
poten ialului de atrac ie (curba 1) i a poten ialului de respingere (curba 2).

Considerând rela iile matematice de mai sus care exprim interac iunea între 2
molecule, se pune problema extinderii acestora pentru grupe largi de molecule, în particular
sisteme coloidale. Din punct de vedere matematic, cea mai simpl situa ie de analizat este
aceea în care se consider dou suprafe e plate, rigide, infinite separate între ele la o distan
H în vid. Hamaker a ar tat c entalpia liber de atrac ie pe unitatea de suprafa , este dat în
acest caz de rela ia:

AH
Gatr (10.8)
12 H 2

unde AH este constanta lui Hamaker. Leg tura cu constanta A’ este dat de ecua ia:

3 2 2
AH h q2 A' 2
q2 (10.9)
4

unde q este num rul de atomi sau molecule din unitatea de volum a fazei respective.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Pentru dou sfere identice de raz a, unde H/a << 1, ecua ia care rezult este:

AH a 3/ 4 H
Gatr 1 termeni superiori (10.10)
12 H a

În cele mai multe situa ii, termenii superiori pot fi neglija i.

Din compara ia expresiei entalpiei libere de atrac ie de mai sus cu ultima rela ie rezult c
entalpia liber de atrac ie între dou suprafe e scade mult mai încet decât cea între dou
molecule. Aceast extindere a interac iilor joac un rol important în determinarea
propriet ilor sistemelor care con in suprafe e i interfe e de dimensiuni mari.
Deoarece interac iile între suprafe e scad mult mai încet cu distan a decât interac iile
între atomi sau molecule, în cadrul mecanicii cuantice se arat c i pentru distan ele mici care
se întâlnesc în sistemele coloidale, anumite efecte relativiste (care se manifest la viteze
apropiate de viteza luminii) pot deveni semnificative. La distan e mici, interac iile rezultând
din mi carea dipolilor sunt practic instantanee. Când distan ele între particule cresc, timpul
necesar ca „semnalul” electromagnetic de la o particul s ajung la vecina sa (la viteza
luminii), i apoi s se întoarc este mai mare decât „timpul de existen ” a dipolului original.
Rezultatul este c la distan e mai mari între particule, interac ia este întârziat . Acest efect
este numit „efect de întârziere”, iar pentru atomi i molecule poate fi neglijat. Pentru sisteme
coloidale el poate fi îns uneori semnificativ.
Când se iau în considerare atât atrac ia cât i respingerea, curba de interac ie arat ca
în figura de mai sus, curba 3. Pentru sistemele coloidale este decisiv în imea maximului de
pe curb . Discu ia efectuat este valabil pentru interac iuni în vacuum sau în medii inerte,
ceea ce nu se întâmpl în situa iile practice. Pentru coloizi „reali” trebuiesc luate în
considerare efectele fazei continue asupra acestor interac ii. În aceste situa ii apare o atrac ie
suplimentar datorit prezen ei în sistem unui al treilea component.

10.3.3. SURSA STABILIT II COLOIDALE

Continuând discu ia despre interac iile dintre particulele coloidale, trebuie f cut
men iunea c nivelul maximului entalpiei libere din figura prezentat anterior reprezint o
sur a stabilit ii sistemului. Pentru coloizii liofobi exist practic dou mecanisme de
stabilizare:
1. interac iile electrostatice din stratul dublu electric,
2. stabilizare steric sau entropic .

10.3.3.1. Suprafe e înc rcate electric i stratul dublu electric (SDE)

La contactul dintre dou faze se produce un salt de poten ial electric datorit faptului
una din faze cedeaz ioni celeilalte, r mânând înc rcat cu sarcini de semn opus. Suprafa a
înc rcat va atrage din motive de neutralitate electric , ioni de semn contrar (contraioni) din
mediul de dispersie, formând un strat dublu electric.
consider m situa ia a dou particule izolate, similar înc rcate (sau suprafe e plate
pentru acest material) cu straturile lor dublu electrice. În contextul stabilit ii cinetice se poate
spune c un sistem este stabil atât timp cât particulele individuale î i men in stabilitatea, adic
atâta timp cât flocula ia i/sau coagularea nu apar. Ca s apar fenomenul de agregare, trebuie
ca dou particule s se ciocneasc cu o for suficient de mare astfel încât ciocnirea s fie
efectiv . Exist dou criterii care trebuiesc luate în discu ie relativ la stabilitatea coloidal :
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

num rul sau frecven a ciocnirilor i eficacitatea acestor ciocniri. Dup cum se vede în figura
10.4, când dou particule înc rcate se apropie, cei doi nori electronici sau cele dou straturi
dublu electrice încep s interac ioneze.

Poten ial electric

Distan a de
separare

Distan a mare; for de Distan a de Distan a mic ; for

atrac ie echilibru; de respingere
For a = 0

Figura 10.4. Interac iunile dintre dou particule coloidale cu straturi dublu elctrice.
Vizualizare ca dou blocuri conectate de un resort. La distan mare de separare, resortul este
întins dezvoltând o for care trage blocurile unul spre altul (interac iuni van der Waals
atractive). La distan mic de separare, resortul este comprimat dezvoltând o for de
respingere care îndep rteaz blocurile (repulsie electrostatic ). La distan intermediar
for ele sunt în echilibru.

Deoarece straturile dublu electrice sunt de acela i semn, interac ia este de natur
repulsiv , conducând la o cre tere a poten ialului electric între particule. Simplist, stratul
dublu electric poate fi considerat drept un resort localizat între cele dou particule. Când
particulele se apropie, resortul se comprim i dezvolt o for de respingere care tinde s
dep rteze particulele. M rimea for ei de respingere va depinde de constanta de for a
resortului adic de m rimea (grosimea) stratului dublu electric. Cu cât mai mare este
constanta cu atât mai mare este rezisten a la apropierea particulelor i cu atât mai dificil este
se produc o ciocnire efectiv care s duc la flocula ie. Interac iunea între staraturile
dublu electrice reprezint o barier de energie în curba total de interac iune.

Când dou particule se apropie, se produc cel pu in dou tipuri de interac iuni: cea de
respingere despre care s-a vorbit i una de atrac ie de tip van der Waals, care face ca mul i
coloizi s fie instabili. Energia total de interac ie a sistemului va fi suma celor dou energii:

Gtotal Gatr Grep (10.11)

Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Elementul decisiv în determinarea în imii barierei energetice impus de stratul dublu

electric este concentra ia electrolitului în sistem. O cre tere a concentra iei electrolitului
reduce interac iunea electrostatic de repulsie, reducând bariera de energie i facilitând
ciocnirea efectiv a particulelor, rezultând un sistem mai pu in stabil. O bun aproximare a
punctului la care în sistem începe coagularea rapid (indicând pierderea stabilit ii) este

Gtotal 0 i d Gtotal / dH 0 (10.12)

Concluzionând, dac maximul energiei poten iale este mare în compara ie cu energia
termic medie a particulelor, s spunem 10 kT, atunci sistemul trebuie s fie stabil; în caz
contrar se produce flocula ia sau coagularea (instabilitate).

10.3.3.2. Stabilizarea steric sau entalpic

Mecanismul de stabilizare al coloizilor discutat mai sus se refer numai la acele

sisteme în care particulele dispersate de in o suprafa înc rcat electric, astfel încât
interac iunea între straturile dublu electrice creaz bariera necesar de energie pentru
stabilitatea cinetic . Exist i un alt mecanism de stabilizare cunoscut de mult vreme dar
în eles i studiat în ultimii ani. Acest mecanism necesit prezen a unui coloid liofilic, care
adsoarbe pe suprafa a particulei i determin ceea se nume te stabilitate steric sau
entalpic (nu exist o p rere unanim dac cei doi termeni, steric i entalpic, exprim acela i
lucru). „India ink” (cerneala), particule de carbon dispersate într-o solu ie apoas a unei r ini
naturale (natural gum) este un exemplu cunoscut de coloid stabilizat în acest mod. Exist i
alte exemple de coloizi care pot fi ob inu i cu ajutorul unei „ac iuni protective” dezvoltat de
un coloid liofilic.
Este acceptat c „agen ii de protec ie sterici” nu este nevoie s de in o înc rcare
electric . Ei trebuie în principal s îndeplineasc dou condi ii: de in o natur chimic
dual pentru a îndeplini caracteristicile de solubilitate i s aib o mas molecular relativ
mare. Se poate spune, în general, c un stabilizator steric trebuie s aib o frac iune din
moleculele sale care s manifeste solubilitate sc zut în mediul de dispersie i/sau o înalt
tendin de adsorb ie la suprafa a particulelor. Rezultatul trebuie s fie formarea unui strat
adsorbant relativ gros care poate impune o barier particulelor din apropiere, crescând astfel
stabilitatea coloidului. Stabilizatorii sterici cei mai des folosi i sunt substan e
macromoleculare.

Mecanismul stabiliz rii sterice

a cum se vede în figura 10.5, atunci când dou particule care au un strat adsorbit de
polimer liofilic se apropie una de alta, aceste straturi încep s se interpenetreze. Se produc
dou efecte: unul osmotic datorat cre terii concentra iei locale a speciilor adsorbite între cele
dou particule i un efect de restric ie de volum sau efect entropic datorit faptului c speciile
care interac ioneaz încep s piard anumite grade de libertate datorit aglomera iei.
În ambele cazuri, entropia sistemului local descre te, fapt nefavorabil, în timp ce efectul
osmotic poate i el s fie înso it de un efect entalpic nefavorabil datorat desolvat rii a celor
mai multe „agregate coloidale” din zona respectiv . Pentru a recâ tiga entropia pierdut ,
particulele trebuie s se mi te separat permi ându- i mai mult libertate a mi rii, în timp ce
solventul se mi pentru a „resolvata” agregatele. Rezultatul este o barier de energie care
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

întârzie apropierea particulelor i dezvolt un mecanism efectiv de stabilizare (un nou resort,
referitor la figura 10.4).

Figura 10.5. Fenomene interac ionale de respingere care apar la apropierea a dou suprafe e
cu polimer adsorbit

Procesul este schematic ilustrat în figura 10.5. Pe dou suprafe e care posed polimer
adsorbit se produc dou fenomene care dau na tere unei for e de respingere între cele dou
suprafe e: a) la apropiere, dar înainte de interpenetra ia straturilor, concentra ia local a
lan urilor de polimer dintre particule cre te peste valoarea „normal ” de echilibru, dând
na tere unui efect de presiune osmotic : moleculele de solvent se mi în zona dintre
suprafe e i se împing reciproc; b) la distan e mai mici când straturile s-au întrep truns,
lan urile de polimer încep s piard grade de libertate (sc dere de entropie) i astfel apare un
al doilea termen de respingere.

Într-un sistem stabilizat steric (f înc rc ri electrice), energia de interac ie va fi suma

for elor van der Waals de atrac ie i a for elor de respingere de natur steric :

Gtotal Gsteric Gatr (10.13)

Bucle

Figura 10.6. Modul de adsorb ie al unui polimer la suprafa a particulelor

Dup cum s-a mai spus, agen ii de protec ie polimerici sau stabilizatorii sterici trebuie s fie
puternic ancora i de suprafa a particulelor în cel pu in un punct sau în mai multe puncte. Dac
exist un singur punct de ancorare, rezultatul va fi un sistem cu o oscila ie liber de tip
„coad ” în solu ia în care se dezvolt ac iunea protectiv (figura 10.6a). Dac exist dou sau
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

mai multe puncte de ancorare, rezultatul va fi formarea a diverse bucle (meandre) i posibil a
câtorva „cozi” (figura 10.6b). Pentru o anumit lungime a lan ului polimeric, se poate vedea
intuitiv c într-un sistem de „cozi”, distan a cu care stratul protectiv se extinde în interiorul
solu iei va fi mai mare în compara ie cu un sistem de bucle. De aici se poate trage concluzia
un singur punct de ancorare ofer o protec ie mai bun . Pe de alt parte, în cazul buclelor,
odat penetra ia început , vor fi de dou ori mai multe agregate (unituri) afectate de efectul
restric iei de volum, conducând la un efect entropic mai puternic. De aceea, nu se poate spune
de fapt c o configura ie este mai bun decât alta. În sistemele practice se întâlnesc ambele
configura ii.

Efecte de solvent în stabilizarea steric

Din figura prezentat pentru stabilizarea steric rezult c solventul joac un rol critic
în determinarea eficacit ii unui sistem solvent-coloid stabilizat. Dac natura solventului este
schimbat prin aceea c el devine un solvent mai bun pentru „uniturile” (agregatele) de
monomer care ac ioneaz ca ancore pentru stabilizator, atunci lan urile polimerice se adsorb
mai slab, sistemul devine mai stabil (contra flocul rii de exemplu). Invers, dac solventul este
schimbat dintr-un solvent „bun” într-unul „slab” pentru cozi i bucle, grosimea stratului
protector se va reduce astfel încât lan urile de polimer „colapseaz ” pe suprafa a unei
particule. Rezultatul este reducerea stabilit ii contra flocul rii.

Efectul masei moleculare a polimerului

În general, pentru clasa coloizilor liofilici, un material cu mas molecular înalt este
de a teptat s produc o protec ie mai bun împotriva flocul rii. Motivul este c lan urile mai
lungi implic bucle i cozi mai lungi i deci formarea unui strat protectiv mai gros în jurul
particulei. Ca i în cazul altor sisteme fizice exist îns anumite limite care nu trebuiesc
dep ite, mase moleculare prea mari putând favoriza flocularea.
Dac un polimer cu mas molecular foarte înalt i care dezvolt mai mult decât un
singur punct de ancorare la suprafa a particulei este ad ugat într-o dispersie coloidal , exist
posibilitatea ca diferite puncte de ancorare s „aga e” dou particule diferite mai degrab
decât s se ata eze la aceea i particul . Acesta este îndeosebi cazul când exist un mare exces
de particule fa de concentra ia polimerului. Ata area aceluia i lan de polimer la dou
particule le ine pe acestea unite i le apropie producând flocularea (figura 10.7).

Figura 10.7. a) Sisteme stabilizate steric în care o molecul de polimer este asociat cu o
singur particul ; b) Sistem cu concentra ie mic de polimer (sau cu polimer cu mas
molecular foarte mare); o molecul de polimer „leag ” dou sau mai multe particule
favorizând flocularea.
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

Dac producerea flocul rii aduce aspecte negative în stabilizarea steric a coloizilor,
ea poate totu i s prezinte i aspecte pozitive. De exemplu, ad ugarea unor cantit i mici de
polimer acrilamidic la ap conduce la flocularea unor particule de material care ar fi greu de
înl turat printr-un alt procedeu. Aplica ii similare sunt de exemplu în tratamentul apei de
sp lare a c rbunelui sau în flocularea sterilului de fosfat de calciu din minereul de uraniu.

Flocularea prin descongestionare

Dac într-o solu ie coloidal se adaug un polimer care nu este adsorbit sau este slab
adsorbit pe suprafa a particulelor coloidale, atunci apare un fenomen de floculare prin
descongestionare.

Figura 10.8. Flocularea prin descongestionare

În aceast situa ie când dou particule se apropie, lan urile de polimer care sunt slab
adsorbite sau care pur i simplu „plutesc” între particule, sunt îndep rtate din aria de apropiere
dintre particule, p sind suprafe ele respective. Prin aceasta poate s apar o for atractiv
suplimentar ca rezultat a îndep rt rii polimerului din zona de apropiere (figura 10.8).
Când polimerul este evacuat for at din zona de apropiere dintre particule, balan a
osmotic se dezechilibreaz ; aceasta înseamn c între particule concentra ia solu iei este mai
mic decât în masa de solu ie. Osmoza for eaz practic solventul s „curg ” printre particule
tre masa de solu ie. Efectul net asupra particulelor este c ele sunt apropiate i mai mult
(efect de sugere în termodinamic ) rezultând o pierdere a stabilit ii i producând flocularea.
Figura prezentat este schematic i simplist , ea servind totu i pentru ilustrarea conceptului
prezentat. O discu ie mai ampl se poate face în cadrul teoriei adsorb iei polimerilor.

10.4. CURBA TOTAL DE INTERAC IUNE

Cele dou mecanisme discutate anterior – electrostatic i steric – reprezint extremele

unui domeniu de tehnici experimentale care ne permit s prepar m sisteme coloidale cinetic
stabile. Cele dou mecanisme nu se exclud reciproc. Mul i coloizi de importan tehnologic
necesit o combinare a ambelor efecte.
Curba energiei poten iale totale con ine urm torii termeni:

Gtotal Gelec Gsteric Gmisc Gatr (10.14)

Proteinele, de exemplu, sunt coloizi de protec ie excelen i. Ele au structur polimeric i tind
se adsoarb pe diferite suprafe e, producând o stabilizare steric puternic , i de asemenea
pot fi înc rcate electric (func ie de pH) producând de asemenea o stabilitate electrostatic
Chimie Fizic i Coloidal Viorel Feroiu

bun . Aceast natur dual poate avea anumite avantaje practice. De exemplu, dac un coloid
(de pild iodura de argint) este preparat în prezen a gelatinei la un pH deasupra punctului
izoelectric (adic o înc rcare negativ net este prezent pe suprafa a moleculei de protein ),
va rezulta o dispersie foarte stabil . Dac pH-ul este fie mai ridicat, fie mai sc zut (depinzând
de tipul de gelatin utilizat ), la punctul izoelectric (înc rcare net zero), lan urile de gelatin
tind s colapseze pe suprafa a particulelor, reducând gradul stabiliz rii sterice împreun cu
cea pierdut de neutralizarea sarcinilor polimerului. Sistemul are tendin a s floculeze,
permi ând separarea unui complex iodur de argint – gelatin de cea mai mare parte a apei.
Dac pH-ul este readus la valoarea sa ini ial , polimerul adsorbit se va umfla i se produce
redispersarea coloidului ini ial. Prezen a gelatinei previne ca particulele ini iale s fac
contact, astfel încât s nu poat ap rea adev rata floculare sau coagulare. Procese similare cu
acesta, utilizâd polimeri naturali sau sintetici i-au g sit aplicabilitatea în domenii ca:
fotografia, microâncapsularea, etc. Cuno terea modului în care un coloid poate fi stabilizat
creaz un instrument foarte important pentru ob inerea multor sisteme de utilitate practic .