Sunteți pe pagina 1din 149

1

CAPITOLUL 4

Bazele experimentale ale …zicii cuantice

La …nele secolului al XIX-lea, 14 decembrie 1900, în faţa Societ¼ aţii Germane de


Fizic¼ a, Max Planck şi-a prezentat lucrarea sa privind funcţia de distribuţie energetic¼ a
a spectrului normal. Cunoscut¼ a mai ales sub numele de teoria lui Planck asupra
radiaţiei termice, aceast¼ a lucrare este considerat¼ a ca actul de naştere a …zicii moderne,
cuantice.
Aşa cum se întâmpl¼ a şi cu teoria relativit¼aţii, …zica cuantic¼ a reprezint¼ a o gener-
alizare a …zicii clasice, tratând legile acesteia din urm¼ a ca nişte cazuri speciale. Dac¼ a
relativitatea extinde domeniul de aplicare al legilor în zona vitezelor foarte mari,
considerându-se viteza luminii c ca o constant¼ a universal¼ a fundamental¼ a, şi …zica
cuantic¼ a extinde domeniul de aplicare al …zicii clasice înspre microcosmos, adic¼ a dis-
tanţe şi mase foarte mici. Fizica cuantic¼ a este, prin excelenţ¼ a, …zica microparticulelor
şi a interacţiilor dintre ele, operând atunci când m¼ arimile …zice având dimensiunea
unei acţiuni (energie x timp) sunt comparabile cu o nou¼ a constant¼ a universal¼ a fun-
damental¼ a, constanta lui Planck, h.
A fost poate o întâmplare fericit¼ a c¼
a ideile lui Planck s-au n¼ ascut din încercarea
de a explica propriet¼ aţi ale radiaţiei electromagnetice şi nu propriet¼ aţi ale micropar-
ticulelor corpusculare (electroni, atomi). De la început s-a v¼ azut c¼a între propriet¼ aţile
radiaţiei şi cele ale fasciculelor corpusculare sunt atât deosebiri (binecunoscute şi ex-
plicate de c¼ atre …zica clasic¼ a) cât şi asem¼ an¼ari şocante, care nu mai au nici un fel de
înţeles din punctul de vedere al …zicii clasice.
Relativ curând dupa apariţia lucr¼ arii lui Planck, încercând s¼ a explice efectul
fotoelectric - Einstein - sau împr¼ aştierea inelastic¼ a a radiaţiilor X - Compton - au
imaginat radiaţia electromagnetic¼ a ca un fascicul de particule, numite acum fotoni, cu
masa de repaus zero. Ideile lui de Broglie, veri…cate rapid de c¼ atre Davisson, Germer,
Thomson şi alţii, au introdus o descriere ondulatorie a fasciculelor corpusculare. În
acest fel, la un sfert de secol dup¼ a ideea lui Planck, …zicienilor le era clar faptul
c¼a atât radiaţia electromagnetic¼ a cât şi particulele foarte mici pot … tratate unitar
cu ajutorul unei singure teorii, numit¼ a ast¼azi mecanica cuantic¼ a cu variantele sale
relativiste şi ultrarelativiste - electrodinamica cuantic¼ a şi cromodinamica cuantic¼ a.

4.1 Radiaţia termic¼


a

Radiaţa termic¼
a este radiaţia emis¼
a de un corp ca urmare a st¼ arii sale de
înc¼
alzire m¼
asurat¼a prin temperatura sa. Orice corp emite astfel de radiaţii în mediul
2

înconjur¼ ator şi le absoarbe, la rândul lui, din mediu. Dac¼ a la început un corp este mai
…erbinte decât mediul, el se va r¼ aci treptat …inc¼a rata energiei emise dep¼ aşeşte rata
energiei absorbite. Când se atinge echilibrul termic ratele de emisie şi de absorbţie
sunt egale.
Materia a‡at¼ a într-o stare condensat¼ a (solid¼a sau lichid¼ a) emite un spectru
continuu de radiaţie. Detaliile acestui spectru sunt aproape independente de natura
materialului din care este compus corpul, dar depind puternic de temperatur¼ a. Ex-
perienţa zilnic¼ a ne spune c¼ a emisia de radiaţii este mai intens¼ a atunci când corpurile
sunt la o temperatur¼ a mai mare, iar frecvenţa radiaţiei celei mai intense este mai
mare.
S-a constatat c¼ a acele corpuri care absorb practic toat¼ a radiaţia ce cade pe
ele au proprietatea c¼ a radiaţia lor termic¼a emis¼a are un caracter universal, adic¼ a nu
depinde de substanţa din care sunt confecţionate. Acestea sunt aşa numitele corpuri
negre. Este bine s¼ a reţinem c¼a noţiunea de corp negru reprezint¼ a o idealizare a unor
corpuri concrete, aşa cum în mecanic¼ a se foloseşte noţiunea de punct material. Se
pot construi corpuri aproape negre: de exemplu, orice corp acoperit cu un pigment
negru difuziv, cum ar … funinginea de lamp¼ a (negrul de fum) sau pulberea de bismut.
Un alt tip de corp aproape negru se poate obţine practicând într-un corp masiv şi
opac o cavitate legat¼ a cu exteriorul numai printr-un ori…ciu foarte mic. Dac¼ a pereţii
cavit¼
aţii sunt puternic absorbanţi, practic toat¼ a radiaţia ce penetreaz¼ a ori…ciul este
absorbit¼ a dup¼ a un num¼ ar su…cient de re‡exii pe pereţii cavit¼ aţii (Fig.4.1).

Fig.4.1
Prin absorbţia acestei radiaţii cavitatea se va înc¼alzi. La echilibru termic in-
tensitatea radiaţiei care intr¼
a prin ori…ciu trebuie s¼a …e egal¼
a cu intensitatea radiaţiei
emise prin ori…ciu. Toate corpurile negre a‡ate la o aceeaşi temperatur¼ a emit acelaşi
tip de spectru. Acest fapt se poate înţelege uşor folosindu-se numai argumente ale
termodinamicii clasice. Totuşi, forma speci…c¼ a a spectrului nu poate … înţeleas¼a doar
prin utilizarea argumentelor termodinamice.
Pentru a … mai precişi, distribuţia spectral¼ a a radiaţiei corpului negru poate
… caracterizat¼a de m¼ arimea RT ( ), numit¼ a radianţa spectral¼a, astfel încât RT ( )d
este energia emis¼ a pe unitatea de timp, de suprafaţa unitate a‡at¼ a la temperatura T
în intervalul de frecvenţe de la la + d .
3

Radianţa (total¼
a) RT va … energia total¼ a emis¼a pe unitatea de timp, de
suprafaţa unitate a unui corp negru la temperatura T . Evident, exist¼
a relaţia
Z 1
RT = RT ( )d
0

Fig.4.2
În Fig.4.2 este reprezentat¼a radianţa spectral¼a RT ( ) în funcţie de frecvenţ¼
a
pentru trei temperaturi diferite. Ariile de sub curbe (prelungite pentru valori foarte
mari) reprezint¼ a radianţele totale. Dou¼a lucruri se pot observa imediat: radianţa
total¼
a creşte puternic cu temperatura, iar frecvenţa la care radianţa spectral¼
a prezin¼a
un maxim creşte şi ea cu temperatura, dar nu atât de pronunţat.
Experimental, s-a stabilit legea lui Stefan

RT = T 4

unde
= 5:67 10 8 W=m2 K 4
se numeşte constanta Stefan- Boltzmann.
De asemenea, Wien a stabilit c¼a

max T

unde max este frecvenţa la care RT ( ) prezint¼


a un maxim pentru o anumit¼
a tem-
peratur¼
a. Legea de deplasare a lui Wien se mai poate scrie

max T = cons tan t¼


a
4

unde constanta are valoarea 2:898 10 3 m K:

4.1.1 Teoria clasic¼


a a radiaţiei cavit¼
aţii

Dup¼a cum s-a menţionat, radiaţia emis¼


a prin ori…ciul unei cavit¼
aţi este ca-
racterizat¼
a de ‡uxul energetic RT ( ). Acest ‡ux va … proporţional cu densitatea de
energie din cavitate, T ( ),
T( ) RT ( ):
Astfel, radiaţia dintr-o cavitate ai c¼ arei pereţi sunt la temperatura T are aceleaşi
caracteristici ca aceea emis¼ a de un corp negru la aceeaşi temperatur¼ a T . Considerente
termodinamice ne spun c¼ a densitatea de radiaţie nu trebuie s¼ a depind¼ a de forma
cavit¼
aţii. Este convenabil s¼ a consider¼am o cavitate de form¼ a cubic¼
a cu pereţi metalici
menţinuţi la temperatura T . Electronii din pereţi precum şi orice alţi oscilatori
electrici emit şi absorb radiaţia în toate direcţiile. Putem descompune orice astfel de
radiaţie elementar¼ a dup¼a trei componente paralele cu muchiile cavit¼ aţii.
Fie întâi o component¼ a pe direcţia x emis¼ a de peretele de la x = 0. Aceast¼ a
radiaţie este re‡ectat¼a de peretele de la x = a şi interfer¼a cu cea incident¼ a formând o
und¼a staţionar¼a. Întrucât pe suprafaţa metalic¼ a câmpul electric al undei transversale
nu poate … diferit de zero, undele staţionare trebuie s¼ a aib¼
a noduri în x = 0 şi x = a.
Unda staţionar¼ a pe direcţia x se scrie

E(x; t) = E0 sin(2 x= ) sin(2 t)

Ea prezint¼
a un nod la x = 0: Vom cere ca şi la x = a s¼
a se obţin¼
a noduri, adic¼
a

2a= = n; n = 1; 2; 3; :::

sau
= cn=2a; n = 1; 2; 3; :::

Fig.4.3

Fiec¼
arei valori a lui n îi va corespunde o anumit¼
a frecvenţ¼
a. De regul¼
a, pentru
frecvenţe obişnuite şi dimensiuni a normale, valorile lui n sunt foarte mari, astfel
5

încât vor … foarte multe unde staţionare cu frecvenţele între şi + d . Fie acest
num¼ar N ( )

4a
N ( )d = 2dn = d
c

unde dn s-a înmulţit cu 2 întrucât orice und¼


a staţionar¼
a de frecvenţ¼
a poate avea
dou¼
a st¼
ari independente de polarizare.
Considerându-se toate cele trei direcţii ale cavit¼
aţii cubice, se obţine

8 V 2
N ( )d = d
c3

unde V = a3 , este volumul cavit¼


aţii.
Pentru a obţine densitatea de energie din cavitate în intervalul ; + d ar
trebui înmulţit num¼ arul de unde staţionare N ( )d cu energia medie a …ec¼
arei unde
şi împ¼
arţit prin volumul cavit¼aţii, V .
Termodinamica clasic¼ a a…rm¼ a c¼
a atunci când un sistem conţine un num¼ ar
mare de entit¼aţi …zice de acelaşi fel, în echilibru termic unele cu altele la temperatura
T , energia medie pe grad de libertate este 21 kT . În cazul unui oscilator armonic liniar,
energia sa total¼a este dublul energiei cinetice medii şi astfel energia medie a undelor
sinusoidale va … E = kT . Atunci

N ( )Ed 8 2
T ( )d = = 3 kT d :
V c

Aceast¼
a relaţie a fost obţinut¼
a pentru prima dat¼
a de Rayleigh şi de Jeans.
Este uşor de observat c¼
a gra…cul ei coincide cu gra…cul obţinut din experienţ¼
a
numai în zona frecvenţlor mici. La frecvenţe mai mari (de exemplu în domeniul ultra-
violet) formula Rayleigh-Jeans tinde c¼ atre in…nit, comportament considerat catastro-
fal întrucât conduce la o radianţ¼
a total¼
a in…nit¼
a. În …zic¼
a acest rezultat este cunoscut
sub numele de “catrastrofa ultraviolet¼ a”.
6

Fig.4.4

4.1.2 Teoria lui Planck a radiaţiei cavit¼


aţii

Încercând s¼ a rezolve discrepanţa dintre teorie şi experienţ¼


a, Planck s-a gândit
la posibilitatea viol¼
arii legii echipartiţiei energiei, pe care se baza formula Rayleigh-
Jeans. Deoarece la frecvenţe mici formula Rayleigh-Jeans era în concordanţ¼ a cu
experienţa ar trebui s¼a existe relaţia

E ! kT
!0

în schimb, la frecvenţe mari va trebui s¼


a avem

E ! 0:
!1

Cu alte cuvinte, Planck şi-a dat seama c¼ a energia medie ar trebui s¼ a depind¼a de
a, E( ), având cele dou¼
frecvenţ¼ a propriet¼aţi de mai sus, în contradicţie cu termodi-
namica clasic¼a.
În fapt, legea de distribuţie Boltzmann
E =kT
e
P (E) =
kT
ne d¼
a probabilitatea de a g¼asi o entitate a sistemului cu energia între E şi E + dE;
atunci când num¼arul de st¼
ari în acest interval este independent de E:
7

Energia medie va …
R1
EP (E)dE
E = R0 1 = kT:
0
P (E)dE

În Fig.4.5 sunt reprezentate P (E) şi EP (E). Aria de sub gra…cul funcţiei EP (E) este
tocmai E = kT:

Fig.4.5

Dup¼ a cum se vede din …gur¼ a, energia E este considerat¼ a o variabil¼


a continu¼a.
Marea contribuţie a lui Planck a constat în faptul c¼ a a intuit c¼
a poate obţine propri-
aţile necesare ale energie medii, în special condiţia E ! 0 , dac¼
et¼ a E ar … o variabil¼
a
!1
discret¼a şi nu continu¼a. Planck a propus, aşadar, c¼ a energia poate lua numai valori
discrete (dintr-un şir)
E = 0; E; 2 E; 3 E; 4 E; ::::

Legea lui Boltzman, P (E) s exp( E=kT ); r¼ amâne neschimbat¼a, dar, acum, în locul
integralelor de la 0 la 1 trebuie s¼
a efectu¼
am sum¼ari dup¼
a valorile discrete ale lui E.
Gra…c, acest lucru este prezentat în Fig.4.6.
8

Fig.4.6
Se vede din gra…ce c¼ a s-ar putea îndeplini condiţia ca E ! 0 dac¼
a E ar …
!1
proporţional¼
a cu frecvenţa.
Planck a propus expresia cea mai simpl¼ a,
E =h ;
unde h este o constant¼
a. Atunci, şirul de energii permise va …
E = 0; h ; 2h ; 3h ; :::; nh ; :::
Energia medie se va calcula cu formula
P
1
EP (E)
n=0
E= P
1
P (E)
n=0

sau
P
1
nh nh =kT
P
1
n
kT
e n e
h
E = n=0
P
1 = kT n=0
P
1 ; =
1 kT
kT
e nh =kT e n
n=0 n=0
9

Se veri…c¼
a imediat c¼
a

d
P
1
n
P1 d n P
1
n
X
1 d
e d
e n e
d n n=0 n=0 n=0
ln e = P
1 = P1 = P
1 ;
d n n n
n=0 e e e
n=0 n=0 n=0

astfel încât
d X 1
d X 1
n n
E = kT ( ln e )= h ln e
d n=0
d n=0
d 1 h h
= h ln(1 e ) = = :
d e 1 eh =kT 1
h h h
Când h << kT; adic¼ a kT ! 0; e kT ! 1 + kT şi se vede imediat c¼
a E( ) ! kT: În
h h
schimb, când h >> kT , adic¼a kT ! 1 , şi e kT ! 1 iar E( ) ! 0:
Introducându-se aceast¼a energie medie în formula Rayleigh-Jeans se obţine
3
8 h
( )d = h d :
T
c3 e kT 1
Aceasta este formula lui Planck a spectrului corpului negru. Gra…cul lui T ( ) co-
incide perfect cu cel experimental, desigur pentru o anumit¼
a valoare a constantei h.
Valoarea acceptat¼a ast¼azi este
34
h = 6:63 10 J:s

şi poart¼
a numele lui Planck.
Contribuţia lui Planck poate … considerat¼a ca un postulat: “Orice entitate
…zic¼a cu un singur grad de libertate a c¼
arei ”coordonat¼a” este o funcţie sinusoidal¼
a
de timp poate avea doar energii totale E ce satisfac relaţia

E = nh n = 0; 1; 2; 3; ::

unde este frecvenţa oscilaţiei, iar h o constant¼a universal¼


a”.
Cuvântul ”coordonat¼ a”este utilizat în sens general. El poate … lungimea unui
arc spiral, poziţia unghiular¼a a unui pendul sau amplitudinea unei unde.
Se zice c¼ a energia este cuanti…cat¼a, st¼arile de energie permis¼
a se numesc st¼ari
cuantice, iar num¼ arul întreg n, este num¼arul cuantic.
S-ar putea argumenta c¼ a exist¼
a sisteme …zice care se comport¼ a ca oscilatori
armonici în cazul c¼ arora nu se observ¼ a cuanti…carea energiei. În cazul unui pendul,
de exemplu, frecvenţa de oscilaţie este de ordinul 1Hz, iar energia total¼ a poate …
5
5 10 J. M¼ arimea E = h , în acest caz, ar …
34 34
E = h = 6:63 10 J:s 1Hz = 6:63 10 J:
10

Ca s¼a putem observa caracterul discret al energiei ar trebui s¼ a o putem m¼ asura cu o


29
precizie mai mare decât E=E s 10 . Este clar c¼ a nici cel mai sensibil aparat nu
poate avea asemenea performanţ¼ a. Aceeaşi problem¼a apare şi în …zica relativist¼
a. Ea
are sens numai dac¼ a vitezele corpurilor sunt comparabile cu viteza luminii. În cazul
mecanicii cuantice comparaţia va … f¼ acut¼
a în funcţie de valoarea h : Sistemele care
au energii mari şi frecvenţe mici pot … tratate în cadrul …zicii clasice şi cuanti…carea
energiei nu mai poate … observat¼ a. În cazul electronilor din atomi, îns¼ a, frecvenţele
lor de oscilaţie sunt atât de mari încât valorile h sunt pe deplin comparabile cu
energiile lor. Atomul este un sistem cuantic prin excelenţ¼ a.

4.2 Efectul fotoelectric

În urma experienţelor efectuate cu unde electromagnetice Hertz a descoperit


faptul c¼a desc¼arcarea dintre doi electrozi între care exist¼a o diferenţ¼
a de potenţial
este facilitat¼
a de iluminarea catodului cu radiaţie ultraviolet¼a. Hallwachs şi Lenard
au demonstrat c¼ a incidenţa radiaţiei ultraviolete pe o suprafaţ¼
a metalic¼
a produce
emisia de electroni. Acest fenomen s-a numit efect fotoelectric.

Fig.4.7
În Fig.4.7 este reprezentat dispozitivul experimental cu care se pun în evidenţ¼
a
caracteristicile efectului fotoelectric. În interiorul unui tub vidat sunt doi electrozi
11

metalici: între anodul A şi catodul C se aplic¼ a o diferenţ¼


a de potenţial V din gener-
atorul G iar curentul în circuit este m¼ asurat cu instrumentul S.
Atunci când catodul este iluminat cu radiaţia de o anumit¼ a frecvenţ¼a, care
intr¼
a în tub printr-o fereastr¼ a transparent¼
a, curentul m¼ asurat variaz¼ a în funcţie de
diferenţa de potenţial V ca în Fig.4.8. Curentul în vid este creat de emisia din catod,
a electronilor care ajung apoi la anod, electrod pozitiv faţ¼ a de catod; num¼ arul de
electroni care ajung la anod creşte cu creşterea diferenţei de potenţial V şi curentul
va atinge o valoare maxim¼ a atunci când toţi electronii emişi de catod ajung la anod
(curent de satuarţie). În Fig.4.8 se observ¼ a c¼a exist¼
a un curent chiar şi în cazul în
care anodul este negativ faţ¼a de catod. Prezenţa acestui curent se poate explica prin
faptul c¼a electronii emişi au o anumit¼ a energie cinetic¼ a şi pot dep¼aşi diferenţa de
potenţial V care îi încetineşte. Valoarea V0 pentru care curentul se anuleaz¼ a se
numeşte tensiune de prag.

Fig.4.8

Pentru a g¼asi distribuţia energiilor cinetice Ek ale electronilor emişi de catodul


iluminat vom considera c¼ a …ec¼ arui interval dEk = edV îi corespunde un curent di =
d(ne), astfel încât
dn 1 di
= 2
dEk e dV
num¼arul dn de electroni emişi într-o secund¼ a în intervalul dEk este dat de panta
di=dV a curbei variaţiei curentului în funcţie de diferenţa de potenţial V: Tensiunea
de prag corespunde energiei maxime cu care sunt emişi electronii din catod

Ek max = eV0 (4.1)

Din Fig.4.8 se poate observa faptul c¼ a, în interiorul conductorului, electronii au o


distribuţie de energie pornind de la valoarea zero şi pân¼ a la o valoare maxim¼ a, numit¼a
energia Fermi (despre aceast¼ a energie se va discuta într-un capitol viitor).
Prin m¼ asurarea intensit¼
aţii fascicului incident, la aceaşi frecvenţ¼
a, se obţine un
curent de saturaţie mai mare. Acest lucru arat¼ a c¼
a sunt emişi mai mulţi electroni din
catod, îns¼a originea curbei i(V ) r¼
amâne aceeaşi. Modi…cându-se frecvenţa, se schimb¼ a
12

valoarea tensiunii de prag V0 necesar¼ a anul¼


arii curentului: la creşterea frecveţei ,
V0 creşte liniar, respectiv energia cinetic¼
a maxim¼ a de emisie. În particular, dac¼ a
frecvenţa scade sub o anumit¼ a valoare 0 , numit¼a frecvenţ¼
a de prag (care depinde
de materialul catodului), nu se produce efectul fotoelectric, oricare ar … intensitatea
fascicului luminos incident. În Fig.4.9 este ar¼atat¼
a dependenţa tensiunii de prag V0
de frecvenţa .

Fig.4.9

Rezultatele experimentale descrise mai sus nu au putut … explicate folosindu-


se teoria clasic¼a a radiaţiei electromagnetice. Dac¼ a presupunem c¼ a un electron este
extras dintr-un material datorit¼ a efectului câmpului electric al radiaţiei incidente,
prin creşterea intensit¼aţii acesteia, respectiv a unui câmp electric mai mare, emisia
electronilor ar trebui s¼
a creasc¼ a; îns¼
a, sub un anumit prag, oricare ar …intensitatea fas-
cicului incident, nu se produce efectul fotoelectric. Nici dependenţa acestui fenomen
de frecvenţa radiaţiei incidente nu a putut … explicat¼ a. De asemenea, peste pragul
efectului, o radiaţie luminoas¼ a mai puţin intens¼ a ar trebui s¼ a genereze o emisie de
electroni întârziat¼a în timp faţ¼a de o radiaţie mult mai intens¼ a; se constat¼
a, îns¼
a, c¼
a
emisia este practic instantanee în ambele cazuri (intervalul de timp dintre iluminarea
catodului şi emisia electronilor este de aproximativ 10 9 s).
Efectul fotoelectric a fost explicat de Einstein, în 1905. Folosind teoria lui
Planck, el a presupus c¼ a radiaţia electromagnetic¼ a este alc¼atuit¼
a din cuante de energie
E = h , numite fotoni, şi c¼ a în interacţia radiaţiei cu metalul un electron poate
absorbi un foton. Relaţia energetic¼ a ce descrie absorbţia fotonului de un electron este

Ek max = h We ; (4.2)

unde We reprezint¼a lucrul mecanic de extracţie a electronului din metal, adic¼


a energia
minim¼a care trebuie dat¼a electronului pentru a … extras din metal. Este evident faptul

a We se refer¼
a la electroni care, în interiorul metalului, au energia cinetic¼
a maxim¼ a
13

şi, deci, sunt extraşi din metal cu Ek max dat¼ a de relaţia (4.1). Din (4.1) şi (4.2)
rezult¼ a c¼
a
h We
Ek max = h We = eV0 ) V0 = : (4.3)
e e
Relaţia (4.3) demonstreaz¼ a, astfel, dependenţa liniar¼ a a tensiunii de prag V0 cu
frecvenţa ; panta dreptei este o constant¼ a, independent¼ a de metal. De asemenea,
din (4.3) rezult¼a c¼a efectul fotoelectric se produce numai dac¼ a h > We , iar frecvenţa
de prag va …
We
0 = (4.4)
h
caracteristic¼ a materialului catodului.
Prin creşterea intensit¼aţii fascicului incident, la aceeaşi frecvenţ¼
a, va rezulta
o creştere a num¼ arului de fotoni incidenţi pe unitatea de suprafaţ¼ a a metalului şi
pe unitatea de timp, şi, deci, va … emis un num¼ ar mai mare de electroni; îns¼ a, dac¼a
6 0 , emisia nu are loc, oricare ar … num¼ arul de fotoni. În …ne, analizându-se un
proces elementar de absorbţie în care nu se absoarbe continuu energie ci o cantitate
…nit¼ a, o singur¼
a dat¼a, emisia de electroni este practic instantanee.
Teoria lui Einstein a fost con…rmat¼ a de experienţele de mare acurateţe efectu-
ate de Millikan, în 1914; a fost determinat raportul h=e, care reprezint¼ a panta dreptei
(4.3) şi, cunoscându-se valoarea sarcinii elementare (m¼ asurat¼a tot de Millikan), s-a
obţinut o valoare pentru h în concordanţ¼ a cu cea obţinut¼a de Planck în studiul radi-
aţiei corpului negru.

4.3 Efectul Compton

Prin explicaţia pe care Einstein a dat-o fenomenului de emisie fotoelectronic¼ a,


radiaţiei electromagnetice i-au fost atribuite propriet¼ aţi corpusculare. Radiaţia este
descris¼a ca un ‡ux de fotoni, …ecare având energia E dependent¼ a de frecvenţ¼
a; viteza
fotonilor este c, viteza luminii în vid, masa lor de repaus este nul¼ a iar impulsul va …
de forma
c E h h
E = h = h =) p = = = (4.5)
c c
Subliniem faptul c¼ a expresia impulsului unui foton coincide cu relaţia care corespunde
cantit¼aţii de mişcare transportat¼
a de unda electromagnetic¼ a. De asemenea, expresia
impulsului fotonului este în concordanţ¼ a cu relaţia general¼a din teoria relativit¼aţii
restrânse care leag¼ a energia, impulsul şi masa de repaus a unei particule,
p
E = p2 c2 + m2 c4 (4.6)

Toate aceste lucruri au fost puse în evidenţ¼


a de Compton, în 1923, printr-un experi-
ment în care un fascicul de raze X, cu energia fotonilor singulari de ordinul a 20keV ,
14

a fost împr¼ aştiat pe o ţint¼a de gra…t şi s-au m¼ asurat, pentru diverse unghiuri faţ¼ a de
direcţia incident¼ a, intensitatea şi lungimea de und¼ a a radiaţiei X difuzate. Compton
a descoperit c¼ a radiaţia X împraştiat¼ a la unghiuri diferite de zero faţ¼ a de direcţia
incident¼ a avea o lungime de und¼ a mai mare decât cea incident¼ a, cu atât mai mare cu
cât unghiul de împr¼ aştiere era mai mare.
Acest rezultat nu putea … explicat în teoria clasic¼ a conform c¼ areia atunci când
radiaţia electromagnetic¼ a pune în mişcare un electron, acesta va emite cu aceeaşi
frecvenţ¼a (difuzia Thomson).
Folosind teoria lui Einstein, Compton face ipoteza c¼ a fasciculul de raze X
este format din fotoni care veri…c¼ a relaţia (4.5), şi aceşti fotoni sunt împr¼ aştiaţi de
electronii din gra…t conform unui proces de ciocnire elastic¼ a foton-electron; electronul
ciocnit poate … considerat liber, energia fotonului incident …ind mult mai mare decât
energia de leg¼ atur¼a a electronilor de valenţ¼ a din gra…t.
Cinematica ciocnirii elastice foton-electron se bazeaz¼ a pe legile conserv¼ arii
energiei, respectiv impulsului. În starea iniţial¼ a, înainte de ciocnire (Fig.4.10-stânga),
se poate scrie:
pentru foton
c h
E =h =h
0 0 ; ! p = !
0 ux
0 0

pentru electron
E = mc2 ; p = 0:

Fig.4.10
15

Dup¼a ciocnire (Fig.4.10-dreapta), în urma c¼


areia are loc o cedare de energie
electronului de c¼
atre fotonul incident, rezult¼
a:
pentru foton
c h
E1 = h ; p1 =
pentru electron
E2 ; p2 :
Conform legilor de conservare a energiei, respectiv impulsului,
E +E =E +E ; !
p =! p +!p :
0 1 2 0 1 2

Folosind relaţia (4.6), conservarea energiei se poate rescrie sub forma


q
2
p0 c + mc = p1 c + p22 c2 + m2 c4 =) p22 = (p0 p1 )2 + 2(p0 p1 )mc:

Din legea conserv¼


arii impusului se obţine
!
p =! p !
p ) p2 = p2 + p2 2p0 p1 cos :
2 0 1 2 0 1

a expresii ale lui p2 rezult¼


Egalând cele dou¼ a c¼
a
p p1
p0 p1 = 0 (1 cos )
mc
Dac¼a exprim¼ am impusurile fotonilor în funcţie de lungimea de und¼ a (din 4.5) se obţine
relaţia lui Compton
h
1 0 = (1 cos ) (4.7)
mc
Fotonul împr¼ aştiat are lungimea de und¼ a mai mare decât cea a fotonului incident şi,
deci, frecvenţa sau energia mai mici, în urma ced¼ arii energiei electronului. Diferenţa
creşte cu unghiul de împr¼ aştiere şi relaţia (4.7) este în deplin¼ a concordanţ¼ a cu
rezultatele experimentale.
Coe…cientul din (4.7) are dimensiunea unei lungimi de und¼ a şi se numeşte
lungimea de und¼a Compton a electronului; valoarea sa este

c = = 2:43 10 12 m:
mc
Subliniem faptul c¼ a diferenţele de lungimi de und¼ a sunt foarte mici, de ordinul
picometrilor.Variaţia relativ¼a = 0 are valori apreciabile numai dac¼ a 0 nu este mult
diferit¼
a de c .
Pentru un anumit unghi , se vor g¼ asi şi fotoni împr¼aştiaţi cu lungimea de
und¼a 0 nemodi…cat¼ a (Fig.4.11). Prezenţa acestor fotoni poate … explicat¼ a atribuind
procesul de împr¼ aştiere unui electron legat. În acest caz se presupune c¼ a fotonul
incident ciocneşte un atom, şi în relaţia (4.7) se înlocuieşte masa electronului cu masa
atomului, care este de aproximativ 104 ori mare mare; astfel, se obţine o valoare 1
practic egal¼
a cu 0 :
16

Fig.4.11

Deci, prin împr¼ aştierea radiaţiei electromagnetice se obţin dou¼ a fenomene.


Primul, este împr¼ aştierea fotonilor f¼
ar¼ a modi…carea lungimii de und¼ a (lungimi de
10
und¼a scurte, de ordinul 10 m sau mai mici, împr¼ aştierea are loc pe un electron
legat). Cel de-al doilea fenomen îl reprezint¼ a împr¼aştierea Compton pe un electron
liber, obţinându-se o variaţie m¼asurabil¼a a lungimii de und¼ a .

4.4 Aspectul ondulatoriu şi aspectul corpuscular al radiaţiei

Din fenomenele studiate pân¼ a acum se poate observa faptul c¼ a radiaţia elec-
tromagnetic¼ a se comport¼ a diferit în situaţ ii diferite. De exemplu, cu un fascicul
luminos cu lungimea de und¼ a în regiunea albastru-violet se pot efectua experienţe de
interferenţ¼
a şi difracţie; atunci când aceast¼ a radiaţie interacţioneaz¼
a cu un anumit
material, ea produce o emisie de electroni conform unor regului ce nu pot … explicate
folosind propriet¼ aţile ondulatorii ale radiaţiei. Similar, un fascicul de raze X este îm-
pr¼
aştiat Compton, efect ce poate … explicat numai în ipoteza corpuscular¼ a a radiaţiei;
lungimea de und¼ a a fotonului împr¼ aştiat este m¼asurat¼ a cu un spectrometru Bragg a
17


arui construcţie este bazat¼
a pe propriet¼
aţile ondulatorii ale radiaţiei.
Formal, leg¼ atura dintre cele dou¼
a aspecte este dat¼ a de relaţiile
E=h şi p = h= :
Prin dezvoltarea mecanicii cuantice s-a a…rmat ideea c¼ a dualismul în manifestare este
o proprietate intrinsec¼ a a radiaţiei.
Aspectul ondulatoriu al radiaţiei electromagnetice a fost primul con…rmat,
având o baz¼ a experimental¼ a solid¼a şi o formulare teoretic¼ a ce reiese din ecuaţiile
Maxwell. Mai târziu, atunci când a fost posibil¼ a studierea interacţiei radiaţiei cu
materia, s-a putut pune în evidenţ¼ a şi aspectul corpuscular. Ideile care au stat la baza
înţelegerii interacţiei radiaţiei electromagnetice cu materia sunt cele ale lui Planck,
respectiv Einstein.

4.4.1 Propriet¼
aţile de und¼
a ale materiei. Ipoteza de Broglie

În 1924 de Broglie, analizând toate rezulatele experimentale care evidenţiaz¼ a


aspectele corpusculare ale radiaţiei electromagnetice, face ipoteza c¼ a în natur¼ a exist¼
ao
simetrie în manifestare între radiaţie şi materie. Aşa cum unui câmp electromagnetic
care se propag¼ a sub forma unor unde de frecvenţ¼ a şi lungime de und¼ a îi este
asociat¼
a o particul¼ a, fotonul, care are mas¼ a de repaus nul¼a, energia E = h şi impulsul
p = h =c = h= , de Broglie propune ca unei particule de mas¼ a m şi impuls p s¼ a i se
asocieze un câmp ce prezint¼ a propriet¼ aţi ondulatorii, cu lungimea de und¼ a şi frecvenţa
date de relaţiile:
h E
= ; = : (4.8)
p h
Din relaţiile (4.8), prima, în particular, este cunoscut¼ a ca relaţia de Broglie.
S¼a calcul¼ am valoarea lungimii de und¼ a pentru un electron nerelativist, acce-
lerat de o diferenţ¼a de potenţial V . Astfel,
1 p p
Ek = mv 2 = eV; p = mv = 2mEk = 2meV ;
2
iar lungimea de und¼ a exprimat¼ a în metri este
9
h h 1; 226 10 1; 226 10 9
= =p = p = p ;
p 2meV V Ek (eV )
în aceste relaţii diferenţa de potenţial V este exprimat¼
a în volţi iar energia cinetic¼
a
în electrovolt. Se obţin, de exemplu:
V = 100V Ek = 100eV = 122:6pm
V = 103 V Ek = 1keV = 38:8pm
V = 104 V Ek = 10keV = 12:3pm
18

S¼a ne reamintim faptul c¼ a, pentru a observa fenomenele de interferenţ¼ a şi difracţie,


parametrii geometrici ai instrumentului (cum ar … fantele sau aperturile) trebuie s¼ a
aib¼a dimensiuni comparabile cu lungimea de und¼ a a luminii. În cazul în care aceast¼ a
lungime de und¼ a este mult mai mic¼ a decât dimensiunile instrumentelor optice, atunci
efectele de interferenţ¼ a şi difracţie sunt neglijabile. Aşadar, pentru a pune în evidenţ¼ a
undele asociate electronilor este nevoie ca dimensiunile ”reţelei” s¼ a …e comparabile
cu cele ale lungimii de und¼ a de Broglie a particulei, = h=p.
Aşa cum am v¼ azut în studiul fenomenului de difracţie, distanţele interatomice
într-un cristal sunt de ordinul 100pm; deci, fenomenele pe care le produc undele
asociate electronilor vor … aceleaşi cu cele descrise pentru radiaţiile X.
Ca şi în cazul radiaţiei X, un cristal poate … utilizat ca o reţea pentru a observa
efectele de difracţie şi interferenţ¼ a ale undelor asociate electronilor.
În 1927, Davisson şi Germer au studiat re‡exia electronilor pe o faţ¼ a a unui
cristal. Fasciculul de electroni incident normal pe suprafaţa unui monocristal provine
dintr-un tun electronic în care particulele au fost accelerate într-o diferenţ¼ a de potenţial
V0 şi vor p¼
ar¼asi tunul având energia cinetic¼ a eV0 . Cu ajutorul unui detector se m¼ asoar¼ a
num¼ arul de electroni împr¼ aştiaţi la diferite unghiuri faţ¼a de direcţia de incidenţ¼ a.
Schema experienţei Davisson- Germer este prezentat¼ a în Fig.4.12.

Fig.4.12

Condiţia Bragg de interferenţ¼


a constructiv¼
a în cazul împr¼
aştierii pe un monocristal
a undelor asociate electronilor este (Fig.4.13)
19

Fig.4.13

n = 2d sin B , (4.9)
unde d reprezint¼
a distanţa dintre planele Bragg iar n este un num¼
ar întreg. Folosind
distanţa D dintre atomii din monocristal, atunci d = D sin , cu = =2 B,
unghiul de împr¼aştiere = 2 iar condiţia Bragg se poate rescrie sub forma

n = 2d sin : (4.10)

Prin difracţia razelor X pe un cristal de nichel s-a stabilit c¼ a distanţa dintre atomii
cristalului este D = 2:15A. Presupunând c¼ a maximul observat pentru = 500
(V0 = 54eV ) corespunde difracţiei de ordinul întâi (n = 1), din relaţia (4.10) se obţine
= 1:65A. Lungimea de und¼ a de Broglie calculat¼ a pentru acelaşi potenţial de accel-
erare V0 este 1:67A, valoare foarte apropiat¼ a de cea experimental¼ a. Modi…cându-se
potenţialul V0 , au fost efectuate m¼asur¼
atori şi la alte energii ale electronuilor incidenţi
şi s-a veri…cat legea de variaţie a energiei cu impulsul propus¼ a de de Broglie.
h h
= = :
p (2meV0 )1=2

Conform ipotezei de Broglie, nu numai electronii ci toate particulele materiale au


propriet¼ aţi ondulatorii. Acest lucru a fost con…rmat printr-o serie de experienţe ca
difracţia atomilor de heliu şi a moleculelor de hidrogen pe un cristal (I. Esterman, R.
Frisch şi O. Stern). Mai târziu, o nou¼ a con…rmare a teoriei de Broglie este dat¼ a de
difracţia neutronilor pe cristale.
În toate fenomenele studiate în acest capitol, care au putut … explicate numai
introducând condiţii de cuanti…care şi dualismul und¼ a-materie, apare constanta lui
Planck h. Dac¼ a valoarea acesteia ar … zero, atunci şi lungimea de und¼a de Broglie =
h=p s-ar anula, iar particula s-ar supune legilor mecanicii clasice. Deoarece constanta
Planck are o valoare mic¼ a, comportarea ondulatorie a materiei nu se manifest¼ a la
20

nivel macroscopic. Astfel, mecanica clasic¼


a poate … considerat¼
a ca o limit¼
a la lungimi
de und¼a mici a mecanicii ondulatorii (sau cuantice).

4.5 Nivelele discrete de energie în atom şi ipotezele lui Bohr

Falimentul conceptelor clasice, când vrem s¼ a le extindem la mişcarea electron-


ilor, se vede cel mai bine atunci când se discut¼ a atomul de hidrogen. Experienţele
lui Rutherford au ar¼ atat c¼a atomul (de hidrogen) poate … privit ca …ind alc¼ atuit
dintr-un electron ce graviteaz¼ a în jurul unui nucleu destul de mare înc¼ arcat pozitiv
(protonul). Neglijându-se radiaţia electromagnetic¼ a, acest sistem reprezint¼ a analogul
exact al mişc¼ arii unei planete în jurul Soarelui, atracţia gravitaţional¼ a dintre mase
…ind înlocuit¼ a prin atracţia coulombian¼ a dintre sarcini. Deşi mecanica lui Newton a
avut un uriaş succes tocmai pentru c¼ a a reuşit s¼
a explice corect mişcarea planetelor
în jurul Soarelui, analogul electric al acestui model planetar se constituie, poate, în
cel mai mare eşec al teoriei clasice. Desigur, motivatia acestui fapt const¼ a în aceea
c¼a radiaţia electromagnetic¼ a nu poate … neglijat¼ a. Acceleraţia în mişcarea orbital¼ a
a electronului este atât de mare încât, în concordanţ¼ a cu teoria lui Maxwell, acesta
acţioneaz¼a ca o surs¼ a de energie radiant¼ a. Teoria clasic¼ a prezice c¼a în mai puţin de
10
10 s electronul se va contopi cu protonul cedând energia sa mecanic¼ a sub forma
unei sclipiri luminoase.
Frecvenţa radiaţiei emise este legat¼ a de frecvenţa mişc¼arii electronului pe or-
bita sa. Tot teoria clasic¼ a zice c¼a pe m¼ asur¼
a ce electronul radiaz¼ a energie, aceast¼a
frecvenţ¼
a se modi…c¼ a rapid, dar continuu, dând naştere unui spectru continuu de
radiaţie.
Astfel, teoria clasic¼ a a lui Rutherford are dou¼ a tr¼
as¼
aturi calitative importante:
(i) Atomul trebuie s¼ a …e instabil.
(ii) Ar trebui s¼ a radieze energie cu un domeniu (spectru) continuu de frecvenţe.
Ambele aceste rezultate sunt complet contrazise de experienţ¼ a. Contrazicerea
primului rezultat este evident¼ a; atomii …ind printre cele mai stabile sisteme pe care
le ştim. Falsitatea celui de al doilea rezultat este mai greu de observat, dar un
studiu deliat al radiaţiei hidrogenului, efectuat de Balmer înc¼ a din 1885, a ar¼atat c¼
a
frecvenţele emise au un spectru discret, iar liniile cel mai uşor de observat în spectrul
vizibil veri…c¼a relaţia empiric¼a
1 1 1
=R ; n = 3; 4; 5; :::
22 n2
In alte domenii spectrale s-au observat serii asem¼
an¼
atoare ce pot … exprimate prin
relaţia
1 1 1
=R 2
; n m+1
m n2
21

constanta R (Rydberg) …ind aceeaşi pentru toate seriile hidrogenului, adic¼a nu depinde
nici de m; nici de n:
Faptul c¼a o m¼arime …zic¼a, pentru care …zica clasic¼
a accept¼a f¼
ar¼
a discuţie un
spectru continuu de valori, se manifest¼ a sub forma unui set discret de valori posibile,
reprezint¼a o tr¼
as¼
atur¼
a crucial¼
a, calitativ nou¼
a a atomului.
In 1913, Niels Bohr a sugerat nişte reguli ad hoc prin care dintr-o teorie semi-
clasic¼
a se obţineau rezultate ce concordau cu experienţa:
(i) M¼arimea momentului cinetic al atomului este un multiplu întreg de ~

L = n~; n = 1; 2; 3; ::: (4.11)

Impunerea unor valori discrete pentru momentul cinetic conduce imediat la valori
discrete ale energiei En :
(ii) Emisia sau absorbţia radiaţiei apare numai atunci când electronul efectueaz¼
a
un salt discontinuu de pe o orbit¼ a de energie En pe una de energie Em ; adic¼ a

~! nm = jEn Em j ; (4.12)

! nm …ind frecvenţa nm a radiaţiei multiplicat¼


a prin 2 :
Dac¼a aplic¼
am aceste reguli unui atom de hidrogen al c¼ arui electron, de mas¼a
m; se roteşte în jurul nucleului (presupus …x) pe o orbit¼a circular¼
a, de raz¼a r; cu
viteza unghiular¼a !; obţinem
e2
= mr! 2 : (4.13)
4 "0 r 2
Condiţia (i) înseamn¼
a
mr2 ! = n~; n = 1; 2; 3; ::: (4.14)
rezolvând sistemul format din ecuaţiile (4:13) şi (4:14) se obţine un set discret de raze
(orbite) posibile
~2 4 " 0
rn = 2
n 2 a0 n 2 ; (4.15)
me
şi
me4 1
!= 2 3 2: (4.16)
(4 "0 ) ~ n
Energia total¼ a se compune dintr-un termen de energie cinteic¼ a şi un altul de energie
potenţial¼
a, energia potenţial¼
a …ind considerat¼a zero atunci când electronul şi protonul
sunt la distanţ¼
a foarte mare unul de cel¼ alalt

1 2 2 e2
En = mrn !
2 4 " 0 rn
4
me 1 1 e2 1
= 2 2 2 = : (4.17)
2 (4 "0 ) ~ n 2 4 " 0 a0 n2
22

M¼arimea a0 este aşa numita raz¼a Bohr sau raza primei orbite Bohr. Cu relaţia (4:12)
se obţine
e2 1 1
! nm = 2
; (4.18)
8 "0 ~a0 n m2
sau
1 e2 1 1
= 2 2
: (4.19)
16 "0 c~a0 n m2

arimea
e2 me4
= 11 106 m 1
(4.20)
16 2 "0 c~a0 4 (4 "0 )2 c~3
corespunde cu valoarea constantei R, iar dac¼ a în locul masei electronului se introduce
masa redus¼ a a sistemului electron –proton, atunci abaterea relativ¼ a a m¼ arimii (4:20)
faţ¼
a de R este mai mic¼ a decât 1/100000.
De remarcat faptul c¼ a regulile lui Bohr, în special regula (i) ; conduc la cuan-
ti…carea energiei dar sub alt¼ a form¼a decât cuanti…carea introdus¼ a pentru prima dat¼ a
de Planck. Şi alte aspecte ale …zicii atomului au încercat s¼ a …e explicate în cadrul
mecanicii clasice, dar prin ad¼ augarea unor reguli arbitrare care în esenţ¼ a o contrazic
pe aceasta din urm¼ a. Nu este cazul s¼ a discut¼
am aceste încerc¼ ari. Este îns¼ a clar c¼
a
se simte nevoia unei teorii noi, coerente, care s¼ a poat¼a explica toate aceste tr¼ as¼
aturi,
dar înc¼a multe altele, şi care s¼
a cuprind¼ a teoria clasic¼
a sub forma unui caz particular
aplicabil sistemelor de particule cu mase mari (prin comparaţie cu cele atomice şi
subatomice). Aceast¼ a teorie, ap¼arut¼a în a doua jum¼ atate a anilor 1920 este mecanica
cuantic¼ a. Merit¼ a s¼
a subliniem faptul c¼ a o teorie ce foloseşte un aparat matematic
destul de complicat şi puţin inteligibil nespecialiştilor a putut s¼ a-şi lase o amprent¼ a
atât de puternic¼ a pe întreaga civilizatie contemporan¼ a. Pentru a da doar câteva ex-
emple, nici energetica nuclear¼ a, nici biochimia molecular¼ a şi, legat¼a de ea, genetica,
nici explozia dispozitivelor cu corp solid care a dus la civilizaţia informaţional¼ a de
azi, n-ar … fost posibile f¼ar¼
a mecanica cuantic¼ a. O teorie ieşit¼
a din minţile iscoditoare
ale câtorva tineri (la timpul respectiv) care analizau fenomene ştiinţi…ce interesante,
ce-i drept, dar imposibil de imaginat a avea vreodat¼ a o cât de mic¼ a aplicaţie practic¼
a,
a reuşit s¼
a schimbe în mai puţin de o sut¼ a de ani viaţa omului pe p¼ amânt.
23

CAPITOLUL 5

Elemente de mecanica¼ cuantica¼

5.1. Descrierea statistic¼


a a sistemelor cuantice

Fenomenele …zice expuse, pe scurt, în paragrafele anterioare au scos în evidenţ¼ a


cel puţin trei aspecte interesante:
(i) cuanti…carea unor m¼ arimi …zice (energie, moment cinetic);
(ii) comportarea corpuscular¼ a a luminii;
(iii) comportarea ondulatorie a particulelor materiale.
Cele trei aspecte s-au dovedit a … strâns legate unele de altele. Mai precis,
aspectele (ii) şi (iii) se pot îngloba într-un concept unic: dualismul und¼a–corpuscul,
iar primul aspect va rezulta ca o consecinţ¼ a al acestui dualism.
Încercând o reconciliere între propriet¼ aţile corpusculare ale luminii şi inter-
pretarea clasic¼ a a undei luminoase, Einstein a sugerat ideea c¼ a unda de lumin¼ a în
sensul ei clasic ne d¼ a o descriere mediat¼a a fasciculului de fotoni. Aceast¼ a idee se
poate exprima printr-o formul¼ a

1
I= E2 = h N (5.1)
0c

unde I este intensitatea radiaţiei (m¼ asurat¼a prin energia transportat¼ a în unitatea
de timp prin unitatea de suprafaţ¼ a) şi este proporţional¼a cu media pe o perioad¼ aa
oscilaţiei a p¼atratului câmpului electric oscilant. Pe de alt¼ a parte, N , este num¼ arul
mediu de fotoni cu energia h ce traverseaz¼ a unitatea de suprafaţ¼ a în unitatea de
timp. N este un num¼ ar mediu întrucât procesele de emisie au o natur¼ a statistic¼
a. Nu
putem preciza exact câţi fotoni traverseaz¼ a unitatea de suprafaţ¼a în unitatea de timp
ci doar num¼ arul mediu; num¼ arul exact poate varia atât în spaţiu cât şi în timp. Ca
şi într-o teorie cinetic¼
a obişnuit¼
a, aceste ‡uctuaţii au o importanţ¼ a cu atât mai mic¼ a
cu cât num¼ arul mediu N este mai mare. La intensit¼ aţi I mari şi frecvenţe mici,
num¼ arul N este imens şi ‡uctuaţiile pot … neglijate. În sensul acestei idei, undele
electromagnetice, a c¼ aror intensitate este m¼ a de E 2 , pot … considerate ca un fel
asurat¼
de ghiduri pentru fotoni care, ele însele, nu posed¼ a energie –numai fotonii au energie
– dar, care reprezint¼ a un construct matematic a c¼ arui intensitate m¼ asoar¼
a num¼ arul
mediu de fotoni pe unitatea de volum. Analog ideii einsteiniene, Max Born a propus
o interpretare similar¼ a pentru particulele materiale.
24


a introducem o funcţie care s¼
a reprezinte o und¼
a de Broglie, funcţia de und¼a
. Aşa cum unda electromagnetic¼ a plan¼
a, monocromatic¼ a, este descris¼
a de
x
E(x; t) = A sin 2 t ; (5.2)

pentru mişcarea pe o direcţie x a unei particule cu impuls şi energie bine determinate

a introducem funcţia de und¼ a
x
= A sin 2 t (5.3)

unde = hp iar = Eh . Aşa cum E 2 m¼ asoar¼a probabilitatea de a detecta un foton şi 2


va m¼asura probabilitatea de a detecta o particul¼ a. E este o und¼a (de radiaţie) asociat¼
a
fotonului, iar este o und¼ a (de materie) asociat¼a particulei. Aşa cum în cazul undelor
electromagnetice suprapunerea lor (de exemplu E1 + E2 = E) duce la fenomene de
interferenţ¼a, va trebui s¼
a admitem principiul de superpoziţie ( 1 + 2 = ) şi pentru
undele materiale pentru a explica difracţia unui fascicul de electroni pe cristale. Ce
propriet¼aţi au undele asociate particulelor? S¼ a le compar¼ am din nou cu undele de
radiaţie E. Acestea sunt consecinţe ale ecuaţiilor Maxwell, postulate ca atare în
teoria electromagnetismului, dar pe deplin justi…cate de un num¼ ar mare de fapte
experimentale. Aceeaşi procedur¼ a trebuie urmat¼ a şi în cazul undelor asociate de
Broglie, s¼a construim o anumit¼ a ecuaţie de und¼a pe care s-o admitem ca un postulat
de baz¼ a al teoriei cuantice, corectitudinea alegerii …ind justi…cat¼ a prin concordanţa
ce apare între rezultatele diferitelor experienţe şi rezultatele prezise de teorie.

5.2. Pachetul de unde de Broglie


a revenim la funcţia (5.3) pe care, pentru comoditate, s¼
a o rescriem astfel
x
(x; t) = sin 2 t = sin(kx !t) (5.4)

unde k = 2 iar ! = 2 . De asemenea am considerat A = 1: M¼ arimea k (proporţion-


1
al¼
a cu num¼
arul de unde pe unitatea de lungime, )este legat¼
a de impulsul particulei
prin
h
p = = ~k; (5.5)
iar ! este legat¼
a de energie prin

E = h = ~!: (5.6)

Prin abuz de limbaj, m¼arimile ! şi k se numesc, adesea, tot frecvenţ¼


a, respectiv num¼
ar
de und¼a. Din (5.4) se vede c¼a o valoare determinat¼ a a sinusului (între 1 şi +1) se
25

obţine la o valoare …x¼


a a fazei:

kx !t = constant. (5.7)

La alt moment de timp vom avea aceeaşi valoare a funcţiei dac¼


a se modi…c¼
a şi
poziţia x , adic¼
a
kdx !dt = 0 (5.8)
sau
dx !
= : (5.9)
dt k
M¼arimea dx
dt
reprezint¼
a aşadar viteza cu care se propag¼
a în direcţia pozitiv¼
a a lui x o
valoare …x¼
a a lui (de exemplu, = 1). Se vede uşor c¼ a
dx ! ~! E
= = = ; (5.10)
dt k ~k p
p2
iar pentru o particul¼
a liber¼
aE= 2m
şi

dx p2 p v
= = = ; (5.11)
dt 2mp 2m 2
v …ind viteza particulei libere. Acest rezultat este surprinz¼ator şi nepl¼
acut totodat¼ a.
Unda asociat¼ a unei particule materiale care se mişc¼a pe direcţia x cu viteza v s-ar
propaga cu o vitez¼ a de 2 ori mai mic¼ a. Reamintind interpretarea statistic¼ a, putem
a…rma c¼ a probabilitatea de a g¼asi particula pe axa x r¼amâne în urma acesteia. Mai
mult, unda plan¼ a, monocromatic¼ a (5.4) conduce la o valoare medie a p¼ atratului s¼
au
care este o constant¼a în raport cu poziţia x. Cu alte cuvinte o particul¼ a cu impuls p
bine determinat nu poate avea o poziţie determinat¼ a, ea g¼
asindu-se pe axa x oriunde
cu aceeaşi probabilitate. O formul¼ a alternativ¼
a a a…rmaţiei anterioare ar … aceea c¼ a
o cunoştere precis¼
a (nedeterminare p = 0) a impulsului unei particule conduce la o
nederminare total¼ a ( x ! 1) a poziţiei sale.
Dac¼ a unda de Broglie se doreşte a … un ghid pentru mişcarea particulei atunci
forma sa la orice moment de timp (…e el t = 0) este prezentat¼ a în Fig.5.1.

Fig.5.1
26

O astfel de und¼ a se poate scrie ca un pachet de unde plane, monocromatice,


folosindu-se şi proprietatea de superpoziţie. Pentru exempli…care s¼ a combin¼ am numai
dou¼a astfel de unde ale c¼aror frecvenţe şi numere de und¼
a difer¼
a între ele prin m¼
arimi
mici, d! şi dk. Vom scrie

(x; t) = 1 (x; t) + 2 (x; t) (5.12)

unde
1 (x; t) = sin[kx !t] (5.13)
şi
2 (x; t) = sin[(k + dk)x (! + d!)t] (5.14)
Atunci
dk d! (2k + dk) (2! + d!)
(x; t) = 2 cos x t sin x t (5.15)
2 2 2 2
sau
dk d!
(x; t) = 2 cos x t sin(kx !t); (5.16)
2 2
…indc¼a d! 2! şi dk 2k.
Noua funcţie (x; t) are o parte rapid oscilant¼ a, sin(kx !t), şi o alta mult mai
dk d!
lent oscilant¼
a, ( 2 x 2
t) care joac¼a rol de amplitudine modulat¼ a a funcţiei (x; t).
Vom ar¼ ata c¼
a mişcarea unei anumite valori a amplitudinii (valoarea sa maxim¼ a, de
exemplu) se face cu vitez¼ a egal¼a cu cea a particulei. Într-adev¼ar, faza amplitudinei
constante este
dk d!
x t = const (5.17)
2 2
sau
dk d!
x t = 0: (5.18)
2 2
Se obţine imediat
dx d!=2 d! dE
vg = = = = (5.19)
dt dk=2 dk dp
care în cazul particulei libere înseamn¼
a

dE d p2 p
vg = = = = v: (5.20)
dp dp 2m m

M¼arimea vg poart¼a numele de vitez¼


a de grup (a pachetului de unde) şi tocmai aceast¼
a
vitez¼
a de grup a undelor de materie trebuie asociat¼ a cu viteza particulelor a c¼
aror
mişcare o guverneaz¼a. Uitându-ne la funcţia (5.16) la timpul t = 0, se vede c¼ a
putem localiza particula într-o zon¼
a x cuprins¼ a între dou¼
a zerouri ale amplitudinii
de modulaţie, adic¼
a
dk
cos x =0
2
27

dac¼
a
dk
x = (2n + 1) :
2 2
Atunci
2
x = xn+1 xn = (2n + 3) (2n + 1) := (5.21)
dk dk dk
Cu alte cuvinte unei nedetermin¼ ari a impusului p ~dk putem s¼
a-i asociem o
nedeterminate a poziţiei x în aşa fel încât

~
x p 2 ~> : (5.22)
2

În expresia (5.22) am scos în evidenţ¼ a 2 ~ > ~2 dintr-un motiv foarte


a faptul c¼
important. Orice pachet de und¼ a se poate scrie ca o superpoziţie dintre o in…nitate
de unde plane monocromatice, parcurgându-se un spectru continuu de valori ale lui k
şi !. Desigur, unele unde monocromatice pot intra în sum¼ a cu amplitudini mai mari
sau mai mici. În matematic¼ a o astfel de combinaţie este cunoscut¼a sub numele de
integral¼
a Fourier, şi anume,
Z1
1
(x; t) = p '(k)ei(kx !t)
dk: (5.23)
2
1

În expresia (5.23) am considerat cazul cel mai general, acela în care funcţia (x; t)
nu este neap¼ arat real¼
a. Evident c¼
a în acest caz probabilitatea de localizare despre
care am discutat trebuie asociat¼ a cu o m¼arime real¼ a şi cea mai bun¼
a alegere este
j j2 = . Este convenabil s¼
a rescriem relaţia (5.23) sub forma echivalent¼
a
Z1
i
1=2
(x; t) = (2 ~) '(p)e ~ (px Et)
dp (5.24)
1

unde funcţia '(p) se poate obţine din (x; t)


Z1
i
1=2 (px Et)
'(p) = (2 ~) (x; t)e ~ dx (5.25)
1

în acord cu teorema Fourier.


Deşi '(p) poate … o funcţie complex¼a, pentru cele ce urmeaz¼ a este su…cient

a discut¼
am cazul în care '(p) este o funcţie real¼
a şi prezint¼
a un maxim pronunţat
pentru o valoare p = p0 , sc¼azând rapid c¼atre zero în afara intervalului (p0 p;
p0 + p). S¼ a not¼
am
(p) = px E(p)t (5.26)
28

unde E(p) scoate în evidenţ¼


a faptul c¼
a între energia particulei şi impuls poate exista
p2
o relaţie matematic¼
a (pentru o particul¼
a liber¼
a, clasic, E(p) = 2m ). Atunci

Z1
1=2
(x; t) = (2 ~) ei (p)=~
'(p)dp: (5.27)
1

Funcţia j (x; t)j oscileaz¼


a rapid acolo unde (p) variaz¼ a mult (spre limitele interval-
ului p0 p0 , p0 + p) şi, dimpotriv¼ a, este maxim¼ a în vecin¼
atatea lui p = p0 când
(p) este aproape constant¼ a. j (x; t)j atinge valoarea maxim¼ a când este satisf¼
acut¼a
condiţia de faz¼a constant¼a
d (p)
= 0: (5.28)
dp p=p0
Folosind aceast¼
a condiţie în expresia (5.26) avem

dE(p)
0=x t (5.29)
dp p=p0

sau
x = vg t;
relaţie pe care am mai întâlnit-o şi care exprim¼
a deplasarea maximului funcţiei de
und¼a cu viteza de grup ce coincide cu viteza particulei libere.
p2

a exprim¼
am E(p) = 2m sub forma

p20 p0 (pp0 )2
E(p) = + (p p0 ) +
2m m 2m
(p p0 )2
= E(p0 ) + vg (p p0 ) + : (5.30)
2m
Deoarece funcţia '(p) este neglijabil¼
a în afara intervalului (p p, p0 + p), putem
renunţa la termenul p¼
atratic în (p p0 ), cu condiţia ca t s¼
a …e su…cient de mic, astfel
încât
( p)2 t=2m~ 1: (5.31)
Într-adev¼
ar, dac¼
a relaţia de mai sus este satisf¼
acut¼
a, m¼arimea exp[ i(p p0 )2 t=2m~]
este atunci aproximativ egal¼ a cu 1: F¼
acându-se aceast¼ a aproximaţie, rezult¼
a c¼
a
i
(x; t) = e ~ [p0 x E(p0 )t]
F (x; t); (5.32)

unde
Z1
i
1=2
F (x; t) = (2 ~) e ~ (p p0 )(x vg t)
'(p)dp: (5.33)
1
29

Pachetul de unde este deci reprezentat de produsul dintre unda plan¼ a cu lungimea de
h E(p0 )
und¼
a 0 = jp0 j şi frecvenţa = h înmulţit¼ a cu o amplitudine modulatoare F (x; t).
Analizând expresia (5.33) se vede c¼ a funcţia F (x; t) este de fapt F (x vg t), cu alte
cuvinte, valoarea maxim¼ a a lui F se deplaseaz¼ a de-a lungul lui x cu viteza vg . Dar
jF (x; t)j2 = j (x; t)j2 (5.34)
şi deci probabiliatea de a g¼ asi particula în poziţia x se deplaseaz¼a şi ea în timp cu
aceeaşi vitez¼
a vg , reobţinându-se, pentru un caz general, rezultatul menţionat mai
înainte şi anume: viteza de grup trebuie asociat¼ a vitezei clasice a particulei libere.

5.3 Relaţiile de nedeterminare Heisenberg

Revenind acum la expresia (5.22), s¼a consider¼ am cazul particular în care '(p)
este o funcţie de tip Gauss centrat¼
a în jurul valorii p0
'(p) = C exp[ (p p0 )2 =2( p)2 ] (5.35)
unde p este l¼ argimea distribuţiei în jurul lui p0 , adic¼
a '(p0 p) = C exp( 21 ) sau,
altfel spus, amplitudinea j'(p0 p)j2 este 1=e din amplitudinea maxim¼a. Constanta
C se poate alege impunându-se o condiţie de normare
Z1
j'(p)j2 dp = 1 (5.36)
1

care, împreun¼
a cu expresia integralei de…nite
Z1 r
2
u2 u
e e du = e4 (5.37)
1

conduce la
1
jCj2 = p ( p) 1 : (5.38)

Cu condiţia (5.36) constanta C se poate determina doar pân¼


a la un factor de faz¼
a
(num¼
ar complex de modul 1). Vom alege acest factor de faz¼
a astfel încât
1 1
C= 4 ( p) 2 : (5.39)
La t = 0 funcţia de und¼
a
Z1
1 i
(x) = (2 ~) 2 e ~ px '(p)dp
1
30

devine
1 1 1 i
( p)2 x2 =2~2
(x) = 4 ~ 2 ( p) 2 e ~ p0 x e : (5.40)
Aceast¼a funcţie, pân¼
a la un factor de faz¼a exp( ~i p0 x), este tot o gaussian¼a. j (x)j2
are un maxim pentru x = 0 şi scade la 1=e din valoarea sa maxim¼ a pentru x = x,
~
unde x = p reprezint¼ a l¼
argimea distribuţiei în variabila x a funcţiei gaussiene.
Se observ¼ a c¼
a pentru pachetul de unde gaussian exist¼ a relaţia

x p = ~: (5.41)

Nota bene, relaţia (5.41) este valabil¼a numai pentru de…niţia dat¼
a mai sus m¼arimilor
x şi p. Un alt mod de a de…ni pe x şi pe p va conduce la alt¼ a expresie de tip
(5.41) în care în membrul drept vom reg¼ asi constanta lui Planck ~ multiplicat¼a cu
un anumit factor. O manier¼ a lipsit¼
a de ambiguitate în de…nirea m¼ arimilor x şi p
este urm¼atoarea
p p
x = < (x < x >)2 > , p = < (p < p >)2 > (5.42)

cu semni…caţia de abateri p¼
atratice medii. Parantezele ascuţite < > înseam¼
a mediile
m¼arimilor din interior. Astfel de…nite x şi p, se poate ar¼ ata c¼
a o distribuţie
gaussian¼a de forma (5.35) conduce la relaţia

~
x p= ; (5.43)
2
orice alt¼
a distribuţie conducând la o valoare mai mare a produsului x p. Putem
deci scrie, în general,
~
x p1 (5.44)
2
care se numeşte relaţia de nedeterminare (incertitudine) pentru poziţie şi impuls
a lui Heisenberg. Aceast¼ a relaţie este o consecinţ¼
a pur matematic¼ a a ideii lui de
Broglie privind unda asociat¼ a unei particule. Cel puţin dou¼ a aspecte trebuie scoase
în evidenţ¼
a în leg¼
atur¼a cu relaţia de nedeterminare a lui Heisenberg.
Un prim aspect se refer¼ a la faptul c¼a x şi p reprezint¼ a imposibilitatea de a
determina concomitent atât poziţia x cât şi impulsul p al unei microparticule şi nu se
refer¼
a la inerentele erori de m¼ asur¼a datorite imperfecţiunii aparatelor. În principiu,
oricare din x sau p ar putea … zero (precizie sau determinare total¼ a) dar niciodat¼a
simultan. Mai mult, x = 0 ar implica p ! 1, adic¼ a impulsul ar … complet
nedeterminat şi invers.

a ne imagin¼ am c¼ a vrem s¼ a ”vedem” un electron. Atunci trebuie s¼ a-l ”lu-
min¼am” cu o anumit¼ a radiaţie. Cu alte cuvinte, pentru a putea localiza electronul
trebuie ca el s¼a împr¼ aştie fotonii care îl întâlnesc. Dar împr¼ aştierea fotonului la un
unghi 6= 0 presupune transferul c¼ atre electron a unui anumit impuls. Pentru a
localiza mai bine electronul trebuie folosite radiaţii cu lungimea de und¼ a cât mai
31

scurt¼ a. Acestea îns¼ a au impulsul h mai mare şi vor perturba mai puternic impul-
sul iniţial al electronului. Cu cât determin¼ am mai bine poziţia electronului cu atât
suntem mai puţin siguri de valoarea impulsului s¼ au. În …zica clasic¼ a ne-am putea
imagina c¼ a folosim radiaţie cu lungimea de und¼ a extrem de scurt¼ a –pentru a localiza
cât mai bine electronul – şi cu intensitate cât mai mic¼ a – pentru a-i perturba cât
mai puţin impulsul iniţial. În realitate, adic¼ a în …zica microparticulelor acest proces
nu este posibil. Într-adev¼ ar, am v¼ azut c¼
a p¼ atratul intensit¼
aţii undei luminoase este
proporţional cu num¼ arul mediu de fotoni ce traverseaz¼ a unitatea de suprafaţ¼ a în uni-
tatea de timp. A reduce intensitatea undei înseamn¼ a a reduce acest num¼ ar mediu de
fotoni. Acest num¼ ar îns¼ a nu poate … mai mic decât 1 sau altfel nu am mai avea deloc
radiaţie. Fotonul nu este divizibil, radiaţia –dac¼ a exist¼
a –conţine cel puţin un foton
şi acest foton perturb¼ a starea electronului.
Al doilea aspect pe care trebuie s¼ a-l remarc¼ am se refer¼ a la faptul c¼a produsul
x p se compar¼ a cu constanta lui Planck ~. Datorit¼ a micimii lui ~ relaţia lui Heisen-
berg are semni…caţie doar în cazurile în care valorile impusurilor sunt mult mai mici
decât pentru particule clasice, iar acest lucru este strâns legat de valoarea masei par-
ticulei. În cazul particulelor macroscopice, considerând c¼ a nedetermin¼ arile x şi p
sunt cele mai mici imaginabile, folosind cele mai performante aparate de m¼ asur¼a, pro-
dusul x p dep¼ aşeşte cu foarte multe ordine de m¼ arime valoarea ~. Putem spune c¼ a
în cazul macroparticulelor se pot determina simultan atât poziţia x cât şi impulsul p
cu precizia absolut¼ a ( x t p t 0), putându-se de…ni atunci funcţia x(t) din care
dx(t)
se obţine p(t) = m dt .
În cazul microparticulelor noţiunea de traiectorie nu mai poate avea sens.
Funcţia x(t) va … o funcţie aleatoare, iar p(t) nu mai poate … legat de x(t) printr-
o expresie simpl¼ a. Din acest motiv descrierea este statistic¼ a. Se admite c¼ a funcţia
(x; t) descrie complet sistemul …zic considerat. În leg¼ atur¼ a cu aceast¼ a a…rmaţie
trebuie s¼ a r¼aspundem la dou¼ a întreb¼
ari fundamentale: a) cum se obţine funcţia de
und¼ a (x; t)? şi b) cum se obţin din funcţia (x; t) valorile diferitelor m¼ arimi …zice?

5.4 Ecuaţia Schrödinger

S¼a încerc¼
am întâi un r¼aspuns la prima întrebare. Întreaga discuţie anterioar¼ a
ne spune c¼a …zica microparticulelor este esenţial diferit¼
a de …zica macroparticulelor şi,
deci, nu ne putem imagina c¼ a am obţine o ecuaţie pentru funcţia de und¼a folosindu-ne
numai de ecuaţiile …zicii clasice. Mai degrab¼ a s¼
a ne orient¼ am atenţia c¼
atre relaţiile
lui de Broglie - Einstein
h E
= şi = : (5.45)
p h
În cazul particulei libere, cu p şi E bine determinaţi, ecuaţia pe care o c¼
aut¼
am trebuie
32

s¼a …e compatibil¼ a cu aceste relaţii ca şi cu altele pe care le vom considera necesare
şi rezonabile. Putem astfel g¼asi o expresie foarte plauzibil¼a a ecuaţiei care determin¼ a
funcţia de und¼ a. Trebuie îns¼
a s¼
a subliniem cu t¼ arie faptul c¼
a argumentele, oricât de
plauzibile ar …, nu constitue o demonstraţie. De fapt, ecuaţia ce determin¼ a funcţia de
und¼ a –ecuaţia Schrödinger –nu se deduce, ea se postuleaz¼a. Evident c¼ a numai o ul-
terioar¼a comparaţie cu experienţa poate justi…ca încrederea noastr¼ a în corectitudinea
postulatului.
Putem lua în considerare patru cerinţe pe care ar trebui s¼ a le îndeplineasc¼ a
ecuaţia lui Schrödinger
1) trebuie s¼
a …e compatibil¼ a cu relaţiile de Broglie - Einstein (5.45)
2) trebuie s¼
a …e compatibil¼ a cu ecuaţia

p2
E= +V (5.46)
2m
3) trebuie s¼ a …e liniar¼a în (x; t): Cu alte cuvinte, dac¼ a 1 (x; t) şi 2 (x; t)
sunt dou¼ a soluţii diferite ale ecuaţiei pentru aceeaşi energie potenţial¼
a V , atunci orice
combinaţie liniar¼ a arbitrar¼a a acestor soluţii, (x; t) = c1 1 (x; t) + c2 2 (x; t), trebuie

a …e tot o soluţie. Acest¼ a cerinţ¼
a de liniaritate ne asigur¼
a c¼
a putem aduna funcţii de
und¼a pentru a obţine interferenţe constructive sau distructive atât de caracteristice
undelor. Într-adev¼ ar experienţele Davisson - Germer şi altele au ar¼ atat clar existenţa
imaginilor de difracţie în leg¼ atur¼a cu mişcarea fasciculelor de electroni (sau a altor
microparticule).
4)Energia potenţial¼ a V este în general o funcţie de x, posibil şi de t. Exist¼ a
totuşi cazul special
V (x; t) = V0
în care particula este liber¼
a. În acest caz ecuaţia diferenţial¼
a trebuie s¼
a aib¼
a ca soluţie
o und¼a progresiv¼a cu lungimea de und¼ a şi frecvenţ¼
a …xat¼
a

(x; t) = sin(kx !t); (5.47)


2
unde k = iar ! = 2 . Combinând relaţiile (5.45) cu (5.46) obţinem condiţia

~2 k 2
+ V0 = ~!: (5.48)
2m
Se poate vedea uşor c¼ a din forma (5.47) a lui (x; t) putem extrage k 2 derivând
relaţia de dou¼
a ori în raport cu x, iar ! se poate obţine derivând o dat¼ a în raport cu
t. Ţinând cont şi de condiţia de liniaritate, vom încerca urm¼atoarea form¼a de ecuaţie
diferenţial¼
a
@ 2 (x; t) @ (x; t)
2
+ V0 (x; t) = ; (5.49)
@x @t
adic¼a
k 2 sin(kx !t) + V0 sin(kx !t) = cos(kx !t): (5.50)
33

Îns¼
a, chiar dac¼
a putem modi…ca parametrii şi , funcţiile sin(kx !t) şi cos(kx !t)
sunt liniar independente, cu alte cuvinte, relaţia (5.50) poate … adev¼
arat¼
a doar pentru
anumite valori ale lui x şi t. Problema apare din faptul c¼ a în expresia (5.49) s-au
combinat o derivat¼ a de ordinul 2 cu una de ordinul 1, derivata de ordinul 1 schimbând
sinusul în cosinus.

a încerc¼
am atunci o funcţie de und¼ a care s¼a …e o combinaţie de sinus şi
cosinus:
(x; t) = cos(kx !t) + sin(kx !t); (5.51)
unde este o constant¼
a înc¼
a nedeterminat¼
a. Atunci

@ (x; t)
= k sin(kx !t) + k cos(kx !t)
@x
@ 2 (x; t)
= k 2 cos(kx !t) k 2 sin(kx !t) (5.52)
@2x
@ (x; t)
= ! sin(kx !t) ! cos(kx !t)
@t
Introducându-le în expresia (5.49) g¼
asim

k 2 cos(kx !t) k 2 sin(kx !t)


+V0 cos(kx !t) + V0 sin(kx !t)
= ! sin(kx !t) ! cos(kx !t)

sau

[ k 2 + V0 + ! ] cos(kx !t) + [ k 2 + V0 !] sin(kx !t) = 0:

Pentru ca aceast¼ a egalitate s¼


a …e valabil¼ a pentru orice x şi t trebuie ca atât coe…cientul
ce înmulţeşte funcţia cosinus cât şi cel ce înmulţeşte sinusul s¼a …e zero:

k 2 + V0 = ! (5.53)

şi
k 2 + V0 = != (5.54)
Împreun¼ a cu (5.48) putem obţine cele 3 constante ; ; . Sc¼
azând pe (5.54) din
(5.53), g¼
asim
0= ! !=
sau
= 1=
astfel încât
2
= 1
34

sau p
= 1= i: (5.55)
Mai departe, (5.53) devine
k 2 + V0 = i !:
Comparând direct aceast¼
a expresie cu expresia (5.48), se vede c¼
a
~2
= (5.56)
2m
şi
i =~
sau
= i~: (5.57)
Se poate vedea c¼
a nu are importanţ¼a ce semn alegem pentru . Alegerea consacrat¼
a
este = +i~ şi atunci ecuaţia diferenţial¼
a c¼
autat¼
a este
~2 @ 2 (x; t) @ (x; t)
2
+ V0 (x; t) = i~ : (5.58)
2m @x @t
Aceasta este ecuaţia lui Schrödinger pentru particula liber¼ a, adic¼
a pentru V (x; t) =
V0 . În principiu, nu este obligatoriu ca ecuaţia c¼
autat¼
a s¼
a aib¼
a aceeaşi form¼
a şi pentru
V (x; t) 6=constant¼a. Experienţa ultimilor 75 de ani ne-a ar¼
atat c¼
a ecuaţia Schrödinger
~2 @ 2 (x; t) @ (x; t)
+ V (x; t) (x; t) = i~ : (5.59)
2m @x2 @t
are soluţii (x; t) care descriu corect sistemele de microparticule atât timp cât miş-
carea lor este nerelativist¼
a.
Procedând într-o manier¼ a asem¼an¼atoare, dar înlocuind expresia (5.46) prin
p
E = c2 p2 + (m0 c2 )2 + V; (5.60)

Dirac a obţinut în 1928 ecuaţia de baz¼


a a mecanicii cuantice relativiste (care îi poart¼
a
numele) şi din care ecuaţia Schrödinger deriv¼ a ca o aproximaţie în limita nerela-
tivist¼
a. Credem c¼ a nu trebuie s¼ a mai subliniem faptul c¼
a nici ecuaţia Dirac nu este
demonstrat¼a ci postulat¼a, corectitudinea ei …ind dovedit¼
a de concordanţa rezultatelor
teoretice cu cele experimentale.

5.5 Interpretarea statistic¼


a a funcţiei de und¼
a

Revenind la ecuaţia Schrödinger


p exprimat¼ a de (5.59) se observ¼a imediat ex-
istenţa num¼
arului imaginar i = 1. Soluţiile ecuaţiei Schrödinger vor … deci, în
35

general, funcţii complexe. De exemplu, în cazul particulei libere am veri…cat c¼


a

(x; t) = cos(kx !t) + i sin(kx !t) = exp[i(kx !t)] (5.61)

este o soluţie a ecuaţiei Schrödinger cu V (x; t) = V0 .


Acest fapt pare foarte stânjenitor deoarece într-o lume real¼ a (în sens …zic)
m¼arimile trebuie s¼ a …e reale (în sens matematic). Am putea s¼ a ne punem întrebarea
oare ce oscileaz¼ a în unda ? O întrebare similar¼ a şi-au pus …zicienii în leg¼
atur¼
a cu
undele electromagnetice, întrebare care i-au dus la conceptul eronat de eter. R¼ aspun-
sul corect este acela c¼ a funcţiile de und¼a, soluţii ale ecuaţiei Schrödinger, nu au o
semni…caţie …zic¼ a direct¼a, ele sunt numai nişte instrumente de calcul cu ajutorul

arora, prin procedee speci…ce, se pot calcula m¼ arimile …zice reale (în ambele sensuri
ale cuvântului real).
Leg¼atura fundamental¼ a dintre propriet¼ aţile funcţiei de und¼a (x; t) asociat¼a
particulei se face în termenii densit¼aţii de probabilitate P (x; t). În concordanţ¼ a cu un
postulat enunţat pentru prima oar¼ a de Max Born în 1926, leg¼ atura dintre densitatea
de probabilitate şi funcţia de und¼ a este

P (x; t) = (x; t) (x; t) = j (x; t)j2 : (5.62)

Atunci P (x; t)dx = j (x; t)j2 dx este probabilitatea de a g¼ asi particula cu coordonata
cuprins¼a între x şi x + dx dac¼ a la momentul t se m¼ asoar¼a poziţia particulei descris¼a
de (x; t): Vedem, deci, c¼ a în mecanica cuantic¼ a predicţiile au o natur¼a statistic¼a.
Raţiunea fundamental¼ a pentru care mecanica cuantic¼ a se exprim¼ a mai degrab¼a prin
probabilit¼aţi decât certitudini este tocmai principiul de incertitudine (nedeterminare)
comentat mai înainte.
Am obţinut deci, din considerente de plauzibilitate, o ecuaţie diferenţial¼a pen-
2
tru funcţia de und¼ a (x; t). Am mai statuat c¼ a din j (x; t)j se poate obţine densi-
tatea de probabilitate de localizare. Un sistem …zic este caracterizat îns¼ a de multe
variabile dinamice (adic¼ a paramerii ce depind de evoluţia sa) cum ar … impulsul, mo-
mentul cinetic, energia, etc. Cum s-ar putea obţine astfel de informaţii din funcţia
de und¼a (x; t)?
Foarte uşor se poate obţine valoarea medie a poziţiei

Z1
< x >= xP (x; t)dx
1

scris¼
a, simetric, sub forma

Z1
< x >= (x; t) x (x; t)dx: (5.63)
1
36

Pentru ca P (x; t) s¼
a reprezinte cu adev¼arat o densitate de probabilitate trebuie s¼a
impunem condiţia ca probabilitatea de a g¼ asi particula oriunde de-a lungul axei x
(dac¼
a mişcarea este unidimensional¼a) s¼
a …e 1 - adic¼
a evenimentul este cert. Atunci

Z1
P (x; t)dx = 1: (5.64)
1

Dac¼
a funcţia (x; t) este astfel încât condiţia (5.64) nu este îndeplinit¼
a, adic¼
a

Z1
(x; t) (x; t)dx 6= 1;
1

atunci se poate înmulţi funcţia (x; t) cu o constant¼ a, ecuaţia Schrödinger …ind


liniar¼
a,
Z1 Z1
2
c (x; t)c (x; t)dx = jcj j (x; tj2 dx = 1
1 1

sau
1
jcj2 = R1 :
2
j (x; tj dx
1

În acest caz
R1
(x; t)x (x; t)dx
1
< x >= R1 : (5.66)
(x; t) (x; t)dx
1

Desigur c¼a o condiţie necesar¼


a ca relaţia (5.66) s¼a aib¼ a sens este ca integrala de la
numitor s¼a …e convergent¼ a. Acest lucru nu este îndeplinit în mod automat, mai mult,
chiar funcţia (5.61) ce corespunde particulei libere nu îndeplineşte aceast¼ a condiţie.
Acest fapt nu ar trebui s¼a ne mire întrucât o particul¼ a liber¼
a cu impuls bine determi-
nat, p = 0, nu poate avea decât o poziţie complet nedeterminat¼ a, x ! 1, şi deci
o probabilitate de localizare diferit¼a de zero oriunde pe axa x (de la 1 la +1).
Este clar c¼a integrala (5.64) nu poate … …nit¼ a. Deocamdat¼ a s¼
a ne limit¼
am discuţia
numai la cazurile în care (5.64) este îndeplinit¼ a şi atunci zicem c¼ a funcţia de und¼ a
este normat¼a la unitate. De observat c¼ a valoarea medie a lui x poate … o funcţie de
timp, t. Asem¼ an¼
ator
Z1
< x2 >= (x; t) x2 (x; t)dx
1
37

şi, în general
Z1
< f (x) >= (x; t)f (x) (x; t)dx: (5.67)
1

În particular, acest lucru este valabil pentru energia potenţial¼


a
Z1
< V (x; t) >= (x; t)V (x; t) (x; t)dx: (5.68)
1

5.6 Reprezentarea prin operatori a m¼


arimilor dinamice

Am putea extinde acest procedeu şi altor variabile dinamice cum ar … impulsul
p2
p sau energia cinetic¼
a E = 2m . Formal se poate scrie

Z1
< p >= (x; t)p (x; t)dx
1

complet analog expresiei (5.67). Totuşi, integrantul (x; t)p (x; t) trebuie exprimat
ca o funcţie de variabilele x şi t. În mecanica cuantic¼a îns¼a, dup¼ a cum am v¼ azut
relaţia de nedeterminare poziţie-impuls ne împiedic¼ a s¼
a-l scriem pe p ca o funcţie
analitic¼a de x …inc¼
a atunci determin¼ arii absolute, x = 0, a poziţiei îi va corespunde
o determinate absolut¼ a, p = 0, a impusului. Cum vom proceda? S¼ a ne reîntoarcem
la exemplul particulei libere descrise prin

(x; t) = ei(kx !t)


:

Derivând pe în raport cu x

@ (x; t) i
= ikei(kx !t)
= p (x; t)
@x ~
care se mai poate scrie şi sub forma

@
p[ (x; t)] = i~ [ (x; t)]: (5.69)
@x
Cu alte cuvinte, multiplicarea lui (x; t) cu p este echivalent¼
a cu aplicarea asupra lui
@
(x; t) a operatorului i~ @x .
38

O asociere similar¼ a se poate face între m¼


arimea dinamic¼
a E şi operatorul
@
diferenţial i~ @t . Într-adev¼
ar,

@ (x; t) E
= i!ei(kx !t)
= i (x; t)
@t ~
sau
@
E[ (x; t)] = i~ [ (x; t)]: (5.70)
@t
@
Deci lui E îi vom asocia operatorul i~ @t . Sunt aceste relaţii limitate numai la cazul
particulei libere? Vedem imediat c¼
a nu. Relaţia (5.46) se poate rescrie astfel

p2
+ V (x; t) = E
2m
2
1 @ @
i~ + V (x; t) = i~
2m @x @t
sau
~2 @ 2 @
2
+ V (x; t) = i~ (5.71)
2m @x @t
Aceasta este o ecuaţie operatorial¼a. Aplicat¼
a unei funcţii de und¼
a (x; t) reg¼
asim
ecuaţia Schrödinger

~2 @ 2 (x; t) @ (x; t)
2
+ V (x; t) (x; t) = i~ :
2m @x @t

În concluzie, putem spune c¼


a postularea corespondenţelor

@ @
p$ i~ şi E $ i~ (5.72)
@x @t

este echivalent¼
a cu postularea ecuaţiei Schrödinger. Experienţa con…rm¼ a faptul c¼ a
valabilitatea acestei corespondenţe nu este limitat¼ a. Am mai putea ad¼ auga şi faptul

a energiei potenţiale V (x; t) îi asociem operatorul multiplicativ V (x; t). Revenind la
expresia formal¼a a valorii medii a impulsului putem scrie

Z1 Z1
@
< p >= (x; t)p (x; t)dx = (x; t) i~ (x; t)dx =
@x
1 1
Z1
@ (x; t)
= i~ (x; t) dx: (5.73)
@x
1
39

Similar,
Z1 Z1
@
< E >= (x; t)E (x; t)dx = (x; t) i~ (x; t)dx =
@t
1 1
Z1
@ (x; t)
= i~ (x; t) dx: (5.74)
@x
1

Dac¼
a pe E îl scriem în funcţie de p şi V (x; t) vom obţine
Z1
~2 @ 2
< E >= (x; t) + V (x; t) (x; t)dx: (5.75)
2m @x2
1

care ne conduce îns¼ a tot la relaţia (5.74) dac¼


a (x; t) este într-adev¼ar funcţia de und¼
a,
adic¼ a soluţia ecuaţiei Schrödinger.
În general, dac¼ a f (x; p; t) este o variabil¼
a dinamic¼a ce este o funcţie de x; p;
şi, probabil, t, atunci valoarea sa medie se calculeaz¼ a cu
Z1
@
< f (x; p; t) >= (x; t)fop x; i~ ;t (x; t)dx (5.76)
@x
1

@ @
unde fop x; i~ @x ; t se obţine din f (x; p; t) înlocuind peste tot p prin i~ @x :
S¼a consider¼
am urm¼ atoarea problem¼ a foarte important¼ a. Fie A o m¼
arime di-
namic¼
a. S¼a consider¼am c¼a ei i se asociaz¼ a, în sensul precizat mai sus, un operator
^ ^
liniar Aop pe care s¼a-l not¼
am cu A (Aop A). Aplicând acest operator funcţiei de
und¼ a (x; t) …e se obţine o alt¼
a funcţie de x şi t, …e se obţine aceeaşi funcţie (x; t)
înmulţit¼
a cu o constant¼a, s¼
a-i zicem a. Adic¼ a
^
A[ (x; t)] = alt¼
a funcţie (5.77)

sau
^
A[ (x; t)] = a (x; t) , a = o constant¼
a. (5.78)
^
Relaţia (5.78) se numeşte ecuaţia cu valori şi funcţii proprii pentru operatorul A:
Mai general se poate de…ni o ecuaţie cu valori şi funcţii proprii pentru opera-
^
torul A în felul urm¼
ator
^
A' = a';
unde am renunţat s¼
a mai introducem funcţia proprie ' între paranteze drepte. De
^
remarcat distincţia între operatorul A (care poate … de exemplu un operator difer-
enţial) şi num¼
arul a. De multe ori ecuaţia de mai sus poate avea mai multe soluţii
40

atât în ceea ce îl priveşte pe a cât şi în ceea ce îl priveşte pe '. Cazul cel mai general
se poate scrie
^
A'ni = an 'ni , n = 1; 2; ::: i = 1; :::; mn (5.79)
adic¼
a pot exista mai multe valori distincte pentru a, iar pentru …ecare valoare an un
num¼ar mn de funcţii ':
^
Mulţimea valorilor proprii an ale lui A se numeşte spectrul valorilor proprii
^ ^
ale lui A. Spectrul lui A poate … o mulţime …nit¼ a, o mulţime in…nit¼a dar num¼arabil¼a
(adic¼a exist¼
a un set in…nit de valori discrete ce pot … puse într-o anumit¼ a ordine) sau
chiar o mulţime continu¼a. În primele dou¼ a cazuri se vorbeşte de un spectru discret, în
ultimul caz, de un spectru continuu. Câteodat¼ a, o parte din spectru poate … discret
iar cealalt¼
a parte continuu (adic¼ a un spectru mixt).
Cazul prezentat în relaţia (5.78) este foarte interesant. El spune c¼a funcţia de
^
und¼
a (x; t) este funcţie proprie pentru A cu valoarea proprie a. Atunci, valoarea
medie a observabilei A este
Z1 ^
Z1
< a >= (x; t)A (x; t)dx = a (x; t) (x; t)dx = a (5.80)
1 1

Ţinând cont c¼
a

^2 ^ ^ ^
A (x; t) = A[A (x; t)] = aA (x; t) = a2 (x; t) (5.81)

atunci
Z1 ^2
2
< a >= (x; t)A (x; t)dx = a2 (5.82)
1

sau
< a2 >=< a >2 : (5.83)
Dac¼a < a > este valoarea medie a m¼ arimii A atunci valorile observate în diferite
0
m¼asur¼
atori, a , vor ‡uctua în jurul valorii medii. Aceste ‡uctuaţii vor … mai mari
sau mai mici. O m¼ asur¼
a a acestor ‡uctuaţii este dat¼
a de abaterea medie, adic¼
a de
expresia
< (a0 < a >)2 >= ( a)2 : (5.84)
Rezult¼
a c¼
a
2
( a)2 = < a0 2a0 < a > + < a >2 >
= < a2 > 2 < a >< a > + < a >2 =< a2 > < a >2 : (5.95)
41

Rezultatul (5.83) ne indic¼


a îns¼ a ( a)2 = 0, adic¼
a faptul c¼ a abaterea p¼atratic¼a medie
este zero. Cum abaterea p¼ atratic¼
a medie este suma unor m¼ arimi pozitive, ea nu poate
… egal¼a cu zero decât dac¼
a …ecare termen al s¼au este egal cu zero. Adic¼a,

a0 =< a >; (5.86)

oricare ar … valoarea m¼asurat¼a a0 . Altfel spus, la oricare m¼asur¼


a a m¼arimii dinamice
A pe sistemul descris de funcţia de und¼ a (x; t) se obţine întotdeauna aceeaşi valoare
a, adic¼
a m¼arimea A este bine precizat¼ a.
Ca exemplu, s¼ a analiz¼
am din nou particula liber¼ a caracterizat¼
a de funcţia
i
(x; t) = ei(kx !t)
= e ~ (px Et)
:

Atunci
^ @ i (px Et) i
p (x; t) = i~ e~ = pe ~ (px Et)
= p (x; t):
@x
^
Vedem c¼ a (x; t) este funcţie proprie pentru p cu valoarea proprie p şi impulsul p
este bine determinat, adic¼ a p = 0. Desigur, dup¼ a cum am mai ar¼ atat, P (x; t) =
2
j (x; t)j =constant şi x ! 1.
În toate discuţiile de pân¼a acum ne-am referit la o mişcare unidimensional¼ aa
unei particule, cu alte cuvinte particula era constrâns¼ a s¼
a se deplaseze numai de-a lun-
gul unei drepte (denumit¼ a axa Ox). Evident c¼ a în cele mai multe situaţii particulele
se pot mişca în întreg spaţiul. În primul rând, funcţia de und¼a trebuie s¼
a …e o funcţie
de toate coordonatele spaţiale x; y; z precum si de t. Densitatea de propabilitate se
va scrie corespunz¼ ator

P (x; y; z; t)dxdydz P (r; t)dv = j (x; y; z; t)j2 dv = j (r; t)j2 dv:

Relaţia (5.46) ce stabileşte leg¼


atura între energia total¼
a a particulei şi energiile sale
cinetic¼
a şi potenţial¼
a se poate scrie

p2
Hcl (r; p; t) = + V (r; t); (5.87)
2m
unde în locul energiei E am scris Hcl adic¼ a hamiltonianul clasic scris în funcţie de
coordonatele canonice r şi p.
@
Aşa cum impulsului pe direcţia x îi corespundea operatorul i~ @x , vom de…ni
operatorul vectorial

@ @ @
pop = i~ i +j +k i~r: (5.88)
@x @y @z

Atunci
@2 @2 @2
p2 = p p = ~2 + + = ~2 r 2 : (5.89)
@x2 @y 2 @z 2
42

Putem de…ni operatorul energie total¼


a H prin procedeul amintit înainte

H = Hcl (r; i~r; t)

adic¼
a
~2 2
H= r + V (r; t): (5.90)
2m
În acest fel ecuaţia Schrödinger se va scrie

~2 2 @ (r; t)
r (r; t) + V (r; t) (r; t) = i~ (5.91)
2m @t
sau
@ (r; t)
H (r; t) = i~ : (5.92)
@t
Ecuaţia Schrödinger (5.91) este, aşa cum de altfel am c¼ autat, o ecuaţie liniar¼
a şi
omogen¼ a. Cu alte cuvinte, dac¼a 1 (r; t) şi 2 (r; t) sunt soluţii distincte ale ecuaţiei
(5.91) atunci şi
(r; t) = c1 1 (r; t) + c2 2 (r; t) (5.93)
este tot o soluţie a ecuaţiei, unde c1 şi c2 sunt constante, în general complexe. O
alt¼a observaţie se refer¼a la faptul c¼ a ecuaţia (5.91) este de ordinul întâi în derivata
în raport cu timpul @=@t, astfel încât, dac¼ a se cunoaşte valoarea iniţial¼a a funcţiei de
und¼ a la momentul t0 , şi anume (r; t0 ), rezolvând ecuaţia, poate … g¼ asit¼
a valoarea
acesteia la orice alt moment.
Alte observaţii interesante: Dac¼ a potenţialul V (r; t) este o funcţie continu¼ a în
raport cu …ecare coordonat¼ a cartezian¼ a x; y şi z, atunci …ecare dintre (r; t); @ =@t
şi r este tot o funcţie continu¼ a de x; y şi z. Dac¼ a V (r; t) prezint¼a discontinuit¼ aţi
(salturi) …nite de x; y şi z atunci r2 prezint¼ a discontinuit¼ aţi …nite corespunz¼atoare.
Din aceasta rezult¼ a c¼
a r trebuie s¼ a …e continu¼ a. În caz contrar r2 ar … in…nit¼ a în
punctele în care r nu este continu¼ a. Deoarece r este continu¼ a atât cât şi @ =@t
vor … continue ca funcţii de x; y şi z. În ceea ce priveşte dependenţa temporal¼ a, în
mod similar, dac¼ a V (r; t) este funcţie continu¼a de t, atunci la fel va … (r; t) şi @ =@t.
Dac¼ a V (r; t) prezint¼
a discontinuit¼ aţi …nite în raport cu t aceleaşi discontinuit¼ aţi le va
prezenta şi @ =@t, dar (r; t) r¼ amâne funcţie continu¼ a de t.

5.7 Ecuaţia de continuitate în mecanica cuantic¼


a

În rezumat, putem a…rma c¼ a structura matematic¼a a ecuaţiei Schrödinger


impune anumite restricţii asupra soluţiilor sale în funcţie de forma potenţialului.
O alt¼a restricţie important¼ a poate ap¼ area din considerente …zice şi anume
din interpretarea statistic¼a a funcţiei de und¼a. În fond, la orice moment de timp t,
43

particula trebuie s¼
a se a‡e undeva în spaţiu –evenimentul cert cu probabilitatea 1.
Atunci Z
j (r; t)j2 dv = 1; (5.94)

integrala efectuându-se pe tot spaţiul. Funcţiile de und¼ a care îndeplinesc condiţia


(5.94) se numesc de p¼atrat integrabil dac¼ a integrala este convergent¼ a şi normate dac¼a
valoarea integralei este chiar 1. Cel mai important lucru este ca funcţiile s¼ a …e de
p¼atrat integrabil pentru c¼a, apoi, relaţia (5.93) ne permite s¼ a înmulţim funcţia cu
un factor de normare corespunz¼ ator. Preciz¼ am c¼a relaţia (5.94) trebuie îndeplinit¼ a
la orice moment de timp, altfel spus integrala din stânga trebuie s¼ a …e independent¼ a
de timp Z
d
P (r;t)dv = 0 (5.95)
dt
dac¼a integrala este extins¼a peste tot spaţiul.
S¼a analiz¼
am întâi ce se întâmpl¼ a pentru un volum …nit V . Atunci
Z Z Z
d @ @ @
P (r;t)dv = [ (r;t) (r;t)]dv = + dv: (5.96)
dt @t @t @t
V V V

Folosindu-ne de ecuaţia Schrödinger şi de conjugata ei complex¼


a

@ (r; t) ~2 2
i~ = r + V (r; t) (r; t) (5.97)
@t 2m

unde V (r;t) este o m¼ arime real¼a, g¼asim c¼


a
Z Z
d i~
P (r;t)dv = [ (r2 ) (r2 ) ]dv
dt 2m
V V
Z Z
i~
= r[ (r ) (r ) ]dv = rjdv: (5.98)
2m
V V

În (5.98) am de…nit vectorul


Z
~
j(r; t) = [ (r ) (r ) ]: (5.99)
2mi
V

Volumul V …ind ales arbitrar, relaţia (5.98) trebuie s¼ a …e adev¼


arat¼
a chiar şi pentru
V = dv şi atunci
@P (r;t)
+ rj(r; t) = 0: (5.100)
@t
Relaţia (5.100) reprezint¼
a ecuaţia de continuitate în mecanica cuantic¼a şi atunci vec-
torul j poate … numit densitatea curentului de probabilitate.
44

Se observ¼
a c¼
a j(r; t) se poate scrie şi sub forma

~
j(r; t) = Re r : (5.101)
im
~ p
Cum operatorul im r reprezint¼ a m¼
arimea m , adic¼
a viteza v a particulei, j este pro-
dusul dintre o vitez¼
a şi densitatea de localizare. Din acest motiv se numeşte j densi-
tatea curentului de probabilitate.
Folosindu-ne de teorema lui Green expresia (5.98) se poate scrie
Z Z
d
P (r;t)dv = j dS (5.102)
dt
V S

unde S este suprafaţa ce m¼ argineşte volumul V . Dac¼ a extindem acum volumul V la


tot spaţiul, suprafaţa S se extinde spre in…nit, dar dac¼ a este de p¼
atrat integrabil
ea trebuie s¼ a se anuleze la distanţe mari astfel încât j este zero pe suprafaţa de la
in…nit şi relaţia (5.95) este adev¼arat¼a.
O consecinţ¼ a important¼ a a relaţiei (5.95) este urm¼ atoarea
Z Z Z
d @ @ 1
P (r;t)dv = + dv = [ (H ) (H ) ]dv
dt @t @t i~
(5.103)
unde ne-am folosit de forma (5.92) a ecuaţiei Schrödinger şi de conjugata sa complex¼ a.
Atunci Z Z
(H )dv = (H ) dv: (5.104)

Aceast¼a relaţie trebuie îndeplinit¼


a pentru orice funcţie de p¼
atrat integrabil şi, în gen-
eral, nu orice operator liniar îndeplineşte condiţia (5.104). Operatorii ce satisfac
aceast¼a condiţie pentru orice funcţie de p¼ atrat integrabil se numesc operatori her-
mitici. Rezult¼ a c¼
a hamiltonianul care descrie mişcarea unei particule într-un potenţial
real V (r; t) trebuie s¼
a …e un operator hermitic. Operatorul hamiltonian nu este sin-
gurul operator hermitic ce apare în teoria cuantic¼ a. În fapt, orice operator asociat
unei m¼ arimi dinamice A trebuie s¼ a …e un operator hermitic. Într-adev¼ ar, m¼ arimii
dinamice A(r; p;t) i se asociaz¼ a operatorul liniar A(r; i~r; t). Valoarea medie a
m¼arimii A va … Z
< A >= A(r; i~r; t) (r; t)dv:

Dar rezultatele m¼ asur¼atorilor lui A şi, deci, valoarea medie < A > trebuie s¼
a …e, evi-
dent, m¼ arimi reale. În consecinţ¼
a, pentru orice funcţie de und¼a trebuie satisf¼acut¼
a
condiţia Z Z
A dv = (A ) dv;

adic¼
a A este operator liniar hermitic.
45

5.8 Trecerea de la mecanica clasic¼


a la mecanica cuantic¼
a.
Teoremele lui Ehrenfest

În 1927 P. Ehrenfest a stabilit dou¼ a teoreme importante care stabilesc faptul



a mecanica clasic¼ a se poate obţine ca un caz limit¼ a al mecanicii cuantice, şi anume
atunci când atât ‡uctuaţiile poziţiei cât şi ale impulsului faţ¼ a de valorile medii core-
spunz¼atoare devin neglijabile.

a analiz¼ am întâi cum se modi…c¼ a în timp valoarea medie a unei componente,
x, a poziţiei.
Z Z Z
d d @ (r; t) @ (r; t)
< x >= (r; t)x (r; t)dv = (r; t)x dv + x (r; t)dv
dt dt @t @t
care, folosindu-ne de (5.91) şi (5.97), se transfor¼
a în
Z Z
d 1
< x >= x(H )dv (H ) x dv =
dt i~
Z Z
1 ~2 2 ~2 2
= x r +V dv r +V x dv :
i~ 2m 2m
Termenii ce conţin potenţialul V se reduc, şi
Z
d i~
< x >= x(r2 ) (r2 )x dv:
dt 2m
R R
Aplicând prima identitate Green f (r2 g) + (rf )(rg)dv = f (rg)dS obţinem
V S
Z Z Z
2
(r )x dv = x (r )dS (r ) (rx )dv:
S

Integrala dup¼
a S se anuleaz¼
a pe suprafaţa de la in…nit şi, în consecinţ¼
a, obţinem
Z Z
(r2 )x dv = (r ) (rx )dv

şi, utilizând iar¼


aşi identitatea Green,
Z Z Z
(r ) (rx )dv = r(x )dS + r2 (x )dv:
S

Integrala de suprafaţ¼
a se anuleaz¼
a din nou şi
Z Z
2
(r )x dv = r2 (x )dv;
46

astfel c¼
a
Z Z
d i~ 2 2 i~ @
< x >= [xr r (x )]dv = dv:
dt 2m 2m @x
@
Dar i~ @x este operatorul proiecţiei impulsului px şi

d < px >
< x >= ;
dt m
sau, prin generalizare
d <p>
< r >= : (5.105)
dt m

a calcul¼
am viteza de variaţie a lui < px >
Z Z Z
d d @ @ @ @ @
< px >= i~ dv = i~ dv + dv
dt dt @x @x @t @t @x

Folosindu-ne, din nou, de ecuaţia Schrödinger şi de forma sa complex conjugat¼


a,
obţinem
Z Z
d @ ~2 2 ~2 2 @
< px >= r +V dv + r +V dv =
dt @x 2m 2m @x
Z Z
~2 2@ 2 @ @ @
= r (r ) dv (V ) V dv:
2m @x @x @x @x

Vom folosi cea de a doua identitate Green


Z Z
2 2
[f (r g) g(r f )]dv = [f rg grf ]ds
V S

prima integral¼a se anuleaz¼


a pe suprafaţa de la in…nit unde funcţia tinde la zero,
iar cea de a doua integral¼
a ne d¼
a
Z Z
@ @ @V @V
(V ) V dv = dv =
@x @x @x @x

astfel încât
d @V
< px >=
dt @x
sau, în cazul tridimensional

d
< p >= hrV i : (5.106)
dt
47

Vedem imediat c¼ a dac¼ a ‡uctuaţiile sunt neglijabile m¼arimile < p >, < r > şi h rV i
reprezint¼a tocmai vectorii de poziţie r , impuls p, şi forţ¼
a F din mecanica clasic¼
a, iar
expresiile (5.105) şi (5.106) trec în analogul lor clasic
dr p dp
= şi = rV:
dt m dt

5.9 Ecuaţia Schrödinger atemporal¼


a. St¼
ari staţionare

Am v¼ azut c¼ a ecuaţia Schrödinger (5.91) conţine derivate parţiale de ordinul


întâi în raport cu timpul şi de ordinul al doilea în raport cu coordonatele x, y, z.
De asemenea ea depinde explicit de potenţialul V (r; t), de…nit de la un sistem …zic
la altul. În plus, rezolvarea sa trebuie s¼ a ţin¼
a seama atât de constrângeri de ordin
matematic, dar şi de ordin …zic (de exemplu, soluţia s¼ a …e integrabil¼
a în modul
p¼atrat). Din toate aceste motive a‡area unei soluţii analitice a ecuaţiei Schrödinger
constituie o problem¼ a foarte di…cil¼a, adesea de nerezolvat!
În decursul timpului s-au inventat diverse metode de rezolvare aproximativ¼ a
a acestei ecuaţii, iar în ultimul timp se apeleaz¼ a tot mai des la rezolv¼ ari numerice,
pro…tându-se de puterea de calcul tot mai mare.
Desigur, mecanica cuantic¼ a n-ar … avut un succes atât de r¼ asun¼ator dac¼ a nu
s-ar … g¼asit soluţii analitice în cazul câtorva sisteme …zice interesante.
O tehnic¼ a standard folosit¼ a la rezolvarea ecuaţiilor cu derivate parţiale con-
st¼
a în scrierea soluţiei ca un produs de funcţii dintre care cel puţin una, dac¼ a nu
…ecare, s¼a depind¼ a de o singur¼a variabil¼
a. De exemplu, în cazul ecuaţiei Schrödinger
unidimensionale
~2 @ 2 (x; t) @ (x; t)
2
+ V (x; t) (x; t) = i~
2m @x @t
încerc¼
am scrierea funcţiei de und¼
a sub forma
(x; t) = (x)'(t): (5.107)
S¼a not¼
am c¼a acest lucru este posibil întotdeauna, cu condiţia ca energia potenţial¼a
s¼a nu depind¼a explicit de t Adic¼a V (x; t) V (x): Într-adev¼
ar, introducând forma
(5.107) în ecuaţia Schrödinger, obţinem
~2 @ 2 (x)'(t) @ (x)'(t)
+ V (x) (x)'(t) = i~ :
2m @x2 @t
Dar
@ 2 (x)'(t) @ 2 (x) d2 (x)
= '(t) = '(t) ;
@x2 @x2 dx2
48

unde s-a trecut de la @ 2 =@x2 la d2 =dx2 deoarece (x) nu depinde decât de x. Similar

@ (x)'(t) @'(t) d'(t)


= (x) = (x) :
@t @t dt
Atunci, avem

~2 d2 (x) d'(t)
'(t) + V (x) (x)'(t) = i~ (x) : (5.108)
2m dx2 dt

În situaţiile, adic¼
a pentru valorile x sau t, în care (x) sau '(t) se anuleaz¼a, se vede c¼a
relaţia (5.108) este identic nul¼
a. Limitându-ne numai la domeniile în x şi t pentru care
(x)'(t) este diferit de zero, s¼a împ¼ arţim relaţia (5.108) cu acest produs, obţinând

1 ~2 d2 (x) 1 d'(t)
2
+ V (x) (x) = i~ : (5.109)
(x) 2m dx '(t) dt

Întrucât energia potenţial¼a nu depinde de t, în membrul stâng al relaţiei (5.109) se


a‡a¼ o funcţie ce poate depinde numai de x, iar în membrul drept o funcţie de t. Cum
acest lucru se întâmpl¼ a pentru orice alegere arbitrar¼
a a variabilelor x şi t (exceptând
desigur soluţiile ecuaţiilor (x) = 0 şi '(t) = 0) …ecare membru nu poate … decât o
constant¼a. S¼ a not¼
am cu G aceast¼ a constant¼ a comun¼a. Atunci
1 ~2 d2 (x)
+ V (x) (x) = G (5.110)
(x) 2m dx2

şi
1 d'(t)
i~ = G: (5.111)
'(t) dt
G este constanta de separare. Vedem, deci, c¼ a în locul unei singure ecuaţii cu derivate
parţiale pentru o funcţie de dou¼a variabile independente, x, şi t, se obţine o pereche de
ecuaţii diferenţiale ordinare, câte una pentru …ecare coordonat¼ a. Aceste dou¼ a ecuaţii
sunt cuplate în sensul c¼ a amândou¼ a conţin aceeaşi constant¼
a de separare, G. Ecuaţia
(5.111) se poate rezolva imediat, rescriind-o sub forma

d'(t) iG
= '(t): (5.112)
dt ~
Pân¼
a la un factor multiplicativ, soluţia (5.112) este
i
Gt
'(t) = e ~ :

Reamintindu-ne c¼
a pentru particula liber¼
a am scris funcţia de und¼
a sub forma
i i i
(x; t) = e ~ (px Et)
= e ~ px e ~
Et
= (t)'(x)
49

se vede imediat c¼
a G joac¼
a rolul energiei E.
Trecând atunci la ecuaţia (5.110), avem

~2 d2 (x)
+ V (x) (x) = E (x); (5.113)
2m dx2
funcţia de und¼
a total¼
a …ind
i
Et
(x; t) = (x)e ~ : (5.114)
i
În particular, dac¼ a V (x) = V0 (particula liber¼ a (x) = e ~ px este o
a) putem veri…ca c¼
soluţie a ecuaţiei (5.113) conducând la binecunoscuta relaţie

p2
E= + V0 :
2m
Ecuaţia (5.113) ne conduce, deci, la energia E a sistemului. Ea se numeşte ecuaţia
Scrödinger independent¼a de timp (atemporal¼ a). S¼
a observ¼
am c¼
a ea se mai poate scrie
sub forma
H (x) = E (x) (5.115)
~ d2 2
unde H = 2m dx2
+ V (x) şi nu depinde de t. Astfel scris¼ a ecuaţia Schrödinger
atemporal¼a este o ecuaţie cu funcţii şi valori proprii. În general, putem avea mai
multe valori proprii E şi pentru …ecare valoare proprie una sau mai multe funcţii
proprii. Dac¼a H nu depinde de timp şi dac¼ a înmulţim ambii membri ai relaţiei
i
a '(t) = e ~ Et , egalitatea (5.115) se p¼
(5.115) cu funcţia temporal¼ astreaz¼a
i i
Et Et
H (x)e ~ = E (x)e ~ ;

sau
H (x; t) = E (x; t): (5.116)
Deşi, din punct de vedere matematic ecuaţia (5.116) nu este diferit¼ a de ecuaţia (5.115),
din punct de vedere …zic ea ne aduce nişte clari…c¼ ari esenţiale. Într-adev¼ar, am ar¼ atat

a dac¼ a funcţia de und¼ a a unui sistem este funcţie proprie pentru un operator liniar şi
hermitic ce corespunde unei m¼ arimi dinamice, atunci orice m¼ asur¼
a efectuat¼ a asupra
sistemului conduce la o valoare bine precizat¼ a a acelei m¼ arimi. În cazul nostru o-
peratorul hamiltonian este asociat energiei particulei şi, deci, o m¼ asurare efectuat¼ a
asupra energiei sistemului ne va da valoarea bine de…nit¼ a E. Merit¼ a s¼
a reamintim
faptul c¼ a relaţia (5.116) este valabil¼ a numai dac¼ a operatorul H nu depinde explicit
de timp – în caz contrar acţiunea lui H asupra funcţiei de und¼ a nu ne d¼ a E (x; t)
d (x;t)
ci i~ dt . Deci, dac¼ a hamiltonianul nu depinde explicit de timp sistemul se a‡a¼
într-o stare de energie E bine precizat¼ a. Recunoaştem aici aceeaşi lege de conservare
a energiei valabil¼ a şi în mecanica clasic¼ a.
50

Aceste st¼
ari de energie bine determinat¼ a se numesc şi st¼ari staţionare. S¼
a
calcul¼
am densitatea de probabilitate într-un astfel de caz
i i
P (x; t)dx = j (x; t)j2 dx = (x)e ~ Et (x)e ~
Et
(x) (x)dx = j (x)j2 dx
dx =
(5.117)
şi nu depinde de t. Cu alte cuvinte, probabilitatea de a a‡a particula într-o anumit¼ a
poziţie între x şi x + dx depinde numai de x, nu şi de timpul la care se execut¼ a
procesul m¼ asur¼
arii. Vedem, deci, c¼a denumirea de stare staţionar¼ a este cât se poate
de adecvat¼ a.
Tot ceea ce a fost discutat pân¼a acum în leg¼ atur¼a cu mişcarea unidimensional¼a,
se poate transpune şi în cazul mişc¼arii în spaţiul tridimensional. Astfel,
(r;t) = (r)'(t)
i
Et
'(t) = e ~ ;
iar
H(r; i~r) (r) = E (r)
sau
~2 2
r (r) + V (r) (r) = E (r) (5.118)
2m
este ecuaţia cu funcţii şi valori proprii a energiei.
De remarcat c¼ a ecuaţia (5.118) continu¼ a s¼
a r¼
amân¼
a o ecuaţie cu derivate
2 2 2 2 2 2
parţiale (@ =@x ; @ =@y ; @ =@z ) dar, pentru anumite forme particulare ale lui V (r)
şi funcţia (r) se poate scrie ca un produs de funcţii numai de o singur¼ a variabil¼
a.

5.10 Cuanti…carea energiei

Pân¼a acum nu am spus în nici un fel cum poate … rezolvat¼ a ecuaţia Schrödinger
independent¼ a de timp. Vom discuta acest lucru în cele ce urmeaz¼ a şi vom vedea cum
apare cuanti…carea energiei în mod natural atunci când se rezolv¼ a ecuaţia Schrödinger.
În leg¼
atur¼
a cu ecuaţia Schrödinger dependent¼ a de timp am stabilit nişte criterii, atât
matematice cât şi …zice, pe care trebuie s¼ a le îndeplineasc¼
a funcţia de und¼ a (r;t) -
în cazul unidimensional. Aceleaşi criterii, tot în cazul unidimensional (dar extinderea
la cazul tridimensional se poate face în mod automat, necomportând nici o discuţie
suplimentar¼ a) se aplic¼
a şi funcţiei de und¼
a (x) sau derivatei sale d (x)=dx
(x) trebuie s¼a …e …nit¼a (mai
d (x)
precis integrabil¼
a în dx
trebuie s¼
a …e …nit¼
a.
modul p¼ atrat).
d (x)
(x) trebuie s¼a …e univalent¼
a. dx
trebuie s¼
a …e univalent¼
a.

d (x)
(x) trebuie s¼
a …e continu¼
a. dx
trebuie s¼
a …e continu¼
a.
51

În Fig.5.2 prezent¼
am cazuri în care una din cele trei condiţii nu este îndeplinit¼
a

Fig.5.2

Trebuie s¼a subliniem faptul c¼


a dintre toate soluţiile posibile ale ecuaţiei dife-
renţiale trebuie s¼
a le alegem numai pe acelea care îndeplinesc cerinţele de mai sus. De
multe ori soluţiile acceptabile …zic, adic¼
a …nite sau univalente, nici nu exist¼ a pentru
orice valoare a parametrului E (sau al altor variabile dinamice) fapt ce conduce la
cuanti…carea energiei (sau a momentului cinetic, de exemplu).
Este un fapt demn de menţionat c¼ a nu exist¼a o singur¼
a ecuaţie Schrödinger
independent¼ a de timp ci, pentru …ecare sistem …zic, câte o ecuaţie Schrödinger de-
terminat¼ a de forma concret¼ a a potenţialului V (x). În mod riguros nu putem analiza
soluţiile ecuaţiei Schrödinger pân¼ a nu cunoaştem exact potenţialul V (x). Totuşi, se
poate face o analiz¼ a calitativ¼
a foarte instructiv¼a considerând un potenţial V (x) tipic,
cum ar … acela dintre doi atomi identici legaţi într-o molecul¼ a biatomic¼ a. (Fig.5.3)
52

Fig.5.3

Fig.5.4

În acest caz coordonata x reprezint¼ a distanţa între centrele celor doi atomi,
iar minimul lui V (x) are loc la distanţa de echilibru, acolo unde forţa care acţioneaz¼
a
asupra …ec¼ arui atom F = dV (x)=dx se anuleaz¼ a. La distanţe mai mici decât cea de
echilibru apare o forţ¼
a de repulsie care împiedic¼ a atomii s¼
a se apropie foarte mult unul
de altul. Invers, în cazul creşterii distanţei de separare faţ¼
a de valoarea de echilibru
53

apare o forţ¼
a atractiv¼ a care îns¼ a scade la zero dac¼
a se dep¼
aşeşte distanţa de disociere
întrucât molecula se rupe iar atomii nu mai interacţioneaz¼ a.
Cum în ecuaţia Schrödinger energia E ocup¼ a o poziţie crucial¼
a, nu putem face
o discuţie a soluţiilor dac¼ a nu ne …x¼am valoarea energie totale (bine determinate) E
în raport cu energia potenţial¼ a V (x). Vom analiza cazul din Fig.5.4.
Cu alegerea f¼ acut¼ a, sistemul de atomi este legat, distanţa de separare putând
lua valori între x0 şi x00 . S¼
a rescriem ecuaţia Schrödinger sub forma

d2 (x) 2m
2
= 2 [V (x) E] (x) (5.119)
dx ~
unde 2m ~2
> 0. Ecuaţia (5.119) ne d¼ a valoarea derivatei de ordinul al doilea în funcţie
de diferenţa V (x) E şi de valoarea lui (x). Dup¼ a cum se ştie, analiza gra…cului lui
(x) se poate face în funcţie de semnul derivatei de ordinul al doilea şi anume: dac¼ a
d2 d2
dx2
> 0 funcţia este concav¼a iar dac¼ a dx2 < 0 funcţia este convex¼ a (concav¼a în jos).
d2
Semnul lui dx2 va depinde atât de semnul lui V (x) E cât şi de semnul lui (x). Nota
bene! Ecuaţia Schrödinger independent¼ a de timp nu mai conţine num¼ arul imaginar i
şi întotdeauna putem g¼ asi soluţii ale ei care s¼
a …e funcţii reale.
Semnul lui V (x) E este pozitiv pentru x < x0 şi x > x00 şi negativ pentru
x0 < x < x00 . În funcţie şi de semnul lui (x) putem avea şase variante care sunt
reprezentate în Fig.5.5.

Fig.5.5

Pentru o anumit¼ a form¼


a a energiei potenţiale V (x), ecuaţia diferenţial¼
a ne d¼
a
2 2
o relaţie între d =dx şi care determin¼ a comportarea general¼a a lui . Dac¼ a …x¼
am
o anumit¼ a valoare a lui şi a derivatei sale d =dx pentru o anumit¼ a valoare a lui
x atunci comportarea particular¼a (speci…c¼ a) a lui este determinat¼ a pentru orice
54

valoare a lui x. În Fig.5.6 sunt prezentate comport¼


arile funcţiei pentru trei alegeri
ale lui şi d =dx într-un anumit punct x0 din regiunea a doua (x0 < x0 < x00 ).

Fig.5.6

Alegerea f¼ acut¼a este (x0 ) > 0, atunci între x0 şi x00 funcţia este convex¼ a şi se
va îndrepta în jos pân¼ a când x = x00 . Pentru x > x00 şi V (x) E > 0; funcţia trebuie
(x00 )

a devin¼ a concav¼a. În funcţie de derivata d dx putem distinge trei cazuri. Un caz
ar … acela în care concavitatea este su…cient de mare încât s¼ a opreasc¼a descreşterea
lui (x) înainte ca ea s¼ a se anuleze şi apoi s¼ a creasc¼ a valoarea lui (x) nem¼ arginit. O
astfel de soluţie nu va … …nit¼ a pentru x ! 1 şi, deci, nu poate … acceptat¼ a …zic (vezi
curba 1). Un alt caz ar … acela în care datorit¼ a pantei mari a lui (x0 ), concavitatea
nu este su…cient de mare pentru ca funcţia s¼ a creasc¼ a înainte ca ea s¼a se anuleze.
În momentul anul¼ arii, îns¼
a, schimb¼ a semnul şi funcţia devine convex¼ a, având drept
rezultat ca ea va tinde spre 1 când x ! 1 (vezi curba 2). Şi acest rezultat
este inacceptabil …zic. Ar mai putea … o ultim¼ a variant¼ a, aceea în care pentru o
concavitate anume potrivit¼ a funcţia s¼ a tind¼a asimptotic spre zero (vezi curba 3).
O astfel de soluţie se comport¼ a bine la x ! 1 şi poate … acceptat¼ a. Este clar îns¼ a

a astfel de soluţii vor depinde de alegerile speciale ale pantelor în punctul x0 , adic¼ a
d (x0 )
de dx .
Cum se va comporta funcţia (x) în zona x < x0 ? O analiz¼ a similar¼
a ne arat¼ a

a nu am avea în general soluţii …nite decât dac¼ a, iar¼aşi, alegem special valoarea
derivatei în x0 . Nimic nu ne indrept¼ aţeşte, în general, s¼ a credem c¼ a cele dou¼a alegeri
ale derivatei în x0 vor coincide.
55

Am putea considera în x0 , s¼ a zicem, o derivat¼ a la dreapta şi una la stânga,


d (x)
diferite între ele, dar atunci funcţia dx nu ar mai … continu¼ a în x0 . Altfel spus, în
general, nu vom avea soluţii acceptabile …zic. Este îns¼ a posibil ca în mod special, şi
anume pentru anumite valori ale energiei E, s¼ a se poat¼a alege o derivat¼ a unic¼a în x0
astfel încât funcţia s¼ a …e …nit¼ a atât pentru x ! 1 cât şi pentru x ! 0. Pentru
anumite forme ale potenţialului V (x) este posibil s¼ a nu se g¼ aseasc¼a decât o singur¼a
valoare E pentru care ecuaţia Schrödinger atemporal¼ a are soluţie. Spunem atunci c¼ a
admite o singur¼ a valoare proprie şi o singur¼ a funcţie proprie. Un exemplu notabil în
acest sens îl constituie deuteronul, adic¼ a starea legat¼a dintre un proton şi un neutron
ce constituie nucleul de deuteriu. În alte cazuri se pot g¼ asi mai multe valori permise
ale energiei, E1 ; E2 ; E3 ; ::: în num¼ ar …nit sau in…nit, dar num¼ arabil, pentru care avem
soluţii acceptabile …zic 1 ; 2 ; 3 ; ::.

a ne reamintim c¼ a ecuaţia Schrödinger atemporal¼ a (5.118) se poate scrie sub
forma
H =E
unde
~2 d2
H= + V (x)
2m dx2
este operatorul hamiltonian asociat energiei totale.
Pentru valorile proprii E1 ; E2 ; E3 ; :: putem scrie

H i (x) = Ei i (x): (5.120)

pentru …ecare Ei , funcţia de und¼


a va …
i
Et
i (x; t) = i (x)e
~ i (5.121)

şi se vede imediat c¼


a
Hi i (x) = Ei i (x); (5.122)
adic¼
a funcţia de und¼a i este funcţie proprie pentru operatorul energie. Cum am
mai discutat, atunci sistemul se va g¼ asi în starea cu energia Ei bine determinat¼ a,
orice m¼asurare efectuat¼a asupra sistemului va da cu certitudine valoarea Ei . Pe de
alt¼
a parte, principiul superpoziţiei ne permite s¼ a construim funcţii de und¼
a care sunt
combinaţii liniare de alte funcţii de und¼ a. De exemplu, s¼ a consider¼ am funcţiile de
und¼a
i
Ei t
i (x; t) = i (x)e ~

şi
i
E t
j (x; t) = j (x)e
~ j :
Fie
(x; t) = ci i (x; t) + cj j (x; t); (5.123)
56

se veri…c¼
a
@ @ i
Et @ i
E t
i~ (x; t) = ci i (x) i~ e ~ i + cj j (x) i~ e ~ j =
@t @t @t
i i
Et E t
= ci Ei i (x)e ~ i + cj Ej j (x)e
~ j : (5.124)

Dar
i i
Et E t
H (x; t) = ci H i (x)e
~ i + cj H j (x)e
~ j =
i i
Et E t
= ci Ei i (x)e ~ i + cj Ej j (x)e
~ j : (5.125)

Comparând (5.124) cu (5.125) vedem c¼


a (x; t) este şi ea o funcţie de und¼
a. Îns¼
a,

H (x; t) = ci Ei i (x; t) + cj Ej j (x) 6= E (x; t); (5.126)

adic¼
a nu este funcţie proprie pentru H.
În acest caz nu mai putem spune c¼ a sistemul se a‡a¼ precis în starea cu Ei , sau
cu Ej sau, poate, starea cu Ei + Ej , etc. S¼ a calcul¼
am valoarea medie a energiei, adic¼ a
Z
(x; t)H (x; t)dx
Z
i i i i
= (ci i (x)e ~ Ei t + cj j (x)e ~ Ej t )H(ci i (x)e ~ Ei t + cj j (x)e ~ Ej t )dx
Z Z
2 2 i
= jci j j i (x)j Ei dx + ci cj i (x)Ej j (x)e ~ (Ej Ei )t dx + (5.127)
Z Z
i 2
+ cj ci Ei j (x) i (x)e ~
(Ej Ei )t
dx + jcj j2 Ej j (x) dx:

Vom demonstra mai târziu c¼ a funcţiile proprii ce corespund unor valori proprii dis-
tincte sunt ortogonale; adic¼a, dac¼
a Ei 6= Ej , atunci
Z Z
i (x) j (x)dx = j (x) i (x)dx = 0 (5.128)

iar Z
j i (x)j2 dx = 1 (5.129)

printr-o normare corespunz¼


atoare. Atunci

< E >= jci j2 Ei + jcj j2 Ej : (5.130)

Dac¼
a vrem ca şi funcţia (x; t) s¼
a …e normat¼
a, atunci avem relaţia

jci j2 + jcj j2 = 1: (5.131)


57

Putem interpreta coe…cienţii jci j2 şi jcj j2 ca probabilit¼


aţile de a g¼
asi una din valorile
Ei sau Ej .
Analiza prezentat¼ a mai înainte se poate generaliza uşor. Se poate demonstra

a soluţiile funcţii proprii ale unui operator hermitic formeaz¼ a un sistem complet;
altfel spus, orice funcţie cu propriet¼aţi ”rezonabile”(şi funcţiile de und¼a au astfel de
propriet¼aţi) se poate dezvolta dup¼ a setul complet de funcţii proprii
X
(x; t) = ak (t) k (x): (5.132)
k

Atunci, valoarea medie a energiei va …


X
< E >= Ek jak (t)j2 : (5.133)
k

În exemplul anterior am considerat doar doi coe…cienţi ak (t) diferiţi de zero, şi anume:
i i
ai (t) = ci e ~ Ei t şi aj (t) = cj e ~ Ej t :
F¼ar¼a a cunoaşte exact energia potenţial¼ a V (x) nu putem cunoaşte valorile
numerice ale energiei Ei . Se poate face îns¼ a o leg¼
atur¼a calitativ¼
a între ordonarea val-
orilor proprii ale energiei E1 < E2 < E3 ::: şi num¼ arul de noduri (zerouri) ale funcţiilor
proprii 1 (x); 2 (x); 3 (x); ::. În Fig.5.7 sunt prezentate trei astfel de funcţii, toate
trecând prin acelaşi punct (x0 ; i (x0 )), dar având pante diferite în x0 : Dup¼ a cum se
poate vede în …gur¼ a
d 3 (x) d 2 (x) d 1 (x)
> > ; (5.134)
dx dx dx
iar variaţia pantei în punctul x0 se va a‡a în aceeaşi relaţie de inegalitate, şi anume

d2 3 (x) d2 2 (x) d2 1 (x)


> > : (5.135)
dx2 dx2 dx2

Folosind îns¼
a ecuaţia Schrödinger atemporal¼
a, observ¼
am c¼
a

jV (x0 ) E3 j > jV (x0 ) E2 j > jV (x0 ) E1 j : (5.136)

Deoarece x0 se a‡a¼ în regiunea în care V (x0 ) E) < 0, rezult¼


a

E3 > E2 > E1 : (5.137)

În …gur¼
a se vede c¼
a 1 (x) nu are nici un zero, 2 (x) intersecteaz¼a o singur¼
a dat¼
a axa
Ox, iar 3 (x) are dou¼
a intersecţii cu Ox: Cu cât funcţia de und¼
a oscileaz¼
a mai mult,
cu atât corespunde unei valori mai mari a energiei.
58

Fig.5.7


a revenim la potenţialul V (x) prezentat în Fig.5.2 şi s¼
a consider¼am cazul în
care energia E este mai mare decât valoarea limit¼a Vl a potenţialului la distanţe mari
(Vl = lim V (x)). Deci,
x!1

E > Vl : (5.138)

În acest caz sistemul nu mai este legat (clasic distanţa x de separare poate avea
orice valoare mai mare decât x0 ). Din punctul de vedere al ecuaţiei Schrödinger
atemporale exist¼ a acum doar dou¼ a regiuni pe axa Ox: x < x0 şi x > x0 . În a doua
regiune V (x) E este negativ pentru orice valoare a lui x. Funcţia de und¼ a (x) va
… convex¼ a dac¼a (x) este pozitiv şi concav¼ a dac¼a (x) este negativ. În ambele cazuri
(x) tinde s¼a se îndrepte spre axa Ox şi, deci, ea va oscila în jurul acestei axe. Pentru
x ! 1 funcţia (x) va … …nit¼ a. În zona cu x mic, x < x0 , avem acum posibilitatea
a alegem convenabil panta ddx în aşa fel încât funcţia s¼
s¼ a se îndrepte asimptotic c¼ atre
Ox. Cu alte cuvinte putem g¼ asi funcţii proprii acceptabile …zic pentru orice valoare
a lui E > Vl . Spectrul energiei nu mai este discret ci continuu.
În concluzie se poate a…rma c¼ a
Atunci când relaţia dintre energia total¼a a unei particule şi energia sa potenţial¼a
este astfel încât în interpretarea ei clasic¼a particula ar … constrâns¼a s¼a r¼amân¼a într-o
zon¼a limitat¼a din spaţiu, teoria Schrödinger prezice c¼a energia total¼a va … cuanti…-
cat¼a. Când relaţia este astfel încât particula nu este constrâns¼a s¼a r¼amân¼a într-o zon¼a
limitat¼a din spaţiu, teoria cuantic¼a prezice c¼a energia total¼a poate avea orice valoare.
Succint, putem zice în acest fel: spectrul energetic al sistemelor legate este
discret iar spectrul energetic al sistemelor nelegate este continuu. (vezi Fig.5.8).
59

Fig.5.8


a consider¼
am din nou cazul prezentat în (5.123)
i i
E t E t
(x; t) = c1 1 (x; t) + c2 2 (x; t) = c1 1 (x)e
~ 1 + c2 2 (x)e
~ 2 (5.139)

şi s¼
a calcul¼
am densitatea de probabilitate
h i i
ih i i
i
E1 t E2 t E t E t
= c1 1 (x)e ~ + c2 2 (x)e ~ c1 1 (x)e
~ 1 + c2 2 (x)e
~ 2 (5.140)

sau
i
= jc1 j2 j 1 (x)j
2
+ jc2 j2 j 2
2 (x)j + c2 c1 2 (x) 1 (x)e
~
(E2 E1 )t
+
i
(E2 E1 )t
+c1 c2 1 (x) 2 (x)e
~ : (5.141)

Dependenţa de timp dispare în primii doi termeni dar se menţine în urm¼


atorii doi.
Vedem c¼
a ultimii termeni oscileaz¼
a cu o aceeaşi frecvenţ¼
a
E2 E1
= : (5.142)
h

a consider¼
am cazul unui atom de hidrogen în care electronul se a‡a¼ în starea cea
mai coborât¼a, E1 ; numit¼
a starea fundamental¼a. În acest caz funcţia de und¼
a este
i
= e ~ E1 t iar probabilitatea de localizare este

j j2 = j j2 ;

independent¼ a de timp. Dac¼ a probabilitatea de localizare este independent¼


a de timp,
tot aşa va … şi distribuţia de sarcin¼
a. Dar, chiar în electromagnetismul clasic, o dis-
tribuţie static¼
a de sarcin¼ a nu emite radiaţie electromagnetic¼
a. Vedem, deci, c¼
a teoria
60

Schrödinger explic¼ a paradoxul teoriei cuantice vechi privind stabilitatea atomilor în


starea fundamental¼ a.
Atomii excitaţi emit, îns¼a, radiaţii şi în cele din urm¼
a se reîntorc pe starea
fundamental¼ a. S¼a consider¼
am cazul unui electron a‡at pe punctul de a efectua o
tranziţiei dintr-o stare excitat¼
a, E2 , pe starea fundamental¼ a E1 . Tranziţia dureaz¼
a
un timp extrem de scurt, t. În acest interval de timp o m¼ asurare a energiei nu ne
poate da un rezultat cu o precizie mai bun¼ a decât
~
E1 ; (5.143)
2 t
rezultând din relaţia Heisenberg aplicat¼ a m¼ arimilor conjugate E şi t. t …ind foarte
mic, E este de ordinul diferenţei E2 E1 . Starea sistemului trebuie descris¼ a atunci
cu ajutorul expresiei (5.139) care conduce la densitatea de probabilitate (5.141).
Aceasta din urm¼ a, îns¼
a, implic¼a existenţa unei distribuţii de sarcin¼ a oscilante cu
frecvenţa = (E2 E1 )=h şi, în consecinţ¼ a, va emite radiaţie cu aceeaşi frecvenţ¼
a. Se
explic¼ a, astfel, unul din postulatele lui Bohr. Desigur, în starea fundamental¼ a t este
practic in…nit şi E poate … zero, adic¼ a energia E1 este bine determinat¼ a. Se poate
ar¼ ata c¼
a teoria Schrödinger nu prezice corect numai frecvenţele radiaţiilor emise ci
şi probabilit¼aţile de tranziţie (pe unitatea de timp).

5.11 Spaţiul Hilbert. Notaţia Dirac

Vom încheia aceast¼a parte cu o notaţie util¼a ce se datoreşte lui Dirac. Am



azut c¼
a densitatea de probabilitate trebuie s¼
a satisfac¼
a relaţia
Z1
2
j j = dx = 1
1

iar valoarea medie a energiei sau, mai general, a unei observabile A este
Z1
< A >= A dx
1

unde A este operatorul asociat observabilei.


Dirac consider¼ a c¼
a funcţiile de und¼
a aparţin unui spaţiu vectorial, normat,
in…nit dimensional şi separabil numit spaţiu Hilbert. Datorit¼ a importanţei sale în
…zic¼
a, propriet¼ aţile matematice ale spaţiului Hilbert au fost studiate îndelung şi în
detaliu. Vom enumera mai jos, succint, câteva propriet¼ aţi ale acestui spaţiu, care
intr¼
a de altfel în de…niţia sa.
61

i) Spaţiu vectorial. Orice combinaţie liniar¼ a (cu coe…cienţi de regul¼a com-


plecşi) a mai multor funcţii ce aparţin spaţiului Hilbert H aparţine şi lui H:
ii) Normat. Se introduce o relaţie binar¼ a între oricare dou¼a funcţii din H,
numit¼ a produs scalar, cu proprietatea

< 1 j 2 >=< 2 j 1 > (5.144)

şi …ind de…nit¼


a prin expresia
Z1
h 1 j 2i 1 (x) 2 (x)dx: (5.145)
1

Se vede imediat c¼a densitatea de probabilitate este produsul scalar dintre funcţia de
und¼a (vector din H) cu ea îns¼
aşi, numit¼
a şi norma vectorului (funcţiei de und¼
a)
Z1
2
j j = dx =< j >: (5.146)
1

Norma are urm¼


atoarea proprietate important¼
a

h j i 1 0; (5.147.a)

unde
h j i=0 (5.147.b)
dac¼a şi numai dac¼a = 0:
De menţionat c¼ a relaţia (5.1467.b) se refer¼ a numai la norm¼ a (produsul scalar
al unui vector cu el însuşi) nu şi la produsul scalar al unui vector cu alt vector. Este
posibil ca produsul scalar s¼ a …e zero f¼ar¼ a ca nici una din funcţiile distincte 1 şi 2

a …e nule. În acest caz se zice c¼ a funcţiile 1 şi 2 sunt ortogonale.
iii) In…nit dimensional şi separabil. În spaţiul Hilbert se poate introduce
o baz¼a in…nit¼ a, adic¼
a o mulţime in…nit¼ a de funcţii liniar independente astfel încât
orice funcţie din spaţiu s¼
a se poat¼ a scrie ca o serie convergent¼ a de funcţiile de baz¼a
X
= cn n : (5.148)

Observaţie: funcţiile n pot forma o mulţime num¼ arabil¼a (adic¼a n 2 N , num¼ ar


natural) sau nu. În cel de al doilea caz este mai convenabil s¼a scriem funcţiile de baz¼a
nu cu indicii n ci în funcţie de un parametru (real) ce variaz¼ a continuu, . Cazul
general este acela în care se întâlnesc ambele variante şi atunci realţia (5.148) trebuie
scris¼
a sub forma Z
X1
= cn n (x) + c( ) ( ; x)d ; (5.149)
n=1
62

cn sau c( ) …ind, în general, numere complexe.


Notaţia Dirac este urm¼ atoarea: produsul scalar h 1 j 2 i este considerat ca
produsul dintre un vector ket j 2 i şi un vector bra h 1 j. (Denumirile provin din
descompunerea cuvântului engezesc bracket parantez¼ a).
Cu aceast¼a notaţie relaţia (5.149) se poate scrie

X
1 Z
j i= cn j ni + c( ) j ( )i d : (5.150)
n=1

Se poate demonstra c¼
a funcţiile de baz¼
a pot … alese ortonormate, adic¼
ah n j mi =
nm şi atunci
cn = h n j i iar c( ) = h ( ) j i : (5.151)
Se veri…c¼
a faptul c¼
a h j i = 1 este echivalent cu
X Z
j n i h n j + j ( )i h ( )j d = 1; (5.152)
n

numit¼
a relaţia de închidere.

5.12 Formalismul mecanicii cuantice

În cadrul …zicii sistemelor clasice – sisteme c¼ arora li se pot aplica conceptele


clasice –se consider¼ a c¼
a operaţia de observare nu perturb¼ a în mod semni…cativ miş-
carea acestora. Mai precis, se consider¼ a c¼
a orice perturbaţie provocat¼ a de procesul
de m¼ asurare poate … corectat¼ a, în principiu, exact.
Cel mai simplu proces de observare const¼ a în a privi un obiect. Astfel, obiec-
tul trebuie iluminat, adic¼ a înseamn¼ a a-l ”bombarda” cu fotoni. Dac¼ a dorim s¼
a de-
termin¼ am cu precizie poziţia unui obiect, lungimea de und¼ a a luminii trebuie s¼ a …e
su…cient de mic¼ a, frecvenţa su…cient de mare şi, în consecinţ¼ a, impulsul fotonilor
1
p = ~k = h peste o anumit¼ a limit¼ a. O ”lovitur¼a”cu un astfel de foton poate per-
turba apreciabil sistemul studiat dac¼ a acesta este su…cient de mic. Aşa cum a…rm¼ a
Dirac, exist¼ a o limit¼a a acuit¼aţii puterii noastre de observaţie şi a micimii perturbaţiei
ce însoţeşte aceast¼ a observaţie –o limit¼ a inerent¼a naturii lucrurilor şi care nu poate
… niciodat¼ a dep¼aşit¼
a prin îmbun¼ at¼
aţirea tehnicii de observare.
Dac¼ a sistemul este su…cient de mare încât aceste perturbaţii inevitabile s¼ a
poat¼a … neglijate, se aplic¼ a teoria …zicii clasice, sistemul …ind descris de legile …zicii
clasice. Pe de alt¼ a parte, dac¼ a sistemul este astfel încât aceste perturbaţii sunt apre-
ciabile, atunci el este ”microscopic”în sens absolut şi, pentru a-l descrie, este nevoie
de o nou¼ a teorie –teoria cuantic¼ a.
63

Întrucât operaţiile de observare in‡uenţeaz¼ a sistemul …zic analizat, ne aştep-



am ca acest fapt s¼ a apar¼ a explicit în teorie. Aceste operaţii au dou¼a propriet¼aţi
importante:
1) Fiec¼ arui tip de observaţie (de exemplu: m¼asurarea energiei, a impulsului sau
a poziţiei) îi corespunde un set de numere (valori) - adic¼ a tocmai rezultatele posibile
ale observaţiei (m¼ asur¼arii). Aceste valori pot forma un spectru continuu, discret sau
mixt.
2) Fie dou¼ a tipuri de observaţii O1 şi O2 (O1 ar putea … m¼ asurarea poziţiei
iar O2 m¼ asurarea impulsului). S¼ a not¼am prin O1 O2 efectuarea celor dou¼ a m¼ asur¼
ari
în ordinea O2 apoi O1 . Atunci O2 O1 va însemna efectuarea aceloraşi dou¼ a tipuri
de m¼ asur¼ari, dar în ordine inversat¼ a. Deoarece …ecare observaţie poate perturba şi,
deci, afecta rezultatul celeilalte, cele dou¼ a proceduri vor da rezultate …nale diferite.
Simbolic, acest lucru se poate scrie ca

O1 O2 O2 O1 6= 0: (5.153)

Valoarea acestei expresii trebuie legat¼ a de m¼ arimea perturbaţiilor inevitabile. În


acest¼a etap¼ a şi cu aceast¼ a interpretare trebuie introdus¼ a în teorie o nou¼ a constant¼ a
care s¼a conduc¼ a la o înţelegere cantitativ¼a, nu numai calitativ¼ a, a noţiunii de ”micro-
scopic” (microparticul¼ a). Teoria cuantic¼ a ne indic¼ a în mod clar c¼ a acest rol trebuie
s¼a …e jucat de constanta lui Planck. În teoria cuantic¼ a modern¼ a, relaţia de mai sus
este exprimat¼ a cantitativ prin relaţiile de nedeterminare ale lui Heisenberg.
Revenind la un sistem clasic, s¼ a zicem un punct material (sau particul¼ a clasic¼
a)
se poate face o observare simultan¼ a a poziţiei şi a vitezei (deci a impulsului) şi, mai
departe, a energiei totale. De asemenea, se poate observa momentul cinetic – legat
şi de poziţie şi de vitez¼ a. Este clar, deci, c¼ a toate m¼ arimile m¼ asurabile, care vor
avea anumite valori, determin¼ a starea sistemului. În esenţ¼ a, legile mecanicii clasice
ne spun c¼ a starea sistemului este cunoscut¼ a dac¼ a se cunoaşte funcţia r(t).
În cazul sistemelor cuantice aceast¼ a abordare nu mai este posibil¼ a. Într-adev¼ ar,
cunoaşterea cu precizie a funcţiei r(t) ar însemna c¼ a la orice moment de timp s¼ a
dr
cunoaştem şi impulsul (m dt ).
Pentru a de…ni starea unui sistem cuantic trebuie s¼ a analiz¼am, în primul rând,
care m¼ arimi …zice pot … m¼ asurate simultan. Suntem astfel conduşi la noţiunea de
sistem maximal de observabile compatibile, starea sistemului la un moment dat …ind
indicat¼a de valorile m¼ asur¼arii tuturor acestor observabile din sistem. Aceasta ar …
o descriere complet¼ a a sistemului cuantic. În cazul în care doar anumite observabile
din setul maximal sunt m¼ asurate, vom avea desigur o descriere incomplet¼ a şi, în acest
caz, ideea de probabilitate apare ca inevitabil¼ a.
Totuşi, ideea de probabilitate ar trebui s¼ a apar¼ a în teorie chiar dac¼ a am avea o
cunoaştere complet¼ a (în sens cuantic) a sistemului. Într-adev¼ ar, cunoaştere complet¼ a
este doar o cunoaştere a observabilelor care se pot m¼ asura simultan. Despre celelalte
observabile nu putem face decât a…rmaţii probabilistice. O cunoaştere exact¼ a a valorii
64

unei astfel de observabile ar însemna perturbarea inevitabil¼


a a sistemului şi, deci,
schimbarea st¼arii acestuia.

Postulatele mecanicii cuantice

Observabilele unui sistem reprezint¼ a m¼arimi care, în principiu, pot … m¼ asurate


convenabil şi reproductibil. În …zica clasic¼ a (macroscopic¼ a) observabilele sistemului
corespund unor funcţii de variabilele de baz¼ a. Valorile m¼asurate pentru o observabil¼ a
dinamic¼ a sunt valori numerice.
În mecanica cuantic¼ a apar aspecte calitativ noi. Toate aceste aspecte pot …
luate în considerare prin formularea - şi acceptarea - unui set de postulate.
Primul postulat al mecanicii cuantice: Fiec¼ arei observabile …zice A a unui
sistem cuantic îi corespunde, în spaţiul Hilbert, un operator hermitic A: b Diferitele val-
ori proprii ale operatorului hermitic se reg¼ asesc în valorile m¼asurabile ale observabilei
…zice pe care o reprezint¼ a.
Observaţie: în mecanica cuantic¼ a observabilele dinamice sunt asociate cu op-
eratori care acţioneaz¼a asupra st¼ arii sistemului …zic studiat.
Folosirea operatorilor hermitici este legat¼ a de faptul c¼ a valorile proprii ale
operatorului respectiv trebuie s¼ a …e reale, putând … astfel identi…cate cu valorile care
pot … m¼ asurate.
Dac¼a j i este o funcţie de und¼ a sau un vector în spaţiul Hilbert, este necesar
ca
h jA bj i = h j A bj i : (5.154)
Mai restrictiv, dac¼ a operatorul A b reprezint¼ a o observabil¼ a …zic¼
a, oricare ar … j i şi
j'i trebuie s¼a existe relaţia
bj i = h j A
h'j A b j'i : (5.155)
Relaţiile (5.154) şi (5.155) au consecinţe foarte importante. În primul rând, valorile
proprii ale observabilei A b sunt reale. Într-adev¼
ar, …e ecuaţia cu valori şi funcţii proprii
b j'n i = an j'n i :
A (5.156)
Multiplicând relaţia precedent¼
a cu h'n j (în sensul produsului scalar) se obţine
b j'n i = an h'n j 'n i;
h'n j A (5.157)
unde primul membru este real, iar h'n j 'n i este tot real. Rezult¼ a, deci, c¼
a an este
real¼
a.
În al doilea rând, vectorii proprii ai unei observabile ce corespund unor valori
proprii diferite sunt ortogonali. Fie a1 6= a2 dou¼ b Atunci
a valori proprii ale lui A.
bj
A 1i = a1 j 1i
65

şi
bj
A 2i = a2 j 2i ;

sau
h b
2j A j 1i = a1 h 2j 1i (5.158)
şi
h 1j A j
b 2i = a2 h 1j 2 i: (5.159)
Dar
h b
1j A j 2i = a2 h 1j 2i = a2 h 2j 1 i:

Pe de alt¼
a parte, datorit¼
a hermiticit¼ b
aţii lui A,

h b
1j A j 2i =h b
2j A j 1i = a1 h 2j 1 i:


acând diferenţa relaţiilor (5.158) şi (5.159) se obţine

a2 h 2j 1i a1 h 2j 1i =0 sau (a2 a1 ) h 2j 1i = 0:

Cum a1 6= a2 , rezult¼
a
h 2j 1i = 0; (5.160)
adic¼a vectorii proprii sunt ortogonali.
În plus faţ¼
a de condiţia (5.155), pentru ca un operator hermitic s¼ a reprezinte
o observabil¼a …zic¼a trebuie ca funcţiile sale proprii s¼a formeze un set complet. Astfel,
oricare ar … vectorul de stare j (x)i el se poate exprima sub forma unei combinaţii
liniare de vectori proprii j n (x)i ai operatorului A b (observabil¼
a a sistemului).
X
j (x)i = F (an ) j n (x)i (5.161)
n

sau X
h (x)j = F (an ) h n (x)j ;
n

unde F (an ) sunt coe…cienţi reali. Dac¼


a valorile proprii an aparţin spectrului discret,
atunci se poate scrie simpli…cat Fn = F (an ): Dac¼ a, în schimb, an aparţin spectrului
continuu, relaţia (5.161) se va scrie
Z
j (x)i = j (a; x)i F (a)da: (5.162)

Se poate demonstra, ca o teorem¼ a, c¼


a dac¼a mulţimea vectorilor proprii ai unui oper-
ator hermitic este …nit¼ a, atunci vectorii proprii formeaz¼a un set complet. În cel¼ alalt
caz, deşi o astfel de teorem¼ a nu poate … demonstrat¼ a, se constat¼
a c¼a pentru toţi
operatorii interesanţi din punct de vedere …zic setul vectorilor proprii este complet.
O problem¼ a nesoluţionat¼
a înc¼a se refer¼
a la modul în care construim operatorii
hermitici asociaţi observabilelor …zice.
66

Al doilea postulat al mecanicii cuantice: Orice m¼ arime …zic¼a clasic¼


a
poate … considerat¼a ca …ind construit¼a cu ajutorul variabilelor conjugate canonic iar
operatorul corespunz¼ator unor astfel de observabile dinamice se obţine prin înlocuirea
variabilelor canonice clasice cu operatorii corespunz¼
atori.
Pentru toate perechile de operatori ai conjugatelor canonice de baz¼ a exist¼
a
regulile de comutare Heisenberg:

qi ; qbj ] = 0;
[b

[pbi ; pbj ] = 0; (5.163)


[pbi ; qbj ] = i~ ij :

Observaţie: dac¼ a pentru descrierea sistemului …zic cuantic nu avem variabile care
s¼a aib¼
a un corespondent clasic, atunci în locul celui de al doilea postulat se folosesc
propriet¼ aţile de simetrie şi regulile de comutare aplicabile operatorilor corespunz¼ atori.
Regulile Heisenberg de comutare constituie axioma de cuanti…care, valabil¼ a
pentru un sistem …zic cu un num¼ ar …nit de grade de libertate. Descrierea sistemului
cuantic în funcţie de pbi şi qbi este complet¼ a. Orice operator care comut¼ a cu toate
coordonatele qbi şi cu toate impulsurile pbi este un multiplu al operatorului unitate.
b0
Dac¼ h pbi ;i şi qbj satisfac relaţiile de comutare [pbi ; qbj ] = i~ ij ; iar qi şi
a operatorii
qb0 satisfac relaţiile pb0 ; qb0 = i~ ij atunci cele dou¼
j i j a seturi de operatori sunt legate
prin relaţia
qbi0 = U
b qbi U
b 1
şi pb0i = U
b pbi U
b 1
; (5.164)
b este un operator unitar.
unde U
Ca exemplu, s¼a de…nim operatorul moment cinetic în mecanica cuantic¼ a.
În mecanica clasic¼
a momentul cinetic al unei particule se de…neşte prin

l=r p

sau
lx = ypz zpy ; ly = zpx xpz ; lz = xpy ypx :
Vom de…ni atunci componentele momentului cinetic în mecanica cuantic¼
a astfel

b @ @
lx = ybpbz zbpby = i~ y z
@z @y

b @ @
ly = zbpbx bpbz =
x i~ z x (5.165)
@x @z

b @ @
bpby
lz = x ybpbx = i~ x y :
@y @x
67

Observaţie. Dac¼
a am vrea s¼a construim un operator asociat m¼ arimii clasice xpx (nu
b şi pbx nu comut¼
este cazul momentului cinetic), întrucât operatorii x a, pentru a obţine
un operator hermitic va trebui s¼a consider¼
am forma simetrizat¼ a
1 i~ @ @
xpby pbx x
(b b) = x x :
2 2 @x @x

Descrierea st¼
arii unui sistem cuantic

Este bine ştiut c¼ a starea unui sistem clasic poate … caracterizat¼ a complet prin
coordonatele generalizate qi şi impulsurile conjugate canonic cu ele pi , la un moment
dat.
În cazul unui sistem cuantic o astfel de descriere nu mai este posibil¼ a. Princip-
iul de nedeterminare al lui Heisenberg a…rm¼ a c¼
a este imposibil¼a m¼
asurarea simultan¼ a,
cu precizie, atât a impulsurilor generalizate cât şi a coordonatelor generalizate.
Cum ar putea … speci…cat¼ a starea unui sistem cuantic? Înainte de a r¼ aspunde
la întrebare s¼ a analiz¼am o form¼ a general¼ a prin care poate … descris¼ a starea dinamic¼ a
a unui sistem, …e el clasic sau cuantic. Astfel, s¼ a consider¼ am un ansamblu (A) format
dintr-un num¼ ar foarte mare de sisteme identice pe care le vom caracteriza statistic.
Pentru un sistem oarecare din ansamblu m¼ asur¼am una din variabilele sale dinamice
(coordonat¼ a, component¼ a a impusului, energia cinetic¼ a, etc.). Dup¼a efectuarea m¼ a-
sur¼arii, sistemul nu se reinclude în ansamblu întrucât a fost perturbat prin m¼ asurare.
Prin repetarea m¼ asur¼arilor se obţine un bilanţ al rezultatelor ce se poate exprima
printr-o funcţie de distribuţie.
Dou¼ a ansambluri sunt identice dac¼ a bilanţurile rezultatelor m¼asur¼
arii sunt
aceleaşi.
Fie ansamblul (A); dac¼ a (A) = (A1 ) + (A2 ), atunci (A) este un amestec (alt-
fel exprimat, (A) este un amestec dac¼ a se poate descompune în dou¼ a subansamble
de…nite (A1 ) şi (A2 )).
Dac¼ a (A1 ) (A2 ), rezult¼ a c¼
a (A) este un ansamblu pur. Orice descompunere
a ansamblului pur conduce la ansambluri identice şi, obligatoriu, identice cu ansam-
blul de la care s-a plecat. Toate sistemele unui ansamblu pur sunt în aceeaşi stare
dinamic¼ a.
Pentru a realiza un ansamblu pur de sisteme clasice este necesar şi su…cient
ca toate sistemele s¼ a aib¼a acelaşi set (pi ; qi ). Deci, într-un ansamblu pur de sisteme
clasice orice variabil¼ a dinamic¼ a este bine de…nit¼ a. Deoarece variabila dinamic¼ a este o
funcţie de pi şi de qi , ea are o valoare unic¼ a.
Într-un ansamblu pur de sisteme cuantice o variabil¼ a dinamic¼a nu este bine
determinat¼ a. Atunci când se fac m¼ asur¼ari pe sistemele componente ale ansamblului,
nu se obţine o valoare unic¼ a ci o distribuţie de valori. În acest caz nedeterminarea
este de natur¼ a pur cuantic¼ a.
68

Pentru a speci…ca starea unui sistem cuantic la un moment dat se introduce


un nou postulat.
Al treilea postulat al mecanicii cuantice: Fiecare stare …zic¼ a posibil¼a
a unui sistem este caracterizat¼ a printr-un vector j (x)i din spaţiul Hilbert asupra

aruia acţioneaz¼
a operatorii variabilelor corespunz¼ atoare.
Deci, postulatul al treilea introduce m¼ arimea matematic¼ a asupra c¼areia acţioneaz¼
a
operatorii corespunz¼atori variabilelor dinamice şi arat¼a cum poate … determinat un
vector de stare. Acest vector de stare trebuie s¼ a exprime şi evoluţia în timp a sis-
temului, adic¼a s¼
a …e o funcţie de t, j (x; t)i.
Dac¼ a vectorul de stare este vector propriu al observabilei A,b atunci
bj i = a j i :
A

Am v¼ azut c¼
a în acest caz orice m¼
asurare a lui Ab pe ansamblul statistic ne va da
valoarea numeric¼a a. Dac¼
a j i nu este un vector propriu al lui A b atunci el se poate
descompune dup¼ b
a sistemul complet de vectori proprii ai lui A, j'n i :
X
j i= cn j'n i unde cn = h'n j i; (5.166)
n

o stare a sistemului …zic …ind o suprapunere liniar¼ a a st¼arilor proprii ale unei obser-
vabile speci…cate. Acesta este principiul suprapunerii.

a admitem c¼ a starea sistemului este descris¼ a de un vector propriu al unei
observabile A.b Atunci, în urma unei m¼ asur¼ari se obţine o valoare bine determinat¼ a
a observabilei respective. În general, m¼asurarea altei observabile, s¼ b
a zicem B, nu ne
va da o valoare bine determinat¼ a decât în cazul în care vectorul de stare este vector
b Rezult¼
propriu şi pentru B. a deci c¼
a dou¼a observabile pot … m¼ asurate simultan numai
dac¼a au vectori proprii comuni. Dar
b j'n i = an j'n i ;
A
b j'n i = bn j'n i ;
B (5.167)
şi se veri…c¼
a imediat relaţia
h i h i
bB
A; b j'n i = 0 =) A;
bBb = 0: (5.168)

Deci, condiţia necesar¼


a şi su…cient¼
a ca dou¼
a sau mai multe observabile ale unui sistem
cuantic s¼
a …e m¼ asurate simultan este ca operatorii corespunz¼atori s¼
a comute.


asurarea maximal¼
a

Suntem în m¼ asur¼
a acum s¼ a r¼aspundem la o întrebare esenţial¼
a: Care este
informaţia maxim¼
a care se poate obţine despre sistemul cuantic?
69

Pentru un sistem cuantic exist¼ a un num¼ ar maxim de operatori care comut¼ a şi
va exista, deci, un num¼ar maxim de m¼ asur¼ ari compatibile.
M¼ asurarea simultan¼ a a tuturor observabilelor compatibile, efectuat¼ a la un mo-
ment dat, poart¼ a numele de m¼asurare maximal¼a. Deci, un sistem cuantic este descris
complet prin m¼ asurarea valorilor proprii ale tuturor observabilelor compatibile care
duc la seria maximal¼ a, iar starea este caracterizat¼ a prin vectorul propriu comun.
În acest sens, este foarte convenabil de a indica aceste valori în scrierea vectorului
propriu comun. Convenim notaţia
E
j i ai ;bj ;::;ck jai ; bj ; ::; ck i (5.169)

cu propriet¼
aţile
b jai ; bj ; ::; ck i = ai jai ; bj ; ::; ck i ;
A
b jai ; bj ; ::; ck i = bj jai ; bj ; ::; ck i
B (5.170)

b jai ; bj ; ::; ck i = ck jai ; bj ; ::; ck i :


C
Atunci, o stare arbitrar¼
a a sistemului poate … exprimat¼ a ca o suprapunere liniar¼
a
X
j i= cai ;bj ;::;ck jai ; bj ; ::; ck i ; (5.171)
(ai ;bj ;::;ck )

sumarea f¼acându-se dup¼ a toate valorile posibile ale setului notat prin (ai ; bj ; ::; ck ):
Postulatul al patrulea: Singurul rezultat al unei m¼ asur¼
ari precise a vari-
abilei dinamice A este una din valorile proprii an a operatorului hermitic A b asociat
cu A.
Dac¼a îns¼
a funcţia de und¼
a nu este o funcţie proprie a lui A, b atunci la m¼ asurarea
lui A pot … obţinute oricare din rezultatele a1 ; a2 ; :::; an;::.. .Este imposibil s¼
a se prezic¼a
ce rezultat se va obţine la o m¼ asurare. Totuşi, se poate calcula probabilitatea de a
obţine un anumit rezultat an :
Postulatul al cincilea: Dac¼ a se efectueaz¼ a o serie de m¼ asur¼
ari ale variabilei
dinamice A pe un ansamblu de sisteme descrise de funcţia de und¼ a , valoarea medie
a acestei variabile dinamice este
h jAj i
hAi = : (5.172)
h j i

Dac¼
a funcţia j i este normat¼
a la unitate avem

hAi = h j A j i :

Trebuie s¼a subiliniem c¼


a hAi nu reprezint¼
a media distribuţiei statistice clasice a vari-
abilei dinamice A pe sistemele care sunt m¼ asurate. Fiecare sistem din ansamblul
70

statistic este identic şi este în aceeaşi stare descris¼ a de funcţia de und¼ a j i. Valoarea
lui A obţinut¼ a într-un experiment pe un singur sistem este inerent imprevizibil¼ a
b
(exceptând cazul în care j i este o funcţie proprie a lui A). Deoarece j i conţine
informaţia posibil¼a maxim¼ a despre sistem, nu exist¼ a nici o posibilitate de a preciza
înc¼
a mai mult starea într-un mod care s¼ a permit¼ a ca valoarea lui A s¼ a …e prezis¼a.
Dac¼a unele m¼ asur¼
ari pot … repetate imediat, cum se întâmpl¼ a atunci când se m¼ asoar¼a
componenta momentului magnetic al unui atom pe o anumit¼ a direcţie cu un sistem
în cascad¼ a de dou¼a aparate Stern-Gerlach, rezultatul celei de a doua m¼ asur¼ari poate
… prezis cu certitudine. Deducem astfel c¼ a dup¼a prima m¼ asurare starea sistemului
este descris¼ a de funcţia proprie j'n i a lui A b aparţinând valorii proprii an . În acest
caz, procesul de m¼ asurare are un efect de ”…ltrare”astfel încât indiferent de starea în
care se g¼asea sistemul înaintea m¼ asur¼arii, el se va g¼ asi într-o stare proprie a m¼ arimii
m¼asurate imediat dup¼ a aceea.
Ţindând cont de faptul c¼ a vectorul de stare j i se poate dezvolta dup¼ a vectorii
proprii j'n i ai operatorului A, b exist¼ a relaţia
P b j P cj 'j > P b j 'j >
< ci 'i j A ci cj < ' i j A
i j i;j
hAi = P P = P =
< ci 'i j cj 'j > ci cj < ' i j 'j >
i j i;j
P P
ci cj aj ij 2
j c i j ai
i;j i
= P = P : (5.173)
ci cj ij j ci j2
i;j i

Dac¼
a j i este normat¼
a, obţinem
X
hAi = j ci j2 ai ; (5.174)
i

adic¼
a valoarea medie < A > este o sum¼ a ponderat¼a a valorilor individuale ai cu
2
factorii de pondere j ci j .
Prin de…niţie, aceşti factori j ci j2 reprezint¼
a probabilitatea g¼
asirii valorii ai la
o m¼asurare a sistemului a‡at în starea descris¼ a de j i.

Pi =j ci j2 =j< 'i j >j2 : (5.175)

Coe…cienţii ci =< 'i j > se numesc amplitudini de probabilitate.


Evident, exist¼a relaţia
X X
Pi = j< 'i j >j2 = 1:
i i

Dac¼
a o scriem sub forma
X X X
j< 'i j >j2 = < 'i j > < 'i j >= < j 'i >< 'i j >;
i i i
71

P
observ¼
am c¼
a valoarea medie a operatorului j 'i ><j 'i j este 1 pe orice stare j i.
i
Deci, el este operatorul unitate
X
j 'i ><j 'i j= I: (5.176)
i

Diferitele reprezent¼
ari şi leg¼
atura dintre ele

Am v¼ azut c¼
a o funcţie de stare j i se poate dezvolta dup¼
a funcţiile proprii
b
ale unui operator hermitic A asociat unei observabile …zice
X
j i= ca0 ja0 i : (5.177)
a0

Funcţia de stare j i este complet şi unic determinat¼


a de coe…cienţii ca0 ai dezvolt¼
arii
dup¼
a setul complet de vectori proprii jai. Evident

ca = ha j i

şi relaţia (5.177) devine


X X
j i= ha0 j i ja0 i (a0 ) ja0 i : (5.178)
a0 a0

prin extensie de limbaj zicem c¼a (a) este funcţia de stare în reprezentarea a.
Aceeaşi stare poate … speci…cat¼
a în reprezentarea b, astfel
X
'(b) hb j i ; j i= '(b0 ) jb0 i : (5.179)
b0

Expresiile (5.178) şi (5.179) reprezentând aceeaşi stare j i ; între funcţiile (a) şi
'(b) trebuie s¼
a existe o leg¼atur¼
a:
X X
'(b) = hb ji = hbj (a0 ) ja0 i = hb ja0 i (a0 ): (5.180)
a0 a0

Zicem c¼ a hb ja0 i sunt coe…cienţii Fourier ai transform¼arii Fourier generalizate, care


sunt de fapt daţi de produsele scalare dintre vectorii de baz¼ a ai celor dou¼a reprezent¼ari.
0
Observaţie: hb ja i reprezint¼ a amplitudinea probabilit¼ aţii de a g¼
asi sistemul în
starea j b > dac¼ a el e descris prin funcţia de stare ja0 i (vezi (5.175)).
În general, trecerea de la o baz¼ a jai la o baz¼ a jbi se face cu ajutorul unui
operator unitar
jbi = U jai (5.181)
72

(Un operator unitar U este un operator liniar cu proprietatea


1
h U j = h jU j i

oricare ar … vectorii j i şi j i din spaţiul Hilbert; evident U 1 U = U U 1 = I).


Elementele de matrice ale operatorului A b în reprezentarea jai sunt numerele

b ja00 i ;
ha0 j A (5.182)

iar în reprezentarea jbi sunt


b jb00 i :
hb0 j A (5.183)
dar, ţinând cont de (5.176),
X X
b jb00 i = hb0 j
hb0 j A bj
ja0 i ha0 j A ja00 i ha00 j b00 >=
a0 a00
X D E
= b j a00 ha00 j b00 i :
hb0 ja0 i a0 j A (5.184)
a0 ;a00

Deci, elementele matricei operatorului Ab într-o reprezentare se obţin din cele dintr-o
alt¼
a reprezentare printr-o transformare Fourier dubl¼a.

Cazul spectrului continuu.

Am ar¼atat c¼
a vectorii proprii asociaţi valorilor proprii distincte ale unui oper-
ator hermitic sunt ortonormaţi, adic¼a

< ai j aj >= ij : (5.185)

Evident simbolul Kronecker ij = (1 dac¼ a i = j şi 0 dac¼


a i 6= j) se refer¼
a la situaţia
în care valorile proprii ai , aj aparţin spectrului discret. În cazul spectrului continuu,
dezvoltarea (5.177) se va scrie
Z
j >= c(a) j c > da , c(a) =< a j > (5.186)

iar relaţia de ortonormare trebuie scris¼


a sub forma

< a j a0 >= (a a0 ): (5.187)

Într-adev¼
ar, dac¼
a arile proprii j a0 >, atunci
este una din st¼
Z
0
j a >= < a0 j a >j a > da
73

şi deci (5.187) este satisf¼


acut¼
a.

5.13 Exemple unidimensionale

5.13.1 Particula liber¼


a


a rezolv¼am acum ecuaţia Schrödinger atemporal¼ a. Vom începe prin a discuta
cazul cel mai simplu, şi anume, acela în care potenţialul V (x) = V0 , adic¼ a este
constant. Clasic, forţa care acţioneaz¼a asupra particulei F (x) = dV =dx se anuleaz¼ a.
Din acest motiv se zice c¼ a avem de-a face cu cazul particulei libere. F¼ ar¼
a a pierde
din generalitate putem considera V0 = 0. Într-adev¼ ar, ad¼augarea unei constante la
energia potenţial¼
a deplaseaz¼ a doar valorile proprii ale energiei cu aceeaşi valoare V0 ,
dar nu in‡uenţeaz¼a funcţiile proprii.

a rezolv¼am, deci, ecuaţia Schrödinger atemporal¼ a

~2 d2 (x)
= E (x): (5.188)
2m dx2
1=2
Vom nota k = 2mE ~2
. Veri…c¼
am imediat c¼
a dou¼
a soluţii liniar independente ale
ecuaţiei (5.188) sunt
exp(ikx) şi exp( ikx); (5.189)
sau, echivalent, putem considera soluţiile reale

sin(kx) şi cos(kx): (5.190)

Soluţia general¼a a ecuaţiei (5.188) este, deci, combinaţia liniar¼


a

(x) = Aeikx + Be ikx


; (5.191)

unde A şi B sunt constante arbitrare.


S¼a nu uit¼am îns¼ a c¼a dintre toate soluţiile acceptabile din punct de vedere
matematic trebuie s¼ a le reţinem numai pe acelea care au şi sens …zic. Una dintre
cerinţe este aceea ca funcţia s¼
a nu devin¼
a in…nit¼
a la +1 sau la 1 (sau la amândou¼ a
capetele). Acest lucru se poate întâmpla numai dac¼ a m¼arimea k este pur real¼
a (nu
are parte imaginar¼ a). În acest caz

~2 k 2
E= =) E 0: (5.192)
2m
(Sau E V0 ; dac¼
a V0 n-ar … fost ales egal cu zero).
74

Deoarece nu apare nici o restricţie asupra lui E (exeptând, …reşte, E 0)


spectrul energetic al lui E va … continuu (pe toat¼ a semiaxa real¼
a E 2 [0; +1)): Cum
~2 k 2
E = 2m , …ecare valoare proprie a energiei este dublu degenerat¼ a, înţelegând prin
q q
2mE 2mE
aceasta c¼ a exist¼
a dou¼
a funcţii proprii: una cu k = + ~2
iar alta cu k = ~2
.

a not¼am p = ~k. Atunci soluţiile ecuaţiei Schrödinger se pot scrie sub forma

k (x) = C exp( ikx) = C exp( ipx=~):

5.13.2 Interpretarea …zic¼


a a soluţiilor particulei libere.

Soluţia general¼
a a ecuaţiei Schrödinger dependent¼
a de timp pentru particula
liber¼
a este

(x; t) = (Aeikx + Be ikx


)e iEt=~
= Aei(kx !t)
+ Be i(kx+!t)
; (5.193)

unde ! = E=}.
Pentru a interpreta …zic funcţia de und¼
a s¼
a consider¼
am câteva cazuri particu-
lare. Dac¼
a B = 0, funcţia de und¼a rezultant¼
a este unda plan¼a

(x; t) = Aei(kx !t)


: (5.194)

Aceast¼ a und¼a este asociat¼


a unei particule libere de mas¼a m, mişcându-se de-a lungul
axei x în sensul ei pozitiv, cu un impuls bine de…nit de m¼ arime p = ~k şi energie
p2 2 2 2
corespunz¼ atoare E = 2m = ~2mk : Unda plan¼ a are pulsaţia ! = E=~ = ~k 2m
şi k =
p 2
~
= , unde este lungimea de und¼ a de Broglie a particulei. Aceasta reprezint¼a o
vibraţie deplasându-se în sensul pozitiv al axei x cu viteza de faz¼a vf = !k = 2m~k
:
Densitatea de probabilitate corespunz¼ atoare undei plane este

P = j (x; t)j2 = jAj2 : (5.195)

Aceast¼ a densitate de probabilitate nu este numai independent¼ a de timp (starea staţionar¼


a),
ci şi de variabila x, astfel încât poziţia particulei pe axa x este complet necunoscut¼a ;
rezultatul este în concordanţ¼ a cu relaţia Heisenberg de nedeterminare

p = 0 =) x ! 1: (5.196)
Un alt caz particular al ecuaţiei Schrödinger se obţine pentru A = 0. Aceasta conduce
la unda plan¼a
(x; t) = Be i(kx+!t) : (5.197)
care corespunde unei oscilaţii de num¼ ar de und¼ a k = p=~ şi pulsaţie ! = E=~ =
~k 2 =2m, propagându-se în direcţia negativ¼a a lui x cu viteza de faz¼a vf = !=k =
75

~k=2m, descriind mişcarea unei particule libere în sensul negativ al axei x, dar a

arei poziţie pe aceast¼
a ax¼a este complet necunoscut¼a.
Putem analiza şi cazurile A = B sau A = B. În primul caz, se adun¼ a dou¼
a
unde plane ce se propag¼ a în sensuri opuse, cu amplitudini egale

(x; t) = A(eikx + e ikx


)e i!t
= Ce i!t
cos kx; (5.198)

cu C = 2A:
Un rezultat similar se obţine pentru A = B.
În aceste cazuri, densitatea de probabilitate este

P = j (x; t)j2 = 4 jAj2 cos2 kx (5.199)

care corespunde unor zone de probabilitate maxim¼ a alternând cu zone de probabilitate


zero. Avem de-a face cu o und¼a staţionar¼a. Deşi, acum, densitatea de probabilitate
nu mai este constant¼ a ci modulat¼a cu factorul cos2 kx, tot nu se poate vorbi de o
localizare a particulei, ea putându-se g¼
asi oriunde pe axa real¼
a, dar în …ecare element
de lungime 2 cu probabilitate variabil¼ a, vezi Fig.5.9.

Fig.5.9

5.13.3 ”Normarea”funcţiei de und¼


a a particulei libere

Deoarece integrala
Z1
ikx 2
I= Aeikx + Be dx (5.200)
1
76

este in…nit¼
a pentru orice A 6= 0 şi B 6= 0, funcţia de und¼
a a particulei libere nu poate
satisface condiţia de normare
Z1
j (x)j2 dx = 1:
1

Am v¼ azut c¼a funcţii de und¼a de acest tip - unde plane - reprezint¼ a un sistem …zic
idealizat - particula liber¼a cu impulsul bine precizat - adic¼ a cu p = 0.
Mai realist este s¼ a reprezent¼am particulele sub forma unor pachete de und¼ a,
de extensie …nit¼ a x, dar în acest caz impulsul nu mai poate … m¼ asurat cu o precizie
absolut¼a ( p = 0).
O alt¼a cale de a norma astfel de funcţii de und¼ a este de a introduce particula
într-o cutie (în cazul nostru, o cutie ”unidimensional¼ a”de lungime L) pe pereţii c¼
areia
funcţia de und¼ a trebuie s¼a satisfac¼
a condiţii la limit¼
a, adic¼
a s¼
a impunem ca

k (x + L) = k (x): (5.201)
Atunci, rezult¼
a c¼
a parametrul k poate lua numai valori discrete
2
k= n, n = 0; 1; 2; ::: (5.202)
L
Spectrul valorilor proprii ale energiei devine, şi el, discret
~2 k 2 2 2 ~2 2
En = = n;
2m mL2
…ecare valoare proprie …ind dublu degenerat¼ a.
Dac¼a L creşte, distanţa dintre nivelele energetice succesive scade, astfel încât,
pentru o cutie macroscopic¼ a, spectrul este practic continuu.
Acum, funcţiile proprii ale impulsului pot … normate, impunând ca în cutia
de latur¼
a L,
L
Z2
j k (x)j2 dx = 1;
L
2

astfel încât jCj2 = L 1


şi funcţiile proprii normate devin
1
k (x) = p exp(ikx): (5.203)
L
Observ¼
am c¼
a aceste funcţii sunt chiar ortonormate, deoarece
L L
Z2 Z2
1
k0 (x) k (x)dx =L exp[i(k k 0 )x]dx = kk0 : (5.204)
L L
2 2
77

Dac¼ a L devine foarte mare, k devine foarte mic sau, pentru a avea valori rezonabile
ale lui k, n trebuie s¼
a devin¼a foarte mare. În acest ultim caz, unei variaţii dn –care,
deşi nu poate … mai mic¼ a decât unitatea, este totuşi in…nit mic¼
a în comparaţie cu n
–îi corespunde o variaţie
2
dk = dn: (5.205)
L
P1
Atunci se transform¼a în integrala
n= 1

Z1 Z1
L
dn = dk (5.206)
2
1 1

şi relaţia de închidere ia forma

Z1 Z1
0 1
k (x ) k (x)dk = exp[ik(x x0 )]dk = (x x0 ): (5.207)
2
1 1

Transformata Fourier a acestei ultime relaţii devine

Z1
exp[i(k k 0 )x]dx = (k k 0 ): (5.208)
1

şi, deci, dac¼


a alegen funcţiile proprii ale impulsului de forma

1
k = p exp(ikx) (5.209)
2

atunci ele sunt ortonormate pe întreaga ax¼


a, x în raport cu funcţia a lui Dirac

Z1
k
0 (x) k (x)dx = (k k 0 ): (5.210)
1

5.13.4 Bariera de potenţial. Efectul tunel

Vom analiza bariera de potenţial dreptunghiular¼


a, pentru care potenţialul este
discontinuu în dou¼
a puncte, de exemplu în x = 0 şi x = a, Fig.5.10.
78

Fig.5.10

V (x) = V0 ; dac¼
a0<x<a
V (x) = 0; dac¼
a x < 0 sau x > a
Din punct de vedere clasic, o particul¼ a cu energia E care se a‡a¼ în regiunea x < 0,
incident¼ a dinspre stânga pe bariera de potenţial se va re‡ecta pe aceast¼ a barier¼
a în
cazul în care E < V0 sau poate depaşi bariera …ind transmis¼ a în regiunea x > 0, dac¼ a
E > V0 :
Cuantic, exist¼a o probabilitate diferit¼
a de zero ca particula s¼a …e re‡ectat¼ a sau
ca particula s¼ a …e transmis¼a atât în cazul E < V0 cât şi în cazul E > V0 . Contrar
situaţiei clasice, particula cu E < V0 poate trece dincolo de barier¼ a şi s¼
a se g¼
aseasc¼
a
în regiunea x > a, inaccesibil¼ a din punct de vedere clasic. Acest fenomen se numeşte
efectul tunel şi are foarte multe aplicaţii în …zica modern¼ a (de exemplu, dioda tunel
sau microscopul cu scanare la rezoluţie atomic¼ a).
Primul caz pe care îl rezolv¼am este ecuaţia st¼arilor staţionare pentru E < V0 ,
în regiunile x < 0; 0 < x < a; şi x > 0, adic¼ a
d2 (x) 2mE
+ k12 (x) = 0 ; pentru x < 0şi k12 =
dx2 }2
d2 (x) 2m
k22 (x) = 0 ; pentru 0 < x < aşi k22 = (V0 E)
dx2 }2
d2 (x)
+ k12 (x) = 0 ; pentru x > a:
dx2
Soluţiile generale ale ecuaţiilor de mai sus sunt

(x) = Aeik1 x + Be ik1 x


; pentru x < 0
k2 x
(x) = F e + Gek2 x ; pentru 0 < x < a (5.211)
(x) = Ceik1 x + De ik1 x
; pentru x > a:
Deoarece am presupus c¼ a particula soseşte dinspre stânga barierei de potenţial, la
dreapta barierei poate exista numai unda transmis¼ a aşa încât D = 0. Not¼
am faptul
79


a G 6= 0, chiar dac¼ a acest coe…cient multiplic¼ a o funcţie exponenţial¼a cresc¼
atoare
deoarece soluţia exponenţial¼a este limitat¼a la un interval …nit [0; a] şi este normat¼a
în acest interval.
Din condiţiile de continuitate ale funcţiei (x) şi ale derivatei sale în punctele
x = 0 şi x = a se obţine sistemul de patru ecuaţii liniare cu coe…cienţii A; B; C; F şi
G:
A+B =F +G
ik1 (A B) = k2 ( F + G) (5.212)
k2 a
Fe + Gek2 a = Ceik1 a
k2 a
k2 F e + k2 Gek2 a = ik1 Ceik1 a
Sistemul de ecuaţii (5.212) poate … rezolvat exprimând constantele B; C; F şi G în
funcţie de A, coe…cient ce determin¼ a amplitudinea undei care descrie particula inci-
dent¼a.
Din relaţiile (5.211) ale funcţiilor de und¼ a din cele trei regiuni considerate se
poate înţelege cu uşurinţ¼a semni…caţia …zic¼ a a diferiţilor termeni. Astfel,
Aeik1 x reprezint¼ a unda incident¼ a;
Be ik1 x reprezint¼ a unda re‡ectat¼ a din regiunea x < 0. Spre deosebire de
treapta de potenţial (pentru E < V0 ), rezolvând sistemul (5.212) se obţine B B <
A A, adic¼ a amplitudinea undei re‡ectate este diferit¼ a de cea a undei incidente iar
unda în regiunea x < 0 nu este o und¼ a staţionar¼
a;
k2 x k2 x
Fe şi Ge din regiunea 0 < x < a sunt undele exponenţiale cunoscute
în cazurile în care vectorul de und¼ a este imaginar;
ik1 x
Ce descrie unda transmis¼ a dincolo de bariera de potenţial; este termenul
cel mai interesant, neavând analog casic. Coe…cientul de transmisie este dat de relaţia

jCj2 C C
T = 2 =
jAj AA

Prin rezolvarea sistemului de ecuaţii (5.212) se obţine

jCj2 1 1
T = = = (5.213)
jAj2
2
(ek2 a k2a
) sinh2 k2 a
1+
e 1+ E
4V 1 VE
16 VE 1 E
V0
0 0
0

Expresia coe…cientului de transmisie dat¼ a de relaţia (5.213) se simpli…c¼


a foarte mult
în cazul particular al unei bariere înalte (E=V0 << 1) şi foarte largi (k2 a >> 1).
Aceast¼a ultim¼a condiţie implic¼
a faptul c¼
a l¼
argimea barierei trebuie s¼ a …e mult mai
mare decât lungimea de und¼ a particulei. În acest caz sinh2 k2 a
a de Broglie asociat¼
2k a
cosh2 k2 a = e 22 şi
E E
T 16 1 e 2k2 a (5.214)
V0 V0
80
p
2m(V0 E)
Cum k2 = }
, din relaţia (5.214) se poate veri…ca faptul c¼
a T ! 0 şi , deci,
ajungem la limita clasic¼ a pentru: } ! 0 sau V0 ! 1 sau a ! 1. Subliniem de
asemenea şi observaţia c¼ a, în timp ce din punct de vedere clasic T = 1 pentru orice
valoare E > V0 , cuantic valoarea T = 1 se obţine ca o limit¼ a asimptotic¼ a pentru
E=V0 ! 1: Deci, cuantic, şi în cazul E > V0 exist¼ a o probabilitate diferit¼
a de zero
ca particula s¼a …e re‡ectat¼ a.
Analiza f¼
acut¼ a mai sus pentru bariera de potenţial simetric¼ a se poate utiliza
şi în cazul potenţialelor mai complicate, ca cele din …gurile de mai jos (Fig.5.11 A şi
B).

Fig.5.11

În cazul (A), calculele sunt similare celor efectuate în cazul barierei simetrice şi
conduc, în situaţia mai interesant¼
a (bariera larg¼
a) la o expresie simpl¼
a a coe…cientului
de transmisie de forma
2a
p
T ke } 2m(V0 E) ; (5.215)
unde k este o funcţie care depinde de parametrii a; E; V0 şi V1 indicaţi în …gur¼ a. În
multe cazuri, k se poate aproxima cu o constant¼ a (deoarece dependenţa de coe…cienţii
de mai sus nu este foarte puternic¼
a) care, de cele mai multe ori, este egala cu unitatea.
Spre deosebire de bariera simetric¼ a (V0 = V1 ), în acest caz energia cinetic¼ aa
particulei în x = a, atunci când a dep¼aşit bariera, este diferit¼
a de energia cientic¼ a cu
care a ajuns la barier¼
a în x = 0:
În …gura (B) este reprezentat¼a o barier¼ a de potenţial V (x) de form¼ a arbitrar¼
a.
În general, pentru un potenţial de aceast¼ a form¼a, nu se poate g¼ asi o soluţie exact¼
aa
81

ecuaţiei st¼
arilor staţionare. De cele mai multe ori bariera de potenţial este mult mai
larg¼
a decât lungimea de und¼ a de Broglie asociat¼a particulei şi se pot utiliza metode
aproximative pentru rezolvarea ecuaţiei Schr½odinger.
O astfel de metod¼ a care permite g¼asirea soluţiei ecuaţiei st¼
arilor staţionare
foloseşte expresia coe…cientului tunel (5.215). Procedeul const¼ a în aproximarea curbei
care descrie potenţialul V (x) cu mai multe bariere dreptunghiulare în regiunea cuprins¼ a
între abscisele x1 şi x2 în care dreapta orizontal¼ a corespunz¼atoare energiei E a par-
ticulei incidente intersecteaz¼ a bariera de potenţial (vezi …gura (B)).
Dac¼a dx este l¼ argimea unei astfel de bariere dreptunghiulare şi V (x) este
în¼
alţimea ei, coe…cientul de transmisie poate … aproximat cu
x
R2 2
p
}
2m(V (x) E)dx
T k0 e x1
: (5.216)
Groapa de potenţial dreptunghiular¼
a in…nit¼
a

Fig.5.12

a a
V (x) = 1; pentru x < şi x >
2 2
a a
V (x) = 0; pentru <x<
2 2
Acesta este potenţialul cel mai simplu pentru care se întâlneşte cuanti…carea nivelelor
de energie şi pentru care se introduc st¼
arile legate ale particulei.
Clasic, o particul¼a cu energia …nit¼ a E nu poate p¼ atrunde într-o regiune cu
energia potenţial¼a in…nit¼
a, oricare ar … E > 0. Deci, particula este obligat¼ a s¼
a

amân¼a in interiorul gropii de potenţial. Ea se va mişca între cei doi pereţi ai gropii,
modi…cându-şi continuu sensul mişc¼ arii şi p¼
astrându-şi neschimbat¼a energia cinetic¼a
82

(ciocniri elastice). Pentru particula clasic¼ a, este posibil¼a orice valoare E …nit¼ a a
energiei.
Din punct de vedere cuantic se poate a…rma c¼ a în orice punct din afara regiunii
[ a=2; a=2] densitatea de probabilitate trebuie s¼
a …e nul¼a şi, deci, în orice punct
din aceast¼a regiune este nul¼ a şi funcţia de und¼a ( acest rezultat important poate …
demonstrat rezolvând exact problema unei gropi de potenţial de în¼ alţime …nit¼a şi

acând apoi s¼ a tind¼
a la in…nit în¼alţimea gropii). Deci, şi în cazul cuantic, particula

amâne în interiorul gropii. Acest fapt are, ca o consecinţ¼ a direct¼
a, rezultatul c¼ a numai
anumite valori discrete ale energiei E sunt permise, adic¼ a sunt soluţii ale ecuaţiei
st¼
arilor staţionare. Ecuaţia st¼ arilor staţionare care trebuie rezolvat¼ a în intervalul
a=2 < x < a=2 este simpl¼ a, V (x) …ind nul în intervalul gropii de potenţial.

d2 (x) 2mE
+ k 2 (x) = 0 ; unde k 2 = (5.217)
dx2 }2

(x) = Aeikx + Be ikx


(5.218)
Exprimând funcţiile Aeikx şi Be ikx
în termeni de sinus şi cosinus, obţinem:

(x) = A(cos kx + i sin kx) + B(cos kx i sin kx) =

= (A + B) cos kx + i(A B) sin kx = A0 sin kx + B 0 cos kx (5.219)


unde am notat A0 = i(A B) şi B 0 = (A + B). Pe pereţii gropii de potenţial soluţia
(5.218) trebuie s¼a se racordeze continuu cu soluţia (x) = 0 din afara gropii, adic¼a
trebuie s¼
a se veri…ce condiţiile

(x = a=2) = 0 ) A0 sin( ka=2) + B 0 cos(ka=2) =

= A0 sin(ka=2) + B 0 cos(ka=2) = 0 (5.220)


(x = a=2) = 0 ) A0 sin(ka=2) + B 0 cos(ka=2) = 0 (5.221)
Subliniem faptul c¼ a, în punctele în care potenţialul este in…nit (x = a=2), prima
derivat¼
a a funcţiei proprii (x) nu este continu¼ a.
Din relaţiile (5.219) şi (5.220) rezult¼
a

2B 0 cos(ka=2) = 0 (5.222)

şi
2A0 sin(ka=2) = 0 (5.223)
În afara soluţiei banale A0 = B 0 = 0 care nu are semni…caţie …zic¼ a deoarece corespunde
unei funcţii (x) identic nul¼ a, condiţiile (5.221) şi (5.222) sunt satisf¼
acute pentru

ka 3 5
A0 = 0 si cos(ka=2) = 0 ) = ; ; ; ::
2 2 2 2
83

n
) k = kn = ; cu n întreg, impar
a
sau pentru
ka
B 0 = 0 si sin(ka=2) = 0 ) = 2( ); 4( ); :::
2 2 2
sau
n
k = kn = ; cu n întreg, par.
a
Astfel, funcţiile proprii (5.218) se pot împ¼
arţi în dou¼
a clase:
1) funcţiile proprii pare, adic¼
a (x) = ( x)

(x) = B 0 cos(kn x); cu kn = n =a şi n = 1; 3; 5; ::: (5.224)

2)funcţii proprii impare, adic¼


a (x) = ( x)

(x) = A0 sin(kn x); cu kn = n =a şi n = 2; 4; 6::: (5.225)


Nu exist¼a soluţie pentru n = 0;deoarece aceasta ar corespunde funcţiei (x) = 0 şi,
deci, unei densit¼aţi de probabilitate nul¼
a în timp ce noi ştim c¼
a particula trebuie s¼
a
0 0
se a‡e în interiorul gropii. Constantele A şi B din ecuaţiile (5.223) şi (5.224) se
determin¼a utilizând condiţia de normare

Za=2
j (x)j2 dx = 1;
a=2

rezultând r
2
A0 = B 0 = : (5.226)
a
În …gura de mai jos sunt reprezentate schematic funcţiile proprii 1 (x); 2 (x); 3 (x);
pentru n = 1; n = 2; n = 3: Se poate observa simetria funcţiilor proprii faţ¼ a de
punctul de simetrie x = 0 al potenţialului.

Fig.5.13
84

Valorile energiei E rezultate din ecuaţia st¼


arilor staţionare sunt cuanti…cate,
…ind cuanti…cate valorile posibile ale vectorului de und¼a k:
(}kn )2 }2 n 2 }2 2 2
En = = = n; (5.227)
2m 2m a 2ma2
n se numeşte num¼ ar cuantic.
În Fig.5.14 sunt reprezentate nivelele de energie permise pentru câteva valori
ale lui n:

Fig.5.14
} 2 2
Valoarea proprie cea mai mic¼ a posibil¼a a hamiltonianului este E1 = 2ma 2.

Este important s¼ a observ¼am faptul c¼ a nu exist¼a o valoare proprie pentru E = 0,


a a
adic¼
a particula a‡at¼a în regiunea ;
2 2
nu poate avea energia nul¼a. Acest lucru
este o consecinţ¼
a direct¼
a a principiului de nedeterminare; de fapt, dac¼ a particula
nu poate ieşi din groapa de potenţial, ea trebuie s¼a se g¼
aseasc¼
a într-un punct din
a a
intervalul ; , adic¼
2 2
a coordonata sa este cunoscut¼ a cu imprecizia x = a: Acest
lucru implic¼
a existenţa unei limite cu care se poate cunoaşte impulsul particulei:

p x h) p h= x h=a:

Dac¼a ar exista o stare cu E = 0, impulsul particulei în aceast¼ a stare ar trebui s¼


a …e
bine de…nit şi egal cu zero şi incertitudinea p în determinarea impulsului ar trebui

a …e, de asemenea, egal¼ a cu zero. Acest rezultat este în contradicţie cu principiul
de nedeterminare şi semni…c¼ a faptul c¼
a, din punct de vedere cuantic, particula nu se
poate a‡a în repaus în interiorul gropii de potenţial..
Diferenţa de energie dintre dou¼ a nivele succesive este
}2 2 }2 2
E = En+1 En = 2
(n + 1)2 n2 = (2n + 1) : (5.228)
2ma 2ma2
Se observ¼
a c¼a E creşte liniar cu n şi descreşte cu a; la limita a ! 1; E ! 0,
adic¼
a energia nu mai este cuanti…cat¼a şi toate valorile En devin posibile. De fapt,
85

a ! 1 are semni…caţia unei gropi de potenţial in…nit larg¼ a şi corespunde cazului
unei particule libere pentru care spectrul valorilor proprii ale hamiltonianului este un
spectru continuu.
În …ne, funcţiile de und¼a corespunz¼atoare funcţiilor proprii ale operatorului
hamiltonian vor avea forma
} 2
i n2 t
n (x; t) = A0 sin(kn x)e 2ma2

a a
pentru n par (n > 0) şi 2
<x< 2

} 2
i n2 t
n (x; t) = B 0 cos(kn x)e 2ma2

a a
pentru n impar şi 2
<x< 2
n (x; t) =0
a
pentru x < 2
şi x > a2 :

Groapa de potenţial dreptunghiular¼


a …nit¼
a.

Fig.5.15

V (x) = V0
a a
pentru x < 2
şi x > 2
V (x) = 0
a
pentru 2
< x < a2 :
Chiar dac¼ a este foarte simplu de analizat, acest potenţial este foarte util în
cazul în care o particul¼
a se a‡a¼ sub acţiunea unor forţe care impun mişcarea ei într-o
86

regiune bine de…nit¼ a. De exemplu, forţele care leag¼ a protonii şi neutronii într-un
mediu sunt forţe intense, cu raze scurte de acţiune; potenţialul corespunz¼ ator este
mult diferit de cel coulombian şi poate … aproximat destul de bine cu o groap¼ a de
potenţial. Un alt caz interesant este cel al electronilor de conducţie într-un metal.
Electronii se pot mişca liber în interiorul metalului dar, pentru a p¼ ar¼
asi metalul,
trebuie s¼ a dep¼aşesc¼
a o barier¼a de potenţial. Potenţialul în care se g¼ asesc electronii
poate …aproximat cu o groap¼ a dreptunghiular¼ a având în¼
alţimea de ordinul unei zecimi
de eV şi l¼argimea egal¼ a cu dimensiunea metalului.
Clasic, o particul¼ a cu E < V0 este constrâns¼ a s¼a r¼amân¼a în interiorul gropii
de potenţial. Cuantic îns¼ a, contrar cazului gropii in…nite, probabilitatea de a g¼ asi o
particul¼a în afara gropii, chiar şi pentru E < V0 , este diferit¼ a de zero. Aşadar, trebuie

a g¼asim soluţii ale ecuaţiei st¼arilor staţionare atât în interiorul cât şi în exteriorul
gropii de potenţial; soluţii continue în punctele x = a=2 şi x = a=2:
În intervalul [ a=2; a=2] , ecuaţia pe care trebuie s¼ a o rezolv¼am este (5.217)
iar soluţiile sunt date de relaţiile (5.218) şi (5.219). În intervalul x < a=2 şi x > a=2
ecuaţia pe care trebuie s¼ a o rezolv¼ am este:

}2 d2 (x)
+ V0 (x) = E (x); (5.229)
2m dx2
iar soluţiile acestei ecuaţii vor avea forme diferite pentru E > V0 şi E < V0 :
a) E > V0 şi soluţiile ecuaţiei (5.229) sunt
a
Ceik2 x + De ik2 x
pentru x< 2
(x) = f a (5.230)
F eik2 x + Ge ik2 x
pentru x> 2

unde k22 = 2m(E}2 V0 ) .


Aşadar, funcţiile proprii pentru particula a‡at¼
a în groapa de potenţial …nit¼
a,
în cazul E > V0 pot … scrise sub forma
a
(x) = Ceik2 x + De ik2 x
; pentru x <
2
a a
(x) = Aeikx + Be ikx
; pentru <x< (5.231)
2 2
a
(x) = F eik2 x + Ge ik2 x
; pentru x >
2
cu
2mE 2m(E V0 )
k2 = şi k22 = : (5.232)
}2 }2
În cazul E > V0 , clasic, particula nu r¼
amâne în interiorul gropii de potenţial. Cuantic,
dac¼a consider¼
am particula incident¼ a spre groap¼a dinspre x negativ spre x pozitiv,
ik2 x
termenul Ge trebuie s¼
a …e zero deoarece reprezint¼
a unda re‡ectat¼a în semispaţiul
x > a2 :
87

Din condiţiile de continuitate ale funcţiei (x) şi ale derivatei d dx(x) în x = a=2
şi x = a=2 se obţin 4 ecuaţii care permit exprimarea coe…cienţilor B; C; D şi F în
funcţie de amplitudinea A a undei incidente. În acest mod, ca şi în cazul treptei de
potenţial se pot calcula coe…cienţii de re‡exie şi de transmisie. Oricare ar … valoarea
E > V0 , exist¼a numai o soluţie a ecuaţiei st¼arilor staţionare, adic¼
a valorile proprii ale
hamiltonianului sunt continue.
b) E < V0 , k2 = ik1 şi soluţiile ecuaţiei (5.229) sunt:
a
(x) = Cek1 x + De kx
; pentru x <
2
a a
(x) = Aeikx + Be ikx
; pentru <x< (5.233)
2 2
a
(x) = F ek1 x + Ge k1 x
; pentru x >
2
cu
2mE 2m(V0 E)
k2 = şi k 2
1 = : (5.234)
}2 }2
În relaţiile (5.233), termenii exponenţiali care multiplic¼
a coe…cienţii D şi F tind la
in…nit, respectiv pentru x ! 1 şi x ! 1, şi, deci, nu sunt normabili; rezult¼ a c¼
a
D = 0 şi F = 0. Scriind exponenţialele complexe din (5.233) în termeni de sinus şi
cosinus, obţinem
a
(x) = Cek1 x ; pentru x <
2
a a
(x) = A0 sin kx + B 0 cos kx ; pentru <x< (5.235)
2 2
a
(x) = Ge k1 x ; pentru x > :
2
Condiţiile de continuitate pentru (x) şi d dx(x) în punctele x = a=2 şi x = a=2
conduc la sistemul de patru ecuaţii cu patru necunoscute:
k1 a=2
Ce = A0 sin ka=2 + B 0 cos ka=2 (5.236)
k1 a=2
k1 Ce = k(A0 cos ka=2 + B 0 sin ka=2) (5.237)
k1 a=2
Ge = A0 sin ka=2 + B 0 cos ka=2 (5.238)
k1 a=2
Gk1 e = k(A0 cos ka=2 B 0 sin ka=2): (5.239)
Prin sumarea şi substituirea relaţiei (5.236) în (5.238) şi repetând acceaşi procedur¼
a
cu (5.237) şi (5.239) se obţine

2B 0 cos ka=2 = (C + G)e k1 a=2


(5.240)

2A0 sin ka=2 = ( C + G)e k1 a=2


(5.241)
2kA0 cos ka=2 = k1 (C G)e k1 a=2
(5.242)
88

2kB 0 sin ka=2 = k1 (C + G)e k1 a=2


: (5.243)
Dac¼a B 0 6= 0 şi (G + C) 6= 0, se pot împ¼ arţi membru cu membru relaţiile (5.243) şi
(5.240) şi rezult¼a
k tg (ka=2) = k1 : (5.244)
Dac¼a A0 6= 0 şi (G C) 6= 0, se pot împ¼
arţi membru cu membru relaţiile (5.242) şi
(5.241) şi obţinem
k ctg (ka=2) = k1 : (5.245)
Se poate veri…ca uşor faptul c¼ a, condiţiile (5.244) şi (5.245) nu pot … veri…cate
simultan. Într-adev¼ ar, dac¼ a cele dou¼a condiţii erau îndeplinite simultan, atunci
2
k[tg(ka=2)+ctg(ka=2)] = 0 )tg ka=2 = 1 ) k imaginar, în contradicţie cu faptul

a, pentru E > 0, k este un num¼ ar real. Deci, pentru groapa de potenţial …nit¼a,
soluţiile pot … imp¼
arţite în dou¼
a clase:

1) A0 = 0; G=C si ktg (ka=2) = k1 (5.246)

2) B 0 = 0; G= C si kctg (ka=2) = k1 : (5.247)


Cu condiţia 1) din relaţia (5.246) rezult¼
a
k1 a=2 1 a=2
Ce = B 0 cos ka=2 ) C = G = B 0 ek cos ka=2

şi, deci, funcţiile proprii corespunz¼


atoare sunt:
a
(x) = [B 0 cos(ka=2) ek1 a=2 ]ek1 x ; pentru x < (5.248)
2
a a
(x) = B 0 cos kx ; pentru <x< (5.249)
2 2
a
(x) = [B 0 cos(ka=2) ek1 a=2 ]e k1 x ; pentru x > : (5.250)
2
Funcţiile de und¼a din relaţiile (5.248), (5.249) şi (5.250) sunt funcţii pare. Parametrul
B 0 se poate obţine din condiţia de normare a funcţiei de und¼ a în intervalul (-1; +1).
Cu condiţia 2) din relaţia (5.247) rezult¼ a

k1 a=2
Ce = A0 sin ka=2 ) C = G = A0 ek1 a=2 sin ka=2
iar funcţiile proprii corespunz¼
atoare sunt
a
(x) = [ A0 sin(ka=2) ek1 a=2 ]ek1 x ; pentru x < (5.251)
2
a a
(x) = A0 sin kx ; pentru <x< (5.252)
2 2
a
(x) = [A0 cos(ka=2) ek1 a=2 ]e k1 x
; pentru x > : (5.253)
2
89

Funcţiile de und¼ a (5.251), (5.252) şi (5.253) sunt funcţii impare. Paramentrul A0
poate … determinat din condiţia de normare a funcţiei de und¼ a. Cum (x) 6= 0 şi
în afara gropii de potenţial înseamn¼ a c¼
a exist¼
a o probabilitate diferit¼
a de zero ca
particula s¼a ias¼
a în afara gropii chiar dac¼ a E < V0 : Subliniem faptul c¼a acesta este
un efect pur cuantic şi care nu are un echivalent în mecanica calsic¼ a.
Condiţiile (5.246) şi (5.247) sunt veri…cate numai pentru anumite valori dis-
crete k şi k1 ; cum k şi k1 sunt legaţi direct de energia E, valorile acesteia vor … şi ele
discrete, adic¼ a energia este cuanti…cat¼ a pentru E < V0 (st¼ ari legate).
Metoda de determinare a valorilor proprii discrete E ale energiei particulei nu
este simpl¼ a deoarece (5.246) şi (5.247) sunt ecuaţii transcedente. Mai mult, parametrii
k şi k1 care apar în aceste ecuaţii nu sunt independenţi, ci trebuie s¼
a satisfac¼
a relaţia
(5.234). Aceste ecuaţii pot … rezolvate numeric sau gra…c.
Dac¼
a ridic¼ atrat relaţiile (5.234), le înmulţim cu a2 şi le sum¼
am la p¼ am, se
obţine

2mE 2 2m(V0 E) 2
(k 2 a2 + k12 a2 ) = a + a (5.254)
}2 }2
2mV0 a2
= = constant:
}2

Deci, pentru o valoare …x¼ a V0 a potenţialului, suma p¼ atratelor m¼arimilor y = ka şi


x = ka trebuie s¼ a …e constant¼ a. Ecuaţia (5.254) este ecuaţia unui cerc în planul cu
axele x = ka şi y = k1 a (cu k > 0 şi k1 > 0). Aceasta înseamn¼ a c¼a pentru …ecare
valoare k rezult¼a în mod univoc determinat valoarea corespunz¼ atoare k1 : Pe de alt¼ a
parte m¼ arimile k şi k1 satisfac relaţiile (5.246) sau (5.247). Aşadar, soluţiile k şi k1
care le c¼
aut¼
am corespund intersecţiei arcului de cerc dat de ecuaţia (5.254) în primul
cadran al planului cartezian (k > 0 şi k1 > 0) cu funcţia

ka tg(ka=2) = k1 a (5.255)

sau cu funcţia

ka ctg(ka=2) = k1 a (2.256)

Aceste intersecţii sunt în num¼ar …nit şi corespund, alternativ, soluţiilor pare, respectiv
soluţilor impare, ca în Fig.5.16.
90

Fig.5.16

S¼a presupunem c¼ a l¼
argimea a gropii de potenţial este …x¼ a. Dac¼ a V0 scade,
raza cercului scade şi num¼ arul de intersecţii, de asemenea, scade. În consecinţ¼ a,
şi num¼
arul nivelelor energetice corespunz¼ atoare st¼arilor legate o s¼a scad¼a. Nivelele
2 2
energetice depind de produsul V0 a2 . Pentru 0 < V0 a2 < 2m} exist¼ a numai un nivel
2 2 2 2
energetic şi apariţia clasei de soluţii 1). Pentru 2m} < V0 a2 < 4 2m} exist¼ a dou¼
a nivele
energetice aparţinând ambelor clase de soluţii, şi aşa mai departe.
Consideraţiile f¼
acute în acest paragraf se pot generaliza în cazul potenţialelor
atractive de o form¼ a mai complicat¼ a decât groapa de potenţial. În general, ori de
câte ori exist¼a un potenţial atractiv, st¼
arile propii ale operatorului hamiltonian pot
… împ¼arţite în dou¼
a grupe:
1)st¼
arile proprii corespunz¼
atoare st¼arilor legate în care energia cinetic¼
a a par-
ticulelor nu este su…cient de mare pentru a învinge forţele atractive iar funcţia de
und¼a este diferit¼a de zero într-o regiune …nit¼ a din spaţiu şi egal¼
a cu zero în afara
acestei regiuni;
2) st¼
arile proprii corespunz¼ atoare st¼arilor nelegate în care energia cinetic¼ aa
particulei este destul de mare pentru a învinge forţele atractive şi funcţia de und¼ a
este de tip oscilatoriu în tot spaţiul. În cazul st¼atilor legate valorile proprii sunt dis-
crete iar în cazul st¼
arilor nelegate valorile proprii sunt continue. Aceste caracteristici
generale r¼amân valabile şi pentru potenţialele tridimensionale aşa cum este, de ex-
emplu, potenţialul coulombian în care se a‡a¼ un electron într-un atom sau în cazul
potenţialelor interatomice (de exemplu potenţialul van der Waals).
91

Fig.5.17
92

5.14. Oscilatorul armonic liniar

Problema oscilatorului armonic liniar este, în fond, strâns legat¼ a de începu-


turile teoriei cuantice. În de…nitiv, chiar postulatul lui Planck E = nh nu reprezint¼ a
altceva decât spectrul energetic discret al oscilatorului armonic care se reg¼ aseşte –cu
o modi…care minim¼ a –şi printr-un calcul riguros de mecanic¼ a cuantic¼
a.
Energia potenţial¼a ce determin¼a forţa elastic¼
a este
1
V (x) = kx2 :
2
Atunci operatorul hamiltonian va …
~2 d2 1
H= 2
+ kx2 (5.258)
2m dx 2
iar ecuaţia Schrödinger cu valori proprii pentru energie se scrie
~2 d2 (x) 1 2
+ kx (x) = E (x): (5.259)
2m dx2 2
Potenţialul armonic …ind parabolic, cu dou¼ a ramuri simetrice extinzându-se la in…nit,
orice valoare proprie pozitiv¼a, E > 0, corespunde unei st¼ ari legate.
Ştiind c¼
a pulsaţia unui oscilator clasic este
p
! = k=m; (5.260)


a introducem m¼
arimea adimensional¼
a
2E
= : (5.261)
~!

a utiliz¼
am şi variabila adimensional¼
a

= x (5.262)

cu 1
1
mk 4 m! 2
= = : (5.263)
~2 ~
Ecuaţia Schrödinger se poate rescrie astfel
d2 ( ) 2
+( ) ( ) = 0: (5.264)
d 2
93

Avantajul unei astfel de forme const¼ a în aceea c¼a analiza soluţiilor nu este legat¼
a de
unit¼aţile de m¼asur¼a folosite, cu alte cuvinte, variabila x poate … considerat¼ a mare
dac¼a este m¼ asurat¼a în A, dar mic¼a dac¼ a este m¼asurat¼a în metri. Variabila poate …
mare sau mic¼ a în sens absolut. Idem, pentru perechea E şi .
S¼a analiz¼
am atunci comportarea lui ( ) în regiunea j j ! 1: Pentru orice
valoare …nit¼ a a lui E, deci …nit, aceasta devine neglijabil¼ a în raport cu 2 şi relaţia
(5.264) se reduce la
d2 2
2 ( ) = 0: (5.265)
d
Funcţiile
p 2
=2
( )= e ; (5.266)
satisfac ecuaţia (5.265) pentru j j su…cient de mare şi orice valoare …nit¼ a a lui p.
Soluţia acceptabil¼
a …zic, adic¼ a …nit¼
a chiar şi pentru = 1, este îns¼ a numai aceea
în care la exponent în relaţia (5.266) reţinem doar semnul negativ. Vom c¼auta pentru
ecuaţia (5.264) soluţii de forma
2
=2
( )=e H( ); (5.267)

unde H( ) sunt funcţii ce nu trebuie s¼


a contravin¼a comport¼ arii asimptotice (5.266).
Înlocuind în (5.264) expresia (5.266) se obţine o ecuaţie pentru H( ) de forma

d2 H( ) dH( )
2 +( 1)H( ) = 0; (5.268)
d 2 d

numit¼
a ecuaţia Hermite.
Dac¼a analiz¼am expresia (5.258) a hamiltonianului H(x) se vede imediat c¼
a
(H(x) nu trebuie confundat cu funcţia H( ))

H(x) = H( x): (5.269)

Atunci, ecuaţia Schrödinger


H(x) (x) = E (x)
se transform¼
a în
H( x) ( x) = E ( x)
dac¼
a facem transformarea x ! x. Dar, cu (5.269)

H(x) ( x) = E ( x);

adic¼
a odat¼
a cu (x) şi ( x) este funcţie proprie pentru H(x) cu aceeaşi valoare
proprie E. Dac¼
a aceasta este nedegenerat¼
a rezult¼
a relaţia

( x) = c (x) (5.270)
94

Schimbând din nou x ! x obţinem


(x) = c ( x)
sau
(x) = c2 (x);
adic¼
a
c= 1;
( x) = (x): (5.271)
Relaţia (5.271) ne spune c¼a funcţiile proprii se pot împ¼
arţi în dou¼
a mari categorii:
2
a inversie. Cum e =2 este
pare la inversia coordonatei spaţiale şi impare la aceast¼
întotdeauna par¼ a la inversie, va trebui s¼a discut¼
am separat funcţiile H( ) pare sau
impare.
Cazul par
H( ) = H( ): (5.272)
Vom dezvolta funcţia H( ) în seria de puteri
X
1
2k
H( ) = ck ; co 6= 0 (5.273)
k=0

care conţine numai puteri pare în . Introducând seria în ecuaţia (5.268) obţinem
X
1 X
1
2(k 1) 2k
2k(2k 1)ck + ( 1 4k)ck =0
k=1 k=0
sau
X
1
2k
[2(k + 1)(2k + 1)ck+1 + ( 1 4k)ck ] = 0: (5.274)
k=0

Cum şirul funcţiilor k este liniar independent, coe…cientul …ec¼ arei puteri a lui
trebuie s¼
a se anuleze separat, obţinându-se astfel o relaţie de recurenţ¼a
4k + 1
ck+1 = ck : (5.275)
2(k + 1)(2k + 1)
co …ind diferit de zero, se pot determina toţi coe…cienţii seriei, obţinându-se o soluţie a
ecuaţiei Hermite. Chiar dac¼ a s-a g¼asit astfel o soluţie matematic¼a a ecuaţiei Hermite,
ea nu reprezint¼ a, în general. şi o soluţie acceptabil¼a …zic. Într-adev¼
ar, pentru k mari,
ck+1 =ck / 1=k; (5.276)
unde / are semni…caţia ”se comport¼
a ca”. Dar tot aşa se comport¼a seria 2p exp( 2 )
unde p este …nit. Atunci comportarea asimptotic¼a a funcţiei de und¼
a ( ) va …
2p 2
=2
( ) / exp (5.277)
j j!1
95

care este evident neacceptabil¼ a, tinzând spre in…nit. Singura modaliate de a evita
comportarea exponenţial¼ atoare exp( 2 ) (care anuleaz¼
a cresc¼ a comportarea descresc¼ a-
2
toare a lui exp( =2)) ar … ca seria in…nit¼a de puteri (5.273) s¼a …e redus¼ a la un
polinom. Acest lucru se poate întâmpla dac¼ a, de la un N încolo, toţi coe…cienţii cN +1
ar … zero. Din relaţia de recurenţ¼
a (5.275) acest lucru are loc atunci când

= 2N + 1; N = 0; 1; 2; ::: (5.278)

deci, funcţia H( ) se transform¼ a într-un polinom de gradul 2N în iar funcţia proprie


( ) este acceptabil¼ a …zic, tinzând c¼ atre zero când j j ! 1.
Cazul impar
H( ) = H( ): (5.279)
Vom dezvolta acum funcţia H( ) dup¼
a seria de puteri
X
1
2k+1
H( ) = dk ; do 6= 0; (5.280)
k=0

obţinându-se relaţia de recurenţ¼


a
4k + 3
dk+1 = dk ; (5.281)
2(k + 1)(2k + 3)

şi, mutatis mutandis, obţinem soluţii acceptabile …zic numai dac¼


a H( ) este redus¼
a
la un polinom cu condiţia

= 4N + 3; N = 0; 1; 2; ::: (5.282)

Pentru ca relaţiile (5.278) şi (5.282) s¼


a se veri…ce simultan, valoarea lui trebuie s¼
a
…e num¼ar întreg pozitiv impar, adic¼ a

= 2n + 1; n = 0; 1; 2; ::: (5.283)

pentru a avea soluţii acceptabile …zic. Cuanti…carea valorii parametrului conduce


imediat la cuanti…carea energiei

1 1
En = n + ~! = n+ h , n = 0; 1; 2; ::: (5.284)
2 2

asem¼an¼ator dar nu identic, cu rezultatul stipulat de Planck în 1900. Într-adev¼ ar,


postulatul lui Planck era En = n~!, sau valoarea minim¼ a a energiei egal¼ a cu zero.
Clasic, la energie zero particula se a‡a¼ în vârful parabolei ce exprim¼ a potenţialul
1 2
V (x) = 2 kx , ce ar presupune atât o determinare precis¼ a a poziţiei cât şi a impul-
sului, fapt perfect compatibil cu …zica calsic¼
a. În teoria cuantic¼a îns¼a principiul de
nedeterminare interzice acest lucru, chiar în starea fundamental¼ a energia este 21 ~!:
96

Funcţiile proprii vor …


2
=2
n( )=e Hn ( ); (5.285)

unde funcţiile Hn ( ) sunt polinoame de ordinul n pare sau impare şi satisfac ecuaţia
Hermite cu = 2n + 1, adic¼ a

d2 Hn dHn
2 + 2nHn = 0: (5.286)
d 2 d

Datorit¼ a importanţei lor în …zic¼


a, în general (nu numai în mecanica cuantic¼ a), pro-
priet¼
aţile acestor polinoame au fost îndelung studiate. Ele se pot obţine, de exemplu,
cu relaţia
2
n
n 2d e
Hn ( ) = ( 1) e : (5.287)
d n
Primele cinci polinoame Hermite sunt

H0 ( ) = 1
H1 ( ) = 2
H2 ( ) = 4 2 2 (5.288)
H3 ( ) = 8 3 12
H4 ( ) = 16 4 48 2 + 12
H5 ( ) = 32 5 160 3 + 120 :

Polinoamele Hermite se pot obţine şi cu ajutorul funcţiei generatoare G( ; s)


X1
Hn ( ) n
s2 +2s
G( ; s) = e = s : (5.289)
n=0
n!

arei valori discrete En = (n + 12 )~! îi corespunde numai una dintre funcţiile


Fiec¼
proprii …zic acceptabile
2 x2 =2
n (x) = Nn e Hn ( x): (5.290)

arimea Nn este o constant¼
a de normare ce trebuie determinat¼
a astfel încât
Z1 Z1
2 jNn j2 2
j n (x)j dx = e Hn2 ( )d = 1: (5.291)
1 1


acând un calcul în care se foloseşte şi funcţia generaltoare de…nit¼
a anterior, se poate
determina constanta de normare
1
2
Nn = p : (5.292)
2n n!
97

Mai mult, funcţiile normate


1
2
2 x2 =2
n (x) = p e Hn ( x) (5.293)
2n n!

sunt chiar ortonormate, adic¼


a
Z1
n (x) m (x)dx = nm :
1

În multe situaţii în care intervine interacţia radiaţiei cu oscilatorii cuantici este necesar

a se calculeze m¼ arimile xnm
Z1 Z1
Nn N m 2
xnm n (x)x m (x)dx = 2
e Hn ( )Hm ( )d : (5.294)
1 1

Din nou, folosindu-se funcţia generatoare rezult¼


a c¼
a
8
< 0 m 6= n 1
1 n+1 1=2
xnm = ( ) ; m =n+1 (5.295)
: 1 n 2 1=2
(2) , m = n 1

Din (5.295) se vede imediat c¼a valoarea medie < x >= xnn = 0: De altfel. acest
rezultat este evident dac¼
a observ¼ a produsul x j n (x)j2 este o funcţie impar¼a de
am c¼
x şi integrala de la 1 la +1 se anuleaz¼a.

Comparaţia cu teoria clasic¼


a

În Fig.5.18 sunt reprezentate funcţiile proprii n (x) ale oscilatorului armonic


corespunz¼ atoare celor mai joase valori proprii. În aceeaşi …gur¼ a sunt reprezentate şi
2
densit¼aţile de probabilitate corespunz¼ atoare, j n j , împreun¼ a cu densitatea de prob-
abilitate clasic¼a, Pc , corespunz¼atoare oscilatorului clasic cu aceeaşi energie En : Cla-
sic, poziţia particulei este x = x0 sin !t (x0 …ind amplitudinea oscilaţiei), iar viteza
2 2
v = !x0 cos !t şi energia E p = m! x0 =2. Punctele de întoarcere, corespunzând lui
E = V (x), sunt x0 = 2E=m! 2 . Probabilitatea Pc (x)dx ca la o observare în-
tâmpl¼ atoare particula clasic¼ a s¼
a …e g¼asit¼
a în intervalul dx este egal¼
a cu fracţiunea din
timpul total petrecut de particul¼ a în acel interval. Dac¼ a T = 2 =! este perioada de
oscilaţie, avem
1 2dx dx
Pc (x)dx = = 2
: (5.296)
T v (x0 x2 )1=2
98

Era de aşteptat ca denstatea de probabilitate clasic¼ a Pc (x) s¼


a …e maxim¼ a în vecin¼ a-
tatea punctelor de întoarcere x0 ; acolo unde viteza particulei se anuleaz¼ a. Din
Fig.5.18 se observ¼ a c¼
a pentru valori mici ale num¼ arului cuantic n, densit¼ aţile de
probabilitate cuantic¼a a poziţiei, j n j2 , sunt foarte diferite de densit¼ aţile corespunz¼ a-
toare, Pc , pentru oscilatorul clasic. În cazul st¼ arii fundamentale (n = 0) densitatea
de probabilitate cuantic¼ a j 0 j2 este maxim¼ a în x = 0, în timp ce particula clasic¼ a se
a‡a¼ un timp mai lung în punctele de cap¼ at ale mişc¼arii. Îns¼
a, pe m¼asur¼ a ce n creşte,
acordul dintre densit¼aţile de probabilitate clasic¼ a şi cuantic¼a se îmbun¼ at¼
aţeşte.

Fig.5.18
99

5.15 Momente cinetice şi magnetice în mecanica cuantic¼


a

5.15.1 Momentul cinetic orbital

Din mecanica clasic¼ a se ştie c¼


a în cazul unui sistem izolat se pot formula trei
legi de conservare: a energiei, a impulsului şi a momentului cinetic, obţinâdu-se 7
integrale prime ale mişc¼ arii (atât impulsul cât şi momentul cinetic …ind m¼ arimi vec-
toriale). În cazul mişc¼arii unidimensionale, îns¼ a, momentul cinetic nu este o m¼ arime
…zic¼a interesant¼
a, raportat la un punct de pe axa mişc¼ arii …ind identic zero. Lucrurile
se schimb¼ a radical în cazul în care mişcarea sistemului este tridimensional¼ a. Desigur,
sunt cazuri interesante în care mişcarea sistemului poate … considerat¼ a unidimen-
sional¼a. Un exemplu îl constituie penetrarea electronilor prin bariera de potenţial
în joncţiunile tranzistoarelor. În studiul atomilor, moleculelor sau al nucleelor este
îns¼
a absolut necesar s¼ a lu¼am în consideraţie caracterul tridimensional al mişc¼ arii.
Drept consecinţ¼ a, momentul cinetic devine una dintre observabilele …zice cele mai
interesante.

Fig.5.19

Clasic, momentul cinetic al unei particule, exprimat faţ¼


a de originea unui
100

anumit sistem de coordonate este m¼


arimea vectorial¼
a L de…nit¼
a prin

L=r p; (5.297)

unde r este vectorul de poziţie al particulei –relativ la origine –iar p este vectorul
impuls al particulei considerate (Fig.5.19)
Folosind regula general¼ a c¼a unei observabile clasice f (r; p; t) îi asociem un
^
operator cuantic f (r; i~r;t), putem scrie - în coordonate carteziene - operatorii
cuantici ai proiecţiilor momentului cinetic pe cele trei axe ale sistemului de coordonate

@ @
Lx = i~ y z
@z @y
@ @
Ly = i~ z x (5.298)
@x @z
@ @
Lz = i~ x y :
@y @x

În cazul sistemelor în care energia potenţial¼


a prezint¼
a simetrie sferic¼
a (câmp central)
V (r) V (r), se dovedeşte a … foarte convenabil¼ a exprimarea m¼ arimilor …zice în
coordonate polare sferice - pe scurt, coordonate sferice - aşa cum sunt de…nite în
Fig.5.19

x = r sin cos '


y = r sin sin ' (5.299)
z = x = r cos :

În aceste coordonate operatorii momentului cinetic au forma

@ @
Lx = i~ sin ' + ctg cos ' (5.300)
@ @'
@ @
Ly = i~ cos ' + ctg sin '
@ @'
@
Lz = i~ :
@'
Vom …, de asemenea interesaţi de p¼
atratul momentului cinetic

L2 = L2x + L2y + L2z

care, în cazul coordonatelor sferice, se scrie

1 @ @ 1 @2
L2 = ~2 sin + : (5.301)
sin @ @ sin2 @'2
101

Expresia lui Lz din (5.300) putea … obţinut¼ a direct, ţinându-se cont c¼


a Lz şi rotaţia
de unghi ' în jurul lui z sunt m¼ arimi observabile conjugate - în sensul în care avem
perechile (x; px ) sau (t; E). Atunci
['; Lz ] = i~:
Prin calcul direct se poate observa c¼
a cele trei componente Lx ; Ly ; Lz nu comut¼a unele
cu altele, deci nu pot … observate simultan. Îns¼ a, …ecare în parte, comut¼a cu L2 :Deci,
[Lx ; Lz ] = i~Lz
[Ly ; Lz ] = i~Lx (5.302)
[Lz ; Lx ] = i~Ly
Lx ; L2 = Ly ; L2 = Lz ; L2 = 0:

În aceast¼ a situaţie o funcţie proprie pentru una dintre componente nu va … funcţie


proprie şi pentru celelalte componente, dar poate …funcţie proprie pentru L2 : Datorit¼
a
expresiei matematice mai simple, s¼ a discut¼
am problema cu valori şi funcţii proprii
pentru operatorul Lz , apoi pentru L2 . Fie
Lz U(') = ~mU('); (5.303)
unde valoarea proprie am scris-o ca un produs între ~ (care are dimensiuni de moment
cinetic) şi un num¼ ar adimensional m; altfel spus mometul cinetic este m¼ asurat în
unit¼
aţi ~, valoarea numeric¼
a …ind m. Atunci
@U(')
i~ = ~mU('); (5.304)
@'
cu soluţia imediat¼
a
U(') = eim' : (5.305)
Dac¼a din punct de vedere matematic U(') este o soluţie a ecuaţiei (5.304) pentru
orice valoare a lui m, pentru ca U(') s¼ a reprezinte o stare …zic¼a trebuie ca U(') s¼
a
…e univalent¼a, adic¼
a pentru orice ' funcţia U(') trebuie s¼a …e egal¼ a cu U(' + 2 ).
Consecinţa important¼ a a acestei constrângeri este c¼
a
m = 0; 1; 2; ::: (5.306)
În alte cuvinte valorile posibile ale proiecţiei momentului cinetic pe axa Oz sunt valori
întregi de ~.
În cazul operatorului L2 ecuaţia cu valori proprii este
L2 Y m( ; ') = ~2 Y m( ; '); (5.307)
unde am ţinut seama c¼a Y ( ; ') trebuie s¼
a …e funcţie proprie şi pentru Lz , deci,
trebuie s¼
a …e de forma
Y m ( ; ') = P m ( )eim' : (5.308)
102

Simpli…când funcţia eim' , obţinem ecuaţia diferenţial¼


a pentru P m( )
1 @ @ m2
sin P m( )= P m( ): (5.309)
sin @ @ sin2
P m( ) trebuie s¼
a îndeplineasc¼
a şi condiţia …zic¼
a de a r¼
amâne …nit¼
a pentru 0 :
Dac¼a introducem variabila

w = cos ; (5.310)

atunci
1 d d
= ; (5.311)
sin d dw
şi
d dP m2
(1 w2 ) + P = 0; (5.312)
dw dw 1 w2
unde P (w) trebuie s¼
a …e …nit în intervalul

1 w 1: (5.313)


a rescriem ecuaţia (5.312) sub forma
d2 P 2w dP m2
+ P = 0: (5.314)
dw2 1 w2 dw 1 w2 (1 w2 )2
Datorit¼ a importanţei sale în …zic¼a, dar şi în matematic¼
a, ecuaţia (5.314) cu con-
secinţele sale a f¼
acut obiectul a numeroase studii. Funcţiile P (w) care r¼
amân …nite
oriunde în intervalul [ 1; 1], deci şi pentru w = 1; exist¼
a numai dac¼ a

= l(l + 1) (5.315)

unde
l = jmj + k, k întreg pozitiv.
Atunci valorile proprii ale lui L2 sunt

~2 l(l + 1); l = 0; 1; 2; ::: (5.316)

l …ind mai mare sau egal cu jmj. Deci, pentru orice valoare l, valorile proprii posibile
pentru Lz sunt
~m; m = 0; 1; 2; :::; l; (5.317)
în total (2l+1) valori. Funcţiile P pe care le vom nota Plm (w) Plm (cos ) se numesc
funcţiile Legendre asociate. În cazul în care m = 0, funcţiile Pl0 (w) se reduc la nişte
polinoame de grad l în w, notate simplu Pl (w) şi care se pot obţine prin formula
l
1 d
Pl (w) = l (w2 1)l : (5.318)
2 l! dw
103

Primele câteva polinoame Legendre sunt prezentate mai jos

P0 (w) = 1 P3 (w) = 21 (5w3 3w)


P1 (w) = w P4 (w) = 81 (35w4 30w2 + 3) (5.319)
P2 (w) = 12 (3w2 1) P5 (w) = 81 (63w5 70w3 + 15w):

Dup¼ a cum se vede, aceste polinoame sunt pare sau impare dup¼ a cum l este par sau
impar.
Funcţiile asociate legendre, Plm (w), se pot obţine din polinoamele Legendre,
Pl (w), prin formula
m
m d
Plm (w) = (1 w2 ) 2 Pl (w); (5.320)
dw
şi sunt ele însele polinoame numai dac¼ a m este par. Dac¼
a îns¼
a ţinem cont c¼
a w = cos ,
atunci funcţiile Plm (cos ) sunt polinoame în cos şi sin pentru orice m.
Funcţiile proprii ale lui L2 se pot scrie atunci

Ylm ( ; ') = Nlm Plm (cos )eim' ;

unde Nlm este o constant¼


a ce poate … determinat¼
a prin condiţia
Z Z2 Z
2
jYlm ( ; 'j d = jYlm ( ; 'j2 sin d d' = 1: (5.321)
0 0

Se poate ar¼
ata c¼
a funcţiile Ylm normate, numite armonice sferice, sunt
1=2
m+jmj 2l + 1 (l jmj)!
Ylm ( ; ') = i Plm (cos )eim' : (5.322)
4 (l + jmj)!
Mai mult, armonicele sferice astfel de…nite sunt chiar ortonormate, adic¼
a
Z
Ylm ( ; ')Yl0 m0 ( ; ') sin d d' = ll0 mm0 :

Relaţia de ortogonalitate de mai sus este valabil¼


a şi separat, adic¼
a
0 0
hPl0 m0 (cos ) j Plm (cos )i = 0, l 6= l ; m 6= m
D 0 E 0
im ' im'
e je = 0; m 6= m :

Vom prezenta înc¼a dou¼a propriet¼


aţi importante ale armonicelor sferice. Una se refer¼a
la faptul c¼
a armonicele sferice formeaz¼ a un set complet, adic¼
a orice funcţie f ( ; ')
de…nit¼a pe 0 ; 0 ' 2 se poate dezvolta într-o serie in…nit¼ a de forma

X
1 X
l
f ( ; ') = Blm Ylm ( ; ') (5.324)
l=0 m= l
104

unde coe…cienţii numerici Blm se pot g¼


asi din relaţia
Z
Blm = Ylm ( ; ')f ( ; ') sin d d': (5.325)

Cea de a doua proprietate important¼a este aceea de închidere, care în acest caz se
scrie
X 0 0
Ylm ( )Ylm ( ) = ( ) (5.326)
l;m

unde
0 0
( ) = 0; 6=

iar
Z
( )d = 1:

Prezent¼
am mai jos câteva armonice sferice
q q q
1 5 2 3
Y00 = 4
Y2; 2 = 4
sin 8
e 2i'
q q q
3 epi' 5 3 i'
Y1; 1 = sin Y2; 1 = sin cos e (5.327)
q 4 2 q 4 2

Y1;0 = 43 cos Y2;0 = 45 12 (3 cos2 1)

5.15.2 Diagrama vectorial¼


a


a compar¼am rezultatele obţinute
p anterior cu situaţia clasic¼
a. Dac¼ a se m¼asoar¼
a
momentul cinetic în unit¼ aţi ~, atunci l(l + 1) corespunde aproximativ unui moment
cinetic clasic de m¼arime l. Vectorul moment cinetic total poate … îndreptat în orice
direcţie, speci…cat¼
a de unghiurile şi '. Componenta pe axa Oz este independent¼ a
de ', dar depinde de unghiul . Valoarea maxim¼ a este l, când = 0, iar valoarea
minim¼ a este l, când = . În cazul clasic, Lz poate avea orice valoare între aceste
dou¼a extreme, depinzând concret de valoarea unghiului .
În mecanica cuantic¼ a se obţine ceva similar, cu dou¼a excepţii notabile. Prima
se refer¼a la faptul c¼
a valorile permise ale proiecţiei momentului cinetic pe axa Oz
(valorile proprii ale operatorului Lz ) sunt numere întregi cuprinse între l, aşa cum
se vede în Fig.5.20.
105

Fig.5.20
Aceast¼a cuanti…care a orient¼ arilor momentului cinetic în spaţiu se numeşte
cuanti…care spaţial¼
a.
A doua excepţie se refer¼ a numai L2 şi Lz sunt operatori care co-
a la faptul c¼
mut¼a, adic¼
a observabilele corespunz¼ atoare se pot m¼ asura simultan. Printr-un proces
de m¼asurare putem şti exact m¼ arimea momentului cinetic şi proiecţia sa pe o direcţie
(de exemplu, Oz), dar nu şi proiecţiile pe celelalte dou¼a direcţii. Dac¼
a proiecţia pe Oz
este bine determinat¼ a, proiecţiile pe Ox sau Oy sunt complet nedeterminate. Într-o
diagram¼a vectorial¼
a, vectorul moment cinetic se poate a‡a, cu probabilitate egal¼ a, pe
pânza unui con cu deschiderea la vârf 2 , unde = arc cos p m , vezi Fig.5.20.
l(l+1)
Aceast¼a imagine poate … considerat¼a ca exprimând legea conserv¼ arii momentu-
lui cinetic în mecanica cuantic¼ a: spre deosebire de mecanica clasic¼
a în care momentul
cinetic (pentru un sistem izolat) este constant în timp atât ca m¼ arime cât şi ca di-
recţie, în mecanica cuantic¼a el se conserv¼
a doar ca m¼arime, direcţia …ind constrâns¼a
a se reg¼ asi pe un con.
Într-o alt¼
a formulare, valoarea medie a lui Lz este chiar valoarea proprie ~m,
dar valorile medii ale lui Lx şi Ly sunt zero
< Lz >= m~ (5.328)
< Ly >=< Lx >= 0:

5.16.3 Momentele magnetice

Cum putem m¼
asura momentele cinetice în mecanica cuantic¼
a? Exist¼
a procedee
106

prin care se pot determina direct st¼ arile cuanti…cate ale momentelor cinetice (de
exemplu, experienţa Einstein-de Haas) dar, de cele mai multe ori, determinarea se face
indirect, m¼asurându-se momentele magnetice şi interacţia lor cu câmpurile magnetice
externe şi/sau interne. Atât experienţa, cât şi calculele teoretice – din nefericire
destul de complicate –ne arat¼ a c¼
a dac¼a în mişcarea lor particulele înc¼ arcate electric
se a‡a¼ într-o stare a momentului cinetic diferit¼ a de zero, atunci în mod automat se
face simţit¼
a prezenţa unui moment magnetic. Putem constata acest lucru analizând,
într-un model simplu (Bohr), mişcarea unui electron de mas¼ a m şi sarcin¼
a e în jurul
unui nucleu.
Considerând mişcarea uniform¼ a pe o orbit¼ a circular¼
a, intensitatea curentului
electric pe orbit¼a va …
e ev
i= = : (5.329)
T 2 r
Din electrodinamic¼ a se ştie c¼
a o astfel de bucl¼a de curent creeaz¼ a în spaţiu un câmp
magnetic ale c¼ arui linii sunt echivalente cu acelea produse de un dipol magnetic
elementar de m¼ arime
l = iA; (5.330)
unde A este aria buclei. Momentul magnetic este orientat perpendicular pe planul
orbitei, cum se vede în Fig.5.21

Fig.5.21

Din …gur¼ a se mai vede c¼


a sensul momentului magnetic l este opus sensului
momentului cinetic întrucât sarcina electronului este negativ¼
a. Desigur, m¼
arimea
momentului cinetic este
L = mvr: (5.331)
107

Introducând în (5.330) expresiile curentului şi ale ariei în funcţie de raza traiectoriei
şi de vitez¼
a avem
ev 2 evr
l = iA = r = : (5.332)
2 r 2
Raportând (5.332) la (5.331) obţinem

l evr e
= = : (5.333)
L 2mvr 2m
S¼a ţinem cont de rolul jucat de constanta lui Planck, ~, în …zica atomic¼ a şi s¼
a scriem
relaţia anterioar¼ a sub forma
l gl B
= : (5.334)
L ~
M¼ arimea
e~
B = = 0:927 10 23 A:m2 (5.335)
2m
depinde numai de constantele universale e; ~; şi m. Ea reprezint¼ a un moment magnetic
elementar, numit magneton Bohr. Factorul numeric gl este egal cu unitatea şi este
introdus aici doar pentru a se p¼ astra unitatea de scriere în cazuri mai complicate când
pot ap¼ area factori numerici diferiţi de 1: gl se numeşte factorul orbital g:
Ţinând cont şi de orientarea relativ¼ a a vectorilor l şi L se poate scrie relaţia
general¼ a
gl B
l = L: (5.336)
~
Se observ¼ a c¼
a raportul dintre l şi L nu depinde de raza orbitei sau de frecvenţa
mişc¼ arii orbitale. Calcule similare efectuate pentru orbite eliptice ne spun c¼ a l =L
are aceeaşi valoare ca în (5.334) şi, deci, nu depinde de forma orbitei. Se poate ar¼ ata

a acest rezultat se reg¼ aseşte şi printr-un
p calcul riguros de mecanic¼ a cuantic¼ a dac¼a
m¼ arimea clasic¼ a L este înlocuit¼ a prin l(l + 1)~, iar Lz prin ml ~, adic¼ a
gl B
p p
l = l(l + 1)~ = gl B l(l + 1); (5.337)
~
şi
B gl
lz = ml ~ = gl B ml : (5.338)
~
Interesul nostru este de a studia interacţia acestor momente magnetice cu un câmp
magnetic extern de inducţie B. Asupra dipolului va acţiona un cuplu

= l B (5.339)

ce tinde s¼
a roteasc¼ a dipolul pe direcţia câmpului B, iar, asociat¼
a acestei tendinţe,
exist¼
a o variaţie a energiei potenţiale

E= l B: (5.340)
108

Dac¼a nu exist¼
a un proces …zic prin care s¼
a se disipe energia potenţial¼
a de interacţie
dintre l şi B, atunci E r¼amâne constant¼ a. În aceste circumstanţe l nu se poate
alinia dup¼a B. Unghiul dintre l şi B r¼ amâne constant iar efectul cuplului este
doar acela de a roti pe l în jurul lui B pe pânza unui con cu unghiul la vârf 2 ca
în Fig.5.22.

Fig.5.22

Analizând Fig.5.22 observ¼ am c¼


a vectorul cuplu , perpendicular pe B şi pe
L d¼
a naştere unei variaţii a momentului cinetic dL = dt: M¼arimea lui este
gl B
= ~ LB sin . De asemenea, dL = L sin !dt şi atunci
gl B
!= B
~
sau, ţinând cont c¼
a rotaţia se face în jurul lui B, frecvenţa unghiular¼
a ! va … paralel¼
a
cu B şi
gl B
!= B: (5.340)
~
Acest fenomen poart¼ a numele de precesie Larmor iar frecvenţa (pulsaţia) unghiular¼ a
! se numeşte frecvenţa Larmor. Deşi, la prima vedere, acest fenomen pare straniu, s¼ a
109

ne gândim c¼ a este perfect echivalent cu ”c¼ aderea” Lunii spre P¼ amânt sau ”c¼ aderea”
P¼amântului spre Soare. În ambele cazuri forţele sunt centrale şi atractive, totuşi
mişc¼arile sunt de rotaţie în jurul centrelor de atracţie şi nu de translaţie spre ele.
În cazul în care câmpul magnetic aplicat este uniform în spaţiu nu va exista o
forţ¼
a net¼a care s¼
a imprime dipolului magnetic o mişcare de translaţie (deşi va exista
un cuplu şi o mişcare de precesie pe con). În cazul unui câmp neuniform poate ap¼ area
o forţ¼
a ce acţioneaz¼
a asupra dipolului şi, deci, o translaţie a acestuia (dac¼ a este liber

a se deplaseze).

a consider¼am cazul simplu, dar mult folosit în experienţe, în care neunifor-
mitatea se manifes¼ a numai de-a lungul lui B, direcţia sa …ind luat¼ a ca ax¼a Oz.Atunci
B (0; 0; B(z))
iar
E= lz B(z): (5.341)
Aceast¼a energie potenţial¼
a va depinde de valoarea lui B de-a lungul lui Oz deci va …
E(z). Putem de…ni atunci o forţ¼a medie ce acţioneaz¼a asupra momentului magnetic
l în direcţia z:
d E(z) dB(z)
Fz = = lz : (5.342)
dz dz

5.16 Experienţa Stern-Gerlach şi spinul electronului

5.16.1 Momentul cinetic de spin

În 1922 Stern şi Gerlach au m¼


asurat valorile posibile ale momentelor magne-
tice dipolare ale atomilor de argint trimiţând un fascicul din aceşti atomi printr-un
câmp magnetic neuniform. În Fig.5.23 este prezentat¼ a o schem¼ a a dispozitivului
experimental.

Fig.5.23
110

S-a obţinut un fascicul de atomi neutri prin evaporarea într-un cuptor a argin-
tului. Fasciculul este colimat de o diafragm¼ a şi intr¼
a într-un magnet. Secţiunea
transversal¼a prin magnet ne arat¼ a c¼a el produce un câmp ce creşte în intensitate în
sensul lui z, aşa cum este el de…nit în …gur¼ a, care este totodat¼ a şi sensul lui B. Cum
atomii sunt în ansamblu neutri, singura forţ¼ a net¼a ce acţioneaz¼a asupra lor este Fz
din (5.342) care este proporţional¼a cu lz . Întrucât forţa ce acţioneaz¼ a asupra …ec¼ arui
atom din fascicul este proporţional¼ a cu valoarea lui lz , la trecerea prin câmpul mag-
netic …ecare atom va … deviat cu o valoare proporţional¼ a cu lz . Astfel fasciculul
este analizat (fragmentat) în componente ce corespund diferitelor valori ale lui lz .
Atomii astfel deviaţi lovesc o plac¼ a metalic¼a pe care se condenseaz¼ a l¼
asând o urm¼ a
vizibil¼
a.
Dac¼a vectorul moment magnetic are o m¼ arime l , atunci, în …zica clasic¼ a, com-
ponenta z, lz , a acestui vector poate avea orice valoare între l şi + l . Predicţiile
mecanicii cuantice ne spun c¼ a lz poate avea numai valori discrete

lz = gl B ml (5.343.a)

unde ml ia valori întregi

ml = l; l + 1; :::; 0; ::: + l 1; +l (5.343.b)

Astfel, predicţia clasic¼


a este c¼
a fasciculul va … de‡ectat într-o band¼ a continu¼
a, în timp
ce predicţia cuantic¼a este c¼
a fasciculul va … de‡ectat şi despicat în câteva componente
discrete.

Fig.5.24

Stern şi Gerlach au observat c¼ a fasciculul de atomi de argint este despicat în


dou¼a componente discrete, ca în Fig.5.24.
Aceste rezultate reprezint¼ a, calitativ, o dovad¼a experimental¼ a direct¼a a cuan-
ti…c¼
arii spaţiale a momentelor magnetice şi deci a momentelor cinetice.
Totuşi, rezultatele experienţei Stern-Gerlach nu concord¼ a cantitativ cu relaţiile
(5.343a) şi (5.343b). Conform acestor relaţii num¼ arul valorilor posibile ale lui lz este
num¼ arul valorilor posibile pentru ml care este 2l + 1. Dar cum l este întreg, acest
num¼ ar va … întotdeauna impar. În plus, pentru orice valoare a lui l exist¼ a întotdeauna
111

printre valorile posibile ale lui ml şi valoarea zero. Astfel, faptul c¼ a fasciculul de atomi
de argint este despicat numai în dou¼ a componente, ambele deviate, ne indic¼ a …e c¼a
ceva nu este în regul¼ a cu teoria Schrödinger a atomului, …e c¼ a ea este incomplet¼ a.
Teoria Schrödinger de pân¼ a acum este corect¼ a, dar incomplet¼a. În 1927 Phipps
şi Taylor au folosit tehnica Stern-Gerlach în cazul unui fascicul de atomi de hidrogen.
În acest caz exist¼ a un singur electron. Vom vedea c¼ a în starea de energie cea mai
joas¼a –starea fundamental¼ a –teoria prezice c¼ a num¼ arul cuantic l are valoarea l = 0.
Atunci este posibil¼ a doar valoarea ml = 0 şi ne aştept¼ am ca fasciculul s¼ a nu …e
despicat. Totuşi, Phipps şi Taylor au observat c¼ a fasciculul este despicat în dou¼ a
componente deviate simetric. Astfel, în cadrul atomului mai trebuie s¼ a existe un
moment magnetic care nu a fost luat în consideraţie pân¼ a acum. Acest moment
e~
magnetic nu este legat de nucleu întrucât ar trebui s¼ a …e de ordinul lui 2M unde M
este masa protonului, dar din m¼ arimea despic¼ arii se estimeaz¼ a un moment de ordinul
e~ e~
lui B = 2m , deci 2000 ori mai mare ca 2M .
Împreun¼ a cu alte fapte experimentale, ast¼ azi este unanim admis c¼ a pe lâng¼ a
momentul cinetic (şi momentul magnetic) orbital, adic¼ a rezultat din mişcarea pe
orbit¼a în jurul nucleului, electronul posed¼ a şi un moment cinetic propriu S, numit
spin. Iniţial aceast¼ a idee a p¼
arut ca …ind foarte normal¼ a, dac¼a s-ar face o anologie cu
momentul cinetic datorit mişc¼ arii de revoluţie a P¼ amântului în jurul Soarelui şi cu
momentul cinetic datorit rotaţiei în jurul axei proprii. Ulterior, o astfel de imagine
simpli…cat¼ a a fost abandonat¼ a întrucât venea în contradicţie cu teoria relativit¼ aţii.
Deşi tot de esenţ¼ a relativist¼
a, în momentul de faţ¼ a se accept¼ a c¼
a spinul electronului
este o caracteristic¼ a intrinsec¼a a sa, cum sunt de altfel şi sarcina e sau masa m
Alteori este util s¼a consider¼ am spinul ca a patra coordonat¼ a ( sau grad de libertate) pe
lâng¼a cele trei de poziţie. Oricum am considera faptele, este clar acum c¼ a electronul,
oricât de mic ar … el din punct de vedere geometric, nu mai poate … considerat un
punct material.
Vom presupune c¼ a S şi componenta Sz se pot exprima prin nişte numere
cuantice s şi ms prin relaţii identice cu cele din cazul momentului cinetic orbital
p
S = s(s + 1)~; (5.344)
Sz = ms ~: (5.345)
Presupunem, în plus, acelaşi tip de relaţii între momentul cinetic de spin şi momentul
magnetic de spin ca şi cele dintre momentul cinetic orbital şi momentul magnetic
orbital,
gs B
s = S; (5.346)
~
sz = gs B ms : (5.347)

arimea gs este factorul g de spin.
Dac¼a accept¼am, ca în cazul momentului cinetic orbital, c¼
a
ms = s; s + 1; ::: + s 1; +s
112

atunci, în cazul experienţei Phipps şi Taylor


1 1
ms = ; (5.348)
2 2
iar
1
s= : (5.349)
2
M¼ asurându-se despicarea fasciculului, se poate evalua forţa Fz . M¼
asurându-se dBz =dz
şi cunoscând valoarea lui B se poate determina experimental produsul gs ms . Phipps
şi Taylor au g¼
asit gs ms = 1 şi cum ms = s, ajungem la concluzia c¼ a

gs = 2: (5.350)

Aceste concluzii au fost con…rmate prin multe alte experienţe. Este interesant de
notat c¼a ideea spinului electronului este anterioar¼
a experienţei Phipps-Taylor. Ea
a fost introdus¼
a înc¼
a din 1925 de Goudsmit şi Uhlenbeek în studiul structurii …ne
a spectrului hidrogenului, iar imaginea electronului ca un minuscul giroscop a fost
discutat¼a de Compton chiar din 1921.

5.16.2 Interacţia spin-orbit¼


a şi momentul cinetic total

Când am discutat leg¼ atura dintre momentul cinetic orbital şi momentul mag-
netic am evidenţiat faptul c¼ a mişcarea orbital¼
a a electronului produce în spaţiu un
câmp magnetic B. Acest câmp poate … imaginat ca produs de momentul magnetic
l , la rândul s¼
au proporţional cu L. Dac¼ a electronul prezint¼ a un moment magnetic
propriu şi - am v¼ azut c¼a trebuie s¼ a admitem c¼ a acest fapt este corect- acest moment
magnetic va interacţiona cu câmpul magnetic orbital B, adic¼ a cu câmpul magnetic
intern al atomului. Fiinc¼ a şi momentul magnetic de spin este proporţinal cu momen-
tul cinetic de spin S, interacţia dintre momentul magnetic propriu al electronului şi
câmpul magnetic intern al atomului se poate considera ca …ind proporţional¼ a cu pro-
dusul scalar S L. Într-adev¼ ar, energia acestei interacţii, E, …ind o m¼ arime scalar¼
a,
va trebui s¼ a …e - într-o prim¼ a aproximaţie- proporţional¼ a cu S L.
Calcule cuantice riguroase, dar laborioase, conduc la expresia

1 1 dV (r)
E= S L; (5.351)
2m2 c2 r dr
unde V (r) este potenţialul ce descrie mişcarea electronului în atom.
Deşi, în principiu, E ar putea s¼ a cuprind¼ a termeni p¼atratici în S şi L, aceş-
tia sunt mult mai mici decât termenul liniar din (5.351). Aceast¼ a interacţie este
cunoscut¼a sub numele de interacţia spin-orbit¼a.
113

Dac¼a n-ar exista interacţia spin-orbit¼ a, momentele cinetice orbitale şi de spin
L şi S ale unui electron dintr-un atom ar … independente unul faţ¼ a de cel¼alalt şi vor
respecta în mod independent, …ecare, regula de conservare a momentului cinetic în
mecanica cuantic¼ a. În acest caz vectorii L şi S vor precesa aleator în jurul axei Oz,

astrând îns¼a …xe m¼ arimile L şi S cât şi proiecţiile pe axa Oz; Lz şi Sz . Aceste valori
…xe sunt speci…cate de l; ml ; s şi ms . Într-un limbaj cuantic mai riguros, a…rmaţia
dinainte ne spune c¼ a

L2 jl; ml i = l(l + 1)~2 jl; ml i


Lz jl; ml i = ml ~ jl; ml i (5.352)
S 2 js; ms i = s(s + 1)~2 js; ms i
Sz js; ms i = ms ~ js; ms i

unde jl; ml i sunt funcţii proprii comune pentru L2 şi Lz , iar din punct de vedere
matematic sunt funcţii de şi ', armonicele sferice Ylm ( ; '). _ js; ms i sunt funcţii
proprii pentru S 2 şi Sz şi nu sunt funcţii de şi/sau ', mai precis nu sunt funcţii de
coordonate, spinul …ind o caracteristic¼ a intrinsec¼
a a electronului, nelegat¼a de mişcarea
sa în spaţiu. Aceste funcţii sunt de…nite tocmai prin proprietatea c¼ a, …indu-le aplicaţi
2 2
operatorii S şi Sz , conduc la valorile proprii s(s+1)~ şi ms ~. Putem spune c¼ a js; ms i
sunt de…nite într-un spaţiu abstract, spaţiul spinului.
Tocmai pentru c¼ a acţioneaz¼
a în spaţii diferite, orice operator de tip S comut¼
a
cu orice operator de tip L. Putem atunci introduce un set comun de funcţii proprii
pentru L2 ; S 2 ; Lz şi Sz sub forma produselor

jlml i jsms i jl; s; ml ; ms i : (5.353)

Pentru l şi s daţi, vom … (2l + 1)(2s + 1) astfel de funcţii proprii.


Totuşi exist¼a interacţia spin-orbit¼
a. Adic¼
a, un câmp magnetic intern puternic
–a c¼ arui orientare este determinat¼ a de L –acţioneaz¼a asupra electronului din atom
şi produce un cuplu asupra momentului magnetic de spin – a c¼ arui orientare este
speci…cat¼ a de S. Ca şi în cazul precesiei Larmor, cuplul nu va modi…ca m¼ arimea
lui S. Nici cuplul de reacţie asupra lui L nu-i va modi…ca m¼ arimea. Dar acest
cuplu îi leag¼a pe L cu S f¼ acând ca orientarea unuia s¼ a …e dependent¼ a de orientarea
celuilalt. Ca rezultat, aceşti vectori moment cinetic vor avea o mişcare diferit¼ a faţ¼
a
de cazul când n-ar exista interacţia spin-orbit¼ a. Ei vor precesa în jurul sumei, în loc
s¼a preceseze …ecare în jurul axei Oz. Deoarece aceşti vectori nu mai preceseaz¼ a în
jurul axei Oz componentele lor pe axa Oz nu mai au valori bine determinate (când
exist¼a interacţia spin-orbit¼a). Prezent¼ am aceast¼a situaţie în Fig.5.25.
114

Fig.5.25

Vedem pe …gur¼ a c¼
a mişcarea lor este complicat¼a, dar nu foarte complicat¼
a
întrucât ei trebuie s¼a se mişte astfel încât suma lor, momentul cinetic total J, s¼
a
satisfac¼
a o lege de conservare cuantic¼ a a unui moment cinetic. Adic¼
a

J=L+S (5.354)

are o m¼
arime …x¼ a J şi o component¼ a pe axa Oz; Jz , …x¼a, dar componentele Jx şi Jy
‡uctueaz¼a faţ¼
a de valoarea medie zero. Vetorii L şi S preceseaz¼ a în jurul sumei J,
dar componentele lor pe direcţia lui J r¼ amân …xe deoarece suma lor trebuie s¼ a dea
2
m¼arimea lui J. Şi pentru J şi Jz putem formula ecuaţii cu valori şi funcţii proprii
de forma
J 2 jjmj i = j(j + 1)~2 jjmj i (5.355)
Jz jjmj i = mj ~ jjmj i (5.356)
unde
mj = j; j + 1; :::; +j 1; +j (5.357)

Fig.5.26
115

În Fig.5.26 vedem c¼ a putem avea diferite orient¼


ari ale lui S faţ¼
a de L şi deci
diferite valori ale lui J = L + S de la o valoare maxim¼ a jLj + jSj pân¼ a la o valoare
minim¼ a jjLj jSjj. Cum valorile maxime pentru ml şi ms sunt l şi s, atunci valoarea
maxim¼ a pentru j va … mj = l + s iar valoarea minim¼ a va … jl sj. Altfel spus

j = l + s; l + s 1; :::; jl sj : (5.358)
1
În cazul foarte frecvent în care S se refer¼
a la spinul unui singur electron s = 2
şi

1 1
j =l+ ; l ; (5.359)
2 2
numai dou¼
a valori, dar în cazul în care l = 0; exist¼
a doar j = 1=2.
a în Fig.5.27 pentru cazul l = 2; s = 21 :
Expresia (5.359) este ilustrat¼

Fig.5.27
116

CAPITOLUL 6

Fizica atomica¼

6.1 Atomul de hidrogen

În acest capitol vom aplica mecanica cuantic¼ a în studiul atomilor începând cu


cazul cel mai simplu, atomul cu un singur electron. Acesta este totodat¼ a şi cazul cel
mai important. De exemplu, studiul atomului de hidrogen, cu un singur electron,
a fost primul sistem pe care Schrödinger l-a tratat cu noua sa mecanic¼ a ondulatorie
(cuantic¼ a). Valorile proprii prezise de aceast¼ a teorie sunt identice cu cele prezise de
modelul lui Bohr şi con…rmate excelent de experienţ¼ a. Aceasta a constituit, deci, o
prim¼ a veri…care a corectitudinii teoriei lui Schrödinger.
Dar teoria Schrödinger ne spune mult mai multe fapte decât predicţia valorilor
proprii, întrucât ea prezice şi funcţiile proprii. Folosind funcţiile proprii se pot studia
mai multe propriet¼ aţi ale atomului: (1) funcţiile densit¼aţii de probabilitate care ne dau
o imagine de detaliu a structurii atomului ce nu violeaz¼ a principiul de incertitudine,
aşa cum o fac orbitele bine de…nite din modelul lui Bohr, (2) momentele cinetice
orbitale, pe care modelul lui Bohr le prezice incorect, (3) spinul electronului ca şi alte
efecte relativiste din atom şi, (4) ratele tranziţiilor atomului de pe st¼ ari excitate pe
starea fundamental¼ a - m¼ arimi m¼asurabile ce nu se pot prezice deloc cu modelul lui
Bohr.
Pe lâng¼a importanţa sa istoric¼ a şi intrinsec¼
a, teoria Schrödinger a atomului cu
un singur electron are o importanţ¼ a practic¼ a deosebit¼a …indc¼ a formeaz¼ a baza trat¼ arii
cuantice a atomilor cu mai mulţi electroni, ca şi a moleculelor sau nucleelor.
Atomul cu un singur electron este cel mai simplu sistem legat din natur¼ a. Dar
el este mai complicat decât sistemele studiate pân¼ a acum …inc¼ a conţine dou¼a particule
şi …inc¼
a este tridimensional.
Faptul c¼a atomul unielectronic conţine dou¼ a particule nu ne provoac¼ a nici o
di…cultate, dac¼ a se foloseşte tehnica masei reduse. Aceast¼ a tehnic¼ a, bine cunoscut¼ a
înc¼a din mecanica clasic¼ a, introduce în locul atomului real un model în care nucleul
este in…nit greu şi, deci, imobil iar electronul, singurul mobil, are o mas¼a redus¼a
dat¼ a de
M
= m; (6.1)
m+M
m şi M …ind masele reale ale electronului, respectiv nucleului. În Fig.6.1 prezent¼am
comportarea electronului şi a nucleului în atomul real şi în modelul masei reduse. În
117

ambele cazuri centrul de mas¼ a este în repaus. De asemenea, în ambele cazuri distanţa
electron nucleu este aceeaşi. În modelul real, în …gur¼
a, raza traiectoriei nucleului este
mult exagerat¼a; dac¼a am … respectat proporţiile, cele dou¼ a desene ar … fost practic
identice.

Fig.6.1

Caracterul tridimensional al problemei introduce, ce-i drept, complicaţii, dar


numai din punct de vedere matematic. În principiu, va trebui s¼ a rezolv¼am ecuaţia
Schrödinger independent¼ a de timp pentru a a‡a valorile proprii ale energiei şi funcţiile
proprii. Acum, hamiltonianul sistemului este cel din expresia (6.90) în cazul în care
potenţialul V (r;t) depinde numai de m¼arimea lui r, iar masa m se înlocuieşte cu masa
redus¼
a . Vom avea de rezolvat ecuaţia

~2 2
r (x; y; z) + V (x; y; z) (x; y; z) = E (x; y; z) (6.2)
2m

cu
Ze2 Ze2
V (x; y; z) = V (r) = p = : (6.3)
4 "0 x2 + y 2 + z 2 4 "0 r

De notat c¼a în trei dimensiuni ecuaţia (6.2) este o ecuaţie cu derivate parţiale faţ¼
a
de coordonatele x; y; z. Pentru a rezolva ecuaţia (6.2) ar trebui s¼a aplic¼
am tehnica
separ¼
arii variabilelor. Aceasta funcţioneaz¼
a bine în cazul unidimensional al ecuaţiei
Schrödinger dependente de timp, dac¼ a V nu depinde de timp. În cazul de faţ¼ a, V
depinde în mod simetric de toate cele trei coordonate x; y; z. Deci, nu putem face o
separare a variabilelor în coordonate carteziene. Formula (6.3) ne sugereaz¼ a îns¼a c¼a
aceast¼
a separare s-ar putea face într-un sistem în care r este una dintre coordonate.
Acest sistem, prezentat în Fig.6.2 este sistemul coordonatelor sferice polare (sau mai
pe scurt sferice).
118

Fig.6.2

x = r sin sin '


y = r sin cos ' (6.4)
z = r cos

cu condiţiile

r 2 [0; 1)
2 [0; ] (6.5)
' 2 [0; 2 ]

În aceste coordonate formula potenţialului, dup¼


a cum am v¼ azut, se simpli…c¼a, îns¼
a
se complic¼a forma operatorului Lapaceian. Într-adev¼
ar, folosindu-se expresiile (6.4)
se arat¼
a c¼
a
1 @ @ 1 @2 1 @ @
r2 = r2 + 2 + 2 sin : (6.6)
r2 @r @r r2 sin @' 2 r2 sin @ @
Totuşi, merit¼
a f¼
acut¼
a aceast¼
a schimbare de coordonate, …inc¼
a dup¼
a cum vom vedea,
acum se pot separa variabilele. În coordonate polare hamiltonianul va avea expresia
~2 1 @ @ 1 @2 1 @ @
H= r2 + 2 + 2 sin + V (r) (6.7)
2 r2 @r @r r2 sin @'2 r2 sin @ @
sau
~2 1 @ @ L2
H= r2 + V (r): (6.8)
2 r2 @r @r ~2 r 2
119

În (6.8) am identi…cat termenii dependenţi de şi de ' din (6.7) ca …ind proporţio-
nali cu p¼atratul momentului cinetic total. Atunci, putem scrie ecuaţia Schrödinger
atemporal¼ a

~2 1 @ @ L2
r2 + V (r) (r; ; ') = E (r; ; '): (6.9)
2 r2 @r @r ~2 r 2

Pentru a simpli…ca rezolvarea acestei ecuaţii, s¼


a ţinem cont de faptul c¼ a operatorii L2
2
şi Lz nu acţioneaz¼
a asupra variabilei radiale r, iar Lz comut¼a cu L . Adic¼ a, pentru
un potenţial V (r) cu simetrie sferic¼
a –câmp central –exist¼ a relaţiile

[V (r); L2 ] = [V (r); Lz ] = 0

şi, ca o consecinţ¼
a imediat¼
a,

[H; L2 ] = [H; Lz ] = [L2 ; Lz ] = 0: (6.10)

Am amintit de mai multe ori faptul c¼ a, atunci când mai mulţi operatori comut¼ a între
2
ei, se poate g¼asi un set comun de funcţii proprii. Ştim deja c¼ a L şi Lz au setul
comun de funcţii proprii constituit din armonicele sferice Ylm ( ; '). Metoda separ¼ arii
variabilelor ne spune s¼
a încerc¼
am scrierea funcţiilor proprii ale energiei sub forma

Elm (r; ; ') = RElm (r)Ylm ( ; '); (6.11)

unde RElm (r) este o funcţie radial¼ a. În cadrul acestei funcţii, pe lâng¼ a numerele
cuantice l şi m de care ar putea depinde, am introdus şi simbolul E care ne zice c¼ a
ne aştept¼
am la funcţii R diferite pentru valori proprii ale energiei diferite.
Utilizând faptul c¼
a

L2 Ylm ( ; ') = l(l + 1)~2 Ylm ( ; ');

obţinem pentru funcţia radial¼


a ecuaţia diferenţial¼
a

~2 d2 2 d l(l + 1)~2
2
+ + V (r) REl (r) = EREl (r): (6.12)
2 dr r dr 2 r2

Nota bene! În funcţia radial¼ a R am renunţat la num¼ arul cuantic magnetic. Într-
adev¼ar, din punct de vedere matematic, în operatorul din paranteza dreapt¼ a nu apare
valoarea lui m, deci, R nu are cum s¼ a depind¼ a de acest num¼ ar. Dar şi din punct de
vedere …zic nu ne putem aştepta la o dependenţ¼ a a lui R de m, nici a energiei E de m,
deoarece m, în unit¼aţi ~, reprezint¼
a proiecţia momentului cinetic orbital pe axa Oz.
Cum V (r) are simetrie sferic¼ a iar spaţiul …zic este izotrop – în absenţa câmpurilor
externe –axa Oz nu poate reprezenta o direcţie privilegiat¼ a. Nivele energetice nu pot
depinde de m, iar energia va … degenerat¼ a (cel puţin) de ordinul (2l + 1).
120

Ecuaţia radial¼
a (6.12) seam¼ an¼
a cu o ecuaţie Schrödinger unidimensional¼a, dac¼
a
d
nu ar ap¼
area şi derivata dr , de ordinul I. F¼
acând îns¼ a schimbarea de funcţie

UEl (r) = r REl (r); (6.13)

se obţine o nou¼
a ecuaţie, similar¼
a unei ecuaţii Schrödinger unidimensional¼
a,
~2 d2 UEl (r)
+ Vef (r)UEl (r) = EUEl (r); (6.14)
2 dr2
unde
l(l + 1)~2
Vef (r) = V (r) + (6.15)
2 r2
este un potenţial efectiv care, în puls faţ¼
a de potenţialul de interacţie V (r) conţine
termenul repulsiv de barier¼a centrifugal¼a l(l + 1)~2 =2 r2 :

Fig.6.3

Potenţialul efectiv Vef (r) este reprezentat gra…c în Fig.6.3 în dou¼ a cazuri:
a) interacţia atractiv¼a şi b) interacţia repulsiv¼
a şi trei valori l = 0; 1 şi 2. Energia
E1 < 0 corespunde unei st¼ ari legate, în timp ce energiile pozitive E2 şi E3 corespund
unor st¼
ari nelegate, aparţinând spectrului continuu.
În cazul a), efectul termenului de barier¼ a centrifug¼ a l(l + 1)~2 =2 r2 const¼a în
a reduce adâncimea gropii de potenţial. Acest efect creşte pe m¼ asur¼a ce l creşte.
Pentru nivelul E1 din …gur¼ a st¼ari legate pot exista numai pentru l = 0 şi l = 1.
Pentru l 2; în exemplu din …gur¼a, potenţialul efectiv este pur repulsiv astfel încât
nici una din st¼arile legate nu pot exista pentru l 2. În cazul particular al atomului
de hidrogen sau al atomilor hidrogenoizi, potenţialul V (r) este dat de (6.3). La valori
121

r mici, modulul s¼au creşte mai lent decât termenul centrifugal, dar la valori mari ale
lui r, modulul s¼
au poate … mai mare decât termenul centrifugal. Adic¼ a, pentru orice
l; exist¼
a o valoare rl astfel încât Vef (rl ) = 0 şi Vef (rl ) < 0 dac¼
a r > rl . Se poate
veri…ca imediat c¼a
4 "0 l(l + 1)~2
rl = :
2 Ze2
Calitativ, putem zice c¼ a în cazul hidrogenului, va exista întotdeauna o groap¼ a de
potenţial, chiar dac¼a adâncimea ei va … foarte mic¼
a pentru l mare. În plus, st¼
arilor cu
energie de leg¼atur¼a mare, adic¼
a negative dar mari în modul, le pot corespunde numai
valori mici ale lui l, eventual numai l = 0.
În cazul atomilor hidrogenoizi va trebui s¼a rezolv¼
am ecuaţia radial¼
a

d2 UEl (r) 2
+ 2 [E Vef (r)]UEl (r) = 0; (6.16)
dr2 ~
unde
Ze2 l(l + 1)~2
Vef (r) = + : (6.17)
4 "0 r 2 r2
Deoarece Vef (r) tinde c¼
atre zero pentru r mare, soluţia UEl (r) pentru E > 0 va avea
o comportare oscilant¼ a la in…nit şi va … o funcţie proprie acceptabil¼
a pentru orice
valoare pozitiv¼
a a lui E. Deci, pentru E > 0, spectrul este continuu.

St¼
arile legate

Cele mai interesante sunt îns¼ a st¼arile legate, E > 0. Conform discuţiei ge-
nerale, nu exist¼a soluţii acceptabile …zic pentru orice valoare a lui E < 0. Exist¼ a totuşi
un şir in…nit de valori discrete, En , ale energiei pentru care exist¼ a soluţii acceptabile
…zic. Deşi un calcul riguros este posibil, chiar cu cunoştinţe matematice uzuale, ne
vom rezuma numai la a prezenta rezultatul s¼ au, datorit¼
a spaţiului pe care l-ar ocupa
o discuţie exhaustiv¼ a. Cititorii sunt îndrumaţi s¼ a consulte orice tratat standard de
mecanic¼ a cuantic¼a (de exemplu, cel mai recent editat, B.H.Bransden, C.J.Joachain,
”Introducere în mecanica cuantic¼ a”, Ed. Tehnic¼ a, 1995).
Valorile proprii ale energiei st¼arii legate sunt
2
Ze2 1 e2 Z2
En = = ; (6.18)
2~2 4 "0 n2 (4 "0 )a 2n2

unde
(4 "0 )~2 m (4 "0 )~2
a = = a0 iar a0 = (6.19)
e2 me2
este raza Bohr. n este num¼
arul cuantic principal (n = 1; 2; 3; ::).
122

Din punct de vedere matematic existenţa valorilor proprii discrete apare din
necesitatea de a întrerupe o serie in…nit¼
a de puteri care ar da o funcţie de und¼ a
divergent¼
a la in…nit. Prin întrerupere seria in…nit¼
a se transform¼a într-un polinom
de grad …nit care, multiplicat cu un factor exponenţial descresc¼
ator, conduce la o
comportare acceptabil¼a …zic.
Este interesant de notat c¼ a valorile proprii (6.18), care în mecanica cuantic¼a
se obţin prin rezolvarea ecuaţiei radiale, coincid cu valorile obţinute în teoria Bohr.
Dup¼ a cum am mai spus îns¼ a aceast¼a similitudine se opreşte aici. Comparativ cu mo-
delul Bohr, teoria Schrödinger d¼ a rezultate corecte acolo unde modelul Bohr greşeşte,
reuşind în plus s¼
a explice fenomene pe care modelul Bohr nici chiar în principiu nu
le poate discuta.
Deoarece n poate lua toate valorile întregi de la 1 la 1, spectrul energetic de
st¼
ari legate ce corespund potenţialului coulombian conţine un num¼ar in…nit de nivele
energetice discrete, de la ( =2~2 )(Ze2 =4 "0 )2 pân¼ a la zero. Aceasta se datoreşte
faptului c¼a m¼arimea potenţialului coulombian scade lent pentru r mari.
Valorile proprii ale energiei En depind numai de num¼ arului cunatic n şi, deci,
sunt degenerate în raport cu numerele cuantice l şi m. Degenerarea în raport cu m
este o consecinţ¼
a general¼a a simetriei sferice a potenţialului central. Degenerarea în
raport cu l îns¼
a nu este cerut¼a cu necesitate de considerente …zice şi, în general, ea nici
nu apare pentru un potenţial central oarecare. Ea se datoreşte în întregime formei
particulare a potenţialului coulombian, adic¼ a un potenţial proporţional cu r 1 . Din
acest motiv se vorbeşte de o degenerare accidental¼ a. Experimental se constat¼ a c¼a
energiile electronilor de valenţ¼
a în atomii alcalini prezint¼ a aceeaşi dependenţ¼a invers
2
proporţional¼a cu n , dar în plus depind şi de num¼ arului cuantic l. În cazul atomilor
alcalini putem considera c¼ a electronul de valenţ¼a este atras de un miez sferic de sarcin¼a
net¼
a +e care nu creeaz¼ a îns¼a potenţial strict coulombian decât la distanţe mari. La
distanţe mai mici, abaterea faţ¼ a de potenţialul coulombian este mai pronunţat¼ a iar
degenerarea în raport cu l se ridic¼ a.
Atunci când am discutat momentul cinetic orbital am v¼ azut c¼
a m¼arimea aces-
tuia este cuanti…cat¼a şi caracterizat¼
a de num¼ arul cuantic l. Acesta este nenegativ
dar, în rest, poate avea orice valoare, oricât de mare. Pe de alt¼ a parte, în cazul
concret al atomilor hidrogenoizi am v¼ azut c¼
a, datorit¼
a termenului de barier¼
a centrifu-
gal¼
a, minimul gropii de potenţial pentru valori l mai mari poate … mai ridicat decât
cele mai adânci nivele permise de energie, adic¼ a acelea caracterizate de valori mici
ale lui n. Ne aştept¼am deci ca valoarea maxim¼ a a lui l s¼
a depind¼
a de valoarea lui
n. Într-adev¼ar, rezolvarea ecuaţiei radiale impune ca valorile lui l s¼
a …e limitate de
n 1, adic¼ a

l = 0; 1; 2; :::; n 1: (6.20)

Cum ştim, pentru …ecare valoare l exist¼


a 2l + 1 valori ale lui m şi, deci, degenerarea
123

total¼
a a unui nivel En va …

X
n 1
n(n 1)
(2l + 1) = 2 + n = n2 : (6.21)
l=0
2

În Fig.6.4 prezent¼ am o diagram¼ a a nivelelor energetice ale atomilor de hidrogen. De


notat c¼ a Fig.6.4 nu reprezint¼a un gra…c întrucât pe axa orizontal¼ a nu este reprezen-
tat¼
a nici o m¼ arime …zic¼ a. Diagrama este totuşi foarte util¼a …inc¼a pune în evidenţ¼ a
degenerarea energiilor în raport cu num¼ arul cuantic l, în cazul atomului de hidrogen,
sau, din contra, diferenţa energetic¼ a între st¼
arile cu acelaşi n dar l diferit în cazul
atomilor alcalini, de exemplu. Mai mult, pe o astfel de diagram¼ a se pot …gura şi
tranziţiile între diferite st¼
ari, deoarece numai o parte dintre tranziţiile permise en-
ergetic se observ¼ a şi experimental, corespunzând teoretic la probabilit¼ aţi diferite de
zero.

Fig.6.4

Prin tradiţie, în locul valorilor numerice ale lui l (0; 1; 2; :::) se folosesc sim-
boluri, numite notaţii spectroscopice, conform schemei

Valoarea lui l 0 1 2 3 4 5:::


Litera de cod s p d f g h:::

Starea fundamental¼ a (n = 1) este o stare 1s, prima energie exicitat¼


a este degenerat¼
a
de ordinul patru şi conţine o stare 2s şi trei st¼
ari 2p (cu m = 1; 0; +1), a doua
124

energie excitat¼ a (n = 3) este degenerat¼ a de ordinul nou¼ a şi conţine o stare 3s, trei
st¼
ari 3p (cu m = 1; 0; +1) şi cinci st¼ ari 3p (cu m = 2; 1; 0; +1; +2), etc.
Dac¼a ţinem cont de faptul c¼a electronul posed¼a şi un moment cinetic propriu,
spinul, atunci apare şi o degenerare suplimentar¼ a de ordinul doi, în raport cu valorile
ms = 12 ; + 21 ale proiecţiei spinului pe o ax¼a Oz. Astfel, degenerarea total¼ a a unui
nivel energetic caracterizat prin n va … 2n2 .

Funcţiile proprii ale spectrului discret

Funcţiile proprii ale spectrului discret pot … scrise ca

nml (r; ; ') = Rnl (r)Ylm ( ; ')

normate la unitate astfel încât


Z1 Z Z2
2
r dr sin d j nlm (r; ; ')j2 d' = 1: (6.22)
0 0 0

Deoarece armonicele sferice sunt normate pe sfera unitate, condiţia (6.22) implic¼
a
faptul c¼
a
Z1
jRnl (r)j2 r2 dr = 1: (6.23)
0

Primele câteva funcţii radiale sunt prezentate mai jos

R10 (r) = 2(Z=a )3=2 exp( Zr=a )


R20 (r) = 2(Z=2a )3=2 (1 Zr=2a ) exp( Zr=2a )
1
R21 (r) = p (Z=2a )3=2 (Zr=a ) exp( Zr=2a )
3
R30 (r) = 2(Z=3a )3=2 (1 2Zr=3a + 2Z 2 r2 =27a2 ) exp( Zr=3a ) (6.24)
p
4 2
R31 (r) = (Z=3a )3=2 (1 Zr=6a )(Zr=a ) exp( Zr=3a )
9
4
R32 (r) = p (Z=3a )3=2 (Zr=a )2 exp( Zr=3a ):
27 10
Dac¼a sistemul se a‡a¼ într-o stare staţionar¼
a descris¼
a de (n; l; m) atunci probabilitatea
de a g¼asi electronul în volumul elementar dr = r2 sin drd d' este dat de modulul
2


atrat al funcţiei de und¼a, care se reduce la
1
j nlm (r; ; ')j2 dr = jRnl (r)j2 jPlm ( )j2 r2 dr sin d d' (6.25)
2
125

Integrând dup¼
a unghiurile polare şi ' vedem c¼
a m¼
arimea

Dnl (r)dr = r2 jRnl (r)j2 dr (6.26)

reprezint¼
a probabilitatea de a g¼ asi electronul între poziţiile r şi r + dr faţ¼
a de nu-
cleu, indiferent de direcţie şi se numeşte funcţie de distribuţie radial¼ a. În Fig.6.5
reprezent¼am cele şase funcţii radiale din (6.24) cât şi funcţiile de distribuţie radial¼
a
corespunz¼ atoare în unit¼
aţi a pentru r, pentru atomul de hidrogen (Z = 1).

Fig.6.5
Uitându-ne la Fig.6.5 se constat¼ a c¼
a pentru orice n, st¼arile s (l = 0) dau o
probabiliate de localizare în origine (r = 0) diferit¼
a de zero. În general

2 1 2 Z3
j n00 (0)j = jRn0 (0)j = 3 3 : (6.27)
4 a n
Pentru acelaşi n, starea cu l minim are amplitudinea maxim¼
a în vecin¼
atatea nucleului.
Funcţia de distribuţie radial¼a Dnl (r) are n l maxime, iar pentru valoarea
maxim¼a a lui l = n 1 un singur maxim pentru valoarea
n2 a
r= ; (6.28)
Z
adic¼
a exact valoarea dat¼
a de modelul Bohr.
126

Am amintit puţin mai înainte c¼ a degenerarea real¼ a a unui nivel energetic En


2 2
nu este n ci 2n din cauza celor dou¼ a orient¼ari posibile ale spinului electronului.
Funcţiile de und¼
a se pot scrie cu patru indici, n; l; ml şi ms unde am folosit ml în loc
de m pentru a-l deosebi de ms .

nlml ms = nlml (r; ; ') ml (6.29)

sau, în notaţia sugestiv¼


a a lui Dirac

nlml ms j nlml ms i:

Atunci când am discutat momentul cinetic am scos în evidenţ¼ a faptul c¼


a, în st¼
arile
în care momentul cinetic orbital l este diferit de zero, apare un termen suplimentar
în energie, numit interacţia spin-orbit¼
a, exprimat prin

E = (r)L S (6.30)

unde
1 1 dV (r)
(r) = 2 c2
(6.31)
2 r dr
dup¼a cum se poate vedea din (5.351).
Deoarece operatorul L2 nu acţioneaz¼ a asupra variabilei radiale, nici asupra vari-
abilei de spin, şi comut¼a cu componentele lui L;vedem c¼ a L2 comut¼a cu E. Totuşi,
L S nu comut¼ a cu Lz sau cu Sz . Dac¼ a consider¼am ca hamiltonian total hamiltonianul
atomului hidrogenoid plus E, funcţiile nlml ms care sunt simultan funcţii proprii ale
operatorilor H; L2 ; S2 ; Lz ; Sz nu vor … funcţii proprii şi pentru hamiltonianul total.
Introducând
J=L+S
şi observând c¼
a
1
L S = (J2 L2 S2 )
2
vom c¼ auta funcţii proprii comune ale operatorilor H; L2 ; S2 ; J2 ; Jz cu valorile En ;
l(l + 1)~2 ; j(j + 1)~2 ; mj ~, pe care s¼
a le not¼
am

nlj mj j nljmj i: (6.32)

Funcţiile j nljmj i se pot îns¼a scrie ca nişte combinaţii liniare de jnlml ms i deoarece
acestea din urm¼ a formeaz¼ a un set complet de funcţii proprii
X
j nljmj i = hlsml ms j jmj i j nlml ms i; (6.33)
ml ;ms

unde hlsml ms j jmj i reprezint¼


a nişte coe…cienţi numerici (reali sau complecşi) numiţi
coe…cienţi Clebsch-Gordan. Funcţiile proprii j nljmj i sunt mai convenabile în acest
127

caz …indc¼
a st¼arile energetice pot … aproximate bine prin valoarea medie a hamiltoni-
anului total, adic¼a
hH + Ei = En + h Ei (6.34)
iar
1
h Ei = hnljmj j (r) J2 L2 S2 j nljmj i =
2
~2 3
= h (r)i j(j + 1) l(l + 1) : (6.35)
2 4

În (6.35) h (r)i este valoarea medie a lui (r) în starea j nljmj i. Inspectând relaţia
(6.31) vedem c¼ a cu r 3 .
a pentru potenţialul coulombian funcţia (r) este proporţional¼
Folosindu-se funcţia radial¼
a Rnl (r), valoarea medie h (r)i se poate calcula exact

1 Ze2 1 1 Ze2 Z3
h (r)i = = : (6.36)
2 2 c2 4 "0 r3 2 2 c2 4 "0 a30 n2 l(l + 1=2)(l + 1)
Astfel, pentru l 6= 0, obţinem

c2 (Z )4 l pentru j = l + 12
h Ei = f
4n3 l(l + 12 )(l + 1) l 1 pentru j = l 12
(Z )2 l pentru j = l + 1
2
= En 1 f 1 : (6.37)
2nl(l + 2 )(l + 1) l 1 pentru j = l 2

În (6.37) am folosit constanta adimensional¼


a

e2
(6.38)
4 "0 ~c
1
care se numeşte constanta structurii …ne şi are valoarea de 137 .
Se poate ar¼ata c¼
a dac¼a lu¼
am în consideraţie efecte relativiste - în atomul de
hidrogen raportul v=c este de ordinul lui 10 2 - atunci apare un termen suplimentar
similar cu (6.37). Sumând toate aceste corecţii se g¼ aseşte c¼
a nivelele de energie ale
atomilor cu un singur electron depind şi de num¼ arul j; nu numai de n, şi cu expresia

(Z )2 n 3
Enj = En 1 + : (6.39)
n2 j + 1=2 4
Rezultatul absolut corect, obţinut prin rezolvarea ecuaţiei Dirac pentru potenţialul
2
V (r) = 4Ze"0 r , difer¼
a foarte puţin de expresia (6.39), …ind
82 9
> !2 3 21 >
< Z =
Enj = mc 41 +
exact 2 5 1 : (6.40)
>
: n j 21 + (j + 21 )2 Z 2 2
1=2 >
;
128

Pornind de la nivelele de energie nerelativiste En , care sunt 2n2 degenerate (factorul 2


provenind, cum am v¼ azut, de la spin), în teoria Dirac aceast¼
a degenerare este parţial
ridicat¼
a. Un nivel de energie En , depinzând numai de num¼ arul cuantic principal n,
se despic¼a în teoria lui Dirac în n nivele diferite, câte unul pentru …ecare valoare
j = 1=2; 3=2; :::; n 21 a num¼ arului cuantic al momentului cinetic total J. Aceast¼ a
despicare se numeşte despicare de structur¼a …n¼a, iar cele n nivele se spune c¼
a formeaz¼ a
un multiplet de structur¼a …n¼a. Constanta adimensional¼ a 1=137 controleaz¼ a
m¼arimea despic¼ arii şi din acest motiv ea a fost denumit¼ a constanta de structur¼a …n¼a.

6.2. Perturbaţii independente de timp

În paragraful anterior, în leg¼ atur¼


a cu relaţia (6.34), am f¼ acut o a…rmaţie care
merit¼a a … analizat¼ a mai în detaliu. Într-adev¼ ar, dac¼ a se ţine seama de interacţia
spin-orbit¼ a dat¼
a prin expresia (6.30) hamiltonianul care descrie mişcarea electronului
trebuie construit ţinând cont c¼ a pe lâng¼ a energia cinetic¼ a şi energia potenţial¼a a
interacţiei coulombiene se adaug¼ a şi energia potenţial¼
a a interacţiei spin-orbit¼
a, adic¼
a
~2 2 Ze2 1 1 dV
H= r + 2 2 L S =H0 + H 0 ; (6.41)
2 (4 "0 )r 2 c r dr
unde
~2 2 Ze2
H0 = r (6.42)
2 (4 "0 )r
reprezint¼ a hamiltonianul pe care l-am folosit pentru a‡area valorilor proprii En şi ale
funcţiilor proprii nlml ms (r; ; ') ale spectrului discret. Un alt set de funcţii proprii
pentru H0 îl constituie şi funcţiile j nljmj i din (6.32).
Cel¼
alalt termen
1 1 dV
H0 = 2 2 L S (6.43)
2 c r dr
reprezint¼ a interacţia spin-orbit¼
a şi are proprietatea c¼ a introduce nişte corecţii mici
pentru valorile En . Din acest motiv încerc¼ am s¼a obţinem noile valori proprii ale
hamiltonianului real H şi noile funcţii proprii plecând de la valorile şi funcţiile proprii
(cunoscute) ale lui H0 . Acest lucru se poate face cu ajutorul teoriei perturbaţiei
independente de timp. Teoria perturbaţiei studiaz¼ a modi…c¼ arile produse în sistem de

atre o ”mic¼ a”perturbaţie. S¼ a presupunem c¼ a hamiltonianul independent de timp H
al unui sistem poate … separat în dou¼ a p¼
arţi,
H = H0 + H 0 (6.44)
unde hamiltonianul ”neperturbat” H0 este su…cient de simplu pentru ca ecuaţia
Schrödinger corespunz¼
atoare lui,
H0 i = Ei i (6.45)
129


a poat¼ a, iar termenul H 0 este o perturbaţie mic¼
a … rezolvat¼ a. Vom folosi, în cele ce
urmeaz¼ a, parametrul pentru a face deosebirea între diferitele ordine ale calculului de
perturbaţie. Pentru a nu crea probleme de convergenţ¼ a, parametrul este un num¼ ar
pozitiv subunitar ( 1), dar în …nal vom face limita ! 1 pentru ca expresia
(6.44) s¼
a reprezinte pe (6.41).
Presupunem c¼ a funcţiile proprii (cunoscute) i ce corespund valorilor proprii
(cunoscute) Ei ale lui H0 formeaz¼ a un set ortonormat complet (care poate … parţial
continuu). Astfel, dac¼ a i şi j sunt doi membri ai acestei set, avem
0
h i j ji = ij sau h j 0 i= ( ) (6.46)
0
unde ( ) trebuie folosit¼
a când şi 0 corespund unor st¼ ari din spectrul
continuu. Întrucât nu vor ap¼ area probleme deosebite, vom folosi numai ij indiferent
de caracterul spectrului.
Problema cu valori proprii pe care o avem de rezolvat este
H i = Ei i: (6.47)
Ideea de baz¼ a a acestei metode const¼ a în presupunerea ca valorile adev¼ arate Ei şi i
difer¼
a puţin de valorile hamiltonianului neperturbat Ei şi i . Dac¼ a în ceea ce priveşte
valorile proprii ale energiei a…rmaţia de mai sus este clar¼a, în ceea ce priveşte funcţiile
proprii poate ap¼ area o ambiguitate în cazul în care Ei este o valoare degenerat¼a.
Într-adev¼ ar, în cazul degenerat, valorii Ei îi corespund mai multe funcţii ir liniar
independente (deci diferite) şi nu mai este clar faţ¼ a de care dintre ele ar trebui ca
funcţia i s¼ a …e diferit¼a. Din acest motiv vom trata separat cele dou¼ a cazuri.
(a) Cazul nedegenerat
S¼ a consider¼ am un nivel de energie discret, neperturbat, Ei , pe care îl pre-
supunem nedegenat. Presupunem c¼ a efectul perturbaţiei H 0 este su…cient de mic
0
(datorit¼ a micimii lui H şi nu a lui pe care îl putem presupune doar cu puţin mai
mic decât unitatea), astfel încât nivelul de energie perturbat Ei este mult mai apropiat
de Ei decât de orice al nivel de energie. Este, astfel, convenabil s¼ a dezvolt¼am atât pe
i cât şi pe Ei în serie de puteri de , şi anume
X
1
(n)
n
i = i (6.48)
n=0

şi
X
1
(n)
n
Ei = Ei (6.49)
n=0

unde indicele n se refer¼ a la ordinul perturbaţiei. Înlocuind dezvolt¼


arile (6.48) şi (6.49)
în (6.46), folosind şi (6.44) avem
(0) (1) (2)
(H0 + H 0 )( i + i + i + :::)
(0) (1) 2 (2) (0) (1) (2)
= (Ei + Ei + Ei + :::)( i + i + i + :::): (6.50)
130


a egal¼
am coe…cienţii puterilor egale ale lui : Întâi
(0) (0) (0)
H0 i = Ei i (6.51)

adic¼
a
(0) (0)
i i şi Ei = Ei ; (6.52)
aşa cum era de aşteptat. Coe…cienţii lui dau
(1) (1) (1)
H0 i + H0 i = Ei i + Ei i (6.53)
2
iar cei ai lui conduc la
(2) (1) (2) (1) (1) (2)
H0 i + H 0 Hi = Ei i + Ei i + Ei i (6.54)

şi aşa mai departe.


(1)
a obţinem corecţia de ordinul întâi la energie Ei vom înmulţi (6.53) cu
Ca s¼
i şi vom integra pe tot spaţiul. Se obţine

(1) (1)
h i j H0 Ei j i i +h i j H0 Ei j ii = 0: (6.55)
(1) (1) (1)
Dar h i j H0 j i i = hH i j i i = Ei h i j i i prin faptul c¼
a E0 este hermitic şi
atunci din (6.55) se obţine
(i)
Ei = h i j H0 j ii Hii0 : (6.56)

Vedem c¼ a relaţia (6.34) este justi…cat¼


a în sensul c¼
a h Ei reprezint¼
a corecţia de ordinul
întâi la energie.
Se pot calcula, în principiu, corecţiile în orice ordin. Din (6.54) deducem c¼ a,
(2) (1) (1) (2)
h i j H0 Ei j i i +h i j H0 Ei j i i Ei h i j ii =0 (6.57)

şi deci
(2) (1) (1)
Ei =h i j H0 Ei j i i: (6.58)
Folosindu-ne îns¼
a de (6.53)
(2) (1) (1)
Ei = h i j H0 Ei j i i: (6.59)
(n)
În mod similar se pot obţine corecţiile de ordin mai mare Ei , n 3. De exemplu,
(3) (1) (1) (1) (2) (1)
Ei =h i j H0 Ei j i i 2Ei h i j i i: (6.60)

Atât (6.59) cât şi (6.60) sau expresiile ordinelor superioare lui 3 depind îns¼
a de corecţia
(1)
de ordinul întâi la funcţia de und¼ a i , înc¼ a nedeterminat¼ a.
131

(1)

a revenim, la relaţia (6.53). Vom dezvolta funcţia necunoscut¼ a i dup¼ a
setul de baz¼a al funcţiilor proprii neperturbate (y compris spectrul continuu, dac¼a
exist¼
a): X
(1)
i = a(1)
m m; (6.61)
m

unde suma dup¼ a m înseamn¼ a într-adev¼ ar sumare pe partea discret¼


a a spectrului, dar
integrare pe partea sa continu¼
a. Cu (6.61) în (6.53) avem
X (1)
(H0 Ei ) a(1)
m m + (H
0
Ei ) i = 0: (6.62)
m

Înmulţind cu l şi integrând, obţinem


(1) (1)
al (El Ei ) + h l j H0 j ii Ei il = 0: (6.63)

Pentru l = i reg¼
asim (6.56). Îns¼
a, pentru l 6= i, avem

(1) Hli0
al = ; l 6= i (6.64)
Ei El
unde Hli0 h l j H 0 j i i. Observ¼
am c¼a din (6.53) nu putem determina coe…cientul
(1) (1)
ai , care este ”componenta” lui i dup¼ a i . Dac¼a ţinem cont c¼a h i j i i = 1 şi
dac¼ a împunem ca funcţia perturbat¼ a i s¼a …e normat¼ a la unitate cel puţin într-un
ordin mai mare decât 1, avem

h i j ii
(1) 2 (2) j (j) (1) j (j)
= h i+ i + i + ::: + i j i + i + ::: i i (6.65)
j+1
= 1 + O( )

unde O( j+1 ) înseamn¼


a o corecţie de ordinul j+1
.
Dar, (6.65) devine
(1) (1) 2 j+1
1 + [h i j i i +h i j i i] + [:::] + ::: = 1 + O( )

sau
(1) (1)
[h i j i i +h i j i i] = 0:
(1) (1)
Adic¼
a Re[h i j i i] = Re ai = 0: F¼
ar¼
a a pierde din generalitate putem alege
(1) (1)
ai = h i j i i = 0: (6.66)

Atunci
(1)
X X 0
Hmi
i = a(1)
m m = m: (6.67)
m6=i m6=i
Ei Em
132

Substituind (6.67) în (6.58) obţinem

(2)
X H0 H0 X j H 0 j2
im mi im
Ei = = : (6.68)
m6=i
Ei Em
m6=i
Ei Em

(2)
Dac¼a Ei este starea fundamental¼
a, Ei < Em orice m şi Ei va … negativ¼
a indiferent
de semnul perturbaţiei H 0 .
(b) Cazul degenerat
Cnsider¼am nivelul Ei (neperturbat) degenerat de ordinul , adic¼ a exist¼
a mai
multe funcţii ir (r = 1; 2; ::: ) ce corespund acestui nivel. Funcţiile ir sunt obliga-
toriu ortogonale pe funcţiile l ce corespund altor nivele neperturbate El 6= Ei . Nu
este obligatoriu ca funcţiile ir s¼a …e ortogonale între ele (pentru acelaşi i) dar acest
lucru se poate face, f¼
ar¼
a a pierde din generalitate, şi presupunem c¼ a

h ir j is i = rs (r; s = 1; 2; :::; ): (6.69)


a dezvolt¼
am funcţiile de und¼
a perturbate ir în serie de puteri ale lui :
(1) 2 (2)
ir = ir + ir + ir + :::; (6.70)

ir …ind corecţiile de ordinul 0. Ele îns¼


a nu se identi…c¼a cu ir deoarece nivelul Ei
este degenerat iar orice combinaţie liniar¼
a de ir poate … o funcţie proprie pentru Ei :
Mai precis
X
ir = crs is (r = 1; 2; :::; ) (6.71)
s=1

coe…cienţii crs trebuind a … determinaţi.



a dezvolt¼ am şi energia perturbat¼
a Eir
(1) 2 (2)
Eir = Eir + Eir + Eir + ::: (6.72)

unde îns¼
a Eir Ei (r = 1; 2; :::; ), deoarece consider¼
am cazul în care nivelul neper-
turbat Ei este -degenerat. Egalând coe…cienţii lui g¼ asim
(1) (1) (1)
H0 ir + H0 ir = Ei ir + Eir ir : (6.73)

De asemenea XX
(1) (1)
ir = air;ms ms : (6.74)
m s

Folosindu-ne de faptul c¼
a H0 ms = Em ms , g¼
asim c¼a
X X (1) X (1)
air;ms (Em Ei ) ms + crs (H 0 Eir ) ks = 0: (6.75)
m s s
133

Înmulţim cu şi integrând peste tot spaţiul, obţinem


iu
XX (1)
X (1)
air;ms (Em Ei )h iu j ms i + crs [h iu j H 0 j is i Eir us ]
m s s
= 0 (u = 1; 2; :::: ) (6.76)

Deoarece h iu j ms i = 0 când i 6= m iar Ei = Em dac¼


a i = m, (6.76) se reduce la
X (1)
crs [h iu j H0 j is i Eir us ] =0 (u = 1; 2; ::: ): (6.77)
s

Acesta este un sistem de ecuaţii liniar şi omogen pentru cele m¼ arimi necunoscute
cr1 ; cr2 ; :::; cr . O soluţie netrivial¼
a se obţine atunci când determinantul se anuleaz¼
a
(1)
det j h iu j H0 j is i Eir us j= 0 (s; u = 1; 2; ::: ): (6.78)
(1) (1) (1)
Aceast¼ a ecuaţie are r¼ ad¼acini reale Ei1 ; Ei2 ; :::; Ei . Dac¼ a toate aceste r¼ad¼acini
sunt diferite, atunci degenerarea este ridicat¼a complet în ordinul întâi al perturbaţiei.
Pe de alt¼ a parte, dac¼ a doar unele (sau chiar toate) dintre r¼ ad¼
acinile ecuaţiei (6.78)
sunt identice, degenerarea este ridicat¼a doar parţial ( sau deloc). Degenerarea r¼ amas¼ a
poate … ridicat¼ a …e în calculul perturbaţiei de ordin superior, …e poate r¼ amâne în
toate ordinele. Ultimul caz apare atunci când operatorii H0 şi H au propriet¼ aţi de
simetrie comune.
Pentru o valoare dat¼ a a lui r, coe…cienţii crs (s = 1; 2; :::; ) care determin¼ a
funcţia de und¼ a neperturbat¼ a de ordin zero ”corect¼ a” ir prin intermediul lui (6.71),
(1)
pot … obţinuţi prin înlocuirea valorii lui Eir în sistemul (6.77) şi apoi prin rezolvarea
acestuia pentru coe…cienţii cr1 ; cr2 ; :::; cr în funcţie de unul dintre ei. Ultimul coe-
…cient se obţine (pân¼ a la un factor de faz¼ a) impunând condiţia ca funcţia ir s¼ a …e
normat¼ a la unitate. Este clar c¼ a acest procedeu nu conduce la un rezultat unic, atunci
(1)
când dou¼ a sau mai multe r¼ ad¼ acini Eir ale ecuaţiei (6.78) coincid, deoarece, în acest
caz, degenerarea nu este ridicat¼ a complet.
Odat¼ a ce funcţiile de und¼ a corecte de ordinul zero ir au fost determinate,
(1)
corecţia de ordinul întâi ir a funcţiei de und¼ a, precum şi corecţia de energie de
ordinul doi pot … obţinute într-o manier¼ a similar¼
a celei urmate în cazul nedegenerat.
De asemenea, este interesant s¼ a observ¼ am c¼ a dac¼
a toate elementele de matrice nedi-
0
agonale Hir:is = h ir j H 0 j is i, r 6= s, se anuleaz¼ a (adic¼a, dac¼
a st¼arile degenerate
ir ,(r = 1; 2; :::; ) aparţinând nivelului Ei nu sunt corelate în ordinul întâi), atunci
ecuaţia secular¼ a ia forma simpl¼ a
0 (1)
Hi1;i1 Eir 0 0 ::: 0
0 (1)
0 Hi2;i2 Eir 0 ::: 0
=0
(1)
0 0 0 ::: Hi0 ;i Eir
134

(1)

ad¼
acinile Eir sunt date imediat de formula
(1) 0
Eir = Hir;ir (r = 1; 2; :::; ); (6.79)

iar funcţiile de und¼


a neperturbate ir sunt chiar funcţiile de und¼
a corecte de ordinul
zero ir .

6.3 Atomii cu mai mulţi electroni

Un atom neutru cu num¼ arul atomic Z este alc¼ atuit dintr-un nucleu de sarcin¼ a
+Ze înconjurat de Z electroni, …ecare de sarcin¼ a e. Fiecare dintre cei Z electroni
se mişc¼a sub in‡uenţa unei interacţii atractive coulombiene exercitat¼ a de c¼ atre nu-
cleu şi sub in‡uenţa unor interacţii coulombiene repulsive exercitate de toţi ceilalţi
Z 1 electroni, ca şi sub in‡uenţa unor interacţii mai slabe legate de existenţa unor
momente cinetice. Tratarea cuantic¼ a a acestui sistem complicat este mai simpl¼ a decât
s-ar putea presupune. Un motiv îl constituie faptul c¼ a diferitele interacţii simţite de
electronul unui atom au t¼ arii diferite, adic¼
a este posibil s¼
a …e luate în considerare
în ordinea descresc¼ atoare a t¼ariei lor. În prima etap¼ a este dezvoltat¼ a o descriere
aproximativ¼ a care ţine cont numai de interacţiile cele mai tari. În etapele urm¼ atoare
descrierea devine din ce în ce mai exact¼ a luând în considerare, pe rând, interacţii
din ce în ce mai slabe. Cu aceast¼ a procedur¼ a nu este greu s¼a se obţin¼
a o înţelegere
calitativ¼a a atomilor cu mai mulţi electroni.
Prin acest procedeu de aproximare se pot obţine şi informaţii cantitative
asupra atomilor cu mai mulţi electroni, dar calculele necesare solicit¼ a calculatoare
de mare putere.

6.3.1. Sistem de particule identice

Înainte de a studia atomii cu mai mulţi electroni trebuie s¼


a discut¼ am o chestiune
important¼a de mecanic¼ a cuantic¼a ce nu intervine în studiul atomului cu un singur
electron. Aceasta se refer¼ a la maniera în care putem formula o descriere corect¼ aa
unui sistem ce conţine dou¼ a sau mai multe particule identice, cum sunt electronii.
Discutarea acestei probleme ne va conduce la fenomene cuantice care nu au nici un
corespondent în mecanica clasic¼ a. În fapt, aceast¼ a discuţie va scoate în evidenţ¼ a
câteva dintre diferenţele cele mai pregnante dintre mecanica clasic¼ a şi cea cuantic¼
a.
În …zica clasic¼
a particulele identice pot … deosebite unele de altele prin proceduri
care nu le modi…c¼a în nici un mod comportarea astfel încât este întotdeauna posibil

a atibuim o ”etichet¼ a” …ec¼arei particule. Cel puţin în principiu, am putea urm¼ ari
135

traiectoriile lor. Desigur c¼ a nu putem eticheta electronii, nici nu-i putem colora unul
în roşu iar altul în verde. Electronii sunt particule identice - orice electron are exact
aceleaşi propriet¼ aţi ca orice alt electron. Totuşi, în …zica clasic¼a particulele identice
pot … deosebite unele de altele prin diferite metode ce nu le afecteaz¼a comportarea şi
este astfel posibil s¼a le atribuim etichete.
În mecanica cuantic¼ a acest lucru nu poate … f¼ acut întrucât principiul de in-
certitudine nu ne permite s¼ a observ¼ am în mod constant mişcarea unui electron f¼ ar¼
a
a-i modi…ca comportarea. Starea electronilor este serios afectat¼ a de orice încercare
de a-i distinge.
Un bun exemplu este oferit de atomul de heliu. Funcţiile de und¼ a ale celor doi
electroni se suprapun puternic în toate st¼ arile cuantice şi astfel electronii nu pot …
deosebiţi. Şi în atomul de hidrogen exist¼ a o suprapunere a funcţiilor de und¼ a asociate
electronului şi protonului. Îns¼ a acest fapt nu ne împiedic¼ a s¼a deosebim o particul¼ a de
alta deoarece electronul şi protonul nu sunt identici - ei pot … deosebiţi prin masa lor
diferit¼
a, sarcin¼ a, etc.
Vedem c¼ a exist¼a o distincţie fundamental¼ a între descrierea clasic¼a şi cuantic¼
a
a unui sistem ce conţine particule identice. O tratare adecvat¼ a a acestor sisteme în
mecanica cuantic¼ a trebuie f¼acut¼a astfel încât indiscernabilitatea particulelor identice

a …e luat¼ a în considerare în mod explicit. Cu alte cuvinte, rezultatele m¼asurabile ce
se obţin prin calcule cuantice corecte nu trebuie s¼a depind¼a de modul în care atribuim
etichete particulelor identice. Dar limbajul matematic ne forţeaz¼ a s¼
a utiliz¼am astfel
de etichete. Pentru a folosi mai departe limbajul matematic şi totuşi pentru a res-
pecta cerinţele …zicii microparticulelor identice –indiscernabile –trebuie s¼ a impunem
anumite condiţii:
(a) Operatorii care descriu observabilele, inclusiv hamiltonianul sistemului,
trebuie s¼ a …e invariante la orice permutare a dou¼ a particule identice.
(b) Starea …zic¼a a unui sistem nu trebuie s¼a se modi…ce la orice permutare a
dou¼ a particule identice.
Fie P operatorul de permutare. S¼ a consider¼ am un sistem de dou¼ a particule
identice. Vectorul de stare (funcţia de und¼ a) se poate scrie ca (1; 2): Rezultatul
acţiunii lui P asupra lui este

P (1; 2) = (2; 1): (6.80)


a consider¼am acţiunea hamiltonianului H(1; 2) asupra lui (1; 2). Ca rezultat vom
avea o alt¼
a funcţie de 1 şi 2. Deoarece hamiltonianul este invariant la o permutare a
celor dou¼
a particule, avem

P (H(1; 2) (1; 2)) = H(2; 1) (2; 1) =


H(1; 2) (2; 1) = H(1; 2)P (1; 2); (6.81)

sau, cu alte cuvinte


[H; P ] = 0: (6.82)
136

Atunci H şi P admit funcţii proprii comune. Vectorul de stare va … şi funcţie proprie
a operatorului de permutare, adic¼ a

P (1; 2) = K (1; 2)

sau
P 2 (1; 2) = KP (1; 2) = K 2 (1; 2):
Dar, pe de alt¼
a parte, prin de…niţia sa

P 2 (1; 2) = P (2; 1) = (1; 2):

a K 2 = 1 sau K =
Vedem deci c¼ 1. Cu alte cuvinte,

P (1; 2) = (1; 2): (6.83)

Exist¼
a astfel vectori proprii total simetrici sau total antisimetrici la permutarea a
dou¼a particule.
Atât experienţa cât şi teorii mai complexe ne spun c¼ a particulele care au
moment cinetic de spin întreg (inclusiv 0) sunt descrise de funcţii de und¼ a simetrice
iar particulele cu spin semiîntreg sunt descriese de funcţii de und¼
a antisimetrice.

Tabelul 6.1

Tipul
Statistica Vectori de stare Spin Exemple
particulelor
Bose- fotoni, ,mezoni,
bosoni simetrici întreg
Einstein nuclee cu A par
Fermi- e; p; n;
fermioni antisimetrici semiîntreg
Dirac nuclee cu A impar

Relaţia (6.83) poate … foarte uşor generalizat¼ a pentru un sistem de N particule


identice
Pij S;A (1; 2; :::i; :::j; :::N ) = S;A (1; 2; :::j; :::i; :::N ) (6.84)
unde Pij este oricare dintre cele N ! permut¼ ari posibile iar indicii S şi A sunt în
concordanţ¼ a cu semnele +, respectiv . Subliniem faptul c¼ a Pij este oricare dintre
permut¼ ari iar funcţiile S şi A sunt total simetrice sau total antisimetrice.
Deşi, în expresiile lui S sau A apar indicii (etichetele) 1; 2; :::i; :::j; :::N
aceast¼a marcare nu violeaz¼ a principiul de indiscernabilitate întrucât valoarea oric¼
arei
m¼arimi m¼ asurabile obţinute prin intermediul acestor funcţii de und¼ a este indepen-
dent¼a de maniera de atribuire a indicilor.
137

6.3.2 Fermioni independenţi, principiul de excluziune


a consider¼
am un sistem alc¼atuit din N fermioni identici, independenţi. Hamil-
tonianul sistemului se poate scrie atunci ca o sum¼a a N termeni unielectronici
X
N
H= h(i) (6.85)
i=1

unde h(i) reprezint¼a suma dintre energia cinetic¼ a a particulei i şi energia sa potenţial¼
a
într-un câmp de forţe (de exemplu, al nucleului). Expresia analitic¼ a a lui h trebuie

a …e aceeaşi pentru orice i, altfel particulele n-ar mai … identice.
Ecuaţia Schrödinger independent¼ a de timp (presupunând c¼ a h nu depinde
explicit de timp) este
H (1; 2; :::; N ) = E (1; 2; :::; N ): (6.86)
Se poate veri…ca uşor c¼
a funcţia de und¼
a total¼
a (vectorul de stare) se poate scrie ca
un produs de funcţii unielectronice
Y
N
(1; 2; :::; N ) = i
(i); (6.87)
i=1

unde i reprezint¼
a, de regul¼
a, un set de numere cuantice, de exemplu (ni ; li ; mli ; msi ).
Într-adev¼
ar ! !
X N Y
N YN
h(i) i
(i) = E i
(i) : (6.88)
i=1 i=1 i=1

Q
N
Împ¼
arţind prin i
(i) se obţine
i=1

X
N
1
h(i) (i) = E = constant. (6.89)
i=1 i
(i) i

Cum …ecare termen din membrul stâng este o funcţie de alt¼ a variabil¼
a iar particulele
sunt independente, adic¼ a nu exist¼ a corelaţii între coordonatele lor, suma din membrul
stâng al relaţiei (6.89) trebuie s¼ a …e constant¼ a pentru orice valori ale coordonatelor
i. Acest lucru nu se poate întâmpla decât dac¼ a …ecare termen este el însuşi constant,
adic¼
a
1
h(i) i (i) = "i i = 1; :::N (6.90)
i
(i)
unde
X
N
"i = E: (6.91)
i=1
138

Putem rescrie relaţia (6.90) sub forma

h(i) i
(i) = "i i
(i) i = 1; :::N: (6.92)

Avem un set de N ecuaţii Schrödinger independente de timp şi uniparticul¼ a. De


fapt, din punct de vedere matematic, toate cele N ecuaţii au o singur¼ a expresie şi
este su…cient a avea o singur¼a rezolvare. Forma (6.87) a funcţiei de und¼a N -particul¼
a
satisface ecuaţia Schrödinger dar nu stisface cerinţa de antisimetrie la permutarea a
oric¼
aror doi fermioni.
Pentru simplitate s¼a consider¼am cazul numai a doi fermioni, N = 2. Atunci
funcţia multielectronic¼
a este
(1)
(1; 2) = 1
(1) 2
(2); (6.93)

dar o expresie tot atât de corect¼


a ar …
(2)
(1; 2) = 1
(2) 2
(1): (6.94)

În ambele cazuri energia total¼


a E este aceeaşi

E = "1 + "2 = "2 + "1 (6.95)

a funcţii (1) şi (2) sunt degenerate. Combinaţia lor liniar¼


şi astfel cele dou¼ a este o
alt¼a funcţie proprie pentru aceeaşi valoare proprie E;

(1; 2) = c 1
(1) 2
(2) + c0 1
(2) 2
(1): (6.96)

Dar, deşi nici (1) nici (2) nu sunt funcţii antisimetrice, funcţia (1; 2) poate avea
a c0 = c. Atunci
proprietatea de antisimetrie dac¼
(1) (2)
(1; 2) = c[ (1) (2) (2) (1)] = c 1 1
: (6.97)
1 2 1 2
2
(1) 2
(2)

Dac¼a ambele funcţii 1 şi 2 sunt normate vom avea o funcţie total¼
a (1; 2) nor-
1 1
mat¼ a alegem c = 2 = 2! . Generalizând acest rezultat, putem exprima funcţia
a dac¼ p p

de und¼a a unui sistem de N fermioni independenţi sub forma

1
(1) 1
(2) 1
(N )
1 (1) (2) (N )
(1; 2; ::; N ) = p 2 2 2
(6.98)
N! : : : :
N
(1) N
(2) N
(N )
care se numeşte determinant Slater şi unde 1
, 2 ; ::: N sunt N orbitali – adic¼ a
funcţii unielectronice –normaţi. Dac¼
a dou¼a funcţii unielectronice sunt caracterizate
de acelaşi set de numere cuantice, adic¼
a dac¼
a

i j
(6.99)
139

rezult¼
a c¼a determinantul are dou¼ a linii identice, deci este identic zero. Semni…caţia
…zic¼
a a acestui rezultat matematic este aceea c¼ a nu pot exista st¼ari ale unui sistem de
mai mulţi fermioni identici pentru care doi fermioni s¼ a …e descrişi de o aceeaşi stare
cuantic¼a. (Prin aceeaşi stare cuantic¼ a înţelegem c¼a toate numerele cuantice dintr-un
set trebuie s¼
a …e identice, de exemplu: ni = nj ; li = lj ; mli = mlj şi msi = msj ).
A…rmaţia de mai sus se numeşte principiul lui Pauli. Acest rezultat este, de
fapt, o consecinţ¼
a a cerinţei de antisimetrie a funcţiei de und¼a totale (multiparticul¼ a).
Dac¼a fermionii n-ar mai … independenţi iar funcţia total¼ a n-ar mai putea … scris¼ a ca
un produs de funcţii unielectronice principiul de excluziune ( Pauli) de mai sus este
înlocuit de aserţiunea urm¼ atoare: Un sistem de mai mulţi fermioni identici trebuie
descris printr-o funcţie total antisimetric¼a. Ultima exprimare se numeşte versiunea
generalizat¼a (sau versiunea tare) a principiului lui Pauli, iar prima formulare este
versiunea slab¼a - valabil¼a în cazul particular al produsului de funcţii uniparticul¼ a.

6.3.3. Atomul de heliu şi forţele de schimb

S¼a rescriem funcţia de und¼ a antisimetric¼


a pentru doi electroni, ca în cazul
atomului de heliu, considerând electronii ca …ind independenţi (fapt ce nu este deloc
adev¼arat)
1
A (1; 2) = p (1) (2) (1) (2) : (6.100)
2
Aceast¼ a funcţie total¼
a antisimetric¼a depinde atât de coordonatele spaţiale cât şi de
variabilele de spin ale celor doi electroni iar simbolurile ; ; ,...speci…c¼ a seturi de
trei numere cuantice spaţiale şi unul de spin. În cele ce urmeaz¼ a vom scrie funcţia
total¼
a astfel încât coordonatele spaţiale şi de spin s¼a apar¼ a în factori separaţi, adic¼
a
(funcţia proprie total¼a)=(funcţia proprie de coordonate) (funcţia proprie de spin).
În plus, vom face ca ambii factori s¼ a aib¼a o simetrie bine de…nit¼ a în raport cu schim-
barea indicilor particulelor. Funcţia de und¼ a total¼
a antisimetric¼a se poate obţine prin
multiplicarea unei funcţii spaţiale simetrice cu o funcţie de spin antisimetric¼a sau prin
înmulţirea unei funcţii spaţiale antisimetrice cu o funcţie de spin simetric¼a.
Funcţiile proprii normate spaţiale simetrice şi antisimetrice au forma
funcţia proprie spaţial¼
a simetric¼
a p1 [
2 a (1) b (2) + b (1) a (2)]
p1
(6.101)
funcţia proprie spaţial¼
a antisimetric¼
a 2
[ a (1) 2 (2) b (1) a (2)]

Fiecare simbol al seriei a; b; c; ::: reprezint¼


a un set particular de numai trei numere
cuantice spaţiale (în contrast cu ; ; ; ::: care reprezint¼ a un set de trei numere
cuantice spaţiale plus unul de spin). Desigur, aceste forme sunt foarte generale,
existând o mare varietate de a şi b pentru diferite sisteme.
În ceea ce priveşte formele funcţiilor proprii simetrice şi antisimetrice de spin
problema este complet diferit¼ a. Motivul îl constituie faptul c¼ a variabila de spin nu
140

este continu¼ a ca o variabil¼


a spaţial¼
a, ci este discret¼a. De exemplu, spinul unui singur
electron poate avea numai dou¼ a orient¼ ari discrete în raport de orice ax¼ a z întrucât
1 1
componenta sa pe aceast¼ a ax¼a poate … + 2 ori 2 , în unit¼ aţi ~. De aceea ca funcţii
proprii de spin nu putem folosi funcţii proprii de un parametru continuu. În cazul a
doi electroni independenţi, …ecare dintre ei având dou¼ a orient¼ari posibile a spinului,
sunt posibile numai patru funcţii proprii de spin. Deoarece sunt doar atât de puţine le
putem prezenta forma lor speci…c¼a. Dac¼ a aceste patru funcţii sunt scrise astfel încât

a aib¼a simetrii bine de…nite, atunci una dintre ele va … antisimetric¼ a iar celelalte trei
vor … simetrice. Le vom scrie în termenii unor combinaţii ale simbolurilor + 21 şi 21
deoarece interpretarea lor va … evident¼ a.
Singura funcţie proprie de spin antisimetric¼ a pentru doi electroni ce nu inter-
acţioneaz¼a este
1 1 1 1 1
p + ; ;+ (singlet) (6.102)
2 2 2 2 2
Sunt posibile trei funcţii proprii de spin simetrice
+ 12 ; + 12
p1 + 21 ; 1
+ 1
; + 12 (triplet) (6.103)
2 2 2
1
2
; 21
Aceste trei funcţii descriu aşa zisa stare de triplet iar funcţia antisimetric¼ a descrie
starea de singlet. Toate aceste patru funcţii proprii de spin sunt normate.
Se poate obţine o interpretare …zic¼a a st¼
arilor de singlet şi de triplet evaluând,
pentru …ecare stare, m¼ arimea S şi componenta pe axa z a momentului cinetic total
de spin S. Acest vector
S = S1 + S2 (6.104)
este suma momentelor cinetice de spin ale celor doi electroni. Cum se întâmpl¼ a în
mecanica cuantic¼
a cu toate momentele cinetice, m¼ arimile S şi Sz sunt cuanti…cate
astfel p
S = s(s + 1)~
: (6.105)
Sz = m s ~
Numerele cuantice satisfac relaţiile
s = 0; 1
(6.106)
ms = s; ::: + s
St¼
arii cu s = 0 îi corespunde doar ms = 0, dar valorii s = 1 îi corespund trei valori
ms = 1; 0; 1. Este uşor de v¼ azut c¼a starea de singlet este starea cu s = 0; ms = 0,
iar st¼
arile de triplet corespund lui s = 1; ms = 0; 1.
În Fig.6.5 s-a prezentat o diagram¼ a sugestiv¼a a celor patru funcţii proprii
respectând regula de conservare a momentului cinetic în mecanica cuantic¼ a.
Vom folosi acum aceste idei pentru a explica o proprietate fundamental¼ a a
unui sistem de doi electroni. Dac¼ a spinii celor doi electroni sunt ”paraleli”iar funcţia
141

proprie de spin este una din tripletul simetric, funcţia de und¼ a spaţial¼
a trebuie s¼
a …e
antisimetric¼ a, întrucât funcţia de und¼ a total¼a trebuie s¼a …e întotdeauna antisimetric¼ a.
În aceast¼ a situaţie s¼
a analiz¼
am cazul în care cei doi electroni au coordonatele spaţiale
foarte apropiate, adic¼ a sunt foarte apropiaţi în spaţiu unul de cel¼alalt. Atunci a (1)
a (2), funcţiile …ind continue, iar, la fel, b (1) b (2). În consecinţ¼
a

a (1) b (2) b (1) a (2):

În acest caz valoarea funcţiei spaţiale antisimetrice este


1
p [ a (1) b (2) b (1) a (2)]
2
1
p [ b (1) a (2) b (1) a (2)] = 0: (6.107)
2
Rezult¼a deci c¼ a densitatea de probabilitate va … foarte mic¼ a dac¼a electronii descrişi
de o stare de triplet au coordonate apropiate, adic¼ a sunt apropiaţi în spaţiu. Întrucât
exist¼
a o şans¼a foarte mic¼ a ca ei s¼
a …e g¼asiţi unul lâng¼a cel¼
alalt, electronii din starea
de triplet se comport¼a ca şi cum s-ar respinge. Acest rezultat nu are nimic de-a face
cu repulsia coulombian¼ a dintre electroni deoarece am considerat de la bun început c¼ a
nu exist¼a o interacţie explicit¼a între electroni. Aceast¼ a repulsie are leg¼atur¼a numai
cu propriet¼ aţile de antisimetrie ale funcţiilor de und¼ a spaţiale. (Este sugestiv faptul

a acelaşi comportament îl au şi doi neutroni cu spin paralel, deşi în cazul lor nici nu
poate … vorba de repulsie coulumbian¼ a).
Funcţiile de und¼ a spaţiale simetrice vor conduce la un comportament inver-
sat. Dac¼ a funcţia spaţial¼
a a celor doi electroni este simetric¼ a, iar coordonatele sunt
aproape egale, atunci
1
p [ a (1) b (2) + b (1) a (2)]
2
1 p
p [ b (1) a (2) + b (1) a (2)] = 2 b (1) a (2): (6.108)
2
Densitatea de probabilitate va avea astfel valoarea 2 b (1) a (2) b (1) a (2) când cei doi
electroni sunt apropiaţi. Aceast¼ a densitate este de dou¼ a ori mai mare decât valoarea
mediat¼ a pe tot spaţiul a densit¼aţii (deoarece a (1) b (2) sunt normate, integrala pe
tot spaţiul a lui b (1) a (2) b (1) a (2) ne d¼ a valoarea 1, tot atât cât ar trebui s¼ a dea
integrala peste tot spaţiul a densit¼ aţii dat¼a de funcţia de und¼ a simetric¼ a). Exist¼a
deci o şans¼a mai mare de a g¼ asi doi electroni ce nu interacţioneaz¼ a apropiaţi între
ei dac¼a funcţia proprie spaţial¼
a este simetric¼ a. Astfel, dac¼a spinii celor doi electroni
sunt ”antiparaleli”şi funcţia proprie de spin este singletul antisimetric, atunci funcţia
proprie spaţial¼a trebuie s¼
a …e simetric¼ a şi electronii din starea simetric¼a se comport¼ a
ca şi cum s-ar atrage unul pe cel¼ alalt …inc¼ a exist¼
a o probabilitate mare de a-i g¼ asi
al¼
aturi. Schematic, acest lucru este prezentat în Fig.6.6:
142

Fig.6.6

Din necesitatea ca o descriere corect¼ a a unui sistem de fermioni identici s¼ a se fac¼


a
printr-o funcţie proprie total¼a antisimetric¼ a la o schimbare a doi indici rezult¼ a un
cuplaj între variabilele de spin şi cele spaţiale. Ei se comport¼ a ca şi cum s-ar mişca
sub in‡uenţa unei forţe al c¼
arei semn depinde de orientarea relativ¼ a a spinilor. Aceasta
este forţa de schimb. Acest efect este pur cuantic, el nu are nici un analog clasic.
Forţele de schimb nu apar între doi electroni care sunt constrânşi s¼ a r¼
amân¼ a
departe unul de cel¼ alalt. Un exemplu îl constitue electronii din doi atomi de hidrogen
care sunt bine sparaţi unul de cel¼ alalt. De fapt, nu e nevoie s¼a consider¼ am nici una din
cerinţele impuse de indiscernabilitate în cazul unei perechi de particule identice care
sunt atât de distanţate încât funcţiile lor de und¼ a nu se suprapun. Şi aceasta pentru
simplul motiv c¼ a cele dou¼ a particule pot … deosebite una de cealalt¼ a prin m¼ asur¼ari
adecvate.
Forţele de schimb apar îns¼ a între doi electroni ai aceluiaşi atom sau doi neutroni
ori doi protoni din acelaşi nucleu.
S¼a consider¼am acum nivelele cele mai coborâte ale unui atom de heliu. Ig-
norând interacţia coulombian¼ a între cei doi electroni

Z 2 e4 Z 2 e4 4 13; 6 eV 4 13; 6 eV
En1 n2 = = : (6.109)
(4 "0 )2 2~2 n21 (4 "0 )2 2~2 n22 n21 n22

În starea fundamental¼
a n1 = n2 = 1 şi

E11 = (4 + 4) 13; 6 eV = 109 eV: (6.110)

În prima stare excitat¼


a, n1 = 1; n2 = 2 sau viceversa,

E12 = (4 + 1) 13; 6 eV = 68 eV: (6.111)

Dac¼a consider¼ am acum şi interacţia coulombian¼a trebuie s¼


a ad¼aug¼
am o energie poz-
itiv¼
a (de repulsie) şi cele dou¼
a nivele se ridic¼
a. În plus, nivelul superior (E12 ) este
despicat în dou¼ a. Motivul const¼a în aceea c¼a cei doi electroni sunt, în medie, ceva
mai dep¼ artaţi când unul e descris de n = 1; l = 0 iar cel¼ alalt n = 2; l = 0 faţ¼
a de
n = 1; l = 0 şi n = 2; l = 1. Mai mult, în starea de triplet electronii tind s¼ a stea
143

departe iar în starea de singlet ei tind s¼ a stea aproape. Atunci interacţia coulombian¼ a
dintre ei are un efect mai mic în creşterea energiei atomului în starea de triplet pe cât
o are în starea de singlet. O parte din degenerarea în raport cu ms (a atomilor uni-
electronici) este ridicat¼ a de c¼atre interacţia coulombian¼ a dintre electroni iar nivelele
sunt despicate mai departe în st¼ ari de triplet şi în st¼
ari de singlet.
Desigur, heliul în starea fundamental¼ a nu prezint¼ a stare de triplet. Ea este
absent¼a …indc¼ a funcţia proprie spaţial¼a antisimetric¼ a, are acum forma
1
p [ a (1) a (2) a (1) a (2)] 0 (6.112)
2
deoarece numerele cuantice spaţiale pentru ambii electroni nu pot avea decât aceleaşi
valori n = 1; l = 0; ml = 0. În acord cu principiul de excluziune, în starea funda-
mental¼ a se g¼
aseşte numai starea de singlet şi deci orientarea spinilor celor doi electroni
trebuie s¼a …e diferit¼ a, ei trebuie s¼a aib¼a spinii ”antiparaleli”. Din punct de vedere
istoric, aceast¼a argumentaţie a fost f¼ acut¼a în ordine invers¼ a. Faptul experimental c¼ a
starea fundamental¼ a nu prezint¼ a starea de triplet l-a condus pe Pauli s¼ a formuleze
principiul de excluziune.

…g.6.7
În Fig.6.7 prezent¼
am o diagram¼a a celor mai coborâte dou¼ a nivele ale atomului
de heliu considerând pe rând, în ordine descresc¼atoare, diferiţi termeni de interacţie.
144

6.3.4 Atomii cu mai mulţi electroni. Aproximaţia Hartree

Prima aproximaţie în tratarea atomilor multielectronici cu num¼ arul atomic Z


const¼ a în considerarea interacţiei coulombiene dintre …ecare cei Z electroni de sarcin¼ a
e şi nucleul de sarcin¼ a +Ze. Datorit¼ a m¼
arimii sarcinii nucleare aceasta constituie
cea mai tare interacţie simpl¼ a simţit¼
a de …ecare electron. Dar chiar în aceast¼ a prim¼a
aproximaţie trebuie s¼a consider¼am şi interacţiile coulombiene dintre …ecare electron
şi toţi ceilalţi Z 1 electroni. Aceste interacţii, luate individual, sunt mai slabe decât
interacţia dintre electron şi nucleu, dar cu siguranţ¼ a nu sunt neglijabile. În plus,
într-un atom multielectronic tipic sunt atât de multe interacţii dintre un electron şi
ceilalţi electroni din atom încât efectul lor net este de înt¼ arire, exceptând cazul când
electronul este foarte aproape de nucleu. În Fig.6.8 prezent¼ am acest efect

Fig.6.8

Pe de alt¼
a parte, prima aproximaţie nu trebuie s¼ a …e atât de complicat¼ a încât ecuaţia
Schrödinger la care conduce s¼ a nu poat¼ a …e rezolvat¼ a exact. În practic¼ a, aceasta
revine la a spune c¼ a în prima aproximaţie electronii atomului trebuie consideraţi ca
mişcându-se independent astfel încât mişcarea unuia s¼ a nu depind¼a de mişcarea altora.
Atunci ecuaţia Schrödinger independent¼ a de timp pentru sistemul de electroni poate
… separat¼a într-un set de ecuaţii, câte una pentru …ecare electron, care se pot rezolva

ar¼
a mare di…culate întrucât presupun coordonatele unui singur electron.
Dar aceste dou¼ a cerinţe sunt con‡ictuale, pe de o parte, interacţiile coulombi-
ene trebuie luate în seam¼ a, pe de alt¼
a parte, electronii trebuie trataţi ca independenţi.
Se poate obţine un compromis între aceste dou¼ a cerinţe, presupunând c¼ a …ecare elec-
tron se mişc¼
a independent într-un potenţial net V (r), cu simetrie sferic¼ a, unde r este
coordonata radial¼ a a electronului faţ¼
a de nucleu. Potenţialul coulombian atractiv cu
simetrie sferic¼
a datorit nucleului pozitiv şi un potenţial repulsiv cu simetrie sferic¼ a
care reprezint¼a efectul mediat al interacţiilor coulombiene repulsive dintre un electron
reprezentativ şi ceilalţi Z 1 parteneri ai s¼ ai. Pe Fig.6.8 se vede c¼ a în vecin¼atatea
nucleului comportarea potenţialului net ce acţioneaz¼ a asupra unui electron trebuie
145


a se asemene mult cu potenţialul coulombian al unei sarcini nucleare +Ze. Motivul
acestei comport¼ ari const¼a în aceea c¼a în aceast¼a regiune interacţiile unui electron cu
ceilalţi electroni tind s¼a se anuleze. Tot pe …gur¼ a se poate vedea c¼ a foarte departe de
centru comportarea potenţialului net trebuie s¼ a se asemene cu potenţialul coulombian
al unei sarcini nete +e care reprezint¼ a sarcina nuclear¼ a +Ze ecranat¼ a de c¼
atre sarcina
(Z 1)e a celorlalţi electroni.
S-ar p¼
area c¼ a nu exist¼a nici o cale de a a‡a potenţialul net la distanţe inter-
mediare faţ¼ a de centru. Şi aceasta pentru bunul motiv c¼ a potenţialul net va depinde
de detaliile distribuţiei de sarcin¼ a a electronilor din atom iar acest lucru nu poate …
cunoscut pân¼ a nu se obţin soluţiile ecuaţiei Schrödinger ce trebuie s¼ a conţin¼
a chiar
acest potenţial. Putem totuşi evita aceast¼ a fund¼ atur¼a dac¼
a împunem ca potenţialul
net s¼a …e selfconsistent (autocorelat). Ce ar însemna acest lucru?
Dac¼a calcul¼ am distribuţia de sarcin¼ a electronic¼ a cu potenţialul net corect,
iar apoi evalu¼ am potenţialul net cu ajutorul acestei distribuţii de sarcin¼ a, cerem ca
potenţialul la care ajungem s¼ a …e acelaşi cu potenţialul de la care am plecat. Dup¼ a
cum vom vedea aceas¼ a condiţie de selfconsistenţ¼a este su…cient¼a pentru a determina
potenţialul net corect.
În acest domeniu o activitate intens¼ a a fost depus¼ a de Douglas Hartree şi
colaboratorii s¼ ai începând din 1928. Nici în zilele noastre acest domeniu de activitate
nu poate … considerat complet încheiat. Trebuie deci s¼ a rezolv¼
am ecuaţia Schrödinger
independent¼ a de timp pentru un sistem de Z electroni ce se mişc¼ a independent în
atom. Potenţialul total al atomului se poate scrie atunci ca suma unui set de Z
potenţiale nete V (r) identice, …ecare depinzând de coordonata radial¼ a a unui singur
electron. În consecinţ¼ a, ecuaţia poate … separat¼ a într-un set de Z ecuaţii Schrödinger
independente de timp, toate având aceeaşi expresie funcţional¼ a, …ecare dintre ele
descriind câte un electron care se mişc¼ a independent în potenţialul s¼ au net. O astfel
de ecuaţie Schrödinger independent¼ a de timp şi unielectronic¼ a tipic¼
a este
~2 2
r (r; ; ') + V (r) (r; ; ') = " (r; ; '): (6.113)
2m
În expesia (6.113) nu am mai introdus masa redus¼ a întrucât centrul de mas¼ a al
sistemului atomic se a‡a¼ practic în nucleu, şi aceasta nu numai …indc¼ a masa nucleului
(> 2ZMp ) este uriaş¼ a faţ¼
a de masa electronilor ci şi datorit¼
a distribuţiei electronilor
faţ¼
a de nucleu ce are practic simetrie sferic¼ a. Energia total¼a a atomului este suma a
Z astfel de energii unielectronice ". Funcţia de und¼ a total¼
a a atomului este un produs
de Z funcţii proprii unielectronice - nesimetrizat în modelul Hartree sau simetrizat
(determinant Slater) în modelul Hartree-Fock.
Iniţial, forma exact¼ a a potenţialului net V (r) nu este cunoscut¼ a, dar putem
ajunge la ea printr-un procedeu selfconsistent care presupune urm¼ atoarele etape:
1. În prima etap¼ a alegem un potenţial V (r) care s¼ a satisfac¼a condiţiile
(
Ze2
4 "o r
r!0
V (r) = e2 (6.114)
4 "o r
r!1
146

luând orice interpolare rezonabil¼ a pentru valori intermediare ale lui r.


2. Rezolv¼ am cu ajutorul acestui potenţial ecuaţia Schrödinger unielectro-
nic¼ a. Funcţiile proprii vor … (r; ; '); (r; ; '); ::: Ele sunt prezentate în list¼ a în
ordinea cresc¼ atoare a valorilor proprii energetice corespunz¼ atoare: " ; " ; " :::Fiecare
dintre simbolurilor ; ; ; ::: înseamn¼ a un set complet de trei numere cuantice spaţiale
(n; l; ml ) şi un num¼ ar cuantic de spin (ms ).
3. Pentru a obţine starea fundamental¼ a a atomului, st¼arile cuantice ale elec-
tronului sunt completate astfel încât s¼ a minimizeze energia total¼ a şi totodat¼a s¼
a sat-
isfac¼ a principiul de excluziune (versiunea slab¼ a).
4. Apoi cu ajutorul funcţiilor de und¼ a din etapele anterioare se calculeaz¼ a
distribuţia de sarcin¼ a electronic¼a din atom. Pentru aceasta se îmulţeşte sarcina e
a …ec¼ arui electron cu densitatea sa de probabilitate calculat¼ a cu . Distribuţia de
sarcin¼ a a Z 1 electroni este sumat¼ a cu sarcina +Ze a nucleului pentru a determina
distribuţia total¼ a de sarcin¼a pe care simte un electron reprezentativ din atom.
5. Ne folosim de legea lui Gauss pentru a calcula câmpul electric produs de
distribuţia total¼ a de sarcin¼ a obţinut¼a în etapa anterioar¼a. Evalu¼ am apoi integrala
acestui câmp electric pentru a obţine o nou¼ a estimare a potenţialului V (r) pe care
îl simte electronul reprezentativ. Noul potenţial V (r) pe care l-am g¼ asit difer¼
a în
general de potenţialul V (r) de plecare (din etapa 1).
6. Dac¼ a este sensibil diferit, se repet¼
a întregul procedeu, plecând din etapa a
a
2 şi folosind noul V (r). Dup¼ a câteva cicluri (2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 2 ! 3 ! 4 ! 5:::)
potenţialul V (r) obţinut la sfârşitul ultimului ciclu este practic acelaşi cu cel folosit
la începutul ciclului. Zicem c¼ a procedeul este convergent, ultimul potenţial V (r) este
potenţialul net selfconsistent iar funcţiile proprii calculate cu acest potenţial decriu
starea fundamental¼ a a atomului cu mai mulţi electroni.
În procedura lui Hartree condiţia slab¼ a a principiului de excluziune este sat-
isf¼acut¼ a prin cerinţa impus¼a în etapa 3 şi anume, ca …ecare stare cuantic¼ a s¼
a descrie
numai un singur electron. Condiţia tare îns¼ a nu este satisf¼
acut¼
a întrucât funcţia de
und¼ a total¼a nu este antisimetric¼ a. Fock a f¼ acut calcule pentru un anumit num¼ ar de
atomi folosind funcţii totale antisimetrice şi a comparat rezultatele lui cu cele obţinute
de c¼ atre Hartree. Cele dou¼ a tipuri de calcule au dus la rezultate foarte apropiate.
147

6.3.5 Rezultatele teoriei Hartree

Funcţiile de und¼
a g¼
asite în teoria Hartree ce descriu un electron într-un potenţial
net simetric sunt de acelaşi tip cu funcţiile proprii ale unui atom cu un singur electron
(hidrogenoid). Ele pot … scrise sub forma

nlml ms (r; ; ') = Rnl (r)Ylml ( ; ') (ms ): (6.115)

Funcţiile sferice Ylml ( ; ') ca şi funcţia de spin (ml ) sunt identice cu cele ale ato-
milor hidrogenoizi. Numai funcţia radial¼ a Rnl (r) nu este identic¼
a cu aceea a atomilor
hidrogenoizi întrucât deşi potenţialul net este o funcţie numai de m¼ arimea r (simetrie
sferic¼
a) dependenţa funcţional¼ a V (r) poate … diferit¼ a de aceea din cazul atomilor
hidrogenoizi.

Fig.6.9

Se poate ar¼ ata c¼a suma densit¼ aţilor de probabilitate calculate cu funcţia de
und¼a unielectronic¼ a cu un n şi l dat, dar efectuat¼ a dup¼ a toate valorile posibile ml ; are
simetrie sferic¼ a. Dac¼a un atom cu mai mulţi electroni se a‡a¼ în starea sa fundamen-
tal¼
a, st¼
arile cuantice ale celor mai joase energii sunt complet ocupate. Adic¼ a, pentru
aproape toate valorile lui n şi l exist¼ a electroni în st¼arile cu toate valorile lui ml . Cum
suma densit¼ aţilor de probabilitate are simetrie sferic¼ a, tot simetrie sferic¼a va avea şi
distribuţia de sarcin¼ a. Cel mult câţiva electroni din starea cu energia cea mai mare,
148

pentru care st¼ arile ml ar putea s¼ a nu …e toate completate, pot conduce la o asimetrie
a distribuţiei de sarcin¼ a. În etapa 4 a procedurii lui Hartree distribuţia de sarcin¼ a
folosit¼
a este considerat¼ a a avea simetrie sferic¼ a, adic¼ a ar reprezenta cel mai bun …t a
distribuţiei reale de sarcin¼ a printr-o distribuţie sferic¼ a. Din acest motiv aproximaţia
Hartree este cunoscut¼ a şi sub numele de aproximaţia câmpului central.
În Fig.6.9 prezent¼ am densitatea de probabilitate radial¼a total¼a P (r) calculat¼ a
cu metoda Hartree pentru atomul de argon. Aceasta este de…nit¼ a ca suma peste valo-
rile lui n şi l populate a densit¼ aţii probabilit¼
aţii radiale pentru …ecare stare înmulţit¼a
cu num¼ arul de electroni de pe starea dat¼ a. Adic¼ a, P (r) ne d¼a probabilitatea de a g¼
asi
un electron cu valoarea coordonatei radiale egal¼ a cu r.
Tot în aceast¼ a …gur¼ a este reprezentat¼ a şi dependenţa radial¼ a a potenţialului
V (r) în care se mişc¼ a …ecare electron al atomului de argon. Potenţialul net nu este
reprezentat în mod direct, ci prin intermediul unei m¼ arimi convenabile Z(r). Relaţia
dintre cele dou¼ a este dat¼a de relaţia

Z(r)e2
V (r) = : (6.116)
(4 "0 )r

Observaţi c¼
a în …gur¼
a se vede c¼
a Z(r) ! Z când r ! 0 şi Z(r) ! 1 când r ! 1, în
concordanţ¼a cu etapa 1.

Fig.6.10

În Fig.6.10 sunt reprezentate gra…c densit¼ aţile de probabilitate radial¼ a Pnl (r)
pentru diferite valori n şi l. Se observ¼ a bine c¼ a pentru toţi electronii cu aceeaşi
valoare a lui n, densit¼
aţile de probabilitate sunt mari numai într-o anumit¼ a zon¼a din
r. Zicem atunci c¼ a toţi electronii cu acelaşi n sunt localizaţi în aceeaşi p¼atur¼a. Mai
mult, domeniul lui r pentru care densit¼ aţile de probabilitate sunt mari (”grosimea”

aturii) este su…cient de restrâns astfel încât s¼ a putem considera pentru Z(r) o singur¼ a
valoare rezonabil de bine de…nit¼ a.
149

Putem reformula rezultatele teoriei lui Hartree în termenii unui model aproxi-
mativ, dar foarte folositor, în care electronii dintr-o p¼ atur¼a caracterizat¼
a de n se mişc¼
a
într-un potenţial coulombian
Zn e2
Vn (r) = (6.117)
4 "0 r
unde Zn este o constant¼ a egal¼ a cu Z(r) evaluat în valoarea medie a lui r corespunz¼ a-
toare p¼
aturii (”raza”p¼ aturii). Cu acest model putem folosi toate rezultatele din teoria
atomilor hidrogenoizi dac¼ a înlocuim num¼ arul atomic Z printr-o valoare efectiv¼a Zn .
De exemplu, în cazul argonului, Z1 16; Z2 8 şi Z3 3. De fapt, calculele
lui Hartree au ar¼atat c¼
a în toţi atomii cu mai mulţi electroni Z1 este aproximativ Z 2:
Tot în cazul argonului, pentru p¼ atura exterioar¼ a n = 3, valoarea efectiv¼a a lui
Z este Z3 3. Şi în acest caz calculele arat¼ a c¼a pentru toţi atomii în care ultima
p¼atura populat¼ a este caracterizat¼ a de n, Z efectiv este Zn n.
Combinând aceste fapte cu rezultatele cunoscute din teoria atomului de hidro-
gen rezult¼a
1) Raza p¼ aturii cu n = 1 este mai mic¼ a decât a p¼aturii n = 1 din atomul de
r1H
hidrogen aproximativ cu factorul 1=(Z 2), adic¼ a r1 Z 2 .
2) Energia unui electron în p¼ atura n = 1 este mai mic¼ a decât cea corespun-

atoare p¼ aturii n = 1 pentru atomul de hidrogen aproximativ cu factorul (Z 2)2 ;
"1 (Z 2)2 "1H .
Observaţie, "1H este negativ, şi deci "1 este mai coborât¼ a.
3). Raza ultimei p¼ aturi populate creşe slab cu ceşterea num¼ arului atomic. Ea
este numai de trei ori mai mare pentru atomii cu Z cel mai mare dacât faţ¼ a de atomul
de hidrogen. Întradev¼ ar
n 2 a0 n 2 a0
rn na0 :
Zn n
4). Energia unui electron în ultima p¼ atur¼
a populat¼ a a unui atom este comparabil¼ a
cu aceea a unui electron în starea fundamental¼ a a hidrogenului
mZn2 e4
"n ; dar Zn n şi deci "n EH :
(4 "0 )2 2~2 n2
5). Energia unui electron într-un atom cu mai mulţi electroni creşte (devine mai
puţin negativ¼
a) rapid cu n la valori mici ale lui n dar creşte mult mai încet cu n la
valori mai mari ale lui n.
Cel puţin dou¼a concluzii se pot trage din cele spuse mai sus. Întâi, atomii au
cam aceleaşi dimensiuni în sensul c¼ a uraniul, chiar cu Z = 92 este doar de trei-patru
ori mai mare decât atomul de hidrogen. În al doilea rând, electronii de pe ultima

atur¼a, neocupat¼ a, numiţi electroni de valenţ¼
a au cam aceeaşi energie, comparabil¼
a
cu a atomului de hidrogen, deci între 5 şi 15eV .Aceste dou¼ a fapte au condus la
posibilitatea combin¼ arii atomilor în structuri mai complexe cum ar … moleculele,
macromoleculele sau chiar în structuri uriaşe cum ar … corpul solid (cristalin, dar şi
amorf).