Capitolul 4

Elementele de termodinamic¼
a

4.1 Noţiuni fundamentale

1.Sistemul termodinamic reprezint¼ a o porţiune

din univers care cuprinde corpuri şi câmpuri şi care este
delimitat¼
a de restul universului printr-o barier¼ a …zic¼a
sau imaginar¼ a. Restul universului poart¼ a numele de
mediu extern.
Interacţia dintre sistemul termodinamic şi mediul ex-
tern se realizeaz¼ a prin schimb de energie şi schimb de
mas¼ a.
Pornind de la aceasta putem clasi…ca sistemele în
sisteme deschise care pot schimba mas¼ a şi energie
cu mediul extern şi sisteme închise care nu schimb¼ a
mas¼a cu mediul extern. Sistemele închise pot …sisteme
izolate care nu pot schimba nici energie cu mediul ex-
tern şi sisteme neizolate care pot schimba energie cu
mediu extern.
41
42

Sisteme - deschise
- închise -izolate
-neizolate
Toate sistemele vii sunt sisteme deschise.
2. Parametri de stare sunt m¼ arimi ce caracte-
rizeaz¼ a starea sistemului. Relaţiile dintre parametri de
stare poart¼ a numele de ecuaţii de stare. Parametrii de
stare pot … clasi…caţi în mai multe moduri.
A) Deoarece parametrii de stare sunt legaţi prin ecuaţii
de stare se pot clasi…ca parametrii în parametrii in-
dependenţi şi parametrii dependenţi care sunt
exprimaţi în funcţie de parametrii independenţi
B) Funcţie de extinderea spaţial¼ a parametrii sunt:
Parametri intensivi sunt cei care nu depind de ex-
tinderea spaţial¼ a a sistemului. Ei caracterizeaz¼a proprie-
t¼aţile locale ale sistemului. Ca exemple sunt presiunea
şi temperatura.
Parametri extensivi depind de extinderea spaţial¼ a
a sistemului. Ca exemple sunt volumul şi masa, num¼ ar
de molecule sau moli.
C) Funcţie de modul în care pot … poate … exprimat
lucrul mecanic
Parametri de forţ¼ a şi parametri de poziţie.
Ei apar din modul în care poate …exprimat lucrul mecanic:
L = A a unde a este parametru de poziţie iar A este
parametru de forţ¼ a corespunz¼ ator parametrului de pozi-
ţie.
 43

3. St¼ ari ale unui sistem termodinamic

St¼arile de neechilibru sunt st¼ ari în care para-
metrii de stare variaz¼ a în timp şi spaţiu.
St¼ari staţionare sunt st¼ ari în care parametrii sunt
constanţi în timp, iar sistemul poate schimba mas¼ a şi
energie cu mediul extern.
St¼arile de echilibru sunt st¼ arile staţionare în care
nu exist¼a schimb de mas¼ a sau energie cu mediul extern.
4. Principul fundamental al termodinamicii
Un sistem izolat ajunge întotdeauna dup¼a un timp
într-o stare de echilibru termodinamic şi nu poate ieşi
de la sine din aceast¼a stare.
5 Transform¼ ari de stare
Transformarea de stare (proces) reprezint¼ a tre-
cerea unui sistem termodinamic dintr-o stare de echili-
bru în alt¼a stare de echilibru. Aceasta se realizeaz¼ a cu
variaţia mai multor parametri de stare.
Exist¼a dou¼ a clasi…c¼ari a transform¼ arilor de stare
A) Dup¼ a natura st¼ arilor intermediare
- transform¼ ari cvasistatice: sunt transform¼ arile
ale c¼
aror st¼arile intermediare sunt st¼ ari de echilibru. Ele
sunt transform¼ ari lente.
- transform¼ ari necvasistatice: sunt transform¼ ari
ale c¼
aror st¼arile intermediare nu sunt st¼ ari de echilibru.
B) Dup¼ a posibilitatea de a se realiza procesul
- transform¼ ari reversibile: sunt transform¼ arile
pentru care procesul invers poate …realizat prin aceleaşi
44

st¼
ari intermediare de echilibru ca şi procesul direct.
- transform¼ ari ireversibile: sunt transform¼ arile
pentru care procesul invers prin aceleaşi st¼ ari interme-
diare de echilibru nu sunt posibile.
Din modul în care sunt de…nite transform¼ arile de
stare trebuie remarcat c¼ a orice transformare reversibil¼ a
este una cvasistatic¼ a, iar transform¼ arile necvasistatice
sunt transform¼ ari ireversibile. Exist¼a şi transform¼ ari
cvasistatice care sunt ireversibile (procese în care exist¼ a
forţe de frecare, ruginire)

4.2 Energia intern¼

a şi forme ale schimbului
de energie

Energia intern¼ a a unui sistem termodinamic reprez-

int¼
a, suma energiilor cinetice ale particulelor constituente
ale sistemului, suma energiilor potenţiale de interacţie
dintre particulele sistemului şi suma energiilor potenţiale
ale particulelor în câmpuri externe.
Energia intern¼a este o m¼ arime de stare. Ea este o
m¼arime extensiv¼ a deoarece energia intern¼ a depinde de
cantitatea de substanţ¼ a din interiorul sistemului.
Formele schimbului de energie cu mediul sunt lucrul
mecanic şi c¼
aldura.
1. Lucrul mecanic
a) Cazul unei forţe F care acţioneaz¼a asupra unui
corp
 45

Figura 4.1: Lucrul mecanic efectuat de forţele de presiune.

L = Fd (4.1)
unde d reprezint¼ a deplasarea. Relaţia de mai sus este
valabil¼
a în care forţa este constant¼a iar deplasarea este
în sensul forţei. Vom considera convenţia în care lu-
crul mecanic este considerat pozitiv dac¼ a este efectuat
de sistem asupra mediului iar forţele sunt cele cu care
sistemul acţioneaz¼a asupra mediului extern.
b) Lucrul mecanic efectuat de forţele de presiune
Consider¼am situaţia prezentat¼ a în Fig. 4.1 în care
sub acţiunea forţei de presiune un piston mobil se de-
plaseaz¼a cvasistatic pe distanţa d.
Pornind de la de…niţia lucrului mecanic se obţine

L = F d = pSd = p V (4.2)
Relaţia 4.2 este valabil¼
a dac¼a presiunea din interi-
orul sistemului este mic¼ a sau dac¼a variaţia volumului
este forate mic¼a astfel încât în timpul procesului pre-
siunea s¼a r¼
amân¼ a aproximativ constant¼ a. În cazul de
46

mai sus presiunea este parametrul de forţ¼ a iar volumul

este parametrul de poziţie.
Lucrul mecanic caracterizeaz¼ a schimbul de energie a
sistemului termodinamic cu mediul extern atunci când
exist¼ a mişc¼
ari ordonate şi au loc cu variaţii ale para-
metrilor de poziţie.
Transform¼ arile în care schimbul de energie cu mediul
extern este datorat numai lucrului mecanic poart¼ a nu-
mele de transform¼ ari adiabatice.
2 C¼ aldura
C¼aldura este un mod al schimbului de energie cu
mediul care nu depinde de variaţia parametrilor de po-
ziţie. Ea este legat¼ a de mişc¼
arile microscopice ale con-
stituenţilor (atomi şi molecule).
Într-un proces adiabatic sistemul nu schimb¼ a c¼
aldura
cu mediul extern.

4.3 Temperatura

În mod practic asociem temperatura cu senzaţiile de

cald sau rece. Totuşi pentru a înţelege conceptul de
temperatur¼ a trebuie introduse conceptele de contact
termic şi echilibru termic.
Modul în care este privit contactul termic este acela
în care cele dou¼
a sisteme sunt plasate într-un container
care le izoleaz¼
a de mediul extern (Fig. 4.3). Între sis-
teme exist¼a un perete …x care permite doar schimbul de
 47

Figura 4.2: Tranzitivitatea echilibrului termic.

c¼aldur¼a între ele (perete diaterm).

Dou¼a sisteme a‡ate în contact termic ajung la echili-
bru termic dac¼ a între ele înceteaz¼
a orice schimb de c¼ al-
dur¼ a.
Proprietatea cea mai important¼ a este aceea de tranzi-
tivitate a echilibrului termic. Astfel, dac¼ a sistemele S1
şi S2 sunt separat în echilibru termic cu S3, atunci S1 şi
S2 sunt în echilibru termic unul cu cel¼ alalt (Fig. 4.2).
Aceast¼a proprietate permite împ¼ arţirea sistemelor
termodinamice în clase de echivalenţ¼ a. O clas¼ a de echivalenţ¼
a
este o mulţime de obiecte care au o proprietate comun¼ a.
48

Sistemele dintr-o clas¼ a de echivalenţ¼

a pot … în echilibru
unele cu altele dar nu pot …în echilibru cu sistemele din
alt¼
a clas¼
a de echivalenţ¼ a.
Rezult¼a c¼
a al¼aturi de parametri de poziţie (coordo-
nate generalizate) este nevoie de o alt¼ a m¼arime pentru a
caracteriza starea sistemului. Aceast¼ a m¼
arime este tem-
peratura (empiric¼ a). Ea caracterizeaz¼ a sistemele din
punct de vedere al echilibrului termic. Astfel, dou¼ a sis-
teme a‡ate la aceeaşi temperatur¼ a sunt în echilibru
termic.
O scar¼a de temperatur¼ a comun¼ a este scara Celsius
în care 0 oC corespunde punctului de topire al gheţii
la presiune normal¼ a şi 100 oC corespunde temperaturii
de …erbere a apei la presiune normal¼ a (1 atm). Cele
mai utilizate termometre în domeniile obişnuite de tem-
peratur¼a sunt: termometrul cu mercur, (care nu poate
… utilizat sub –30 oC deoarece la aceast¼ a temperatur¼ a
mercurul îngheaţ¼ a) şi termometrul cu alcool care nu
poate … utilizat peste 85 oC deoarece la 85 oC alcoolul
începe s¼a …arb¼a.
O alt¼
a scar¼a de temperatur¼ a utilizat¼
a curent în SUA
este scara de temperatur¼ a Fahrenheit. În aceast¼a scar¼a
punctul de topire al gheţii corespunde la 32 oF, iar
punctul de …erbere al apei la 22 oF. Atunci:

o 5
C = (t 32)oF (4.3)
9
 49

O alt¼
a scar¼ a de temperatur¼ a este scara temperaturilor
absolute. În aceast¼ a scar¼
a de temperatur¼ a zero abso-
lut corespunde temperaturii – 273,15 oC în scara Cel-
sius. Se noteaz¼ a cu T0 = 273; 15 K (unde K este abre-
vierea unit¼ aţii noii scale care poart¼a numele de Kelvin)
şi atunci temperatura în grade Celsius se exprim¼ a în
funcţie de temperatura absolut¼ a astfel:

t oC = T 273; 15 (4.4)
Deoarece punctele de topire şi …erbere al apei sunt
greu de reprodus ca puncte de referinţ¼ a s-a ales ca punct
de referinţ¼
a, punctul triplu al apei (punct în care
cele trei faze lichid¼
a, solid¼
a şi gazoas¼
a sunt în echilibru).
Acesta se petrece la 0,01 oC şi o presiune de 4,58 mm
coloan¼ a de mercur. Rezult¼ a c¼ a punctul triplu al apei se
a‡a¼ la

T = 273; 16 K
Un termometru medical utilizeaz¼ a ca substanţ¼ a de
lucru mercurul. Ele sunt gradate între 34 C şi 43
C. Pentru a se observa lungimea coloanei de mercur,
capilarului i se d¼
a forma de lentil¼ a cilindric¼ a conver-
gent¼a. Acest termometru este un termometru de maxim
deoarece mercurul se opreşte la temperatura maxim¼ a.
Tubul capilar are o stricţiune (strângere) deasupra re-
zervorului. Prin înc¼alzirea mercurul dep¼ aşeşte stricţi-
unea trecând în capilar la r¼acire, mercurul din rezervor
50

se contract¼ a şi se rupe de mercurul din capilar datorit¼ a

stricţiunii. Mercurul din capilar se contract¼ a foarte
puţin astfel c¼a nivelul mercurului din capilar nu se mod-
i…c¼a indiferent de temperatura maxim¼ a m¼asurat¼a.
Temperatura corpului uman se situeaz¼ a în jur de 37
o
C. Ea variaz¼ a cu vârsta astfel la naştere temperatura
corpului uman este 38,3 oC şi în prima zi scade la 36,6
o
C şi apoi creşte pân¼a la 37,6 oC care se menţine câteva
zile. Mai mult temperatura corpului uman variaz¼ a în
cursul unei zile cu amplitudinea de 1 oC. Menţinerea
temperaturii corpului poart¼ a numele de termoreglare.
În medii cu temperatur¼ a sc¼azut¼
a, pierderile de c¼
aldur¼a
se compenseaz¼ a prin vasoconstricţie, irigare mai slab¼ a
a pielii şi creşterea arderilor din organism. În medii cu
temperaturi ridicate are loc o vasodilatare şi se intensi-
…c¼a pierderile de c¼ aldur¼
a prin evaporare.

4.4 Principiul zero. Ecuaţii de stare

Temperatura este funcţie de starea de echilibru a sis-

temului.
Parametrii de forţ¼
a ai sistemului sunt funcţii de para-
metrii de poziţie (coordonate generalizate) şi temper-
atur¼
a.
Matematic principiul zero se scrie astfel:

Ai = Ai(a1; a2;::::an; T ) i = 1; :::; n (4.5)

 51

unde cu Ai am notat parametrii de forţ¼ a, cu ai am no-

tat parametrii de poziţie şi cu T am notat temperatura
absolut¼
a.
Acestea sunt ecuaţiile termice de stare.
Deoarece starea sistemului este determinat¼ a de para-
metrii de poziţie ai şi temperatura T , atunci şi energia
intern¼
a poate … de…nit¼ a în funcţie de aceşti parametrii.
U = U (a1; a2; :::an) (4.6)
O astfel de ecuaţie poart¼
a numele de ecuaţie caloric¼
a
de stare.
Ca exemplu vom considera cazul unui ‡uid
A = p şi a = V (4.7)
unde p este presiunea şi V este volumul.
Atunci
p = p(V; T ) este ecuaţia termic¼
a de stare (4.8)
U = U (V; T ) este ecuaţia caloric¼
a de stare (4.9)
Ecuaţiile termice şi calorice de stare se obţin …e ex-
perimental …e cu ajutorul …zicii statistice.
Astfel, pentru gazul ideal ecuaţia termic¼ a de stare
este
pV = RT (4.10)
R = 8314 J/Kmol K este constanta universal¼
a a gazelor
şi este num¼
arul de kmoli
M N
= = (4.11)
NA
52

unde M este masa de substanţ¼ a, este masa molar¼ a, N

este num¼ arul de particule din sistem iar NA = 6; 023
1026 molecule/kmol este num¼ arul lui Avogadro.
Ecuaţia caloric¼
a de stare este:

U = CV T (4.12)

unde CV reprezint¼ a c¼aldura molar¼ a la volum constant,

iar T este temperatura în garde Kelvin.
Pornind de la ecuaţia de stare se pot determina ecuaţi-
ile de transformare a gazului ideal.
- transformarea izoterm¼ a (T = ct:)

pV = ct: (4.13)
a (p = ct:)
- transformare izobar¼

V
= ct: (4.14)
T
a (V = ct:)
- transformare izocor¼

p
= ct: (4.15)
T
Aplicaţie
Un scafandru îşi umple pl¼ amânii cu aer la întreaga
capacitate (Vi = 5; 5 litri) când se a‡a¼ la adâncime de
12 m. Care este volumul la care ajunge pl¼ amânul dac¼
a
scafandru se ridic¼
a brusc la suprafaţ¼
a. Temperatura se
consider¼
a constant¼a.
 53

Presiunea la adâncimea de 12 m este egal¼a cu pre-

siunea atmosferic¼
a la care se adaug¼
a presiunea hidro-
static¼
a

pi = p0 + gh
unde p0 = 1; 013 105 Pa (N/m2) este presiunea atmos-
a, = 1000 kg/m3 este densitatea apei, g = 9; 8
feric¼
m/s2 este acceleraţia gravitaţional¼
a.

pi = 1; 013 105 + 103 9; 8 12 = 2; 13 105 N/m2

Transformarea suferit¼
a de aer este una izoterm¼
a şi
atunci

piVi = p0V
deoarece la suprafaţ¼
a presiunea este cea atmosferic¼
a p0 .
Atunci volumul la care ajunge pl¼ amânul

piVi 2; 13 105 5; 5
V = = = 12 litri
p0 1; 013 105
Aceast¼a situaţie ar duce la ruperea pl¼ amânului. Din
acest motiv nu este indicat¼ a o ridicare brusc¼
a la suprafaţ¼
a.

4.5 Principiul I

Principiu I al termodinamicii reprezint¼

a legea de con-
servare a energiei pentru sistemele închise. Ea leag¼ a
54

variaţia energiei interne a sistemului de lucrul mecanic

şi c¼
aldura schimbate de acesta cu mediul extern.
Formularea matematic¼ a a principiului I este
U =Q L (4.16)
unde
- U este variaţia energiei interne a sistemului
- Q este c¼aldura schimbat¼ a de sistem cu mediul extern
- L este lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul
extern
Aceast¼ a formulare a primului principiu al termodi-
namicii este valabil¼ a în convenţia: cantitatea de c¼aldur¼a
este considerat¼ a pozitiv¼
a dac¼a este primit¼
a de sistem iar
lucrul mecanic este pozitiv dac¼ a este efectuat de mediul
extern asupra sistemului.
În cazul unui sistem izolat Q = L = 0. Atunci
U = 0 şi Ui = Uf : Energia intern¼ a a unui sistem
izolat r¼
amâne constant¼ a.
În cazul unui proces ciclic în care starea …nal¼ a co-
incide cu starea iniţial¼a şi U = 0 şi Q = L:
C¼aldura Q poate … exprimat¼ a în diverse moduri care
sunt legate de variaţia temperaturii. Exprimarea lui
cantit¼aţii de c¼
aldur¼
a Q se face cu ajutorul coe…cienţilor
calorici.
Q=C T (4.17)
unde C poart¼
a numele de capacitate caloric¼ a a cor-
pului. În general capacitatea caloric¼
a a corpului de-
 55

pinde de modul în care este variat¼ a temperatura cor-

pului. Astfel, se de…nesc capacit¼ aţi calorice la volum
constant, la presiune constant¼
a şi în alte condiţii. Dac¼
a
se consider¼
a un mol din substanţa respectiv¼ a, C poart¼a
numele de c¼ aldur¼a molar¼ a C şi

Q= C T (4.18)

În acelaşi mod se poate introduce şi c¼

aldura speci-
a c, care reprezint¼
…c¼ a c¼
aldura necesar¼
a pentru a schimba
temperatura cu 1oC a unui kilogram din substanţa re-
spectiv¼
a.
Q = mc T (4.19)
C¼aldura molar¼
a şi c¼
aldura speci…c¼
a sunt m¼
arimi care
depind de natura substanţei din care este realizat sis-
temul termodinamic.

4.6 Surse de energie în biosfer¼

a

Soarele este sursa de energiei ce ajunge în biosfer¼ a.

În Soare au loc reacţii de fuziune între atomii de deu-
teriu 21H obţinându-se astfel un izotop al heliului şi un
neutron.

2 2
1 H +1 H !32 He +10 n + E
a dintr-o astfel de reacţie este E =
Energia care rezult¼
26; 2 MeV ( 1 MeV = 106 eV şi 1 eV = 1; 6 10 19 J
56

a 460 109 tone de hidrogen şi se pro-

) În soare exist¼
duce o energie 3; 8 1026 J/s. La suprafaţ¼a p¼
amântului
ajunge în medie 1366 jouli pe secund¼a pe metru p¼ atrat.
1 joule pe secund¼a reprezint¼
a 1 Watt care este unitatea
de putere. M¼ arimea de…nit¼a mai sus se noteaz¼a cu S

S = 1366 W/m2
şi poart¼
a numele de constant¼ a solar¼ a. 99,95 % din
aceasta energie este sub forma de radiaţie termic¼ a (in-
fraroşu) şi lumin¼a.
Organismele autotrofe sunt organisme care-şi produc
singure substanţele organice
a) Organisme autotrofe fotosintetice
Din energia radiaţiei solare care ajunge la suprafaţ¼ a
p¼ amântului 0,05 % este energia undelor electromagnet-
ice cu lungimea de und¼ a cuprins¼ a între 400 - 700 nm (1
nanometru = 10 9 m). Aceast¼ a energie este captat¼a de
bacterii fotosintetice şi plante verzi şi este transformat¼a
în energie chimic¼ a a moleculelor de interes biologic pre-
cum ATP (adenozin trifosfat) şi NADP (Nicotinamid¼ a
adenin dinucleotid fosfat).
Fotosinteza care se desf¼ aşoar¼
a în plantele verzi este
transformat¼ a în energie chimic¼ a cu ajutorul c¼ areia se
sintetizeaz¼ a glucoza, din substanţe simple precum apa
şi dioxidul de carbon. Fotosinteza este singurul proces
natural în care se produce oxigen.
Reacţia global¼a este
 57

Figura 4.3: Reacţia de fotosintez¼

a

enzim¼
a
6H2O +6CO2+ lumin¼
a ! (HCOH)6+6O2
Realizarea reacţiei se face în dou¼
a faze Fig. 4.3
1. Faza luminoas¼ a
- captarea energiei luminoase şi descompunerea apei

a+ ! O2+4H++4cloro…l¼
2H2O + 4cloro…l¼ a
- reducerea NADP+ (Nicotinamid¼a adenin dinucleotid
fosfat) la NADPH (Hidrur¼
a de nicotinamid¼
a adenin din-
ucleotid fosfat)

NADP++2e +H+ ! NADPH

58

- fosforizarea ADP (adenozin difosfat) la ATP (ade-

nozin trifosfat)

ADP+Pi ! ATP
În relaţia de mai sus not¼ am cu Pi de…nim un grup
fosfat organic care intr¼ a în componenţa ATP - ului.
2. Faza la întuneric
- reacţia de sintetizare a glucozei din dioxid de carbon
şi ap¼a, în prezenţa unor enzime

CO2+2NADPH+3ATP+2H2O
! CH2O+2NADP++3ADP+3Pi+H+

- polimerizarea aldehidei formice prin care se obţine

glucoza

6CH2O ! (HCOH)6
Fotosinteza poate …xa CO2 dac¼ a concentraţia în at-
mosfer¼ a este mai mare de 0,008%. În prezent concen-
traţia de CO2 în atmosfer¼ a este 0,03%. Astfel aproape
7 1014 kg de CO2 este …xat¼ a anual şi aproape o can-
titate egal¼a de O2 este eliberat¼a în atmosfer¼ a.
b) Organismele autotrofe chimiosintetice. Organis-
mele autotrofe utilizeaz¼a pentru activit¼ aţile lor energia
elibereaz¼a prin oxidarea diferitelor substanţelor. Exist¼ a
mai multe tipuri de astfel de organisme (bacterii):
 59

- bacterii nitri…cate (transform¼a prin oxidarea amo-

niacului în acid azos şi azotic)
- bacterii ferice (oxideaz¼
a carbonaţii feroşi la hidroxid
feric)
- bacterii sulfuroase (transform¼a hidrogenul sulfuros
în sulf, acid sulfuros sau acid sulfuric).