Spectrometria moleculară

După domeniul radiației cu care este excitată proba, metodele

spectrometrice moleculare (SM) se pot clasifica în: spectrometrie
moleculară în domeniul vizibil, în domeniul ultraviolet, spectrometrie IR
(infraroșu), spectrometrie Raman etc.
Spectrele de absorbție moleculară
În stare fundamentală, molecula se caracterizează printr-un nivel
energetic scăzut și din această cauză, pentru a o trece în stare excitată,
este necesară o energie foarte mică. Diferența energetică a celor două
stări (fundamentală și excitată) variază pentru diferite molecule și
depinde de structurile straturilor electronice, de nivelurile de rotație și
vibrație, ceea ce conduce la apariția unor spectre caracteristice.
Moleculă + hν → Moleculă*
Timpul de existență al moleculei în stare excitată este foarte scurt, iar
energia totală a moleculei este dată de suma:
Etotală = Eelectroni + Evibrație + Erotație + Etranslație + E' (alte forme de energie)
 1. Spectrometria IR

Spectrometria IR constă în măsurarea lungimii de undă și

a intensității absorbției luminii în infraroșu de către o probă.
Printre utilizările sale cele mai importante se numără determinarea
purității unor compuși, identificarea calitativă a unui anumit produs,
stabilirea compoziției etc. O anumită funcțiune, indiferent de
compusul în care se găsește, absoarbe într-un anumit domeniu de
lungime de undă.

Domeniul IR cuprinde radiațiile având lungimi de undă între

0,8 – 200 µm. Exprimat în cm-1, domeniul este cuprins între 12 500 –
50 cm-1. Regiunile utile din punct de vedere analitic sunt între 3 600
– 300 cm-1 în IR și 12 500 – 4000 cm-1 în IR apropiat.

Cea mai importantă utilizare a spectrometriei de absorbție

IR este identificarea și determinarea structurii unor compuși.
Această metodă se aplică și pentru determinări cantitative, însă în
mai mică măsură, de exemplu la amestecuri de gaze.
 Spectrele IR sunt spectre de vibrație și rotație. Energia de
excitare este de ordinul miilor de electroni volți (eV) în cazul rotațiilor
și de sutimi și zecimi de eV în cazul vibrațiilor.

Modificarea stării de vibrație este însoțită și de modificarea stării

de rotație. Fenomenul de rotație este slab reprezentat de picuri mai
mici.

În urma excitării moleculei pot avea loc următoarele tranziții:

tranziție de întindere (alungire) a moleculei;
tranziție de deformare a unghiului de legătură între atomi;
tranziție de rotație.

Mișcările de alungire sunt cele mai importante și necesită energii

mai mari decât cele de deformare sau de rotație.

Moleculele diatomice de tipul O2, N2 nu prezintă frecvențe în

spectrul IR deoarece vibrațiile atomilor acestor molecule nu produc o
vibrație a momentului electric.
 Spectre IR ale moleculelor diatomice. Aceste molecule pot
executa un singur fel de mișcare (de vibrație) și anume de-a lungul
legăturii de valență, care se face cu anumite amplitudini. Aspectul
spectrului este mai simplu și depinde doar de masele celor doi atomi și
de constanta de forță (de valență).

Exemplu: molecula de acid

clorhidric HCl conține doi izotopi ai
clorului 37Cl, care va da linii de
intensitate mică, deoarece se
găsește în proporție mai mică și
35
Cl.
Vibrația moleculelor poliatomice. Existența unui număr mare de
atomi mărește posibilitatea de vibrație a moleculelor. Acestea pot
efectua mișcări de întindere de-a lungul legăturii cu apariția vibrațiilor
simetrice și antisimetrice. Fiecare vibrație normală decurge cu
frecvența ei caracteristică independent de frecvența celorlalte vibrații
normale.
 Spectrometria Raman

Efectul Raman, descoperit în 1928 de către un fizician indian,

este fenomenul optic prin care un anumit mediu poate emite lumină și
își poate modifica frecvența de emisie. Folosit în multe domenii
științifice dar și industriale, spectroscopul Raman permite evidențierea
compoziției moleculare și a structurii unui material.

Radiația monocromatică difuzată de un mediu transparent

conține în afară de radiațiile cu lungime de undă incidentă și radiații
cu frecvențe mai mici (Stokes), dar și linii slabe, cu frecvențe mai mari
(antiStokes).

Efectul Raman poate fi asimilat cu un șoc neelastic ce se

produce între cuanta luminoasă și molecula pe care o excită, cu
efectul transformării energiei cinetice în alte forme de energie. Nu se
respectă legea conservării impulsului și energiei cinetice, doar legea
conservării masei.
 În figura de mai jos, v = 0, 1, 2 reprezintă nivele vibraționale la
interacțiunea cuantei cu molecula.
În cazul a), prin interacțiunea moleculei aflată pe nivelul v = 0
cu cuanta luminoasă, se ajunge la nivelul E1. Radiația este difuzată
înapoi pe v = 0, iar această radiație are aceeași frecvență cu cea
inițială, dar poate fi orientată în orice direcție (difuzie simplă Rayleigh).
Rezultă deci o radiație intensă cu ν = νinițială.

În cazul b), dacă molecula este

excitată de pe nivelul v = 0 pe E1, are
loc emisia de radiații cu frecvențe mai
mici:

hν = hν' + hνs
unde ν – frecvența inițială, ν' –
frecvența de difuzie a radiației inițiale
Tranziții în spectrometria Raman
și νs – frecvența de vibrație.
 O parte din energia radiației inițiale este folosită pentru excitarea
vibrațională a moleculei, iar diferența ν - ν' = νR (vibrația Raman).

Valoarea frecvenței cuantei incidente scade cu valoarea ν R

corespunzătoare frecvenței cuantei din domeniul IR care, absorbită

total, excită molecula prin tranziție vibrațională. În urma acestei
absorbții rezultă liniile Stokes, cu frecvență mai mică decât cea
inițială.
În ultimul caz, energia de excitare hν ce produce tranziția de pe
nivelul v = 1 pe nivelul E1 produce o vibrație cu o frecvență mai mare

decât cea inițială ν1 > ν, datorită faptului că în procesul de difuzie,

molecula poate absorbi o parte din energia emisă în procesul de

dezactivare. Rezultă liniile antiStokes, cu frecvență mai mare, dar
slabe ca intensitate a radiației.
 Legături între spectrele IR și Raman

Asemănări: - ambele se datorează unor tranziții vibratorii ale

moleculelor; dacă în spectrometria Raman, sunt active doar vibrațiile
ce duc la variația momentului dipol al moleculei din spectrul IR, în
spectrometria IR este necesar ca molecula să-și modifice dipol
momentul. Moleculele simetrice nu dau spectre IR, pentru că nu se
modifică dipol momentul. Din acest motiv, există o excluziune
perfectă, frecvențele active în IR sunt inactive în Raman și invers. De
exemplu, existența unui număr mare de benzi inactive în IR și active
în Raman arată o simetrie crescută a moleculei analizate.
- ambele spectre apar în același domeniu de frecvență și se
exprimă tot în cm-1.

Deosebiri: - spectrele IR apar prin excitarea moleculei cu radiații

IR, absorbite total. Cele Raman apar la excitarea moleculei cu radiații
din domeniul UV – VIZ din a căror energie o mică parte se transmite
moleculei ca energie de vibrație, restul se emite ca energie luminoasă
cu frecvență mai mică.
 Obținerea spectrelor Raman întâmpină o serie de dificultăți din
cauza intensității mici a luminii difuzate.

Ca aplicații ale acestor metode spectrale de analiză, se poate

determina puritatea unei substanțe prin compararea spectrului său IR
cu spectrul unui etalon cu puritate avansată, iar dacă spectrele
coincid, substanța de analizat este pură.

De asemenea, se poate urmări desfășurarea unei reacții chimice,

cu condiția ca reactanții să aibă spectre IR diferite de cele ale
produșilor de reacție. Se poate constata astfel dispariția unor benzi
caracteristice unor grupări din reactant și apariția unor benzi
caracteristice grupărilor nou formate în produsul de reacție.

În același mod se poate determina și structura unei molecule,

deoarece în spectrele IR, frecvențele de grup sunt independente de
structura moleculei. Fiecare grupare (carbonil, hidroxil etc.) prezintă o
anumită bandă specifică în spectru.
 Spectrometria în UV - VIZ

Face parte dintre metodele instrumentale utilizate de timpuriu

în investigațiile chimice. Ambele tipuri de spectre, între care nu există
diferențe majore, sunt asociate cu tranziții electronice, deci sunt
spectre electronice. Domeniile cercetate sunt:

- UV – 180 – 360 nm;

- VIZ – 360 – 800 nm: - violet (360 – 435 nm);

- albastru (435 – 480 nm);
- verde (500 – 560 nm);
- galben (560 – 585 nm);
- portocaliu (600 nm);
- roșu (600 – 800 nm).

Energia necesară pentru excitarea probei este de 1,8 – 3 eV în

domeniul vizibil și de 3 – 10 eV în domeniul ultraviolet.
 Tipuri de tranziții electronice
În spectrometria UV – VIZ moleculară, tranzițiile nu sunt ale
electronilor, ca în spectrometria de emisie sau de absorbție atomică, ci o
tranziție a orbitalilor moleculari. Poate fi vorba de orbitali care conțin
electroni de legătură (σ sau π) sau orbitali cu electroni neparticipanți (n).
În afara orbitalilor de legătură σ (pentru legături simple) și π (pentru
legături duble sau triple), mai pot exista orbitali de antilegătură σ* sau
π*, cu energii mai mari, care stau astfel aproximativ 10 -8 secunde, apoi
revin la starea fundamentală cu degajare de energie. Orbitalii cu
electroni neparticipanți apar la elemente ca N, O, S etc.

Tranziții electronice în SM UV-VIZ

 Tranziția σ-σ* este caracteristică produșilor saturați iar
benzile corespunzătoare se găsesc la lungimi de undă mici, în
domeniul ultraviolet îndepărtat (UV lui Schuman sau UV de vid –
120-180 nm) și în cel cuprins între 200 și 300 nm.
Tranzițiile n-π* și n-σ* se întâlnesc la compușii care conțin
atomi cu electroni neparticipanți, iar benzile caracteristice se găsesc
fie în domeniul ultraviolet, fie în cel vizibil.
Tranzițiile π-π* sunt caracteristice combinațiilor cu legături
duble sau triple, iar benzile lor se regăsesc în domeniul vizibil și mai
puțin în cel ultraviolet. Lungimea de undă a benzii de absorbție
depinde foarte mult de conjugarea grupărilor cromofore, de
geometria moleculelor și de natura substanței.
 Spectrul de absorbție UV-VIZ și parametrii ce îl caracterizează

Din punct de vedere cantitativ, spectrul este caracterizat de o

anumită valoare a absorbanței A care variază direct proporțional cu
concentrația.
Din punct de vedere calitativ, fiecare spectru are o lungime de
undă maximă λmax ce corespunde absorbanței maxime.

Bandă de absorbție în SM UV-VIZ
Se observă că spectrul
prezintă o bandă de absorbție destul
de largă, în comparație cu spectrele
de emisie sau absorbție atomică,
ceea ce subliniază faptul că în acest
caz spectrul se referă la structura
moleculei în ansamblu.
Absorbanța maximă și
lungimea de undă maximă pot suferi
modificări din cauza unor factori
interni sau externi .
 Introducerea unor grupări cromofore sau auxocrome în
moleculă poate conduce la următoarele efecte:

- efect hipercromic (batocromic) – crește absorbanța,

spectrul deplasându-se spre lungimi de undă mai mari;
- efect hipocromic (hipsocromic) - scade absorbanța,
spectrul deplasându-se spre lungimi de undă mai mici.

Cromoforii sunt grupări întâlnite în moleculele organice, cu

legături nesaturate, și absorb diferențiat la lungimi de undă
caracteristice.
În cazul moleculelor anorganice, spectrele moleculare UV –
VIZ se aseamănă între ele, au picuri largi, cu excepția actiniului și
lantanului care au spectre mai înguste. Sunt mai puțin influențate de
prezența cromoforilor.
Spectrele moleculele organice se diferențiază mai mult între
ele în cazul introducerii în moleculă a unei grupări cromofore de tipul:
-N=N-, -NO2, -C=C-, >C=C<, -COOH, -NH2 etc.
 Benzi UV – VIZ de transfer de sarcină
Cele mai multe spectre UV-VIZ apar datorită tranzițiilor specificate
anterior. În câteva cazuri, pot apărea și spectre cu benzi de transfer de
sarcină, în afara spectrelor obișnuite.
Apariția acestor benzi se datorează unor tranziții de la starea
fundamentală, în care sarcina nu este distribuită, la o stare excitată, cu
sarcina distribuită de la donor la acceptor.
De exemplu, la dizolvarea iodului în benzen, se formează un
complex C6H6+ - I2- în care benzenul este donor iar iodul, acceptor.
Acest complex se recunoaște printr-o bandă caracteristică de
absorbție la λmax=288 nm.
Tranzițiile electronice de acest tip pot fi :
benzi R – datorate unor tranziții n-π* la grupări nesaturate simple
și prezintă absorbanțe mici;
benzi K – apar la molecule nesaturate ce suferă tranziții π-π*;
benzi B – se întâlnesc la molecule aromatice, heterociclice, au
extincții mici și apar la lungimi de undă mici;
benzi E – datorate tranzițiilor electronice în sisteme de trei legături,
apar la lungimi de undă mici și absorbanțe mari.